DE1804528A1

DE1804528A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinoxiden mit erhoehtem Molgewicht

Info

Publication number: DE1804528A1
Application number: DE19681804528
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Guenther; Dr Wolfgang Oberkirch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-10-23
Filing date: 1968-10-23
Publication date: 1970-06-18
Also published as: FR2021408A1; US3634340A; GB1292985A; JPS4841719B1; CH508679A; NL6915886A; AT295160B; BE740690A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER

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I/Kr

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Verfahren zur Herstellung von PolyoJefinoxiden mit erhöhtem Molgewicht

Es ist bekannt, Olefinoxide mit einem Mischkatalysator zu polymerisieren, der aus der Verbindung eines Übergangsmetalls und einer Alkylverbindung eines Metalls der zweiten oder dritten Gruppe des Periodensystems besteht (vgl. S. Kambara und A. lakahashi, Makromol. Chem. 58, 226 (1962)).

Es wurde nun gefunden, daß man zu Polymeren mit erheblich höherem Molgewicht - teilweise unter merklicher Ausbeuteverbesserung gelangt, wenn man einem Zweikomponentenkatalysator des obengenannten Typs als dritte Komponente ein Säureamid zusetzt. Mit den neuen Dreikomponentenkatalysatoren werden in der Regel um den Paktor zwei bis 15 höhere Molgewichte erhalten, als »it den bisher bekannten Zweikomponentenkatalysatoren. Dieser Effekt ist völlig überraschend und nach den bisherigen Kenntnissen nicht zu erklären.

Nach dem neuen Verfahren wird das Säureamid einem an eich bekannten Eatalysatorsystem hinzugefügt. So kann man zum Beispiel die Verbindung eines Übergangsmetalls in einem inerten Lösungs-

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mittel lösen oder suspendieren. Man gibt dann das Säureamid zu und reduziert anschließend mit einer Metallalkylverbindung. Nach erfolgter Reduktion gibt man das Olefinoxid zu und läßt die Polymerisation ablaufen.

Geeignete Übergangsmetallverbindungen sind Salze anorganischer oder organischer Säuren sowie Chelate von Metallen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems, wie Halogenide, Nitrate, |) Acetate, ß-Ketoenolate von Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Mangan,, Kobalt und Nickel.

Als Lösungsmittel kommen in Frage: aliphatische und aroaatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan. Gyclohexan, Benzol, Toluol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Äther wie z. B. Diäthyläther oder Tetrahydrofuran.

Geeignete Metallalkylverbindungen sind solche der zweiten und dritten Gruppe des Periodensystems wie Alky!magnesiumhalogenide, Dialkylzink und Trialkylaluminium sowie Alky!aluminiumhalogenide.

Grundsätzlich sind alle Olefinoxide für das neue Verfahren geeignet, speziell kommen jedoch Cg-Cg-Alkylenoxide wie Ä'thylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid, Epichiorhydrin, Allylglycidätherj C₁₅-Cj ,,-Cycloolefinoxide wie -Cyclopentenaxid, Cyclohexenoxid, Cyclododecenoxid, sowie Styroloxid und Phenylglycidäther in Frage. Besonders geeignete Säureamide sind Amide der Säuren des Phosphors. Bevorzugt sind alkylierte Amide der Phosphon- und

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Phosphorsäure, wie ζ. B. Methylphosphonsäure-biB-dialkylamid oder Phosphorsäure-tris-dialkylaoide.

Ale Alkylreste In den Amidgruppen kommen Cj-C^-Alkyl- und Cc-Cg-Cycloalkylgruppen in Frage. Besonders gute Resultate werden mit Phosphorsäure-trie-dimethy!amid erreicht.

Das Verhältnis der einzelnen Katalysatorkomponenten zueinander, sowie das Verhältnis Katalysator zu Olefinoxid kann in weiten Grenzen variiert werden. ,

Bas Verhältnis Übergangsmetallverbindung zu Säureamid kann zwischen 20 : 1 und 1 : 50 liegen, bevorzugt zwischen 5 : 1 bis 1 ι 10. In einer besonders geeigneten Ausführungsforal· liegen folgende Holverhältnisse vor: Übergangsmetallverbindung : Metallalkyl : Olefinoxid wie 5 : 10 : 25 : 1000.

Bas Verfahren !rann drucklos oder unter Überdruck durchgeführt werden. Ber geeignete Temperaturbereich beträgt - 30 bis +150° C. Bie Aufarbeitung der Polymerisate kann auf bekannte Weise erfolgen. (

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Beispiel 1

2,1 g Tris-acetylacetonat-rZirkon-IT-chlorid werden in 50 ml Toluol gelöst. Man gibt 1,8 ml Hexamethylphosphorsäuretriaraid zu, kühlt auf -30° C und reduziert mit 3,5 ml Alurainiumtriäthyl< Diese Katalysatormischung wird 15 Minuten auf 100° C geheizt und zu 1350 ml Toluol gegeben. Während 6 1/2 Stunden wird ein starker Äthylenoxidstrom eingeleitet» Die Polymerisation wird dann mit einer Mischung aus 100 ml Isopropanol, 2 ml Wasser und 1,0 g 2,6-Di-t-butyl-4-methy!phenol abgebrochen. Nach Entfernung des Lösungsmittels beträgt die Ausbeute 175 g Polyäthy» ienoxid.

,5-1Ο⁶.

Beispiel 2

Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch ohne Zusatz von Hexamethylphosphorsäuretriansiä, so beträgt die Ausbeute nur 90 g.
l9J = 3,Ο-"Ϊ1,«^5·1Ο

Beispiel 3

2,12 g Tris-acetylacetonat-Zirkon-IY-chlorid werden in 50 ml Toluol gelöst, mit 3,5 ml Aluminiumtriäthyl reduziert. Die Mischung wird 15 Minuten auf 100° C geheizt und abgekühlt«

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Man gibt 70 ml Propylenoxid zu und heizt 10 Stunden auf 50° C. Nach Entfernung des Lösungsmittels "beträgt die Ausbeute 63 g = 100 Jt.

7-1O⁵

Beispiel 4

Yerfährt man wie in Beispiel 3 "beschrieben, jedoch ohne Zusatz von Hexamethylphosphorsäuretriamid, beträgt die Ausbeute nur 43 g = 75 ?6.

2,2· 10⁵

Beispiele 5 bis 12

Man verfährt, wie in Beispiel 3 ausgeführt, und setzt die in der Tabelle angegebenen Katalysatoren ein.

Beispiel	Zirkon-Ver- HPT	Ausbeute	Benzol 25 C	M
Nr.	bindung		fvJ
5	Zr(acac)₂Cl₂ +	80 Ji	4,30	9,5·1Ο⁵
6	T! _	80 $>	1,54	2,4'10⁵
7	Zr(acac)₄ +	50 io	4,56	1 ·10⁶
8	Il _	100 £	3,31-	6,5*ΙΟ⁵
9	Zr(CH₅COO)₄ +	80 ?6'	2,43	4,5·10⁵
10		30 £	1,53	2,4·1O⁵
11	Zr(NO,). +	50 Ji	7,06	1,65·1Ο⁶
12		50 %	4,62	9,5·1Ο⁵

*) HPT = Hexamethylphosphorsäuretriamid Le A 11 825 - 5 -

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In allen Beispielen werden 5 m Mol Zirkonverbindung in 5Q ml

Toluol und 25 m Mol Aluminiumtriäthyl eingesetzt. «■

Beispiel 13

0,73 g Tris-acetylacetonat-Zirkon-IV-chlorid werden in 20 ml Toluol gelöst, mit 0,5 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid versetzt und mit 1,2 ml Aluminiumtriäthyl reduziert. Man heizt 15 Minuten auf 100° C, kühlt auf Raumtemperatur ab und gibt 20 g Cyclopentenoxid zu. Nach 12 Stunden bei 50 - 70° C wird das Polymerisat in Toluol gelöst und in Methanol gefällt? Ausbeute 75 #.

= 4,76 My^ 10⁶

Beispiel 14

Wird nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren gearbeitet, ohne jedoch Hexamethylphosphorsäuretriamid zuzusetzen, beträgt die Ausbeute 60 #. -

= 0,51 JL^ 7-1O⁴

Le A 11 825 " ⁶ "

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Claims

Patentansprüche:

1.) Verfahren zur Polymerisation von Olefinoxiden mit Mischkatalysatoren aus einer ubergangsiaetallverbindung und einer Metallalkylverbindung der zweiten und dritten Gruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischkatalysatoren mit einen Zusatz an einem Säureamid verwen- ' det.

2.) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß als Säureamid Phosphor.säure-tris-dimethylamid verwendet wird.

3·) Verfahren nach Anspruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindung Tris-acetyl-acetonat-

Zirkon-IV-chlorid (Zr(acac),Cl) verwendet.

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