JP3015316B2 - 重合性ハイブリッドモノマー - Google Patents
重合性ハイブリッドモノマーInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/08—Bridged systems
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
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- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合性ハイブリッ
ドモノマー、それらの調製方法、特に、歯科用材料とし
てのそれらの使用、それらを含有する歯科用材料、およ
びそれらから得られ得るポリマーまたはコポリマーに関
する。
ドモノマー、それらの調製方法、特に、歯科用材料とし
てのそれらの使用、それらを含有する歯科用材料、およ
びそれらから得られ得るポリマーまたはコポリマーに関
する。
【０００２】
【従来の技術】同じ機構に従って重合する少なくとも２
個の基を有する化合物(例えば、ジビニル化合物、ジ
−、トリ−またはテトラ(メタ)アクリレート、ビスマレ
イミドあるいはジエポキシド)は、とりわけ、接着剤、
ラッカーおよび複合材料の調製において、架橋モノマー
として広く使用されている(S.C. Ling、E.M. Pearce、
「High-Performance Thermosets, Chemistry, Properti
es, Applications」 S.P. Pappas(編者)、Radiation Cu
ring - Science and Technology中、Plenum Press、New
York-London 1992年参照)。対照的に、異なる機構に従
って重合する少なくとも２個の基を有するモノマー(い
わゆる、両官能基（ambifunctional)モノマーまたはハ
イブリッドモノマー)は、架橋可能なポリマーを選択的
に合成するために、重要である。
個の基を有する化合物(例えば、ジビニル化合物、ジ
−、トリ−またはテトラ(メタ)アクリレート、ビスマレ
イミドあるいはジエポキシド)は、とりわけ、接着剤、
ラッカーおよび複合材料の調製において、架橋モノマー
として広く使用されている(S.C. Ling、E.M. Pearce、
「High-Performance Thermosets, Chemistry, Properti
es, Applications」 S.P. Pappas(編者)、Radiation Cu
ring - Science and Technology中、Plenum Press、New
York-London 1992年参照)。対照的に、異なる機構に従
って重合する少なくとも２個の基を有するモノマー(い
わゆる、両官能基（ambifunctional)モノマーまたはハ
イブリッドモノマー)は、架橋可能なポリマーを選択的
に合成するために、重要である。
【０００３】この重合性基の性質に依存して、ハイブリ
ッドモノマーを用いることによるポリマーネットワーク
の１段階合成または２段階合成は、例えば、ビニルオキ
シエチルメタクリエートの場合には、ラジカル重合およ
びカチオンビニル重合の組合せにより、例えば、メタク
リル酸グリシジルの場合には、ラジカルビニル重合およ
びカチオン開環重合の組合せにより、例えば、メタクリ
ル酸アクリロイルオキシエチルの場合には、アニオン基
移動重合およびラジカル重合の組合せにより、あるい
は、例えば、メタクリル酸シクロオクト-5-エニルの場
合には、開環メタセシス重合およびラジカル開環重合の
組合せにより、行うことができる。
ッドモノマーを用いることによるポリマーネットワーク
の１段階合成または２段階合成は、例えば、ビニルオキ
シエチルメタクリエートの場合には、ラジカル重合およ
びカチオンビニル重合の組合せにより、例えば、メタク
リル酸グリシジルの場合には、ラジカルビニル重合およ
びカチオン開環重合の組合せにより、例えば、メタクリ
ル酸アクリロイルオキシエチルの場合には、アニオン基
移動重合およびラジカル重合の組合せにより、あるい
は、例えば、メタクリル酸シクロオクト-5-エニルの場
合には、開環メタセシス重合およびラジカル開環重合の
組合せにより、行うことができる。
【０００４】このことに関連して、ビシクロ[2.2.1]ヘ
プト-2-エニル-(ノルボルネニル)基または7-オキサ-ビ
シクロ[2.2.1]ヘプト-2-エニル基を有する二環式化合
物、およびビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,5-ジエニル基(ノ
ルボルナジエニル)を有する二環式化合物もまた、開環
メタセシス重合用のモノマーとして適切であるので、特
に重要である(D.J. Brunelle(編)、Ring-Opening Polym
erization、Hanser Pub. Munichなど、1993年、129ペー
ジ)。さらに、 US-A-4 808 638に従って、ノルボルネン
化合物はまた、低収縮チオール−エン重合用の反応性エ
ン成分として、用いられ得る。
プト-2-エニル-(ノルボルネニル)基または7-オキサ-ビ
シクロ[2.2.1]ヘプト-2-エニル基を有する二環式化合
物、およびビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,5-ジエニル基(ノ
ルボルナジエニル)を有する二環式化合物もまた、開環
メタセシス重合用のモノマーとして適切であるので、特
に重要である(D.J. Brunelle(編)、Ring-Opening Polym
erization、Hanser Pub. Munichなど、1993年、129ペー
ジ)。さらに、 US-A-4 808 638に従って、ノルボルネン
化合物はまた、低収縮チオール−エン重合用の反応性エ
ン成分として、用いられ得る。
【０００５】しかし、異なる機構に従う、重合性を有す
る少なくとも３個の基を有し、該３個の基のそれぞれ
が、他の基の重合メカニズムと異なる機構に従って重合
し得るハイブリッドモノマーは、今までのところ、公知
になっていない。
る少なくとも３個の基を有し、該３個の基のそれぞれ
が、他の基の重合メカニズムと異なる機構に従って重合
し得るハイブリッドモノマーは、今までのところ、公知
になっていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
性ハイブリッドモノマーを提供することにあり、このモ
ノマーは、室温で硬化し得、イオン重合または開環メタ
セシス重合と組み合わせたラジカル重合によって重合し
得、そして歯科用材料の構成成分として、特に、歯質接
着剤の接着性向上成分として、使用され得る。
性ハイブリッドモノマーを提供することにあり、このモ
ノマーは、室温で硬化し得、イオン重合または開環メタ
セシス重合と組み合わせたラジカル重合によって重合し
得、そして歯科用材料の構成成分として、特に、歯質接
着剤の接着性向上成分として、使用され得る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本目的は、請求項１〜４
に記載の重合性ハイブリッドモノマーにより達成され
る。
に記載の重合性ハイブリッドモノマーにより達成され
る。
【０００８】本発明の主題はまた、請求項５に記載の重
合性ハイブリッドモノマーの調製方法、請求項６および
７に記載の使用、それらを含有する請求項８に記載のポ
リマーまたはコポリマーにある。
合性ハイブリッドモノマーの調製方法、請求項６および
７に記載の使用、それらを含有する請求項８に記載のポ
リマーまたはコポリマーにある。
【０００９】本発明は、以下の式(Ｉ)の重合性ハイブリ
ッドモノマー、およびそれらの立体異性化合物およびそ
れらの混合物である：
ッドモノマー、およびそれらの立体異性化合物およびそ
れらの混合物である：
【００１０】
【化３】
【００１１】ここで、A−B、X、Z、V、Y、R、U、R1、
W、Pおよびｎは、互いに独立して、以下の意味を有し：
A−Bは、C−CまたはC＝Cであり；Xは、CH2またはOであ
り；Zは、CH2＝CH−CO−またはCH2＝C(CH3)−CO−であ
り；Vは、CH2−OまたはCH2−NHであり；Yは、H、置換さ
れたまたは置換されていないC1〜C12アルキル、置換さ
れたまたは置換されていないC6〜C14アリール、ハロゲ
ン、NO2、NH2、NR2、OH、OR、CN、CHO、CO−R、COOH、C
O−NH2、CO−OR、CH2＝CH−、 CH2＝CH−CO−、 CH2＝C
(CH3)−CO−、SHあるいはS−Rであり、ここで、Rは、置
換されたまたは置換されていないC1〜C12アルキル、あ
るいは置換されたまたは置換されていないC6〜C14アリ
ールであり；Uは、CO−R1、CO−NHR1、CO−OR1、O−CO
−NHR1、NH−CO−OR1、O−R1、S−R1であるか、または
存在せず、ここで、R1は、C1〜C5アルキレンまたはオキ
シアルキレン、またはC6〜C12アリーレンであり；Wは、
O、NH、CO−O、CO−NH、O−CO−NHであるか、または存
在しない；Pは、重合性基であり；そしてｎは、１〜４
である。
W、Pおよびｎは、互いに独立して、以下の意味を有し：
A−Bは、C−CまたはC＝Cであり；Xは、CH2またはOであ
り；Zは、CH2＝CH−CO−またはCH2＝C(CH3)−CO−であ
り；Vは、CH2−OまたはCH2−NHであり；Yは、H、置換さ
れたまたは置換されていないC1〜C12アルキル、置換さ
れたまたは置換されていないC6〜C14アリール、ハロゲ
ン、NO2、NH2、NR2、OH、OR、CN、CHO、CO−R、COOH、C
O−NH2、CO−OR、CH2＝CH−、 CH2＝CH−CO−、 CH2＝C
(CH3)−CO−、SHあるいはS−Rであり、ここで、Rは、置
換されたまたは置換されていないC1〜C12アルキル、あ
るいは置換されたまたは置換されていないC6〜C14アリ
ールであり；Uは、CO−R1、CO−NHR1、CO−OR1、O−CO
−NHR1、NH−CO−OR1、O−R1、S−R1であるか、または
存在せず、ここで、R1は、C1〜C5アルキレンまたはオキ
シアルキレン、またはC6〜C12アリーレンであり；Wは、
O、NH、CO−O、CO−NH、O−CO−NHであるか、または存
在しない；Pは、重合性基であり；そしてｎは、１〜４
である。
【００１２】好適な実施態様では、上記Ｐは、(メタ)ア
クリル基、ビニル基、アリル基、アリルエーテル基、ビ
ニルエーテル基、エポキシ基またはスチリル基である。
クリル基、ビニル基、アリル基、アリルエーテル基、ビ
ニルエーテル基、エポキシ基またはスチリル基である。
【００１３】好適な実施態様では、上記式(Ｉ)の記号
は、互いに独立して、以下の意味を有する：A−Bは、C
−CまたはC＝Cであり；Xは、Oであり；Zは、CH2＝C(C
H3)−CO−であり；Vは、CH2−Oであり；Yは、COOH、CN
またはCO−NH2であり；Rは、置換されたまたは置換され
ていないC1〜C4アルキルであり；Uは、 CO−OR1またはC
O−NHR1であり；R1は、C1〜C3アルキレンであり；Wは、
O、NH、CO−Oであるか、または存在せず；Pは、ビニル
エーテル基、エポキシ基、アリル基、スチリル基または
(メタ)アクリル基であり；および/またはｎは、１また
は２である。
は、互いに独立して、以下の意味を有する：A−Bは、C
−CまたはC＝Cであり；Xは、Oであり；Zは、CH2＝C(C
H3)−CO−であり；Vは、CH2−Oであり；Yは、COOH、CN
またはCO−NH2であり；Rは、置換されたまたは置換され
ていないC1〜C4アルキルであり；Uは、 CO−OR1またはC
O−NHR1であり；R1は、C1〜C3アルキレンであり；Wは、
O、NH、CO−Oであるか、または存在せず；Pは、ビニル
エーテル基、エポキシ基、アリル基、スチリル基または
(メタ)アクリル基であり；および/またはｎは、１また
は２である。
【００１４】好適な実施態様では、異なる機構に従う、
重合性を有する少なくとも３個の基を含有し、ここで、
該３個の基のそれぞれは、他の基の重合メカニズムと異
なる機構に従って重合し得る。
重合性を有する少なくとも３個の基を含有し、ここで、
該３個の基のそれぞれは、他の基の重合メカニズムと異
なる機構に従って重合し得る。
【００１５】本発明は、上記重合性ハイブリッドモノマ
ーの調製方法であって、以下の工程を包含する： (i)式(IV)のノルボルネンまたはノルボルナジエン化合
物を、式(II)の置換ジエン(メタ)アクリル化合物と式(I
II)の置換ジエノフィルとのディールス−アルダー反応
により調製する工程；および(ii)求核置換によって、(I
V)を、重合基含有エダクトP−W−Hと反応させる工程；
ーの調製方法であって、以下の工程を包含する： (i)式(IV)のノルボルネンまたはノルボルナジエン化合
物を、式(II)の置換ジエン(メタ)アクリル化合物と式(I
II)の置換ジエノフィルとのディールス−アルダー反応
により調製する工程；および(ii)求核置換によって、(I
V)を、重合基含有エダクトP−W−Hと反応させる工程；
【００１６】
【化４】
【００１７】ここで、C−Dは、C＝CまたはC≡Cであり；
Hは、水素であり、そしてTは、ハロゲン、OHまたはORで
あり、他の記号は、上記と同様に定義される。
Hは、水素であり、そしてTは、ハロゲン、OHまたはORで
あり、他の記号は、上記と同様に定義される。
【００１８】本発明は、歯科用材料または歯科用材料の
成分としての、上記重合性ハイブリッドモノマーの使用
である。
成分としての、上記重合性ハイブリッドモノマーの使用
である。
【００１９】好適な実施態様では、上記歯科用材料は歯
質接着剤である。
質接着剤である。
【００２０】本発明は、上記の重合したおよび/または
重合していないハイブリッドモノマーを含有する歯科用
材料である。
重合していないハイブリッドモノマーを含有する歯科用
材料である。
【００２１】本発明は、上記ハイブリッドモノマーの重
合または共重合により得られ得る、ポリマーまたはコポ
リマーである。
合または共重合により得られ得る、ポリマーまたはコポ
リマーである。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の重合性ハイブリッドモノ
マーは、以下の式(Ｉ)の化合物、およびそれらの全ての
立体異性化合物およびいずれかの混合物であり：
マーは、以下の式(Ｉ)の化合物、およびそれらの全ての
立体異性化合物およびいずれかの混合物であり：
【００２３】
【化５】
【００２４】ここで、A−B、X、Z、V、Y、R、U、R1、
W、Pおよびｎは、互いに独立して、以下の意味を有し：
A−Bは、C−CまたはC＝Cであり；Xは、CH2またはOであ
り；Zは、CH2＝CH−CO−またはCH2＝C(CH3)−CO−であ
り；Vは、CH2−OまたはCH2−NHであり；Yは、H、置換さ
れたまたは置換されていないC1〜C12アルキル、置換さ
れたまたは置換されていないC6〜C14アリール、ハロゲ
ン、NO2、NH2、NR2、OH、OR、CN、CHO、CO−R、COOH、C
O−NH2、CO−OR、CH2＝CH−、CH2＝CH−CO−、CH2−C(C
H3)−CO−、SHあるいはS−Rであり、ここで、Rは、置換
されたまたは置換されていないC1〜C12アルキル、ある
いは置換されたまたは置換されていないC6〜C14アリー
ルであり；Uは、CO−R1、CO−NHR1、CO−OR1、O−CO−N
HR1、NH−CO−OR1、O−R1、またはS−R1であるか、ある
いは存在せず、ここで、R1は、C1〜C5アルキレンまたは
オキシアルキレン、またはC6〜C12アリーレンであり；W
は、O、NH、CO−O、CO−NH、O−CO−NHであるか、また
は存在せず；Pは、重合性基、特に、(メタ)アクリル
基、ビニル基、アリル基、アリルエーテル基、ビニルエ
ーテル基、エポキシ基またはスチリル基であり；そして
ｎは、１〜４である。
W、Pおよびｎは、互いに独立して、以下の意味を有し：
A−Bは、C−CまたはC＝Cであり；Xは、CH2またはOであ
り；Zは、CH2＝CH−CO−またはCH2＝C(CH3)−CO−であ
り；Vは、CH2−OまたはCH2−NHであり；Yは、H、置換さ
れたまたは置換されていないC1〜C12アルキル、置換さ
れたまたは置換されていないC6〜C14アリール、ハロゲ
ン、NO2、NH2、NR2、OH、OR、CN、CHO、CO−R、COOH、C
O−NH2、CO−OR、CH2＝CH−、CH2＝CH−CO−、CH2−C(C
H3)−CO−、SHあるいはS−Rであり、ここで、Rは、置換
されたまたは置換されていないC1〜C12アルキル、ある
いは置換されたまたは置換されていないC6〜C14アリー
ルであり；Uは、CO−R1、CO−NHR1、CO−OR1、O−CO−N
HR1、NH−CO−OR1、O−R1、またはS−R1であるか、ある
いは存在せず、ここで、R1は、C1〜C5アルキレンまたは
オキシアルキレン、またはC6〜C12アリーレンであり；W
は、O、NH、CO−O、CO−NH、O−CO−NHであるか、また
は存在せず；Pは、重合性基、特に、(メタ)アクリル
基、ビニル基、アリル基、アリルエーテル基、ビニルエ
ーテル基、エポキシ基またはスチリル基であり；そして
ｎは、１〜４である。
【００２５】Pの適切な例には、以下がある：Pは、CH2
＝CH−、CH2＝CH−CO−、CH2＝C(CH3)−CO−、CH2＝CH
−CH2−、CH2＝CH−O−CH2−CH2−、CH2＝CH−O−、CH2
＝CH−CH2−O−、
＝CH−、CH2＝CH−CO−、CH2＝C(CH3)−CO−、CH2＝CH
−CH2−、CH2＝CH−O−CH2−CH2−、CH2＝CH−O−、CH2
＝CH−CH2−O−、
【００２６】
【化６】
【００２７】である。
【００２８】上式(Ｉ)は、原子価理論に適合する化合物
だけを包含する。さらに、式(Ｉ)は、２個の位置異性体
を表わす：
だけを包含する。さらに、式(Ｉ)は、２個の位置異性体
を表わす：
【００２９】
【化７】
【００３０】従って、このことはまた、この発明の詳細
な説明および特許請求の範囲で示したさらなる式にも適
用され、ここで、式(Ｉ)で用られる表現形式は、両方の
位置異性体を包含するように使用される。さらに、Y基
およびU基は、互いに独立して、エンド位置またはエキ
ソ位置で結合される。
な説明および特許請求の範囲で示したさらなる式にも適
用され、ここで、式(Ｉ)で用られる表現形式は、両方の
位置異性体を包含するように使用される。さらに、Y基
およびU基は、互いに独立して、エンド位置またはエキ
ソ位置で結合される。
【００３１】構造要素[W−P]nは、Uが、W−Pでｎ回置換
されていることを意味する。Uが存在しないなら、炭素
原子AまたはBのいずれかが、W−Pでｎ回置換されてい
る。
されていることを意味する。Uが存在しないなら、炭素
原子AまたはBのいずれかが、W−Pでｎ回置換されてい
る。
【００３２】必要に応じて、Y基およびR基の場合に存在
する置換基は、特に、COOH、OH、ハロゲン、C1〜C12ア
ルコキシ、−N+−(C1〜C12アルキル)3、−O−P＝O(OH)2
または−P＝O(OH)2である。Y基およびR基が数回置換さ
れることも可能である。
する置換基は、特に、COOH、OH、ハロゲン、C1〜C12ア
ルコキシ、−N+−(C1〜C12アルキル)3、−O−P＝O(OH)2
または−P＝O(OH)2である。Y基およびR基が数回置換さ
れることも可能である。
【００３３】代表的には、本発明のハイブリッドモノマ
ーは、特に、ラセミ化合物として、立体異性体混合物の
形態で存在する。
ーは、特に、ラセミ化合物として、立体異性体混合物の
形態で存在する。
【００３４】式(Ｉ)の上記記号に対して、互いに独立し
て選択され得る好ましい定義が存在し、これらの定義
は、以下のようになる：A−Bは、C−CまたはC＝Cであ
り；Xは、Oであり；Zは、CH2＝C(CH3)−CO−であり；V
は、CH2−Oであり；Yは、COOH、CNまたはCO−NH2であ
り；Rは、置換されたまたは置換されていないC1〜C4ア
ルキルであり；Uは、 CO−OR1またはCO−NHR1であり；R
1は、C1〜C3アルキレンであり；Wは、O、NH、CO−Oであ
るか、または存在しない；Pは、ビニルエーテル基、エ
ポキシ基、アリル基、スチリル基または(メタ)アクリル
基であり；および/またはｎは、１または２である。
て選択され得る好ましい定義が存在し、これらの定義
は、以下のようになる：A−Bは、C−CまたはC＝Cであ
り；Xは、Oであり；Zは、CH2＝C(CH3)−CO−であり；V
は、CH2−Oであり；Yは、COOH、CNまたはCO−NH2であ
り；Rは、置換されたまたは置換されていないC1〜C4ア
ルキルであり；Uは、 CO−OR1またはCO−NHR1であり；R
1は、C1〜C3アルキレンであり；Wは、O、NH、CO−Oであ
るか、または存在しない；Pは、ビニルエーテル基、エ
ポキシ基、アリル基、スチリル基または(メタ)アクリル
基であり；および/またはｎは、１または２である。
【００３５】従って、好ましい化合物は、式(Ｉ)の記号
の少なくとも１個が、上記の好ましい定義を有するもの
である。
の少なくとも１個が、上記の好ましい定義を有するもの
である。
【００３６】本発明の特に好ましいモノマーは、異なる
機構に従って重合性少なくとも３個の基を含有するもの
である。
機構に従って重合性少なくとも３個の基を含有するもの
である。
【００３７】本発明のハイブリッドモノマー(Ｉ)は、ま
ず、置換ジエン(メタ)アクリル化合物(II)と置換ジエノ
フィル(III)とのディールス−アルダー反応によって、
中間体として、対応して置換したノルボルネンまたはノ
ルボルナジエン化合物(IV)を調製することにより、生成
され、この化合物は、次いで、通常の求核置換(種々の
著者、Organikum、Deutscher Verlag der Wissenschaft
en、Berlin 1973年参照)によって、重合基含有エダクト
P−W−Hと反応される。
ず、置換ジエン(メタ)アクリル化合物(II)と置換ジエノ
フィル(III)とのディールス−アルダー反応によって、
中間体として、対応して置換したノルボルネンまたはノ
ルボルナジエン化合物(IV)を調製することにより、生成
され、この化合物は、次いで、通常の求核置換(種々の
著者、Organikum、Deutscher Verlag der Wissenschaft
en、Berlin 1973年参照)によって、重合基含有エダクト
P−W−Hと反応される。
【００３８】
【化８】
【００３９】ここで、C−Dは、C＝CまたはC≡Cであり；
Hは、水素であり；そしてTは、ハロゲン、OHまたはORで
あり、そして他の記号は、上記の定義の通りである。
Hは、水素であり；そしてTは、ハロゲン、OHまたはORで
あり、そして他の記号は、上記の定義の通りである。
【００４０】用いられる置換ジエン(メタ)アクリル化合
物(II)は、一般に、以下の反応式に従って、適切に置換
したフラン(X＝O)またはシクロペンタジエン(X＝CH2)
と、対応する(メタ)アクリル化合物とを反応させること
により、得られ得る：
物(II)は、一般に、以下の反応式に従って、適切に置換
したフラン(X＝O)またはシクロペンタジエン(X＝CH2)
と、対応する(メタ)アクリル化合物とを反応させること
により、得られ得る：
【００４１】
【化９】
【００４２】ジエノフィル(Y−C−D−UTn)として特に適
切なものには、マレイン酸またはアセチレンジカルボン
酸の誘導体(例えば、マレイン酸-2-ヒドロキシエチルモ
ノエステルまたはアセチレンジカルボン酸-2-ヒドロキ
シエチルモノエステル)がある。
切なものには、マレイン酸またはアセチレンジカルボン
酸の誘導体(例えば、マレイン酸-2-ヒドロキシエチルモ
ノエステルまたはアセチレンジカルボン酸-2-ヒドロキ
シエチルモノエステル)がある。
【００４３】それゆえ、単に、フルフリルアルコールと
(メタ)アクリル酸クロライドまたは(メタ)アクリル酸無
水物とのエステル化により、またはフルフリルアルコー
ルと(メタ)アクリル酸メチルとのエステル交換により得
られ得るフルフリル(メタ)アクリレートは、例えば、X
＝Oである本発明のハイブリッドモノマーの調製に使用
され得る。次いで、このフルフリル(メタ)アクリレート
は、ディールス−アルダー反応により、例えば、無水マ
レイン酸と反応して(H. Wollweber、Diels-Alder-Reakt
ion、G. Thieme-Verlag 1972年参照)、二環式無水物(A)
を形成し、これは、エキソ-1-(メタクリロイルオキシメ
チル)-7-オキサ-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジ
カルボン酸無水物の化学名を有する。最終的に、対応す
るハイブリッドモノマーは、無水物(A)と重合性アルコ
ール(例えば、4-ヒドロキシスチレン、エチレングリコ
ールモノビニルエーテル、アリルアルコールまたは(メ
タ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル)とのさらなる反応に
より、簡単な方法で得られる。この一連の反応は、例と
して、この二環式無水物(A)と4-ヒドロキシスチレンと
の反応を用いて、以下で説明される：
(メタ)アクリル酸クロライドまたは(メタ)アクリル酸無
水物とのエステル化により、またはフルフリルアルコー
ルと(メタ)アクリル酸メチルとのエステル交換により得
られ得るフルフリル(メタ)アクリレートは、例えば、X
＝Oである本発明のハイブリッドモノマーの調製に使用
され得る。次いで、このフルフリル(メタ)アクリレート
は、ディールス−アルダー反応により、例えば、無水マ
レイン酸と反応して(H. Wollweber、Diels-Alder-Reakt
ion、G. Thieme-Verlag 1972年参照)、二環式無水物(A)
を形成し、これは、エキソ-1-(メタクリロイルオキシメ
チル)-7-オキサ-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジ
カルボン酸無水物の化学名を有する。最終的に、対応す
るハイブリッドモノマーは、無水物(A)と重合性アルコ
ール(例えば、4-ヒドロキシスチレン、エチレングリコ
ールモノビニルエーテル、アリルアルコールまたは(メ
タ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル)とのさらなる反応に
より、簡単な方法で得られる。この一連の反応は、例と
して、この二環式無水物(A)と4-ヒドロキシスチレンと
の反応を用いて、以下で説明される：
【００４４】
【化１０】
【００４５】本発明のハイブリッドモノマーの重合性基
は、異なる機構に従って重合され得、その結果、多段階
重合、種々の重合機構の組合せまたは重合可能ポリマー
の合成が可能である。
は、異なる機構に従って重合され得、その結果、多段階
重合、種々の重合機構の組合せまたは重合可能ポリマー
の合成が可能である。
【００４６】それゆえ、本発明のモノマーの7-オキサ-
ビシクロ[2.2.1]ヘプテニル基は、例えば、水性アルコ
ール媒体中の市販の塩化ルテニウム(III)の存在下で、
文献(例えば、S. −Y. Luら、Macromol. Chem. Phys.中
195 (1994年) 1273参照)から公知の条件下にて、開環
メタセシス重合により、ポリマーに転化され得る。この
(メタ)アクリレート基は、公知のラジカル重合方法に従
って、重合され得（P. Rempp、E.W. Merill、Polymer S
ynthesis中、Huthig & Wepf Verlag、Basel 1986年、91
ページ以下および114ページ以下参照)、ここで、アクリ
レート基は、触媒としてZnBr2を用いて、基移動重合（g
roup trnsfer polimerization）(GTP)技術により、メタ
クリレート基の存在下にて、選択的に重合され得る(D.
Y. Sogah、W.R. Hertler、O.W. Webster、G.M. Cohen、
Macromolecules中 20 (1987年) 1473参照)。
ビシクロ[2.2.1]ヘプテニル基は、例えば、水性アルコ
ール媒体中の市販の塩化ルテニウム(III)の存在下で、
文献(例えば、S. −Y. Luら、Macromol. Chem. Phys.中
195 (1994年) 1273参照)から公知の条件下にて、開環
メタセシス重合により、ポリマーに転化され得る。この
(メタ)アクリレート基は、公知のラジカル重合方法に従
って、重合され得（P. Rempp、E.W. Merill、Polymer S
ynthesis中、Huthig & Wepf Verlag、Basel 1986年、91
ページ以下および114ページ以下参照)、ここで、アクリ
レート基は、触媒としてZnBr2を用いて、基移動重合（g
roup trnsfer polimerization）(GTP)技術により、メタ
クリレート基の存在下にて、選択的に重合され得る(D.
Y. Sogah、W.R. Hertler、O.W. Webster、G.M. Cohen、
Macromolecules中 20 (1987年) 1473参照)。
【００４７】さらなる重合性基は、次いで、本発明のい
くつかの好ましいハイブリッドモノマーに関して以下で
説明するように、他の機構に従って重合され得る。
くつかの好ましいハイブリッドモノマーに関して以下で
説明するように、他の機構に従って重合され得る。
【００４８】本発明のハイブリッドモノマー(1)の場合
には、A−BはC−Cであり、XはOであり、VはCH2Oであ
り、Uは−COO(CH2)2−であり、Wは存在せず、ｎは１で
あり、Zはメタクリル基であり、YはCOOHであり、そして
Pはスチリル基である。このハイブリッドモノマーは、
３個の異なる重合性基、すなわち、(第一の基)7-オキサ
-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エニル基(これは、開環メタ
セシス重合を受け得る)、(第二の基)スチリル基(これ
は、カチオン的に単独重合または共重合され得る)、お
よび(第三の基)メタクリレート基(これは、ラジカル的
に重合または共重合できる)を含有する。
には、A−BはC−Cであり、XはOであり、VはCH2Oであ
り、Uは−COO(CH2)2−であり、Wは存在せず、ｎは１で
あり、Zはメタクリル基であり、YはCOOHであり、そして
Pはスチリル基である。このハイブリッドモノマーは、
３個の異なる重合性基、すなわち、(第一の基)7-オキサ
-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エニル基(これは、開環メタ
セシス重合を受け得る)、(第二の基)スチリル基(これ
は、カチオン的に単独重合または共重合され得る)、お
よび(第三の基)メタクリレート基(これは、ラジカル的
に重合または共重合できる)を含有する。
【００４９】
【化１１】
【００５０】さらなる例には、本発明のハイブリッドモ
ノマー(2)があり、ここで、 A−BはC−Cであり、XはOで
あり、VはCH2Oであり、Uは−COO(CH2)2−であり、Wは存
在せず、ｎは１であり、Zはメタクリル基であり、YはCO
OHであり、そしてPはビニルエーテル基である。このハ
イブリッドモノマーも同様に、３個の異なる重合性基を
含有し、まず、7-オキサ-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ニル基の開環メタセシス重合により、ポリマーに転化さ
れ得、このポリマーは、次いで、さらに別の２つの段階
にて、例えば、まず、このメタクリル基を介してラジカ
ル的に、次いで、このビニルエーテル基を介してカチオ
ン的に架橋され得る。
ノマー(2)があり、ここで、 A−BはC−Cであり、XはOで
あり、VはCH2Oであり、Uは−COO(CH2)2−であり、Wは存
在せず、ｎは１であり、Zはメタクリル基であり、YはCO
OHであり、そしてPはビニルエーテル基である。このハ
イブリッドモノマーも同様に、３個の異なる重合性基を
含有し、まず、7-オキサ-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ニル基の開環メタセシス重合により、ポリマーに転化さ
れ得、このポリマーは、次いで、さらに別の２つの段階
にて、例えば、まず、このメタクリル基を介してラジカ
ル的に、次いで、このビニルエーテル基を介してカチオ
ン的に架橋され得る。
【００５１】
【化１２】
【００５２】最後に、さらなる例には、本発明のハイブ
リッドモノマー(3)があり、ここで、A−BはC−Cであ
り、XはOであり、VはCH2Oであり、Uは−COO(CH2)2−Oで
あり、Wは存在せず、ｎは１であり、Zはメタクリレート
基であり、YはCOOHであり、そしてPはアクリル基であ
る。このハイブリッドモノマーのアクリレート基は、ま
ず、選択的に重合され得、続いて、基移動重合方法(GT
P)の使用により、例えば、トリメチルシリル基を用い
て、このカルボキシル基が保護される。得られたポリマ
ー結合メタクリレート基は、次いで、第二段階にて、例
えば、他のメタクリレートとの溶液中で、共重合され
得、すなわち、これは、対応するグラフト分枝を形成す
るために用いられ得る。得られたグラフトコポリマーは
また、最終的には、存在するノルボルネニル基を介して
架橋され得る。
リッドモノマー(3)があり、ここで、A−BはC−Cであ
り、XはOであり、VはCH2Oであり、Uは−COO(CH2)2−Oで
あり、Wは存在せず、ｎは１であり、Zはメタクリレート
基であり、YはCOOHであり、そしてPはアクリル基であ
る。このハイブリッドモノマーのアクリレート基は、ま
ず、選択的に重合され得、続いて、基移動重合方法(GT
P)の使用により、例えば、トリメチルシリル基を用い
て、このカルボキシル基が保護される。得られたポリマ
ー結合メタクリレート基は、次いで、第二段階にて、例
えば、他のメタクリレートとの溶液中で、共重合され
得、すなわち、これは、対応するグラフト分枝を形成す
るために用いられ得る。得られたグラフトコポリマーは
また、最終的には、存在するノルボルネニル基を介して
架橋され得る。
【００５３】
【化１３】
【００５４】さらに好ましいハイブリッドモノマー(4)
〜(6)の構造式を、以下に挙げる。
〜(6)の構造式を、以下に挙げる。
【００５５】
【化１４】
【００５６】重合性基が存在するため、本発明のハイブ
リッドモノマーは、ポリマーおよびコポリマーの調製の
ための出発物質として、適切である。この重合性基の性
質により、そして存在しているさらに別の官能基による
可能な副反応を考慮して、これらは、複数の段階にて、
公知のラジカルまたはイオン重合方法によって、または
開環メタセシス重合によって、単独重合され得るか、あ
るいは適切なコモノマーと共重合され得る。
リッドモノマーは、ポリマーおよびコポリマーの調製の
ための出発物質として、適切である。この重合性基の性
質により、そして存在しているさらに別の官能基による
可能な副反応を考慮して、これらは、複数の段階にて、
公知のラジカルまたはイオン重合方法によって、または
開環メタセシス重合によって、単独重合され得るか、あ
るいは適切なコモノマーと共重合され得る。
【００５７】さらに、本発明のハイブリッドモノマー、
ならびにそれから得られるポリマーおよびコポリマー
は、重合性の残りの基を介して(例えば、適切に官能化
された化合物のSH基またはNH基が、この重合性の残りの
基に付加することにより)、官能化され得る。それゆ
え、例えば、このハイブリッドモノマー(2)は、まず、
このメタクリレート基だけを用いて、ラジカル的に重合
され得る。次いで、例えば、市販の3-メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランが、この残りの二重結合に付加さ
れ得る。
ならびにそれから得られるポリマーおよびコポリマー
は、重合性の残りの基を介して(例えば、適切に官能化
された化合物のSH基またはNH基が、この重合性の残りの
基に付加することにより)、官能化され得る。それゆ
え、例えば、このハイブリッドモノマー(2)は、まず、
このメタクリレート基だけを用いて、ラジカル的に重合
され得る。次いで、例えば、市販の3-メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランが、この残りの二重結合に付加さ
れ得る。
【００５８】従って、本発明のハイブリッドモノマー
は、段階的に重合性単独ポリマーの調製のためだけでな
く、さらに別の反応(例えば、架橋反応またはカップリ
ング反応または共重合)を用いて、存在している別の重
合性基のために形成可能なコポリマーのコモノマーとし
ても、使用され得る。さらに、本発明のハイブリッドモ
ノマーは、アニオン的またはラジカル的に重合性(メタ)
アクリレートのモノマー単位と、カチオン的に重合性ビ
ニルエーテルとの組合せを可能にする。最終的に、本発
明のモノマーのさらなる官能基(例えば、カルボン酸基
またはホスホン酸基)は、このモノマーを接着剤で使用
するとき、それらが、種々の物質(例えば、プラスチッ
クまたは金属)に対する接着剤の接着性の向上に寄与し
得るので、有利であり得る。
は、段階的に重合性単独ポリマーの調製のためだけでな
く、さらに別の反応(例えば、架橋反応またはカップリ
ング反応または共重合)を用いて、存在している別の重
合性基のために形成可能なコポリマーのコモノマーとし
ても、使用され得る。さらに、本発明のハイブリッドモ
ノマーは、アニオン的またはラジカル的に重合性(メタ)
アクリレートのモノマー単位と、カチオン的に重合性ビ
ニルエーテルとの組合せを可能にする。最終的に、本発
明のモノマーのさらなる官能基(例えば、カルボン酸基
またはホスホン酸基)は、このモノマーを接着剤で使用
するとき、それらが、種々の物質(例えば、プラスチッ
クまたは金属)に対する接着剤の接着性の向上に寄与し
得るので、有利であり得る。
【００５９】所望であれば、本発明のハイブリッドモノ
マー、またはそれから得られるポリマーは、添加剤(例
えば、充填剤、顔料、可塑剤および安定剤)の添加によ
り、変性され得る。
マー、またはそれから得られるポリマーは、添加剤(例
えば、充填剤、顔料、可塑剤および安定剤)の添加によ
り、変性され得る。
【００６０】本発明のハイブリッドモノマーは、例え
ば、接着剤用に、重合により硬化可能な未充填モノマー
混合物の構成成分として、または例えば、複合材料の調
製用に、重合により硬化可能な充填組成物として、使用
され得る。これに関連して、このハイブリッドモノマー
は、異なる機構に従って重合するモノマーの組合せを可
能にすることが有利であることを証明する。
ば、接着剤用に、重合により硬化可能な未充填モノマー
混合物の構成成分として、または例えば、複合材料の調
製用に、重合により硬化可能な充填組成物として、使用
され得る。これに関連して、このハイブリッドモノマー
は、異なる機構に従って重合するモノマーの組合せを可
能にすることが有利であることを証明する。
【００６１】本発明のハイブリッドモノマーは、好まし
くは、歯科用材料または歯科用材料の構成成分として、
特に、歯質接着剤の成分として、使用される。接着性改
良効果に加えて、それらが室温でラジカル的に硬化する
能力が、この用途の有利性を証明する。
くは、歯科用材料または歯科用材料の構成成分として、
特に、歯質接着剤の成分として、使用される。接着性改
良効果に加えて、それらが室温でラジカル的に硬化する
能力が、この用途の有利性を証明する。
【００６２】本発明のハイブリッドモノマーは、特に好
ましくは、0.1〜60重量％の量、特に、5.0〜45重量％の
量で、歯科用材料の成分として、使用される。
ましくは、0.1〜60重量％の量、特に、5.0〜45重量％の
量で、歯科用材料の成分として、使用される。
【００６３】本発明のハイブリッドモノマーを、歯科用
材料の成分として用いるとき、それらは、重合性有機結
合剤、充填剤、開始剤および/またはさらなる添加剤(例
えば、従来の安定剤、例えば、ヒドロキノンモノメチル
エーテル(MEHQ)または2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフ
ェノール(BHT)、UV吸収剤、顔料、染料または溶媒)と配
合するのが有利である。
材料の成分として用いるとき、それらは、重合性有機結
合剤、充填剤、開始剤および/またはさらなる添加剤(例
えば、従来の安定剤、例えば、ヒドロキノンモノメチル
エーテル(MEHQ)または2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフ
ェノール(BHT)、UV吸収剤、顔料、染料または溶媒)と配
合するのが有利である。
【００６４】重合性有機結合剤として適切なものには、
歯科用材料に使用され得る全ての結合剤(特に、一官能
性または多官能性の(メタ)アクリレート)があり、これ
らは、単独でまたは混合物中で使用され得る。これらの
化合物の好ましい例には、(メタ)アクリル酸メチル、
(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸シクロ
ヘキシル、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコー
ル、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ
(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ(メタ)アク
リル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリエ
チレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ブタンジオー
ル、ジ(メタ)アクリル酸ヘキサンジオール、ジ(メタ)ア
クリル酸デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ドデカン
ジオール、ジ(メタ)アクリル酸ビスフェノール-A、トリ
(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、2,2-ビス-4
-(3-メタクリロキシ)-2-ヒドロキシプロピル)フェニル
プロパン(ビス-GMA)、およびイソシアネート(特に、ジ
−および/またはトリイソシアネート)とOH基含有（メ
タ）アクリレートとの反応生成物がある。最後に述べた
生成物の特に好ましい例は、ヘキサメチレンジイソイア
ネート１ molとメタクリル酸2-ヒドロキシエチレン２ m
olとを反応させることにより、トリ(6-イソシアナトヘ
キシル)ビウレット１ molとメタクリル酸2-ヒドロキシ
エチル３ molとを反応させることにより、また2,2,4-ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート１molとメタ
クリル酸2-ヒドロキシエチル２ molとを反応させること
により、得られ得る。
歯科用材料に使用され得る全ての結合剤(特に、一官能
性または多官能性の(メタ)アクリレート)があり、これ
らは、単独でまたは混合物中で使用され得る。これらの
化合物の好ましい例には、(メタ)アクリル酸メチル、
(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸シクロ
ヘキシル、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコー
ル、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ
(メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ(メタ)アク
リル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリエ
チレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ブタンジオー
ル、ジ(メタ)アクリル酸ヘキサンジオール、ジ(メタ)ア
クリル酸デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ドデカン
ジオール、ジ(メタ)アクリル酸ビスフェノール-A、トリ
(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、2,2-ビス-4
-(3-メタクリロキシ)-2-ヒドロキシプロピル)フェニル
プロパン(ビス-GMA)、およびイソシアネート(特に、ジ
−および/またはトリイソシアネート)とOH基含有（メ
タ）アクリレートとの反応生成物がある。最後に述べた
生成物の特に好ましい例は、ヘキサメチレンジイソイア
ネート１ molとメタクリル酸2-ヒドロキシエチレン２ m
olとを反応させることにより、トリ(6-イソシアナトヘ
キシル)ビウレット１ molとメタクリル酸2-ヒドロキシ
エチル３ molとを反応させることにより、また2,2,4-ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート１molとメタ
クリル酸2-ヒドロキシエチル２ molとを反応させること
により、得られ得る。
【００６５】これらの有機結合剤は、通常、本発明の歯
科用材料に0.1〜60重量％の量で使用される。
科用材料に0.1〜60重量％の量で使用される。
【００６６】好ましい充填剤の例には、石英粉末、ガラ
スセラミック粉末およびガラス粉末(特に、ケイ酸バリ
ウムガラス、ケイ酸Li/Alガラスおよびバリウムガラス
粉末)、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素、非常に細
かく分割したシリカ(特に、発熱性シリカまたは沈殿シ
リカ)、Ｘ線不透過性の充填剤(例えば、三フッ化イッテ
ルビウム)がある。
スセラミック粉末およびガラス粉末(特に、ケイ酸バリ
ウムガラス、ケイ酸Li/Alガラスおよびバリウムガラス
粉末)、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素、非常に細
かく分割したシリカ(特に、発熱性シリカまたは沈殿シ
リカ)、Ｘ線不透過性の充填剤(例えば、三フッ化イッテ
ルビウム)がある。
【００６７】この充填剤は、代表的には、０〜80重量％
の量で使用される。
の量で使用される。
【００６８】本発明の歯科用材料は、加熱により、冷却
してまたは光照射により、重合できる。公知の過酸化物
(例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、t
ert-ブチルパーオクトエートまたはtert-ブチルパーベ
ンゾエート)は、熱重合の開始剤として、使用され得
る。さらに、2,2'-アゾイソブチル酸ニトリル(AIBN)、
ベンズピナコールおよび2,2'-ジアルキルベンズピナコ
ールもまた、適切である。
してまたは光照射により、重合できる。公知の過酸化物
(例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、t
ert-ブチルパーオクトエートまたはtert-ブチルパーベ
ンゾエート)は、熱重合の開始剤として、使用され得
る。さらに、2,2'-アゾイソブチル酸ニトリル(AIBN)、
ベンズピナコールおよび2,2'-ジアルキルベンズピナコ
ールもまた、適切である。
【００６９】例えば、ベンゾフェノンおよびその誘導
体、ならびにベンゾインおよびその誘導体は、光重合の
開始剤として、使用され得る。さらに好ましい光開始剤
には、α−ジケトン(例えば、9,10-フェナントレンキノ
ン、ジアセチル、フリル、アニシル、4,4'-ジクロロベ
ンジルおよび4,4'-ジアルコキシベンジル)がある。ショ
ウノウキノンは、特に好ましく使用される。さらに、ア
シルホスフィンオキシドもまた、光重合の開始に非常に
適切である。開始を促進するためには、この光開始剤
は、好ましくは、還元剤と共に使用され、アミン(特
に、芳香族アミン)と共に使用するのが、特に好まし
い。
体、ならびにベンゾインおよびその誘導体は、光重合の
開始剤として、使用され得る。さらに好ましい光開始剤
には、α−ジケトン(例えば、9,10-フェナントレンキノ
ン、ジアセチル、フリル、アニシル、4,4'-ジクロロベ
ンジルおよび4,4'-ジアルコキシベンジル)がある。ショ
ウノウキノンは、特に好ましく使用される。さらに、ア
シルホスフィンオキシドもまた、光重合の開始に非常に
適切である。開始を促進するためには、この光開始剤
は、好ましくは、還元剤と共に使用され、アミン(特
に、芳香族アミン)と共に使用するのが、特に好まし
い。
【００７０】ラジカルを与えるレドックス系は、冷却重
合の開始剤として使用される。このレドックス系の例
は、アミン（例えば、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N
-ジヒドロキシエチル-p-トルイジンまたは他の構造的に
関連したアミン)と組み合わせた過酸化ベンゾイルまた
は過酸化ラウロイルである。
合の開始剤として使用される。このレドックス系の例
は、アミン（例えば、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N
-ジヒドロキシエチル-p-トルイジンまたは他の構造的に
関連したアミン)と組み合わせた過酸化ベンゾイルまた
は過酸化ラウロイルである。
【００７１】特に、歯科用の修復域を固めるための歯科
用材料(例えば、ガラスセラミックインレー、アンレ
ー、部分クラウンおよびクラウン)の場合には、異なる
レドックス系と光開始剤との組合せが、有利であること
が明らかになった。ショウノウキノン、過酸化ベンゾイ
ルおよびアミン(例えば、N,N-ジメチル-p-トルイジンお
よび/またはN,N-シアノエチルメチルアニリン)の組み合
わせは、好ましい。
用材料(例えば、ガラスセラミックインレー、アンレ
ー、部分クラウンおよびクラウン)の場合には、異なる
レドックス系と光開始剤との組合せが、有利であること
が明らかになった。ショウノウキノン、過酸化ベンゾイ
ルおよびアミン(例えば、N,N-ジメチル-p-トルイジンお
よび/またはN,N-シアノエチルメチルアニリン)の組み合
わせは、好ましい。
【００７２】開始剤の濃度は、好ましくは、使用される
モノマーの量と比べて、0.05〜1.5重量％の範囲、特に
好ましくは、0.2〜0.8重量％の範囲である。
モノマーの量と比べて、0.05〜1.5重量％の範囲、特に
好ましくは、0.2〜0.8重量％の範囲である。
【００７３】
【実施例】実施例を参照して、本発明を以下にさらに詳
細に説明する。
細に説明する。
【００７４】＜実施例１＞ 二環式無水物(A)(エキソ-1
-(メタクリロイルオキシメチル)-7-オキサビシクロ[2.
2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物)の合成 機械式スターラー、温度計および塩化カルシウム乾燥管
を備えた500 mlの３口フラスコに、酢酸ブチル250 ml中
のヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)10 mg(これ
は、モレキュラーシーブを用いて乾燥した)と共に、メ
タクリル酸フルフリル１ mol(166ｇ)および無水マレイ
ン酸1.1 mol(107.8ｇ)を懸濁させ、そして室温で２日間
撹拌した。最初に曇っていた分散体は、約１時間後に透
明になり、およそ１日後には、生成物が固体沈殿物とし
て形成され(約130ｇ)、これを濾過により取り出し、酢
酸ブチルで洗浄し、そして一定重量が得られるまで、減
圧下にて乾燥した。数日後に、この濾液から、さらに別
の生成物を単離し、その結果、全体で188ｇ(収率70％)
のほとんど無色の結晶状物質を得た。
-(メタクリロイルオキシメチル)-7-オキサビシクロ[2.
2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物)の合成 機械式スターラー、温度計および塩化カルシウム乾燥管
を備えた500 mlの３口フラスコに、酢酸ブチル250 ml中
のヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)10 mg(これ
は、モレキュラーシーブを用いて乾燥した)と共に、メ
タクリル酸フルフリル１ mol(166ｇ)および無水マレイ
ン酸1.1 mol(107.8ｇ)を懸濁させ、そして室温で２日間
撹拌した。最初に曇っていた分散体は、約１時間後に透
明になり、およそ１日後には、生成物が固体沈殿物とし
て形成され(約130ｇ)、これを濾過により取り出し、酢
酸ブチルで洗浄し、そして一定重量が得られるまで、減
圧下にて乾燥した。数日後に、この濾液から、さらに別
の生成物を単離し、その結果、全体で188ｇ(収率70％)
のほとんど無色の結晶状物質を得た。
【００７５】
【表１】
【００７６】＜実施例２＞ エキソ-1-[(メタクリロイ
ルオキシ)メチル]-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-
エン-2,3-ジカルボン酸モノアリルエステル(5)の合成 100 mlの２口フラスコにて、アリルアルコール41 mmol
(2.32ｇ)およびフェノチアジン10 mgを、撹拌しなが
ら、無水テトラヒドロフラン(THF)50 mlに溶解し、次い
で、この溶液に、実施例１に従って調製した二環式無水
物(A)40 mmol(10.6ｇ)を懸濁させた。10℃まで冷却した
後、トリエチルアミン(TEA)40 mmol(4.0ｇ)および4-ジ
メチルアミノピリジン(DMAP)0.25ｇのTHF(10 ml)溶液
を、20分間にわたって滴下した。室温まで加熱した後、
撹拌をさらに２時間続けて、この反応を完結させた。こ
の反応混合物を、10％のNaHCO3水溶液100 mlおよび塩化
メチレン50 mlの混合物に取り出した。その水相を分離
し、塩化メチレンと共に振とうし、濃塩酸でpH＝１〜２
に調整し、そして塩化メチレンで再び抽出した。次い
で、合わせた塩化メチレン相を、無水Na2SO4で乾燥し、
減圧下にて25℃未満の温度で、この溶媒を分離した。得
られた固体残渣を、塩化メチレンに溶解し、石油エーテ
ルを添加して沈殿させた。濾過し乾燥した後、白色の結
晶4.3ｇ(収率33％)を得た。
ルオキシ)メチル]-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-
エン-2,3-ジカルボン酸モノアリルエステル(5)の合成 100 mlの２口フラスコにて、アリルアルコール41 mmol
(2.32ｇ)およびフェノチアジン10 mgを、撹拌しなが
ら、無水テトラヒドロフラン(THF)50 mlに溶解し、次い
で、この溶液に、実施例１に従って調製した二環式無水
物(A)40 mmol(10.6ｇ)を懸濁させた。10℃まで冷却した
後、トリエチルアミン(TEA)40 mmol(4.0ｇ)および4-ジ
メチルアミノピリジン(DMAP)0.25ｇのTHF(10 ml)溶液
を、20分間にわたって滴下した。室温まで加熱した後、
撹拌をさらに２時間続けて、この反応を完結させた。こ
の反応混合物を、10％のNaHCO3水溶液100 mlおよび塩化
メチレン50 mlの混合物に取り出した。その水相を分離
し、塩化メチレンと共に振とうし、濃塩酸でpH＝１〜２
に調整し、そして塩化メチレンで再び抽出した。次い
で、合わせた塩化メチレン相を、無水Na2SO4で乾燥し、
減圧下にて25℃未満の温度で、この溶媒を分離した。得
られた固体残渣を、塩化メチレンに溶解し、石油エーテ
ルを添加して沈殿させた。濾過し乾燥した後、白色の結
晶4.3ｇ(収率33％)を得た。
【００７７】
【表２】
【００７８】＜実施例３＞ エキソ-1-[(メタクリロイ
ルオキシ)メチル]-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-
エン-2,3-ジカルボン酸モノ[(2-メタクリロイルオキシ)
エチル]エステル(4)の合成 マグネチックスターラーおよび乾燥管を備えた100 mlの
２口フラスコにて、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(H
EMA)41 mmol(5.33ｇ)およびMEHQ(0.01ｇ)を、THF(50 m
l)に溶解させ、この溶液に、二環式無水物(A)40 mmol(1
0.6ｇ)を添加した。氷(T＜10℃)と共に撹拌および冷却
しながら、トリエチルアミン40 mmol(4.0ｇ)およびDMAP
(0.25ｇ)のTHF(10 ml)溶液を、ゆっくりと滴下した。こ
の添加が完了した後、この白色の懸濁液は、透明なクリ
ーム色になった。30分後、この反応混合物を塩化メチレ
ン50 mlに添加し、得られた混合物を10％のNaHCO3水溶
液120 mlで処理することにより、この反応を停止させ
た。その有機相を分離した。その水相を、塩化メチレン
50 mlでもう一度抽出し、冷却すると共に、濃塩酸でpH
を約２に調整した。濃厚な白色の液体が沈殿し、塩化メ
チレン300 mlに取り出した。この水相を分離し、塩化メ
チレン各150 mlで３回抽出した。次いで、合わせた有機
相を、一定の2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール
(BHT)で安定化し、Na2SO4で乾燥した。減圧下にて25℃
未満の温度で、この溶媒を留去した後、黄色のオイルが
得られた。中程度に高減圧下にて乾燥した後、6.6ｇ(42
％)の収量の化合物(4)を得、この生成物は、約７％のHE
MAを含有していた。
ルオキシ)メチル]-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-
エン-2,3-ジカルボン酸モノ[(2-メタクリロイルオキシ)
エチル]エステル(4)の合成 マグネチックスターラーおよび乾燥管を備えた100 mlの
２口フラスコにて、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(H
EMA)41 mmol(5.33ｇ)およびMEHQ(0.01ｇ)を、THF(50 m
l)に溶解させ、この溶液に、二環式無水物(A)40 mmol(1
0.6ｇ)を添加した。氷(T＜10℃)と共に撹拌および冷却
しながら、トリエチルアミン40 mmol(4.0ｇ)およびDMAP
(0.25ｇ)のTHF(10 ml)溶液を、ゆっくりと滴下した。こ
の添加が完了した後、この白色の懸濁液は、透明なクリ
ーム色になった。30分後、この反応混合物を塩化メチレ
ン50 mlに添加し、得られた混合物を10％のNaHCO3水溶
液120 mlで処理することにより、この反応を停止させ
た。その有機相を分離した。その水相を、塩化メチレン
50 mlでもう一度抽出し、冷却すると共に、濃塩酸でpH
を約２に調整した。濃厚な白色の液体が沈殿し、塩化メ
チレン300 mlに取り出した。この水相を分離し、塩化メ
チレン各150 mlで３回抽出した。次いで、合わせた有機
相を、一定の2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール
(BHT)で安定化し、Na2SO4で乾燥した。減圧下にて25℃
未満の温度で、この溶媒を留去した後、黄色のオイルが
得られた。中程度に高減圧下にて乾燥した後、6.6ｇ(42
％)の収量の化合物(4)を得、この生成物は、約７％のHE
MAを含有していた。
【００７９】
【表３】
【００８０】＜実施例４＞ エキソ-1-[(メタクリロイ
ルオキシ)メチル]-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-
エン-2,3-ジカルボン酸モノ[(2-アクリロイルオキシ)エ
チル]エステル(3)の合成 マグネチックスターラーおよび乾燥管を備えた100 mlの
２口フラスコにて、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(HE
A)41 mmol(4.93ｇ)およびMEHQ(0.01ｇ)を、THF(50 ml)
に溶解させ、この溶液に、二環式無水物(A)40 mmol(10.
6ｇ)を添加した。氷(T＜10℃)と共に撹拌および冷却し
ながら、TEA(40 mmol、4.0ｇ)およびDMAP(0.25ｇ)のTHF
(10 ml)溶液を、ゆっくりと滴下した。この添加が完了
した後、この白色の懸濁液は、透明なクリーム色になっ
た。30分後、この反応混合物を塩化メチレン50 mlに添
加し、得られた混合物を10％のNaHCO3水溶液120 mlで処
理することにより、この反応を完結した。その有機相を
分離した。その水相を、塩化メチレン50 mlでもう一度
抽出し、冷却すると共に、濃塩酸でpHを約２に調整し
た。濃厚な白色の液体が沈殿し、塩化メチレン300 mlに
取り出した。この水相を分離し、塩化メチレン各150 ml
で３回抽出した。次いで、合わせた有機相をBHTで安定
化し、Na2SO4で乾燥した。減圧下にて25℃未満の温度
で、この溶媒を留去し、中程度に高い減圧下にて乾燥し
た後、65％の収率(9.9ｇ)で黄色のオイルとして、化合
物(3)を得、この生成物は、依然として、約５％のHEAを
含有していた。
ルオキシ)メチル]-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-
エン-2,3-ジカルボン酸モノ[(2-アクリロイルオキシ)エ
チル]エステル(3)の合成 マグネチックスターラーおよび乾燥管を備えた100 mlの
２口フラスコにて、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(HE
A)41 mmol(4.93ｇ)およびMEHQ(0.01ｇ)を、THF(50 ml)
に溶解させ、この溶液に、二環式無水物(A)40 mmol(10.
6ｇ)を添加した。氷(T＜10℃)と共に撹拌および冷却し
ながら、TEA(40 mmol、4.0ｇ)およびDMAP(0.25ｇ)のTHF
(10 ml)溶液を、ゆっくりと滴下した。この添加が完了
した後、この白色の懸濁液は、透明なクリーム色になっ
た。30分後、この反応混合物を塩化メチレン50 mlに添
加し、得られた混合物を10％のNaHCO3水溶液120 mlで処
理することにより、この反応を完結した。その有機相を
分離した。その水相を、塩化メチレン50 mlでもう一度
抽出し、冷却すると共に、濃塩酸でpHを約２に調整し
た。濃厚な白色の液体が沈殿し、塩化メチレン300 mlに
取り出した。この水相を分離し、塩化メチレン各150 ml
で３回抽出した。次いで、合わせた有機相をBHTで安定
化し、Na2SO4で乾燥した。減圧下にて25℃未満の温度
で、この溶媒を留去し、中程度に高い減圧下にて乾燥し
た後、65％の収率(9.9ｇ)で黄色のオイルとして、化合
物(3)を得、この生成物は、依然として、約５％のHEAを
含有していた。
【００８１】
【表４】
【００８２】＜実施例５＞ エキソ-1-[(メタクリロイ
ルオキシ)メチル]-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-
エン-2,3-ジカルボン酸モノ[(2-ビニルオキシ)エチル]
エステル(2)の合成 マグネチックスターラーおよび乾燥管を備えた100 mlの
２口フラスコにて、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル
41 mmol(3.5ｇ)およびMEHQ(0.01ｇ)を、THF(50ml)に溶
解させ、この溶液に、二環式無水物(A)40 mmol(10.6ｇ)
を添加した。氷(T＜10℃)と共に撹拌および冷却しなが
ら、トリエチルアミン40 mmol(4.0ｇ)およびDMAP(0.25
ｇ)のTHF(10 ml)溶液を、ゆっくりと滴下した。この添
加が完了した後、得られた懸濁液は、透明なクリーム色
になった。30分後、この反応混合物を塩化メチレン50 m
lに添加し、得られた混合物を10％のNaHCO3水溶液120 m
lで処理することにより、この反応を完結させた。その
有機相を分離した。水相を、塩化メチレン50 mlでもう
一度抽出し、冷却すると共に、濃塩酸でpHを約２に調整
した。濃厚な白色の液体が沈殿し、塩化メチレン300 ml
に取り出した。この水相を、塩化メチレン各150 mlで３
回抽出した。次いで、合わせた有機相をBHTで安定化
し、Na2SO4で乾燥した。25℃未満の温度で、この溶媒を
留去し、中程度に高減圧下にて乾燥した後、38.5％の収
率(5.4ｇ)で黄色がかったオイルとして、化合物(2)を得
た。
ルオキシ)メチル]-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-
エン-2,3-ジカルボン酸モノ[(2-ビニルオキシ)エチル]
エステル(2)の合成 マグネチックスターラーおよび乾燥管を備えた100 mlの
２口フラスコにて、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル
41 mmol(3.5ｇ)およびMEHQ(0.01ｇ)を、THF(50ml)に溶
解させ、この溶液に、二環式無水物(A)40 mmol(10.6ｇ)
を添加した。氷(T＜10℃)と共に撹拌および冷却しなが
ら、トリエチルアミン40 mmol(4.0ｇ)およびDMAP(0.25
ｇ)のTHF(10 ml)溶液を、ゆっくりと滴下した。この添
加が完了した後、得られた懸濁液は、透明なクリーム色
になった。30分後、この反応混合物を塩化メチレン50 m
lに添加し、得られた混合物を10％のNaHCO3水溶液120 m
lで処理することにより、この反応を完結させた。その
有機相を分離した。水相を、塩化メチレン50 mlでもう
一度抽出し、冷却すると共に、濃塩酸でpHを約２に調整
した。濃厚な白色の液体が沈殿し、塩化メチレン300 ml
に取り出した。この水相を、塩化メチレン各150 mlで３
回抽出した。次いで、合わせた有機相をBHTで安定化
し、Na2SO4で乾燥した。25℃未満の温度で、この溶媒を
留去し、中程度に高減圧下にて乾燥した後、38.5％の収
率(5.4ｇ)で黄色がかったオイルとして、化合物(2)を得
た。
【００８３】
【表５】
【００８４】＜実施例６＞ エキソ-1-[(メタクリロイ
ルオキシ)メチル]-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-
エン-2,3-ジカルボン酸モノ[(1,3-ジメタクリロイルオ
キシ)プロピル]エステル(7)の合成 マグネチックスターラーおよび乾燥管を備えた100 mlの
２口フラスコにて、ジメタクリル酸グリセリン41 mmol
(9.12ｇ)およびMEHQ(0.01ｇ)を、THF(50 ml)に溶解さ
せ、この溶液に、二環式無水物(A)40 mmol(10.6ｇ)を添
加した。氷(T＜10℃)と共に撹拌および冷却しながら、T
EA(40 mmol、4.0ｇ)およびDMAP(0.25ｇ)のTHF(10 ml)溶
液を、ゆっくりと滴下した。この添加が完了した後、こ
の白色の懸濁液は、透明なクリーム色になった。30分
後、この反応混合物を塩化メチレン50mlに添加し、得ら
れた混合物を10％のNaHCO3水溶液120 mlで処理すること
により、この反応を停止させた。その有機相を分離し
た。その水相を、塩化メチレン50 mlでもう一度抽出
し、冷却すると共に、濃塩酸でpHで約２に調整した。濃
厚な白色の液体が沈殿し、塩化メチレン300 mlに取り出
した。この水相を分離し、塩化メチレン各150 mlで３回
抽出した。次いで、合わせた有機相をBHTで安定化し、N
a2SO4で乾燥した。減圧下にて25℃未満の温度で、この
溶媒を留去し、中程度に高減圧下にて乾燥した後、17.8
％の収率(3.5ｇ)で粘稠なオイルとして、化合物(7)を得
た。
ルオキシ)メチル]-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-
エン-2,3-ジカルボン酸モノ[(1,3-ジメタクリロイルオ
キシ)プロピル]エステル(7)の合成 マグネチックスターラーおよび乾燥管を備えた100 mlの
２口フラスコにて、ジメタクリル酸グリセリン41 mmol
(9.12ｇ)およびMEHQ(0.01ｇ)を、THF(50 ml)に溶解さ
せ、この溶液に、二環式無水物(A)40 mmol(10.6ｇ)を添
加した。氷(T＜10℃)と共に撹拌および冷却しながら、T
EA(40 mmol、4.0ｇ)およびDMAP(0.25ｇ)のTHF(10 ml)溶
液を、ゆっくりと滴下した。この添加が完了した後、こ
の白色の懸濁液は、透明なクリーム色になった。30分
後、この反応混合物を塩化メチレン50mlに添加し、得ら
れた混合物を10％のNaHCO3水溶液120 mlで処理すること
により、この反応を停止させた。その有機相を分離し
た。その水相を、塩化メチレン50 mlでもう一度抽出
し、冷却すると共に、濃塩酸でpHで約２に調整した。濃
厚な白色の液体が沈殿し、塩化メチレン300 mlに取り出
した。この水相を分離し、塩化メチレン各150 mlで３回
抽出した。次いで、合わせた有機相をBHTで安定化し、N
a2SO4で乾燥した。減圧下にて25℃未満の温度で、この
溶媒を留去し、中程度に高減圧下にて乾燥した後、17.8
％の収率(3.5ｇ)で粘稠なオイルとして、化合物(7)を得
た。
【００８５】
【表６】
【００８６】＜実施例７＞ エキソ-1-[(メタクリロイ
ルオキシ)メチル]-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-
エン-2,3-ジカルボン酸モノ(n-プロピル)エステル(8)の
合成 マグネチックスターラーおよび乾燥管を備えた100 mlの
２口フラスコにて、n-プロパノール41 mmol(2.4ｇ)およ
びMEHQ(0.01ｇ)を、THF(50 ml)に溶解させ、この溶液
に、二環式無水物(A)40 mmol(10.6ｇ)を添加した。氷(T
＜10℃)と共に撹拌および冷却しながら、トリエチルア
ミン40 mmol(4.0ｇ)およびDMAP(0.25ｇ)のTHF(10 ml)溶
液を、ゆっくりと滴下した。この添加が完了した後、こ
の白色の懸濁液は、透明なクリーム色になった。30分
後、この反応混合物を塩化メチレン50mlに添加し、得ら
れた混合物を10％のNaHCO3水溶液120 mlで処理すること
により、この反応を完結させた。その有機相を分離し
た。その水相を、塩化メチレン50 mlでもう一度抽出
し、冷却すると共に、濃塩酸でpHを約２に調整した。濃
厚な白色の液体が沈殿し、塩化メチレン300 mlに取り出
した。この水相を分離し、塩化メチレン各150 mlで３回
抽出した。次いで、合わせた有機相をBHTで安定化し、N
a2SO4で乾燥した。減圧下にて25℃未満の温度で、この
溶媒を留去した後、黄色のオイルを得、放置すると、そ
れから白色の固体が沈殿した。この固体を室温で塩化メ
チレンに溶解した後、石油エーテルを添加することによ
り、白色の沈殿物が析出した。この白色の沈殿物を吸引
し、石油エーテルで洗浄し、中程度に高い減圧下にて乾
燥したところ、3.7ｇの化合物(8)(収率29％)を得た。
ルオキシ)メチル]-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-
エン-2,3-ジカルボン酸モノ(n-プロピル)エステル(8)の
合成 マグネチックスターラーおよび乾燥管を備えた100 mlの
２口フラスコにて、n-プロパノール41 mmol(2.4ｇ)およ
びMEHQ(0.01ｇ)を、THF(50 ml)に溶解させ、この溶液
に、二環式無水物(A)40 mmol(10.6ｇ)を添加した。氷(T
＜10℃)と共に撹拌および冷却しながら、トリエチルア
ミン40 mmol(4.0ｇ)およびDMAP(0.25ｇ)のTHF(10 ml)溶
液を、ゆっくりと滴下した。この添加が完了した後、こ
の白色の懸濁液は、透明なクリーム色になった。30分
後、この反応混合物を塩化メチレン50mlに添加し、得ら
れた混合物を10％のNaHCO3水溶液120 mlで処理すること
により、この反応を完結させた。その有機相を分離し
た。その水相を、塩化メチレン50 mlでもう一度抽出
し、冷却すると共に、濃塩酸でpHを約２に調整した。濃
厚な白色の液体が沈殿し、塩化メチレン300 mlに取り出
した。この水相を分離し、塩化メチレン各150 mlで３回
抽出した。次いで、合わせた有機相をBHTで安定化し、N
a2SO4で乾燥した。減圧下にて25℃未満の温度で、この
溶媒を留去した後、黄色のオイルを得、放置すると、そ
れから白色の固体が沈殿した。この固体を室温で塩化メ
チレンに溶解した後、石油エーテルを添加することによ
り、白色の沈殿物が析出した。この白色の沈殿物を吸引
し、石油エーテルで洗浄し、中程度に高い減圧下にて乾
燥したところ、3.7ｇの化合物(8)(収率29％)を得た。
【００８７】
【表７】
【００８８】この化合物(8)は、例えば、分子質量によ
る、本発明の重合されたハイブリッドモノマーの特性付
けを容易にするために、モデル物質として供される。こ
の特性付けは、ネットワークポリマーの形成ほど簡単で
はない。
る、本発明の重合されたハイブリッドモノマーの特性付
けを容易にするために、モデル物質として供される。こ
の特性付けは、ネットワークポリマーの形成ほど簡単で
はない。
【００８９】＜実施例８＞ これらのモノマーのラジカ
ル溶液重合 Schlenk容器にて、本発明の各ハイブリッドモノマー
(2)、(3)、(4)、(5)および(7)、ならびに化合物(8)(こ
れは、モデル物質として作用する)をジメチルホルムア
ミド(DMF)に溶解することにより、1.0 mol/lのモノマー
濃度のモノマー溶液を調製した。0.02 mol/lの開始剤濃
度を与えるような量にて、それぞれの溶液に、開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリルを添加した。テフロン
で被覆したマグネチック撹拌棒を挿入した後、この溶液
を、通例の様式で脱気(例えば、不活性ガス下にてくり
返し凍結し、減圧下にて解凍する)し、次いで、この溶
液を、撹拌しながら、サーモスタットにより調節された
浴にて、25℃で、SUNTEST CPS(Heraeus)急速照射テーブ
ルトップユニットを用いて、UV光を照射した。１時間
後、この反応混合物を、10倍量のジエチルエーテルで処
理するこのポリマーを沈殿させることにより、重合を停
止させた。次いで、濾過により単離したポリマーを、一
定の重量が得られるまで、中程度に高減圧下にて乾燥し
た。
ル溶液重合 Schlenk容器にて、本発明の各ハイブリッドモノマー
(2)、(3)、(4)、(5)および(7)、ならびに化合物(8)(こ
れは、モデル物質として作用する)をジメチルホルムア
ミド(DMF)に溶解することにより、1.0 mol/lのモノマー
濃度のモノマー溶液を調製した。0.02 mol/lの開始剤濃
度を与えるような量にて、それぞれの溶液に、開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリルを添加した。テフロン
で被覆したマグネチック撹拌棒を挿入した後、この溶液
を、通例の様式で脱気(例えば、不活性ガス下にてくり
返し凍結し、減圧下にて解凍する)し、次いで、この溶
液を、撹拌しながら、サーモスタットにより調節された
浴にて、25℃で、SUNTEST CPS(Heraeus)急速照射テーブ
ルトップユニットを用いて、UV光を照射した。１時間
後、この反応混合物を、10倍量のジエチルエーテルで処
理するこのポリマーを沈殿させることにより、重合を停
止させた。次いで、濾過により単離したポリマーを、一
定の重量が得られるまで、中程度に高減圧下にて乾燥し
た。
【００９０】それぞれのモノマーに対して測定されたモ
ノマー転化率、および得られたポリマーの数平均分子量
を、以下の表に示す。
ノマー転化率、および得られたポリマーの数平均分子量
を、以下の表に示す。
【００９１】
【表８】
【００９２】Mn *−数平均分子量は、ゲル浸透クロマト
グラフィー(GPC)により決定し、校正は、ポリメタクリ
ル酸メチル(PMMA)標準を用いて行った。
グラフィー(GPC)により決定し、校正は、ポリメタクリ
ル酸メチル(PMMA)標準を用いて行った。
【００９３】＜実施例９＞ (2)のカチオン性バルク光
重合 本発明のハイブリッドモノマー(2)２ｇを、このモノマ
ーの量と比べて１重量％のカチオン性光開始剤、Degacu
re K1 85(Degussa)と共に、Schlenk容器にて、塩化メチ
レン２ mlに溶解し、そして均質化した。次いで、この
溶媒を、中程度に高い減圧下にて除去し、その試料を、
通常の方法で脱気した。この試料に、サーモスタットに
より調節された浴にて、25℃で、SUNTEST CPS(Heraeus)
急速照射テーブルトップユニットを用いて、20分間にわ
たり、UV光を照射した。ジエチルエーテルで抽出するこ
とにより、未反応のモノマーを得られた架橋ポリマーか
ら分離した。次いで、このポリマーを、一定の重量が得
られるまで、中程度に高い減圧下にて乾燥した。このモ
ノマーの転化率は、37.5％であった。
重合 本発明のハイブリッドモノマー(2)２ｇを、このモノマ
ーの量と比べて１重量％のカチオン性光開始剤、Degacu
re K1 85(Degussa)と共に、Schlenk容器にて、塩化メチ
レン２ mlに溶解し、そして均質化した。次いで、この
溶媒を、中程度に高い減圧下にて除去し、その試料を、
通常の方法で脱気した。この試料に、サーモスタットに
より調節された浴にて、25℃で、SUNTEST CPS(Heraeus)
急速照射テーブルトップユニットを用いて、20分間にわ
たり、UV光を照射した。ジエチルエーテルで抽出するこ
とにより、未反応のモノマーを得られた架橋ポリマーか
ら分離した。次いで、このポリマーを、一定の重量が得
られるまで、中程度に高い減圧下にて乾燥した。このモ
ノマーの転化率は、37.5％であった。
【００９４】＜実施例10＞ ハイブリッドモノマー(5)
をベースにした歯質接着剤 実施例２で記述のように調製したハイブリッドモノマー
(5)をベースにして、以下の組成の歯質プライマーを調
製した： モノマー(5)： 40重量％ 水(脱イオン水)： 40重量％ メタクリル酸2-ヒドロキシエチル 20重量％。
をベースにした歯質接着剤 実施例２で記述のように調製したハイブリッドモノマー
(5)をベースにして、以下の組成の歯質プライマーを調
製した： モノマー(5)： 40重量％ 水(脱イオン水)： 40重量％ メタクリル酸2-ヒドロキシエチル 20重量％。
【００９５】このプライマー処方物を歯質接着剤の成分
として用いて得られるせん断強度を確認するために、抜
き出し包埋した歯の歯質表面を、まず、500番および100
0番の研磨紙で磨き、その歯質表面を圧縮空気で乾燥し
た。次いで、この処方物を塗布し、30秒後、この表面に
空気を吹き付けた。その後、Syntac接着性成分(Vivaden
t Ets.、Liechtenstein)を塗布し、空気ブロアーで分散
させた。最後に、光硬化性ボンド、すなわち、Heliobon
d(Vivadent Ets.、Liechtenstein)を塗布し、それに光
を照射した。次いで、充填剤複合材料であるTetric(Viv
adent Ets.、Liechtenstein)を、２層に塗布し、各場合
に、40秒間光照射した。次いで、得られた試験片を蒸留
水に入れ、そこで37℃で25時間保存した。そのせん断強
度の測定は、ISO recommendation ISO-TR 11405「歯科
用材料−歯の構造物への接着剤の試験に関するガイダン
ス」に従って行い、８±6.4 MPaの値が得られた。この
モノマー(5)をメタクリル酸2-ヒドロキシエチルで、さ
らに置き換えた類似の処方物では、２±2.2 MPaの値が
得られたにすぎなかった。
として用いて得られるせん断強度を確認するために、抜
き出し包埋した歯の歯質表面を、まず、500番および100
0番の研磨紙で磨き、その歯質表面を圧縮空気で乾燥し
た。次いで、この処方物を塗布し、30秒後、この表面に
空気を吹き付けた。その後、Syntac接着性成分(Vivaden
t Ets.、Liechtenstein)を塗布し、空気ブロアーで分散
させた。最後に、光硬化性ボンド、すなわち、Heliobon
d(Vivadent Ets.、Liechtenstein)を塗布し、それに光
を照射した。次いで、充填剤複合材料であるTetric(Viv
adent Ets.、Liechtenstein)を、２層に塗布し、各場合
に、40秒間光照射した。次いで、得られた試験片を蒸留
水に入れ、そこで37℃で25時間保存した。そのせん断強
度の測定は、ISO recommendation ISO-TR 11405「歯科
用材料−歯の構造物への接着剤の試験に関するガイダン
ス」に従って行い、８±6.4 MPaの値が得られた。この
モノマー(5)をメタクリル酸2-ヒドロキシエチルで、さ
らに置き換えた類似の処方物では、２±2.2 MPaの値が
得られたにすぎなかった。
【００９６】
【発明の効果】本発明によれば、重合性ハイブリッドモ
ノマーが提供される。このモノマーは、室温で硬化され
得、イオン重合または開環メタセシス重合と組み合わせ
たラジカル重合によって重合され得る。本発明のハイブ
リッドモノマーは、歯科用材料の構成成分として、特
に、歯質接着剤の接着性向上成分として、有用である。
ノマーが提供される。このモノマーは、室温で硬化され
得、イオン重合または開環メタセシス重合と組み合わせ
たラジカル重合によって重合され得る。本発明のハイブ
リッドモノマーは、歯科用材料の構成成分として、特
に、歯質接着剤の接着性向上成分として、有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 61/08 Ｃ０８Ｇ 61/08 Ｃ０８Ｌ 25/00 Ｃ０８Ｌ 25/00 29/00 29/00 33/04 33/04 65/00 65/00 Ｃ０９Ｊ 125/00 Ｃ０９Ｊ 125/00 129/00 129/00 133/04 133/04 165/00 165/00 (72)発明者 フォルカー ラインベルガー リヒティンシュタイン公国 ファドーツ エフエル−9490， マレーシュトラー セ 34 (72)発明者 フランク ゼウナー リヒティンシュタイン公国 ファドーツ エフエル−9490， アム ヴィダグラ バ ７ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 493/08 A61K 6/083 C08F 12/00 C08F 16/00 C08F 20/10 C08G 61/08 C08L 25/00 C08L 29/00 C08L 33/04 C08L 65/00 C09J 125/00 C09J 129/00 C09J 133/04 C09J 165/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】 以下の式(Ｉ)の重合性ハイブリッドモノ
マー、ならびにそれらの立体異性化合物およびそれらの
混合物： 【化１】 ここで、 A−B、X、Z、V、Y、R、U、R1、W、Pおよびｎは、互いに
独立して、以下の意味を有する： A−Bは、C−CまたはC＝Cであり； Xは、CH2またはOであり； Zは、CH2＝CH−CO−またはCH2＝C(CH3)−CO−であり； Vは、CH2−OまたはCH2−NHであり； Yは、H、置換されたまたは置換されていないC1〜C12ア
ルキル、置換されたまたは置換されていないC6〜C14ア
リール、ハロゲン、NO2、NH2、NR2、OH、OR、CN、CHO、
CO−R、COOH、CO−NH2、CO−OR、CH2＝CH−、CH2＝CH−
CO−、CH2＝C(CH3)−CO−、SHあるいはS−Rであり、こ
こで、Rは、置換されたまたは置換されていないC1〜C12
アルキル、あるいは置換されたまたは置換されていない
C6〜C14アリールであり； Uは、CO−R1、CO−NHR1、CO−OR1、O−CO−NHR1、NH−C
O−OR1、O−R1、S−R1であるか、または存在せず、ここ
で、R1は、C1〜C5アルキレンまたはオキシアルキレン、
またはC6〜C12アリーレンであり； Wは、O、NH、CO−O、CO−NH、O−CO−NHであるか、また
は存在せず； Pは、重合性基であり；およびｎは、１〜４である。 - 【請求項２】 前記Pが、(メタ)アクリル基、ビニル
基、アリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、
エポキシ基、またはスチリル基である、請求項１に記載
のハイブリッドモノマー。 - 【請求項３】 前記式(Ｉ)の記号が、互いに独立して、
以下の意味を有する、請求項１に記載のハイブリッドモ
ノマー： A−Bは、C−CまたはC＝Cであり； Xは、Oであり； Zは、CH2＝C(CH3)−CO−であり； Vは、CH2−Oであり； Yは、COOH、CNまたはCO−NH2であり； Rは、置換されたまたは置換されていないC1〜C4アルキ
ルであり； Uは、CO−OR1またはCO−NHR1であり； R1は、C1〜C3アルキレンであり； Wは、O、NH、CO−Oであるか、または存在せず； Pは、ビニルエーテル基、エポキシ基、アリル基、スチ
リル基または(メタ)アクリル基であり；および/または
ｎは、１または２である。 - 【請求項４】 異なる機構に従う、重合性を有する少な
くとも３個の基を含有し、ここで、該３個の基のそれぞ
れは、他の基の重合メカニズムと異なる機構に従って重
合し得る、請求項１〜３のいずれかに記載のハイブリッ
ドモノマー。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の重合性
ハイブリッドモノマーの調製方法であって、以下の工程
を包含する、方法： (i)式(IV)のノルボルネンまたはノルボルナジエン化合
物を、式(II)の置換ジエン(メタ)アクリル化合物と式(I
II)の置換ジエノフィルとのディールス−アルダー反応
により調製する工程；および (ii)求核置換によって、(IV)を、重合基含有エダクトP
−W−Hと反応させる工程： 【化２】 ここで、 C−Dは、C＝CまたはC≡Cである； Hは、水素であり、そしてTは、ハロゲン、OHまたはORで
あって、 他の記号は、請求項１と同様に定義される。 - 【請求項６】 歯科用材料または歯科用材料の構成成分
としての、請求項１〜３のいずれかに記載の重合性ハイ
ブリッドモノマーの使用。 - 【請求項７】 前記歯科用材料が、歯質接着剤である、
請求項６に記載の使用。 - 【請求項８】 請求項１〜４のいずれかに記載の重合し
たおよび/または重合していないハイブリッドモノマー
を含有する歯科用材料。 - 【請求項９】 請求項１〜４のいずれかに記載のハイブ
リッドモノマーの重合または共重合により得られ得る、
ポリマーまたはコポリマー。
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- 1996-02-22 DE DE19608313A patent/DE19608313C2/de not_active Expired - Fee Related
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