JP2000038398A - 架橋性（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来樹脂の改質剤として公知のリン酸エステ
ル型の化合物は、耐熱性、耐加水分解性、耐候性等の安
定性が十分ではない。 【解決手段】 本発明は、樹脂の改質剤として優れた特
徴を有する一般式（１）の新規な架橋性（メタ）アクリ
ル基を有するホスフィン酸及びその製造方法を提供す
る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子材料の改質
を目的として、種々の高分子材料に共重合可能な新規な
架橋性モノマーであるホスフィン酸化合物、その製造法
及びその有機高分子材料用改質剤としての用途に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属へ接着性、樹脂の難燃性や防
汚性等樹脂の改質などのためにリンを含む種々の化合物
が用いられれており、この中でリンを含む重合可能なア
クリル系モノマーとしては、次の一般式（４）に示すよ
うなリン酸型のモノマーが知られており、すでに市場に
供給されている。しかし、本発明の（メタ）アクリル基
を有するホスフィン酸化合物は、まったく知られていな
い。

【０００３】

【化６】

【０００４】（式中、Ｒは水素原子、またはメチル基を
表わす。）

【０００５】

【発明が解決しよとする課題】前記式（４）で表わされ
るようなリン酸型の化合物は、エステル結合によって構
成されているため、このエステル結合が加水分解等によ
って分解されやすく、樹脂の改質剤等に使用した場合に
安定性が十分でなく，従って耐熱性、耐加水分解性、耐
候性等において十分満足すべきものではなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
に鑑み、新規な架橋性（メタ）アクリル基を有するホス
フィン酸化合物およびその製造方法について鋭意研究を
重ねた結果、次亜リン酸または次亜リン酸塩と不飽和ア
ルコールより２段階の付加反応により得られるビス（ヒ
ドロキシアルキル）ホスフィン酸と、（メタ）アクリル
酸ハロゲン化物と反応させることにより、新規な架橋性
の（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸化合物が得
られることを知見し、本発明を完成させた。即ち、本発
明は、下記の一般式（１）で表わされる、共重合可能な
架橋性の（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸化合
物に関するものである。

【０００７】

【化７】

【０００８】上記式（１）において、Ｒ_１は水素原子又
はメチル基を表わし、Ａ及びＢは炭素数３〜１０の直鎖
または分岐状のアルキレンを表わす。Ａ及びＢは、互い
に同一であっても、異なっていてもよい。

【０００９】更に、本発明は、以下に示すように前記一
般式（１）で表わされる、共重合可能な架橋性の（メ
タ）アクリル基を有するホスフィン酸化合物の製造法を
提供するものである。即ち、まず第一工程として、次亜
リン酸または次亜リン酸塩と不飽和アルコール化合物と
をアルコール溶媒中でラジカル開始剤の存在下で反応さ
せて、下記一般式（２）で表されるヒドロキシアルキル
ホスフィン酸化合物を生成させ；

【００１０】

【化８】

【００１１】次いで第二工程として、該生成物と不飽和
アルコール化合物をラジカル開始剤の存在下で反応させ
て、下記一般式（３）で表されるビス（ヒドロキシアル
キル）ホスフィン酸化合物を生成させ；

【００１２】

【化９】

【００１３】次に、該生成物と（メタ）アクリル酸ハロ
ゲン化物を反応させる；以上の３工程から成る式（１）
の架橋性の（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸化
合物の製造方法である。ここで、式（２）及び（３）に
おいて、Ａ及びＢは式（１）と同義である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の前記一般式（１）で表わされる化合物は、共重
合可能な架橋性の（メタ）アクリル基を有するホスフィ
ン酸化合物で、Ｒ_１が水素原子又はメチル基であるビス
（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）ホスフィン酸
である。

【００１５】このようなホスフィン酸化合物としては、
例えば、ビス（３−アクリロイルオキシプロピル）ホス
フィン酸、ビス（４−アクリロイルオキシブチル）ホス
フィン酸、ビス（５−アクリロイルオキシペンチル）ホ
スフィン酸、ビス（６−アクリロイルオキシへキシル）
ホスフィン酸、ビス（７−アクリロイルオキシへプチ
ル）ホスフィン酸、ビス（８−アクリロイルオキシオク
チル）ホスフィン酸、ビス（９−アクリロイルオキシノ
ニル）ホスフィン酸、ビス（１０−アクリロイルオキシ
デシル）ホスフィン酸、ビス（４−アクリロイルオキシ
−２−メチルブチル）ホスフィン酸、（３−アクリロイ
ルオキシプロピル）（４−アクリロイルオキシ−２−メ
チルブチル）ホスフィン酸、（３−アクリロイルオキシ
プロピル）（１０−アクリロイルオキシデシル）ホスフ
ィン酸、ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）ホ
スフィン酸、ビス（４−メタクリロイルオキシブチル）
ホスフィン酸、ビス（５−メタクリロイルオキシペンチ
ル）ホスフィン酸、ビス（６−メタクリロイルオキシへ
キシル）ホスフィン酸、ビス（７−メタクリロイルオキ
シへプチル）ホスフィン酸、ビス（８−メタクリロイル
オキシオクチル）ホスフィン酸、ビス（９−メタクリロ
イルオキシノニル）ホスフィン酸、ビス（１０−メタク
リロイルオキシデシル）ホスフィン酸、ビス（４−メタ
クリロイルオキシ−２−メチルブチル）ホスフィン酸、
（３−メタクリロイルオキシプロピル）（４−メタクリ
ロイルオキシ−２−メチルブチル）ホスフィン酸、（３
−メタクリロイルオキシプロピル）（１０−メタクリロ
イルオキシデシル）ホスフィン酸などが挙げられる。

【００１６】又、その中間の生成物である一般式（３）
で表わされるビス（ヒドロキシアルキル）ホスフィン酸
は、例えば、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィ
ン酸、ビス（４−ヒドロキシブチル）ホスフィン酸、ビ
ス（５−ヒドロキシペンチル）ホスフィン酸、ビス（６
−ヒドロキシへキシル）ホスフィン酸、ビス（７−ヒド
ロキシへプチル）ホスフィン酸、ビス（８−ヒドロキシ
オクチル）ホスフィン酸、ビス（９−ヒドロキシノニ
ル）ホスフィン酸、ビス（１０−ヒドロキシデシル）ホ
スフィン酸、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルブチ
ル）ホスフィン酸、（３−ヒドロキシプロピル）（４−
ヒドロキシ−２−メチルブチル）ホスフィン酸、（３−
ヒドロキシプロピル）（１０−ヒドロキシデシル）ホス
フィン酸などが挙げられる。

【００１７】本発明の前記一般式（１）で表わされる共
重合可能な架橋性の（メタ）アクリル基（アクリル基）
を有するホスフィン酸化合物は、前記一般式（４）の従
来公知のリン酸型の化合物がＰ−Ｏ−Ｃ結合であるのに
対して、全てのリンの結合がＰ−Ｃ結合からなり，この
Ｐ−Ｃ結合はＣ−Ｃ結合に匹敵するほどの強力な結合エ
ネルギーを持つので、種々の高分子材料に使用した場合
に従来のリン酸型にはない、耐熱性、耐加水分解性、耐
候性等の機能性を高めることができる。特に、耐加水分
解特性に優れている。従って、本発明の架橋性（メタ）
アクリル基を有するホスフィン酸化合物は、これを種々
の高分子材料に添加もしくは共重合させることによっ
て、得られる接着剤組成物、コーティング組成物、ラテ
ックス組成物、塗料組成物等の難燃性、防汚性、耐熱
性、耐加水分解性、耐候性等の諸性質を改質することが
でき種々の有機高分子材料の改質剤として極めて有用で
ある。

【００１８】このような共重合する単量体は、一般式
（１）で表わされる架橋性の（メタ）アクリル基を有す
るホスフィン酸化合物単量体と均一に溶解混合し、ラジ
カル共重合性が良好であれば特に限定されるものではな
い。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト等のアルキル基の炭素数が１〜８の低級アルキルアク
リレート；メチルメタアクリレート、エチルメタアクリ
レート、ｎ−プロピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメ
タアクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜８の低級
アルキルメタアクリレート；グリシジルアクリレート、
グリシジルメタククリレート等のグリシジルアルキル
（メタ）アククリレート；２−ヒドロキシメチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、
４−ヒドロキシブチルメタアクリレート等のヒドロキシ
アルキ（メタ）ルアクリレート；エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールメタクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキ
シエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリトリットトリメタクリ
レート、ペンタエリトリットテトラメタクリレート等の
多官能（メタ）アクリレート；アクリル酸，メタアクリ
ル酸等の不飽和カルボン酸；スチレン、α−メチルスチ
レン、ハロゲン化スチレン、ジビニルスチレン等の芳香
族ビニル化合物を挙げることができる。これらの単量体
は、単独で或いは２種以上混合して共重合性単量体とす
ることができる。

【００１９】本発明は、一般式（１）で表わされる架橋
性の（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸化合物単
量体と、共重合性単量体との共重合の割合は、１：９９
〜９０：１０の範囲にあることが好ましく、更に詳しく
言えば３０：７０〜５０：５０の範囲が好ましい。ホス
フィン酸化合物単量体が１重量％よりも少ない場合は、
得られた樹脂組成物の特性を十分に改質することができ
ず、また９０重量％よりも多い場合には、得られた樹脂
の機械的、化学的な特性が損なわれる。

【００２０】次に、本発明に係わる一般式（１）の架橋
性の（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸化合物の
製造方法は、次の３つの工程からなる。 「第一工程」：まず、第一工程は、次亜リン酸またはそ
の塩と不飽和アルコール化合物との反応により、前記一
般式（２）で示されるヒドロキシアルキルホスフィン酸
を生成させる工程である。次亜リン酸またはその塩とし
ては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸
カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシ
ウム、または次亜リン酸アンモニウム等が挙げられる
が、工業的には最も安価な次亜リン酸ナトリウムが用い
られる。

【００２１】反応原料である不飽和アルコール化合物と
しては、炭素数３〜１０の脂肪族不飽和アルコールであ
り、例えばアリルアルコール、β−メタリルアルコー
ル、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン
−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、
４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オー
ル、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オ
ール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オー
ル等が挙げられる。

【００２２】上記二つの原料をアルコール溶媒中でラジ
カル開始剤の存在下で反応させる。反応条件は、原料の
物性、溶媒の種類およびラジカル開始剤によって異なる
が、反応温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは５０〜
１００℃であり、反応時間は通常１〜２４時間、好まし
くは２〜１０時間である。反応は常圧または加圧下のい
ずれで行ってもよいが、好ましくは常圧下で行うのが工
業的に有利である。不飽和アルコール化合物と次亜リン
酸またはその塩とのモル比は、１：１〜１：５モル、好
ましくは１：１〜１：２モルが適当である。

【００２３】反応溶媒は、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等の低
級アルコールを使用するのが好ましく、容量で１〜５０
％の水分を含んでいてもかまわない。また使用するラジ
カル開始剤は、半減期が上記反応温度に適したものを使
用するのが好ましく、例えばアセチルパーオキサイド、
イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド類、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート等のパ
ーオキシジカルボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ｔ−ブチルパーピバレート等のパーオキシ
エステル類、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピル
ニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオ
ネイト）等のアゾビス類等が挙げられる。ラジカル開始
剤の使用量は、不飽和アルコール化合物に対して、０．
０５〜５％モル、好ましくは０．１〜１％モルが適当で
ある。反応終了後は、過剰の次亜リン酸またはその塩、
および溶媒のアルコールを分離し、生成したヒドロキシ
アルキルホスフィン酸を抽出等の操作により得ることが
できる。

【００２４】「第二工程」次に、第二工程は、上記で得
られたヒドロキシアルキルホスフィン酸化合物と不飽和
アルコール化合物を反応させて、一般式（３）で示され
るビスヒドロキシアルキルホスフィン酸化合物を生成さ
せる工程である。反応原料である不飽和アルコール化合
物としては、炭素数３〜１０の脂肪族不飽和アルコール
であり、例えばアリルアルコール、β−メタリルアルコ
ール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテ
ン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オー
ル、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オ
ール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−
オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オ
ール等が挙げられる。

【００２５】反応条件は、原料の物性、溶媒の種類およ
びラジカル開始剤によって異なるが、反応温度は通常５
０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃であり、反
応時間は通常１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間で
ある。反応は常圧または加圧下のいずれで行ってもよい
が、好ましくは常圧下で行うのが工業的に有利である。
ホスフィン酸化合物と不飽和アルコール化合物とのモル
比は、１：１〜１：２モル、好ましくは１：１〜１：
１．５モルが適当である。なおこの工程の反応におい
て、反応溶媒は必ずしも必要ではなく無溶媒でよいが、
反応等を制御する必要がある場合は、溶媒を使用しても
差し支えない。その場合、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロ
ベンゼン、テトラリン、デカリン、ドデシルベンゼン等
の芳香族炭化水素、メチルホルムアミド、ヘキサメチル
リン酸トリアミド等の酸アミド、エチレングリコール、
ポリエチレングリコールエーテル、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールエーテル等のジアルキル
エーテル、ジメチルフォルムアミド等の溶媒を挙げるこ
とができる。

【００２６】また使用するラジカル開始剤は、半減期が
上記反応温度に適したものを使用するのが好ましく、例
えばアセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキ
サイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピル
パーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカルボネート等のパーオキシジカルボネート
類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーピバレート等のパーオキシエステル類、２、２’−
アゾビス（２−メチルプロピルニトリル）、２、２’−
アゾビス（２−メチルプロピオネイト）等のアゾビス類
等が挙げられる。ラジカル開始剤の使用量は、不飽和ア
ルコール化合物に対して、０．０５〜５％モル、好まし
くは０．１〜１％モルが適当である。反応終了後は、溶
媒、原料の不飽和アルコールを濃縮分離し、生成したビ
スヒドロキシアルキルホスフィン酸化合物を抽出、晶析
等の操作により得ることができる。

【００２７】「第三工程」次に、第三工程は、上記で得
られたビスヒドロキシアルキルホスフィン酸化合物と
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物とを反応させて、一般
式（１）で示される架橋性の（メタ）アクリル基を有す
るホスフィン酸化合物を生成させる工程である。本発明
では、（メタ）アクリル酸ハライドとアルコール性水酸
基を有するホスフィン酸とのエステル化反応であるた
め、反応触媒を必要とせず、比較的低温で短時間で反応
が終了する。また、得られる生成物は、容易な操作で高
純度に収率よく得ることができ、工業的にきわめて有利
である。反応温度は、限定的ではなく、通常０〜１００
℃、好ましくは３０〜８０℃であり、反応時間は通常１
〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。また必要
に応じて熟成反応を行えばよい。（メタ）アクリル酸ハ
ライドと一般式（３）のビスヒドロキシアルキルホスフ
ィン酸との反応時のモル比は、２：１〜５：１モル、好
ましくは２：１〜３：１モルが適当である。

【００２８】また、必要に応じて重合禁止剤および反応
溶媒を添加して反応を行う。重合禁止剤の種類は、例え
ば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、フェノチアジン、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、チオ尿素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’
−イソプロピル−ｐ−フェニルンジアミン等を挙げるこ
とができるが、これに特に制限されるものではない。重
合禁止剤の添加量は、得られる目的物に対して１００〜
１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍ
程度であるが、これらは特に制限されるものではない。
溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトニル、ブチロニ
トリル等のニトリル化合物、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、ＭＩＢＫ等のケトン類、ＤＭＳＯ、スルホラ
ン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド等が挙げら
れるが、特に限定されるものでない。上記の溶媒量は、
特に数量の限定はないが、溶媒や原料中の微量の水分を
除去するために、共沸脱水を行うことが望ましい。共沸
脱水後の反応系内の水分は、１０〜１０００ｐｐｍ、好
ましくは１０〜１００ｐｐｍである。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に説明する
が、これらに限定されるものではない。又、「％」及び
「部」は特に記載が無い限り重量基準である。 実施例１： ビス（３−アクリロイルオキシプロピル）ホスフィン酸
の合成 （第一工程）攪拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサ
ーを備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに、次亜リン
酸ナトリウム・１水塩１０６．０ｇ（１．０モル）と純
水３０ｍＬ、エタノール３００ｍＬを仕込み、ラジカル
開始剤tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネー
ト３．５０ｇをアリルアルコール５８．１ｇ（１．０モ
ル）に溶解させた溶液を、約４時間かけてエタノール還
流下に、滴下反応させた。滴下終了後、同温度で２時間
熟成させ、室温まで冷却した。この反応液に（１＋１）
塩酸水溶液をｐＨ１の酸性となるまで添加したところ、
塩化ナトリウムが析出してきた。液量を１／２まで濃縮
し、生成した塩化ナトリウムを濾別除去し、エバポレー
ターで濃縮することにより無色透明な液体１２８．６ｇ
を得た。分析結果は、以下の通りで、生成物は３−ヒド
ロキシプロピルホスフィン酸であった。中和滴定より求
めた純度は、９３．７％で、収率は９７．１％であっ
た。

【００３０】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ，δ):1.70-1.9
6(m,4H), 3.68(t,J=5.6Hz,2H), 5.84(s,1H), 7.06(d,J=
543Hz,1H)

【００３１】ＦＴ−ＩＲ(液膜,ｃｍ^−１):3250(ν-OH),
2950,2880(ν-CH), 2760(ν-POOH), 2370(ν-PH),1145
(ν-P=O),952(ν-P-O-(H))

【００３２】（第二工程）得られた３−ヒドロキシプロ
ピルホスフィン酸１０５．９ｇ（０．８モル）を５００
ｍＬ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、１００℃に
昇温した。次いで、滴下ロートに仕込んだラジカル開始
剤ジ−tert−ブチルパーオキサイド３．１７ｇをアリル
アルコール５５．７ｇ（０．９６モル）に溶解した溶液
を、約４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２
時間熟成した。冷却後、過剰のアリルアルコールを真空
ポンプで完全に留去させると、微黄色の粘性液体１４
７．０ｇを得た。分析の結果、生成物は、ビス（３−ヒ
ドロキシプロピル）ホスフィン酸で、中和滴定純度９
６．８％、収率は９７．７％であった。分析結果は、以
下の通りである。

【００３３】^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ，δ):1.45-1.82(m,
8H), 3.37(m,4H), 4.65(s,1H)

【００３４】ＦＴ−ＩＲ(液膜,ｃｍ^−１):3330(ν-OH),
2940,2880(ν-CH), 1150(ν-P=O), 950(ν-P-O-(H))

【００３５】（第三工程）攪拌機、温度計、および蒸留
ラインを備えた１Ｌの四つ口フラスコに、得られたビス
（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン酸５６．５ｇ
（０．３モル）、アセトニトリル５００ｍＬを仕込み、
常圧にて攪拌しながら加熱して、アセトニトリルを約２
００ｍＬ留出させた。冷却後、重合禁止剤としてハイド
ロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを添加した。木下
式ボールフィルターで窒素ガスを系内に絶えず導入しな
がら、滴下ロートからアクリロイルクロライド４５．３
ｇ（０．５モル）を室温にて１時間かけて滴下した。反
応温度は、ほとんど上昇しなかった。さらに、同温度に
て３時間熟成した。反応液を濃縮し、さらに真空ポンプ
で乾燥すると、微黄色の粘性液体を１４８．５ｇ得た。
分析の結果、生成物は、ビス（３−アクリロイルオキシ
プロピル）ホスフィン酸で、過塩素酸滴定純度９５．０
％で、収率は９７．２％であった。分析の結果は、以下
の通りである。

【００３６】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ_３，δ):1.73-2.0
6(m,8H), 4.20-4.24(m,4H), 5.85(dd,J=10.2Hz,J=1.5H
z,2H), 6.13(dd,J=10.2Hz,J=17.4Hz,2H), 6.42(dd,J=1
7.4Hz,J=1.5Hz,2H), 9.12(s,1H)

【００３７】ＦＴ−ＩＲ(液膜,ｃｍ^−１):3430(ν-OH),
2960,2880(ν-CH), 2300(ν-PH), 1730(ν-C=O), 1150
(ν-P=O), 950(ν-P-O-(H))

【００３８】実施例２： ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）ホスフィン
酸の合成 （第三工程）攪拌機、温度計、および蒸留ラインを備え
た５００ｍＬの四つ口フラスコに、実施例１で得られた
ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン酸１８．２
ｇ（０．１モル）、アセトニトリル２００ｍＬを仕込
み、常圧にて攪拌しながら加熱して、アセトニトリルを
約８０ｍＬ留出させた。冷却後、重合禁止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを添加した。木
下式ボールフィルターで窒素ガスを系内に絶えず導入し
ながら、滴下ロートからメタクリロイルクロライド２
０．９ｇ（０．２モル）を室温にて３０分かけて滴下し
た。反応温度は、ほとんど上昇しなかった。さらに、同
温度にて３時間熟成した。反応液を、濃縮しさらに真空
ポンプで乾燥すると、微黄色の粘性液体を３０．０ｇ得
た。分析の結果、生成物は、ビス（３−メタアクリロイ
ルオキシプロピル）ホスフィン酸で、過塩素酸滴定純度
９５．２％で、収率は９４．３％であった。分析の結果
は、以下の通りである。

【００３９】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ_３，δ):0.88(t,J
=6.8Hz,3H), 1.73-2.06(m,8H), 4.20-4.24(m,4H), 5.51
(d,J=1.8Hz,1H), 6.08(d,J=1.8Hz,1H), 9.28(s,1H)

【００４０】ＦＴ−ＩＲ(液膜,ｃｍ^−１):3420(ν-OH),
2950,2880(ν-CH), 2310(ν-PH), 1732(ν-C=O), 1155
(ν-P=O), 945(ν-P-O-(H))

【００４１】実施例３： ビス（４−アクリロイルオキシ−２−メチルブチル）ホ
スフィン酸の合成 （第一工程）攪拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサ
ーを備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、次亜リン酸
ナトリウム・１水塩１２．３１ｇ（１１６ミリモル）と
純水３．５８ｍＬ、エタノール３５．１ｍＬを仕込み、
ラジカル開始剤tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサネート０．４６ｇを３−メチル−３−ブテン１−オ
ール１０．０ｇ（１１６ミリモル）に溶解させた溶液
を、約１時間かけてエタノール還流下に、滴下反応させ
た。滴下終了後、同温度で２時間４０分熟成させ、室温
まで冷却した。この反応液に（１＋１）塩酸水溶液をｐ
Ｈ１の酸性となるまで添加したところ、塩化ナトリウム
が析出してきた。液量を１／２まで濃縮し、生成した塩
化ナトリウムを濾別除去し、エバポレーターで濃縮する
ことにより無色透明液体１６．７１ｇを得た。分析結果
は、以下の通りで、生成物は４−ヒドロキシ２−メチル
ブチルホスフィン酸であった。中和滴定より求めた純度
は、９７．２％で、収率は９４．７％であった。

【００４２】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ，δ):1.08-1.1
2(m,3H), 1.45-1.72(m,2H), 1.77-2.13(m,2H), 3.59-3.
64(m,2H), 4.21-4.40(m,1H), 5.08(s,1H), 7.12(d,J=53
6Hz,1H)

【００４３】ＦＴ−ＩＲ(液膜,ｃｍ^−１):3400(ν-OH),
2980,2950(ν-CH), 2760(ν-POOH), 2350(ν-PH), 120
0(ν-P=O), 960(ν-P-O-(H))

【００４４】（第二工程）得られた４−ヒドロキシ２−
メチルブチルホスフィン酸１６．６２ｇ（１０９．２ミ
リモル）を１００ｍＬ四つ口フラスコに仕込み、窒素気
流下、１００℃に昇温した。次いで、滴下ロートに仕込
んだラジカル開始剤ジ−tert−ブチルパーオキサイド
１．０１ｇを３−メチル−３−ブテン１−オール１１．
５４ｇ（１３４ミリモル）に溶解した溶液を、約１時間
かけて滴下した。滴下終了後、同温度で５時間熟成し
た。冷却後、過剰の３−メチル−３−ブテン１−オール
を真空ポンプで完全に留去させると、微黄色の粘性液体
２１．６６ｇを得た。分析の結果、生成物は、ビス（４
−ヒドロキシ２−メチルブチル）ホスフィン酸で、中和
滴定純度９６．９％、収率は８３．２％であった。分析
結果は、以下の通りである。

【００４５】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ，δ):1.07-1.2
1(m,6H), 1.28-1.74(m,4H), 2.08-2.12(m,4H), 3.59-3.
63(m,4H), 4.13-4.29(m,2H), 5.15(s,1H)

【００４６】ＦＴ−ＩＲ(液膜,ｃｍ^−１):3400(ν-OH),
2980,2950(ν-CH), 1200(ν-P=O), 960(ν-P-O-(H))

【００４７】（第三工程）攪拌機、温度計、および蒸留
ラインを備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、得られ
たビス（４−ヒドロキシ２−メチルブチル）ホスフィン
酸７．９２ｇ（０．０３３モル）、アセトニトリル１０
０ｍＬを仕込み、常圧にて攪拌しながら加熱して、アセ
トニトリルを約４０ｍＬ留出させた。冷却後、重合禁止
剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５ｇ
を添加した。木下式ボールフィルターで窒素ガスを系内
に絶えず導入しながら、滴下ロートからアクリロイルク
ロライド７．６３ｇ（０．０８３モル）を５０℃にて２
０分かけて滴下した。反応温度は、ほとんど上昇しなか
った。さらに、同温度にて１０時間熟成した。反応液
を、濃縮しさらに真空ポンプで乾燥すると、微黄色の粘
性液体を７．８３ｇ得た。分析の結果、生成物は、ビス
（３−アクリロイルオキシ−２−メチルブチル）ホスフ
ィン酸で、過塩素酸滴定純度９５．０％で、収率は９
２．０％であった。

【００４８】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ_３，δ):1.05-1.1
6(m,6H), 1.65-2.15(m,8H), 4.17-4.23(m,4H), 4.94-4.
21(m,2H), 5.84(dd,J=10.4Hz,J=1.5Hz,2H), 6.12(dd,J=
10.4Hz,J=17.4Hz,2H), 6.41(dd,J=17.1Hz,J=1.5Hz,2H),
8.98(s,1H)

【００４９】ＦＴ−ＩＲ(液膜,ｃｍ^−１):3340(ν-OH),
2930,2850(ν-CH), 2320(ν-PH), 1730(ν-C=O),1190
(ν-P=O),970(ν-P-O-(H))

【００５０】実施例４： （３−アクリロイルオキシプロピル）（１０−アクリロ
イルオキシデシル）ホスフィン酸の合成 （第一工程）攪拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサ
ーを備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに、次亜リン
酸ナトリウム・１水塩１０６．５５ｇ（１．０１モル）
と純水３１．１５ｍＬ、エタノール４１８ｍＬを仕込
み、ラジカル開始剤tert−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサネート３．９９ｇをアリルアルコール５８．６
７ｇ（１．０１モル）に溶解させた溶液を、約６時間か
けてエタノール還流下に、滴下反応させた。滴下終了
後、同温度で２時間熟成させ、室温まで冷却した。この
反応液に（１＋１）塩酸水溶液をｐＨ１の酸性となるま
で添加したところ、塩化ナトリウムが析出してきた。液
量を１／２まで濃縮し、生成した塩化ナトリウムを濾別
除去し、エバポレーターで濃縮することにより無色透明
液体１０６．４８ｇを得た。分析結果は、以下の通り
で、生成物は３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸であ
った。中和滴定より求めた純度は、９８．８％で、収率
は８５．０％であった。

【００５１】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ，δ):1.71-1.9
4(m,4H), 3.60(t,J=6.3Hz,2H), 5.41(s,1H), 7.03(d,J=
556Hz,1H)

【００５２】ＦＴ−ＩＲ(液膜,ｃｍ^−１):3350(ν-OH),
2960, 2900(ν-CH), 2370(ν-PH), 1160(ν-P=O),970
(ν-P-O-(H))

【００５３】（第二工程）得られた３−ヒドロキシプロ
ピルホスフィン酸６．７９ｇ（５４．７ミリモル）を１
００ｍＬ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、１００
℃に昇温した。次いで、滴下ロートに仕込んだラジカル
開始剤ジ−tert−ブチルパーオキサイド０．２２ｇを９
−デセン１−オール１０．６ｇ（６７．５ミリモル）に
溶解した溶液を、約２時間かけて滴下した。滴下終了
後、同温度で５時間熟成した。冷却後、過剰の９−デセ
ン１−オールを真空ポンプで完全に留去させると、微黄
色の粘性液体１７．１５ｇを得た。分析の結果、生成物
は、（３−ヒドロキシプロピル）（１０−ヒドロキシデ
シル）ホスフィン酸で、中和滴定純度９８．３％、収率
は９８．１％であった。分析結果は、以下の通りであ
る。

【００５４】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ，δ):1.23-1.7
0(m,24H), 3.40-3.52(m,4H), 4.91(s,1H)

【００５５】ＦＴ−ＩＲ(液膜,ｃｍ^−１):3350(ν-OH),
2930,2850(ν-CH), 2360(ν-PH), 970(ν-P-O-(H))

【００５６】（第三工程）攪拌機、温度計、および蒸留
ラインを備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、得られ
た（３−ヒドロキシプロピル）（１０−ヒドロキシデシ
ル）ホスフィン酸１２．４４ｇ（０．０４４モル）、ア
セトニトリル１５０ｍＬを仕込み、常圧にて攪拌しなが
ら加熱して、アセトニトリルを約５０ｍＬ留出させた。
これは共沸脱水により系内の微量の水分を除去すること
を目的とする。冷却後、重合禁止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．１５ｇを添加した。木下式ボ
ールフィルターで窒素ガスを系内に絶えず導入しなが
ら、滴下ロートからアクリロイルクロライド１０．３３
ｇ（０．１１４モル）を５０℃にて２０分かけて滴下し
た。反応温度は、ほとんど上昇しなかった。さらに、同
温度にて１０時間熟成した。反応液を、濃縮しさらに真
空ポンプで乾燥すると、微黄色の粘性液体を１３．１１
ｇ得た。分析の結果、生成物は、（３−アクリロイルオ
キシプロピル）（１０−アクリロイルオキシデシル）ホ
スフィン酸で、過塩素酸滴定純度９４．１％で、収率は
８１．２％であった。

【００５７】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ，δ):1.33-1.8
7(m,24H), 4.12-4.16(m,4H), 4.96(s,1H), 5.87(dd,J=1
0.5Hz,J=1.8Hz,2H), 6.14(dd,J=10.5Hz,J=17.3Hz,2H),
6.36(dd,J=17.3Hz,J=1.8Hz,2H), 9.56(s,1H)

【００５８】ＦＴ−ＩＲ(液膜,ｃｍ^−１):3440(ν-OH),
2960,2980(ν-CH), 2360(ν-PH), 1720(ν-C=O), 1200
(ν-P=O), 960(ν-P-O-(H))

【００５９】

【発明の効果】本発明の架橋性（メタ）アクリル基を有
するホスフィン酸化合物は、これを種々の高分子物質に
添加もしくは共重合させることによって、得られる接着
剤組成物、コーティング組成物、ラテックス組成物、塗
料組成物等の難燃性、防汚性等の性質を改質することが
でき、又、鉄、アルミ、銅などの金属の表面に塗布し
て、これらの金属への密着性或いは接着性の向上、防錆
性、耐薬品性等の機能を付与することができる。さら
に、ホスフィン酸はすべてＰ−Ｃ結合から成るので、Ｐ
−Ｏ−Ｃ結合のリン酸基に比べて、耐熱性、耐加水分解
性等が良好で、樹脂、塗料、接着剤等において耐候性、
耐久性、耐熱性、耐加水分解性などを向上させることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲葉 佳子 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 Ｆターム(参考） 4H050 AA01 AA02 AA03 AB48 AB80 AC40 BA93 BB14 BD70 BE04 WA11 WA12 WA13 WA19 WA24 WA26

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表わし、Ａ及び
   Ｂは炭素数３〜１０の直鎖または分岐状のアルキレンを
   表わす。Ａ及びＢは、互いに同一であっても、異なって
   いてもよい。）で表わされる架橋性（メタ）アクリル基
   を有するホスフィン酸。
2. 【請求項２】 次亜リン酸または次亜リン酸塩と不飽和
   アルコール化合物とをアルコール溶媒中でラジカル開始
   剤の存在下で反応させて、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ａは炭素数３〜１０の直鎖または分岐状のアル
   キレンを表わす。）で表されるヒドロキシアルキルホス
   フィン酸化合物を生成させる第一工程、次いで該生成物
   と不飽和アルコール化合物をラジカル開始剤の存在下で
   反応させて、下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ａ及びＢは炭素数３〜１０の直鎖または分岐状
   のアルキレンを表わし、互いに同一であっても、異なっ
   ていてもよい。）で表されるビス（ヒドロキシアルキ
   ル）ホスフィン酸化合物を生成させる第二工程、次いで
   該生成物と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応させ
   て架橋性（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸化合
   物を生成させることを特徴とする一般式（１）記載の架
   橋性（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸の製造方
   法。 【化４】 （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表わし、Ａ及び
   Ｂは炭素数３〜１０の直鎖または分岐状のアルキレンを
   表わす。Ａ及びＢは、互いに同一であっても、異なって
   いてもよい。）
3. 【請求項３】 不飽和アルコール化合物が、炭素数１〜
   １０の脂肪族不飽和アルコールでである請求項２記載の
   架橋性（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸の製造
   方法。
4. 【請求項４】 一般式（１） 【化５】 （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表わし、Ａ及び
   Ｂは炭素数３〜１０の直鎖または分岐状のアルキレンを
   表わす。Ａ及びＢは、互いに同一であっても、異なって
   いてもよい。）で示される架橋性（メタ）アクリル基を
   有するホスフィン酸を必須成分として含有することを特
   徴とする有機高分子材料用改質剤。