JP2001522902A

JP2001522902A - 重合可能な組成物及びその接着促進剤としての使用

Info

Publication number: JP2001522902A
Application number: JP2000520484A
Authority: JP
Inventors: マイ，ロベルト; ミクラ，マルクス; ビッシンゲル，ペーター
Original assignee: エスペデンタルアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1998-11-06
Publication date: 2001-11-20
Also published as: AU1233299A; AU740730B2; EP1027377A1; WO1999024477A1; DE19749349A1; DE59808093D1; CA2292422A1; US6403671B1; CA2292422C; ATE238356T1; WO1999024477B1; EP1027377B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、重合可能な架橋性組成物に関するものであり、当該組成物は下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有し、（Ａ）１〜９９．９９重量％の、ＯＨ‐機能性（メタ）アクリレート類と下記の(i) 及び／又は(ii)との反応生成物の少なくとも１種で、(i) 不飽和環又はヘテロ環からのオリゴマー類及び無水マレイン酸、(ii)少なくとも４個の環状炭素原子を有する環状ポリカルボン酸、及び／又は、飽和環状系と、少なくとも４個のカルボキシル基並びに、グループＮ、Ｏ、Ｓからの０又は１個のヘテロ環原子を有する、これらの無水物の少なくとも１種（この際、上記の物質基の、少なくとも１個のカルボキシル基及び／又は無水物基は、不飽和な重合可能な基と反応する）；（Ｂ）０〜９８．９９重量％の、少なくとも１個のＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ１０）−ＣＯＯ基（この際、Ｒ１０はＨ又はメチルを示す）を有した、重合可能な不飽和有機化合物の１種以上；（Ｃ）０．０１〜５重量％の開始剤及び、任意な活性化剤；（Ｄ）０〜９０重量％の一般的な溶剤；（Ｅ）０〜９０重量％の、一般的な充填剤、顔料、チキソトロピー補助剤、柔軟剤、希釈剤、剛性化モノマー類、フリーラジカル捕捉剤、安定剤、及びその他の助剤である。上記の重量％は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の総量に対するものである。この組成物は、接着、キャスティング又はコーティング基質として適しており、特に歯科学又は歯科技術の分野における、歯科用カップリング剤、歯科用充填剤、歯科用セメント、又は歯科用シーラーとして好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリアルキルベンゼン誘導体及び／又は環状ポリカルボン酸の誘導体
及び／又はそれらの無水物を含有する、重合可能で架橋可能な組成物、並びにこ
れらの特に歯科学における使用に関するものである。このような組成物は、種々
の基質、特には生物学的基質に固着する。このような種類の化合物は、一般的な
用途に使用したり添加したりすることができるが、特に歯科学における、重合可
能な接着促進剤、接着充填剤、接着セメント、シーラー用の成分として、又、同
様の混合物のための成分として使用でき、添加できる。

【０００２】１以上の不飽和基を有するモノマー化合物を主剤とした重合可能な混合物は、主
として歯科及び医学の分野において重要であるアクリレート基及びメタクリレー
ト基を有する化合物と共に、多くのプラスチックについてのベース（基剤）を形
成する。このような混合物は、例えばプラスチック充填及びシール材用の基剤で
ある。しかしながら、これらの重合可能な混合物は一般的に、他の材料、特に生
物学的基質自身が、充分には重合しない重合可能な基を更に含有していない場合
には、これらの基質との化学的結合物を形成することができない。

【０００３】従って、安定した連結は、保持率に富んだ表面によってのみ、即ち純粋に機械的
な種類の結合によって（例えば生物学的又は無機的材料の表面をエッチングした
後に）のみ達成できる。しかしながら、接着促進剤、即ち、一方では生物学的又
は無機的材料と化学的に反応可能で、他方では重合可能な基も有している基質を
用いることにより、このような欠点は解消することが可能である。

【０００４】一連のこのような接着促進剤はすでに公知であり、例えばビニル基又はメチルア
クリル基を有したオルガノシランである。しかしながら、これらは、二酸化珪素
、二酸化珪素含有ガラス、並びにセラミックス及び金属酸化物、又はこれらを生
成する卑金属についての、その接着効果に制限がある。これらは、生物学的基質
において、特には歯又は骨基質において接着性を有さず、それ以上の分離効果を
有している。この種の基質に対しては、他の接着性基を有する一連の重合可能な
接着促進剤が見い出されてきている。これらの基質のコラーゲン又はコラーゲン
に似た成分と反応するものとしては、例えば２‐Ｎ‐アリルアミノ‐４，６‐ジクロロ‐１，３，５‐トリアジン（ＵＳ‐Ａ
‐４２０３２２０）、ヒドロキシメタクリルエステルとジアルデヒド類との配合物（ＥＰ‐Ａ‐０１４
１３２４）又はエポキシメタクリレートなどがある。

【０００５】更には、歯‐又は骨基質のアパタイト化合物と反応する重合可能な化合物が数多
く存在する。これらの接着促進化合物は、酸性基又は反応性のある酸性基誘導体
を有している。このような重合可能な化合物の具体例としては、リン酸又はホスホン酸類の、不飽和有機エステル類（ＤＥ‐Ａ‐２７１１２３４
、ＤＥ‐Ａ‐３１５０２８５）、モノフルオロリン酸の不飽和有機エステル類（ＵＳ‐Ａ‐３９９７５０４）、リンに直接結合した塩素又は臭素を含む、リンの酸類の不飽和有機エステル類（
ＥＰ‐Ａ‐００５８４８３）、環状のピロリン酸塩（無水物）として存在する、リン酸の不飽和有機エステル類
（ＤＥ‐Ａ‐３０４８４１０）である。

【０００６】又、歯基質に対して接着性を示す、重合可能なカルボン酸類及び反応性のあるカ
ルボン酸誘導体も公知であり、例えば４‐メタクリロイルオキシエチルトリメチルメリト酸及び、その無水物（Ｍ．タ
ケヤマ等、J.Jap.Soc.f.Dent.App.a.Mat.19、179頁（1978年）又はメタクロイルオキシ‐エチル‐ｏ‐フタレート（Ｅ．マシュハラ、Ｋ．コジマ、
Ｎ．タルミ、Ｎ．ナカバヤシ、Ｈ．ホッタ、Rep.Inst.Med.Dent.Eng.1、29頁（1
967年）などである。

【０００７】３〜１２個の炭素原子を有するエチレン性の不飽和アルコール類と、環状無水物
との反応生成物もまた、接着促進剤として使用される（ＵＳ‐Ａ‐４６５９７５
１、ボーウェン）。

【０００８】リン酸を主剤とした系は、非常に加水分解に影響されやすく、カルボン酸類を主
剤としたものは、上記基質との結合が最も良好に達成することができないという
欠点を有している。その上、大多数の接着性分子は、合成により得ることが困難
であり、従って、困難さを伴う場合しか、経済的に使用することができない。そ
れゆえ、加水分解に安定であり、従来技術における分子よりも基質に対してより
簡単に結合し、しかも有利なコストで経済的に製造可能な、容易に入手できる接
着分子を得ることについての大きな関心が存在する。

【０００９】本発明の課題は、特に生物学的基質、とりわけ硬い歯基質及び象牙質(dentine)
に対して高い接着性を示す、重合可能で架橋可能な組成物を利用できるようにす
ることである。

【００１０】驚くべきことに、一般式(1) の分子、又は環状のポリカルボン酸類、及び／又は
、飽和環状システムと少なくとも４個のカルボキシル基並びにグループＮ、Ｏ、
Ｓからの０又は１個のヘテロ環式リング原子を有するこれらの無水物と、ＯＨ‐
機能性（メタ）アクリレート類との反応から生成した分子（一般式(3) ）を含有
する組成物は、これまでに知られているものよりも非常に強く、生体基質、特に
エナメル質や象牙質などの硬い歯基質に対して接着する。これらの分子を、接着
促進組成物中に配合することにより、より一層の接着力の増加が、予期されずに
観察される。

【００１１】以下において、本発明を更に詳細に説明する。

【００１２】以下において、（メタ）アクリレート類という用語は、メタクリル酸エステル、
アクリル酸エステル、メタクリルアミド、アクリルアミド並びにチオメタクリル
酸エステル及びチオアクリル酸エステルを意味しているものと解釈される。

【００１３】本発明の重合可能な架橋性組成物は、例えば充填剤、モノマー類又は溶剤などの
他の成分と共に、接着促進物質を含有しなければならない。

【００１４】本発明の組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）：（Ａ）１〜９９．９９重量％、好ましくは５〜７０重量％の、ＯＨ‐機能性（メ
タ）アクリレート類と下記の(i) 及び／又は(ii) との反応生成物、 (i) 下記式(1) の化合物：

【００１５】

【化６】

【００１６】〔上式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して互いに、下記のグループ(a) 〜(e) ： (a) 水素、 (b) １〜２０個の炭素原子を有する線状又は分枝のある炭化水素基、好ましくは
メチル、 (c) １〜２０個の炭素原子を有する線状又は分枝のあるヘテロ脂肪族基、及びグ
ループＮ、Ｏ、Ｓから選ばれたヘテロ原子、好ましくはＯ、 (d) ハロゲン及び擬ハロゲン(pseudohalogens)、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ
Ｎ、ＳＣＮ、特に好ましくはＣｌ、Ｂｒ、及び (e) 下記式(2) のフラグメント：

【００１７】

【化７】

【００１８】（上式にて、ｘは、１〜８の全ての数値をとることができる）から選ばれたものであり、しかも、Ｘは、グループＯ、Ｓ、

【００１９】

【化８】

【００２０】（Ｒ１〜Ｒ４についての上記定義に対応するＲ５又はＲ６を有する）から選ばれたものであり、好ましくは−Ｃ（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ６）−であるが、ただし、グループＲ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で表されたもののうちの少なくとも任
意の２つは、前記式(2) のフラグメントに相当し、当該式(2) のフラグメントの
置換パターンは、オルト、メタ又はパラとすることができ（反応生成物グループ
Ａ１）、Ｒ１〜Ｒ４＝Ｈ、Ｘ＝−Ｃ（Ｒ５）＝Ｃ（Ｒ６）−で、Ｒ５＝Ｒ６＝式
(2) のフラグメントの組み合わせが好ましい〕 (ii)少なくとも４個の環状炭素原子を有する環状ポリカルボン酸、及び／又は、
下記の一般式(3) で表される、飽和環状系と、少なくとも４個のカルボキシル基
並びに、グループＮ、Ｏ、Ｓ（反応生成物グループＡ２）からの０又は１個のヘ
テロ環原子を有する上記ポリカルボン酸の無水物の少なくとも１種：

【００２１】

【化９】

【００２２】（上式にて、ａ＝０〜６、ｂ＝０〜３、ｃ＝０又は１、及びＸ＝０、ＮＲ１又は
Ｓであり、Ｒ１は、前記式(2) のフラグメント(e) 以外の前述のものを意味し、しかも、上
記の物質基の少なくとも１個のカルボキシル基及び／又は無水物基は、不飽和の
重合性基で官能化されている）、（Ｂ）０〜９８．９９重量％、好ましくは５〜７０重量％の、少なくとも１個の
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ１０）−ＣＯＯ基（上式にて、Ｒ１０＝Ｈ又はメチルである）を
有した、重合可能な不飽和有機化合物の１種以上、（Ｃ）０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％の開始剤及び、任意
に活性化剤、（Ｄ）０〜９０重量％、好ましくは０〜５０重量％の一般的な溶剤、（Ｅ）０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の、一般的な充填剤、顔料
、チキソトロピー補助剤、可塑剤、希釈剤、剛性化モノマー類(rigidifying mon
omers)、ラジカル捕捉剤、安定剤、その他の助剤、を含有し、前記の重量％が、それぞれの場合において前記成分（Ａ）〜（Ｅ）の
総量に対するものであるから構成される。

【００２３】式(1) の化合物で好ましいものは、下記式(4)

【００２４】

【化１０】

【００２５】（上式にて、ｘ及びｙは独立して互いに、１〜８の全ての数値をとることができ
、しかもＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前述の式(1) における(a) 〜(d) を意味
する）に該当するものである。上記に該当する化合物において、無水物基を有する置換
基が、ベンゼン環上のオルト位ではなく、メタ位又はパラ位に配置されているも
のが更に好ましい。

【００２６】上記一般式(1) の化合物の合成は、公知である。ＤＥ‐Ａ‐２４０５２８４（チ
バ‐ガイギー）、ＥＰ‐Ａ‐０３８３７２４（チバ‐ガイギー）、ＧＢ‐Ａ‐１
５２９０９２（チバ‐ガイギー）及びＧＢ‐Ａ‐２１６４３３９には、希釈溶液
中の過酸化物開始剤を用いた、ｏ‐キシレン中における無水マレイン酸の重合が
記載されている。合成は、３つの初期物質である、キシリレン化合物（好ましく
は１，２‐キシレン）、無水マレイン酸とラジカル開始剤（例えばジ‐tert.-ブ
チルパーオキシド、tert‐ブチルヒドロパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシ
ド又はα，α'-アゾ‐イソブチロニトリル）を混合して加熱することによって実
施することができる。上記開始剤はまた、他の２つの遊離体の混合物に添加する
こともできる。この反応は、使用した物質及び反応温度に依存し、数時間〜数日
間かかることがある。反応が終了した後、生成物は、過剰のキシリレン成分を除
去することによって原材料として得られ、更に精製を行わなくても次の合成工程
に使用することができる。

【００２７】この最初の合成段階における生成物は、使用したキシリレン成分から生成した、
上記一般式(1) 及び(2) に記載される構造セグメントを含み、この構造セグメン
トは、メチレン基を介して単一の無水マレイン酸フラグメント（ＭＡ‐フラグメ
ント）にそれぞれ共有結合しているか、あるいは幾つかのＭＡ‐フラグメントに
互いに共有結合的に連結している。従って上記生成物は、異なる無水物反応性度
(anhydride functionalities) を有した前記一般式(1) と(2) の物質の混合物を
含有している。１，２‐キシレンを用いた場合は、ｘ＝４〜６のＭＡ‐フラグメ
ントを有した生成物が優先的に生成する。１，４‐キシレン又はメシチレンを用
いた場合には、結合したＭＡ‐ユニットの数ｘは、２〜３が好ましい。

【００２８】第２の合成段階においては、前記一般式(1) 及び(2) の反応生成物は、ＯＨ‐機
能性（メタ）アクリレート、好ましくは２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（
ＨＥＭＡ）、３‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリルアミド、２‐ヒドロキシ‐エチルチオール（メタ）アクリ
レート又は、イソプロピリデン‐ビス‐〔２‐ヒドロキシ‐３‐（４‐フェノキ
シ）‐プロピル〕‐メタクリレート、特に好ましくは２‐ヒドロキシエチルメタ
クリレート（反応生成物グループＡ１）によって、部分的に又は完全にエステル
化される。

【００２９】最後に、一般式(1) 及び(2) の生成物は、不活性な有機溶剤、例えばテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）中に溶解され、酸性又は塩基性触媒の存在下にて、所要量の
ＯＨ‐機能性（メタ）アクリレートと完全に反応する。硫酸、４‐トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、酢酸ナトリウム又はピリジンは、例えば触媒として
使用することができる。上記反応は、２０〜７０℃の間の温度、好ましくは５０
〜６０℃にて行われる。化学量論、無水物／ＯＨ‐機能性（メタ）アクリレート
、温度及び触媒によって、１〜７日の反応時間が必要である。

【００３０】使用される無水物／ＯＨ‐機能性（メタ）アクリレート比率は、１以下であるこ
とが好ましく、０．１〜０．９が特に好ましく、特に０．２〜０．７が非常に好
ましい。

【００３１】この反応の完了は、薄層クロマトグラフィー又はＮＭＲ分光法を用いてチェック
することができる。選ばれた無水物／ＯＨ‐機能性（メタ）アクリレート化学量
論が１よりも大きい場合には、反応後に残った無水物は、水を用いて加水分解す
ることができる。この反応は、ＩＲ分光法を用いてモニターできる。

【００３２】この最終生成物は、有機溶剤、例えばジエチルエーテル、メチル-tert.- ブチル
エーテル、クロロホルム、メチレンクロリド又はトルエンなどを用いて、製品を
抽出した後に得られる。式(2) のフラグメントは、式(5) のフラグメントに変化
される。

【００３３】

【化１１】

【００３４】上式にて、ｘの定義は、前記一般式(2) におけるものに相当し、Ｒ７とＲ８は独
立して互いにＯＨ、ＯＲ９とすることができ、この際、グループＲ７とＲ８で表
されたものの少なくとも１つはＯＲ９でなければならず、Ｒ９は、（メタ）アク
リレート‐機能化された基、好ましくは脂肪族基、芳香族基又は芳香性脂肪族基
(araliphatic group) で、好ましくは４〜１０個の炭素原子を含む脂肪族基であ
り、例えば下記の基である。

【００３５】

【化１２】

【００３６】（上式にてｎ＝１〜７、好ましくはｎ＝２又は３である）、又は、

【００３７】

【化１３】

【００３８】式(2) 又は(5) の２つのフラグメントの置換パターンは、オルト、メタ又はパラ
であって良く、好ましくはオルトである。

【００３９】前述の反応を経た、一般式(1) 及び(2) の化合物の不完全な反応から生じ、これ
により変化していない無水物基を含んでいる生成物もまた、本発明の範囲内にあ
るものである。

【００４０】この反応の最終生成物は、いくつかの物質の混合物を意味し、この物質のそれぞ
れは、種々の数のカルボン酸基と（メタ）アクリレート‐機能性エステル基を有
している。従って、均一な分子量というものはなく、モノマー類〔(1) ＋(2) 〕
の平均分子量は３００〜４０００ｇ／モルであり、６００〜１０００ｇ／モルが
好ましい。更に、この混合物中に含まれている化合物は、互いに部位異性体(reg
ioisomer) である。というのは、一般式(1) 及び(2) の生成物がＯＨ‐機能性（
メタ）アクリレートと反応する際に、ＯＨ‐基が種々の無水物基と結合し、任意
の無水物基が２つの異なった炭素原子に結合するからである。

【００４１】特許請求の範囲に記載されている組成物のうちの反応生成物グループＡ２におけ
る一成分の元となる化合物、即ち、少なくとも４個の環‐炭素原子を有し、飽和
環系を有する一般式(3) の環状ポリカルボン酸類、並びに、少なくとも４個、好
ましくは４〜９個、特に好ましくは４〜７個、最も好ましくは４〜６個のカルボ
キシル基と、グループＮ、Ｏ、Ｓからの０又は１個のヘテロ環状原子、好ましく
はＮとＯ、特に好ましくはＯを有する上記環状ポリカルボン酸類の無水物は、自
由に入手することが可能である。

【００４２】２，３，４，５‐テトラヒドロフランテトラカルボン酸及び、１，２，３，４，
５，６‐シクロヘキサンヘキサカルボン酸並びにこれらの無水物を使用すること
が好ましい。これらの化合物は自由に入手することが可能である。

【００４３】本発明の接着促進成分（反応生成グループＡ２）への変換は、一般的な溶媒、例
えばテトラヒドロフラン中での、ＯＨ‐機能性（メタ）アクリレートと初期化合
物との反応によって起こる。この際、ＯＨ‐機能性（メタ）アクリレートとして
は、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、、２‐ヒド
ロキシエチルチオ（メタ）アクリレート及び、イソプロピリデン‐ビス‐〔２‐
ヒドロキシ‐３‐（４‐フェノキシ）‐プロピル〕‐メタクリレートが好ましい
。部分エステル化された分子の混合物もまた、生成物として生成することがある
。エステル化度を制御するために、適当な無水物が使用されても良く、このよう
な無水物もまた自由に入手することが可能である。テトラヒドロフランテトラカ
ルボン酸の二無水物の場合には、例えばジエステルが選択的に得られる。

【００４４】それゆえ、この反応生成物は、下記の一般式(6) の通りである。

【００４５】

【化１４】

【００４６】上式にて、Ｘ、ａ、ｂ及びｃは、先に定義したものであり、Ｒ１１、Ｒ１２及び
Ｒ１３は互いに独立してＯＨ又はＯＲ９を示すが、ただし、グループＲ１１、Ｒ
１２及びＲ１３で表されたものの少なくとも１つはＯＲ９でなければならず、Ｒ
９は前述のものを意味する。ｂが０に等しい場合、少なくとも１個のカルボン酸
基は変化されていなければならない。

【００４７】成分（Ａ）は、本発明の組成物中に、当該組成物の総重量に対して１〜９９．９
９重量％、好ましくは５〜７０重量％の量にて存在する。

【００４８】本発明の組成物における成分（Ｂ）、即ち、少なくとも１個のＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ１
０）‐ＣＯＯ基（上式にてＲ１０＝Ｈ又はメチル）を有する重合可能な不飽和有
機化合物とは、アクリロイル‐又はメタクリロイル基を有した重合可能な不飽和
有機化合物を意味するものと理解される。その中でも、アクリル酸又はメタクリ
ル酸のエステル類が好ましい。具体例としては、メチルメタクリレート、メチル
アクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリ
レート、プロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソプロピルア
クリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドキシメチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールエタント
リメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、トリチロールエタントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、エチレンジメタクリレート、エチレンジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコー
ルジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３‐ブタ
ンジオールジメタクリレート、１，３‐ブタンジオールジアクリレート、１，４
‐ブタンジオールジメタクリレート、１，４‐ブタンジオールジアクリレート、
１，６‐ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジアク
リレート、ジ‐２‐メタクリロキシエチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ‐
２‐メタクリロキシエチルトリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ‐２‐
メタクリロキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、ジ‐２‐メタクリロキ
シエチルジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン‐ビス‐２‐メタク
リロキシエチル‐４‐シクロヘキシルカルバメート、ジ‐１‐メチル‐２‐メト
クリロキシエチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ‐１‐メチル‐２‐メタク
リロキシエチルトリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ‐１‐メチル‐２
‐メタクリロキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、ジ‐１‐メチル‐２
‐メタクリロキシエチルジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン‐ビ
ス‐１‐メチル‐２‐メタクリロキシエチル‐４‐シクロヘキシルカルバメート
、ジ‐１‐クロロメチル‐２‐メタクリロキシエチルヘキサメチレンジカルバメ
ート、ジ‐１‐クロロメチル‐２‐メタクリロキシエチルトリメチルヘキサメチ
レンジカルバメート、ジ‐１‐クロロメチル‐２‐メタクリロキシエチルジメチ
ルベンゼンジカルバート、ジ‐１‐クロロメチル‐２‐メタクリキシエチルジメ
チルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン‐ビス‐２‐メタクリロキシエチ
ル‐４‐シクロヘキシルカルバメート、ジ‐１‐メチル‐２‐メタクリロキシエ
チルヘキサメチレンジカルバメート、ジ‐１‐メチル‐２‐メタクリロキシエチ
ルトリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ‐１‐メチル‐２‐メタクリロ
キシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、ジ‐１‐メチル‐２‐メタクリロ
キシエチルジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン‐ビス‐１‐メチ
ル‐２‐メタクリロキシエチル‐４‐シクロヘキシルカルバメート、ジ‐１‐ク
ロロメチル‐２‐メタクリロキシエチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ‐１
‐クロロメチル‐２‐メタクリロキエチルトリメチルヘキサメチレンジカルバメ
ート、ジ‐１‐クロロメチル‐２‐メタクリロキシエチルジメチルベンゾジカル
バメート、ジ‐１‐クロロメチル‐２‐メタクリロキシエチルジメチルシクロヘ
キサンジカルバメート、メチレン‐ビス‐１‐クロロメチル‐２‐メタクリロキ
シエチル‐４‐シクロヘキシルカルバメート、２，２’‐ビス（４‐メタクリロ
キシフェニル）‐プロパン、２，２’‐ビス（４‐アクリロキシフェニル）‐プ
ロパン、２，２’‐ビス‐（４（２‐ヒドロキシ‐３‐メタクリロキシフェニル
）‐プロパン、２，２’‐ビス（４（２‐ヒドロキシ‐３‐アクリロキシフェニ
ル）‐プロパン、２，２’‐ビス（４‐メタクリロキシエトキシフェニル）‐プ
ロパン、２，２’‐ビス（４‐アクリロキシエトキシフェニル）‐プロパン、２
，２’‐ビス（４‐エタクリロキシプロポキシフェニル）‐プロパン、２，２’
‐ビス（４‐アクリロキシジエトキシフェニル）‐プロパン、２，２’‐ビス（
４‐メタクリロキシジエトキシフェニル）‐プロパン、２，２’‐ビス‐（４‐
アクリロキシジエトキシフェニル）‐プロパン、２，２’‐ビス（３（４‐フェ
ノキシ）‐２‐ヒドロキシプロパン‐１‐メタクリレート）‐プロパン、２，２
’‐ビス（３（４‐フェノキシ）‐２‐ヒドロキシプロパン‐１‐アクリレート
）‐プロパン等である。

【００４９】上述のように、数多くのメタクリレート類及びアクリレート類を使用することが
できる。これらは、単独で使用されても良いし、あるいは２種以上の組み合わせ
で使用されても良い。本発明では、このようなメタクリレート類とアクリレート
類に必ずしも限定されるというよりも、むしろこれに類似する化合物が同様にし
て使用できることが示されている。他方では、少なくとも１個のＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ
１０）‐ＣＯＯ基（上式にて、Ｒ１０はＨ又はメチルを示す）を含む重合可能な
不飽和有機化合物は、スチレン、Ｎ‐ビニルピロリドン及びジビニルベンゼンな
どの重合可能な有機化合物と組み合わせて使用することができる。

【００５０】アクリル酸及びメタクリル酸の種々のエステル類は、必ずしも単独で使用されな
ければならないというものではない。これらはまた、２種以上の組み合わせで使
用することもできる。特に、ウレタン、エポキシ及びポリオール（メタ）アクリ
レート類は、成分Ｂ、即ち、少なくとも１個のＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ１０）‐ＣＯＯ基
（上式にて、Ｒ１０はＨ又はメチルを示す）を含む重合可能な不飽和有機化合物
の総重量の５０％以上を占めることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは
、ウレタン骨格を有したアクリレート類又はメタクリレート類に適用される一般
用語で、例えば前述のカルバメート化合物を含む。ポリ（メタ）アクリレートと
は、二価‐又は多価アルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステルと
定義される。エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ化合物をアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステルと反応させることにより得られる、アクリル
酸エステル類又はメタクリル酸エステル類に適用される一般用語である。

【００５１】モノマー性及びポリマー性のアクリレート類及びメタクリレート類もまた、使用
することができる。長鎖のモノマー類もまた都合良く使用することができ、例え
ばこのようなモノマー類は、ＵＳ‐Ａ‐３０６６１１２から公知の、ビスフェノ
ールＡと、グリシジルメタクリレート又は、イソシアネート類の付加から生じた
これらの誘導体を主薬とするものである。

【００５２】ビスフェノールＡ‐ジエチロキシ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡ‐
ジプロピロキシ（メタ）アクリレートタイプの化合物もまた好適である。オリゴ
‐エトキシル化及びオリゴ‐プロポキシル化されたビスフェノールＡ‐ジアクリ
ル‐及び‐ジメタクリル酸エステル類もまた使用することができる。少なくとも
二官能の脂肪族アルコール類のアクリル酸及びメタクリル酸エステル類、例えば
トリエチレングリコール‐ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール‐ジ（
メタ）アクリレート、ヘキサンジオール‐ジ（メタ）アクリレート及びトリメチ
ルプロパン‐トリ（メタ）アクリレートもまた充分に適している。ビス（ヒドロ
キシ‐メチル）‐トリシクロ〔５．２．１．０^2.6 〕‐デカンのジアクリル‐及
びジメタクリル酸エステル類、及び、１〜３個のエチレンオキシド‐及び／又は
プロピレンオキシドユニットで延長されたビス（ヒドロキシメチル）‐トリシク
ロ〔５．２．１．０^2.6 〕‐デカンの化合物のジアクリル‐及びジメタクリル酸
エステル類もまた特に好適であり、これらのエステル類はＤＥ‐Ｃ‐２８１６８
２３に挙げられている。

【００５３】ＥＰ‐Ａ‐０２３５８２６に記載されているメタクリル酸エステル類、例えばト
リグリコール酸‐ビス〔３（４）‐メタクリロキシメチル‐８（９）‐トリシク
ロ〔５．２．１．０^2.6 〕‐デシルメチルエステル類もまた、非常に適したモノ
マーである。

【００５４】もちろん、モノマー類の混合物及び／又はこれらから製造された不飽和ポリマー
類の混合物もまた使用することができる。

【００５５】上記成分（Ｂ）は、本発明の混合物中に、０〜９８．９９重量％、好ましくは５
〜７０重量％の量にて存在する。

【００５６】前記成分（Ｃ）の開始剤及び活性化剤としては、上記モノマー類のラジカル重合
を引き起こす開始剤系、例えば光開始剤又は、いわゆるレドックスシステムが適
している。

【００５７】光開始剤としては、例えば、第２級及び第３級アミン類、又は２，４，６‐トリ
メチルベンゾイルジフェニル‐ホスフィンオキシドやビス‐（２，６‐ジクロロ
ベンゾイル）‐４‐ｎ‐プロピルフェニル‐ホスフィンオキシドのようなモノ‐
及びビスアシルホスフィンオキシド類などと共に、カンファーキノンのようなα
‐ジケトン類が適している。しかしながら、公表されたヨーロッパ特許文献ＥＰ
‐Ａ‐００７３４１３、ＥＰ‐Ａ‐０００７５０８、ＥＰ‐Ａ‐００４７９０２
、ＥＰ‐Ａ‐００５７４７４及びＥＰ‐Ａ‐０１８４０９５に記載されているよ
うな種類の他の化合物もまた適している。

【００５８】光開始剤の濃度は、前記調合物の０．０１〜３重量％が好ましく、０．１〜２重
量％が特に好ましい。

【００５９】レドックス開始剤システムとしては、例えば、いわゆる活性化剤と一緒になった
過酸化化合物が適している。ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド
、ｏ‐及びｐ‐クロロベンゾイルパーオキシド、及びｐ‐メチルベンゾイルパー
オキシドなどの化合物が、有機過酸化化合物として特に考えられる。

【００６０】活性化剤としては、例えば第３級芳香族アミン類、ＵＳ‐Ａ‐３５４１０６８か
ら公知のＮ，Ｎ‐ビス‐（ヒドロキシアルキル）‐３，５‐キシリジン類、並び
にＤＥ‐Ａ‐２６５８５３０から公知のＮ，Ｎ‐ビス‐（ヒドロキシアルキル）
‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルアニリン類、及びＮ，Ｎ‐ビス‐（ヒドロキシアルキ
ル）‐３，４，５‐トリメチルアニリン類などが適している。ＤＥ‐Ｂ‐１４９
５５２０に記載されているバルビツール酸及びバルビツール酸誘導体、並びにＥ
Ｐ‐Ａ‐００５９４５１に記載されているマロニルスルファミドもまた、充分に
適した活性化剤である。２，６‐ジメチル‐４‐イソブチルマロニルスルファミ
ド、２，６‐ジイソブチル‐４‐プロピルマロニルスルファミド、２，６‐ジブ
チル‐４‐プロピルマロニルスルファミド、２，６‐ジメチル‐４‐エチルマロ
ニルスルファミド、並びに２，６‐ジオクチル‐４‐イソブチルマロニルスルフ
ァミドは、好ましいマロニルスルファミドである。更に促進させるには、重金属
及びイオン化ハロゲン又は擬ハロゲンの存在下にて、重合を行うことが好ましい
。銅は、重金属として特に好ましく、塩素イオンは、ハロゲン化物として特に適
している。この重金属は、より好ましくは、溶解性のある有機化合物の形態で使
用される。上記ハロゲン化物及び擬ハロゲン化物イオンもまた、溶解性塩の形態
で使用され、この具体的なものは、溶解性アミノ塩酸塩並びに第４級アンモニウ
ムクロリド化合物であると呼ばれることがある。

【００６１】適したレドックスシステムもまた、Ｇ．Ｓ．ミスラ及びＵ．Ｄ．Ｎ．バジュパジ
ュ、Prog. Polym. Sci.,第８巻、61-131頁（1982年）の「レドックス重合」から
公知になっているものである。

【００６２】本発明の重合可能な組成物が、（Ｃ）として有機過酸化物のレドックス開始剤シ
ステム及び活性化剤を含有する場合、この過酸化物及び活性化剤は、本発明の組
成物の複数の成分中に存在していることが好ましく、これらは物理的に互いに分
離されて、使用する直前に一緒に均質に混合される。本発明の組成物が、成分（
Ｃ）として、有機過酸化物、銅化合物、ハロゲン化物及びマロニルスルファミド
を一緒に含有する場合には、有機過酸化物と、マロニルスルファミドと、銅化合
物／ハロゲン化物配合物については、３つの成分が互いに物理的に分離されて存
在することが特に望ましい。例えば、有機過酸化物、重合可能なモノマー類並び
に充填剤は、ペースト中に混練することができ、この他の成分は、前述の方法に
て２つの別々のペースト中に混練することができ、各ペーストには、少量の充填
剤や、あるいは、シラン化された珪酸のようなチキソトロピー補助剤や、例えば
フタル酸エステルのような可塑剤が含まれる。他方では、上記の重合可能なモノ
マー類もまた、銅化合物／ハロゲン化物及び充填剤と一緒に存在しても良い。本
発明の組成物が、互いに物理的に分離された複数の成分中に存在する場合、成分
（Ｅ）は、これらの成分のそれぞれに存在させることができる。

【００６３】成分（Ｄ）の適した溶剤は、無機性のものであっても有機性のものであっても良
い。もちろん、これらの溶剤の混合物も使用可能である。好ましい具体例は、水
（無機性の溶剤）及びケトン類又はアルコール類（有機性の溶剤）、例えばエタ
ノールやアセトン又はこれらの混合物である。これらは、上記組成物中に、当該
組成物の総重量に対して０〜９０重量％、好ましくは０〜５０重量％の量にて含
有される。

【００６４】無機性及び／又は有機性の充填剤、顔料、染料、チキソトロピー補助剤、可塑剤
、希釈剤、ラジカル捕捉剤、安定剤及びその他の助剤は、成分（Ｅ）として上記
組成物中に含有させることができる。

【００６５】無機性の充填剤は、例えば、石英、粉末ガラス、非水溶性のフッ化物（例えばＣ
ａＦ₂ 又はＳｒＦ₂ など）、シリカゲル及び珪酸、特に発熱性珪酸又はその粒状
物であってもよい。これらは、本発明の組成物中において、全成分の総重量に対
して０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の濃度で含有される。ポリマ
ーマトリックス中への取り込みを良くするには、前記充填剤並びに任意にｘ‐線
不透過性の添加物を疎水化することが好ましいことがある。一般的な疎水化剤は
、シラン類、例えばトリメトキシメタクリロキシプロピルシランである。ある変
形例では、使用される前記の無機性充填剤の全てが、好ましくはトリメトキシメ
タクリロキシプロピルシランを用いてシラン化される。使用されるシランの量は
、無機性の充填剤に対して通常は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％
、特に好ましくは無機性の充填剤に対して２〜５重量％である。上記の無機性充
填剤の最大平均粒径は、１５μｍが好ましく、特に８μｍが好ましい。３μｍ以
下の平均粒径を有する充填剤は、特に非常に好ましく使用される。

【００６６】予め着色されたポリメチルメタクリレートビーズ又は他の粉末化された有機重合
物もまた、充填剤として適している。前記組成物の柔軟性(flexibility) を高め
るには、可溶性の有機ポリマー類を使用することが有利であることもある。例え
ば、ポリビニルアセテート並びに、ビニルクロリド／ビニルアセテート、ビニル
クロリド／ビニルイソブチルエーテル及びビニルアセテート／マレイン酸ジブチ
ルエーテルを主剤としたコポリマー類が適している。例えばジブチル‐、ジオク
チル‐及びジノニルフタル酸エステルは、添加可塑剤として非常に適したもので
ある。

【００６７】ＥＰ‐０７１７９７７から公知の一般式Ａ_n ＭＦ_m の錯体フッ化物もまた、本発
明の混合物のフッ化物放出を増加させるために充填剤として使用することができ
る。この際、Ａは多価のカチオンを示し、Ｍは、第３〜第５主グループ又は第２
〜第５副グループの金属を示し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは３〜６の整数で
ある。このようにして、ＥＰ‐Ａ‐０７１７９７７の好ましい変形例もまた、明
らかに本発明に当てはまる。

【００６８】ラジカル捕捉剤及び安定化剤は、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの量、特に好
ましくは２００〜１０００ｐｐｍの量で使用される。好ましい化合物は、４‐メ
トキシフェノール、２-tert.‐ブチル‐４，６‐ジメチル‐フェノール又は２，
６‐ジ-tert.‐ブチル‐４‐メチル‐フェノールである。

【００６９】以下に、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は
、決してこれら実施例に限定されるものではない。

【００７０】製造例１ (1) の代表例の製造５０ｇの無水マレイン酸を、２９０ｇの１，２‐キシレン中に溶解させ、沸点ま
で加熱する。３ｇのジ-ter.-ブチルパーオキシドを添加し、この混合物を更に２
．５時間の間攪拌する。この混合物を冷却した後には、この生成物は、黄色の組
成物として沈殿し、デカンテーションによって分離される。

【００７１】製造例２ (1) の代表例の製造２０ｇの無水マレイン酸を、１１６ｇの１，４‐キシレン中で沸点まで加熱し、
１．２ｇのジ-tert.‐ブチルパーオキシドと反応させる。この調製品を６時間還
流し続け、過剰の溶剤をその後、蒸発除去させる。この生成物は、黄色で粘性の
ある液体として析出する。

【００７２】製造例３ (1) の代表例の製造２０ｇの無水マレイン酸を、１３２ｇのメシチレン中で加熱し、還流する。１．
２ｇのジ-tert.‐ブチルパーオキシドを添加し、この混合物を沸点にて更に６時
間攪拌する。溶剤を蒸発除去した後には、黄色で粘性のある液体として生成物が
残る。

【００７３】製造例４ (A1)の代表例の製造製造例１により得た生成物１０ｇを、１５ｍｌのＴＨＦ中に溶解させ、１００ｍ
ｇの硫酸と反応させる。この調製物を５０℃にまで加熱し、５ｇの２‐ヒドロキ
シエチルメタクリレートと反応させ、５０℃で２日間攪拌する。その後、全てを
水と混合し、放置する。モノマー（Ａ１）は、抽出とそれに引き続いて溶剤の蒸
発を行った後に、黄色で粘性のある物質として得られる。

【００７４】製造例５ (A1)の代表例の製造製造例１により得た生成物８ｇを、１５ｍｌのＴＨＦ中に溶解させ、８０ｍｇの
硫酸及び６．４ｍｇのイオノール(ionol) と混合する。６０℃にまで加熱後、８
．３ｇのＨＥＭＡを添加する。この調製物を同温度で４日間保ち、水と混合して
抽出する。溶剤を蒸発させた後に、モノマー（Ａ１）が、黄色で粘性のある油状
物として得られる。

【００７５】製造例６ (A1)の代表例の製造製造例１により得た生成物１５ｇを、３０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解さ
せ、０．２５ｇの酢酸ナトリウムと混合する。この調製物を５０℃にまで加熱し
、７．５ｇの２‐ヒドロキシエチルメタクリレートを添加する。５０℃で２日間
攪拌した後、水を添加し、１日間攪拌を続ける。モノマー（Ａ１）は、抽出と溶
剤の蒸発を行った後に、黄色で粘性のある物質として得られる。

【００７６】製造例７ (A2)の代表例の製造２４．８ｇのテトラヒドロフラン‐２，３，４，５‐テトラカルボン酸、２８．
４ｇのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、１００ｍｌのテトラヒドロフラン
を、攪拌しながら７０℃にまで加熱する。２４時間後、この調製物を濾過し、光
を排除して冷却して濃縮する。溶剤を蒸発させた後に、粘性のある赤茶色の生成
物が得られる。

【００７７】製造例８ (A2)の代表例の製造２０ｇのオール‐シス‐シクロヘキサン‐１，２，３，４，５，６‐ヘキサカル
ボン酸、０．１６モルのＧＭＡ、５０ｍｌのＴＨＦを、６５℃で２０時間攪拌す
る。この液体を、沈殿した固体を濾別した後に、光を排除して冷却して濃縮する
と、透明で粘性のある生成物が得られる。

【００７８】製造例９ (A2)の代表例の製造０．１モルのテトラヒドロフラン‐２，３，４，５‐テトラカルボン酸二無水物
、０．２モルの２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、１００ｍｌのＴＨＦを、
室温で２０時間攪拌する。この溶液を、光を排除して冷却して濃縮した後には、
赤茶色の透明性のある粘稠な生成物が得られる。この最終生成物は、溶剤を除去
した後、ワックス状の沈殿物としての形態をとり、この沈殿物は８時間乾燥させ
る必要がある。

【００７９】実施例１〜４、比較例１及び２本発明の重合可能な接着促進剤

【００８０】

【表１】

【００８１】接着結合は、牛歯上における接着はぎ取り試験(adhesion pull-off test)を用い
てチェックした。試験毎に、５個の抜き取って間もない牛歯を、充分に大きな象
牙質表面が露出するまでサンドペーパーを用いてすり減らした。４ｍｍの打ち抜
き孔を有するワックス板を、標準化された接着表面が得られるように、これら表
面のそれぞれの上に接着した。より標準化するために、このようにして得られた
試験片の全てを、実際において一般的な方法（「オール‐エッチ技術(all-etch
technique)」）に従って、一般的なリン酸溶液（エッツゲルミニチップ、ＥＳＰ
Ｅデンタル‐メディジン、ゼーフェルト）を用いて１５秒間エッチングした。実
施例１〜４及び比較例１及び２の接着促進剤を、このようにして調製した象牙質
表面に塗布し、光重合装置（エリパル(Elipar)、ＥＳＰＥ）を用いて重合させた
。それから、歯科用複合剤（パータック(Pertac)、ＥＳＰＥ）を、前記ワックス
板の凹部の中に注入し、完全に重合させた。３６℃、１００％の湿度にて２４時
間保存した後、ワックス板を取り出し、この複合剤試験片を引っ張り試験（ツウ
ィックユニバーサル試験機）にて引き剥がした。

【００８２】以下の表(2) は、得られた接着強度をＭｐａで表した平均値をまとめたものであ
る。

【００８３】従来の接着促進剤との比較のために、表(2) にはまた、上記の試験方法によるこ
れら接着促進剤を用いて得られた接着力の値が含まれており、この場合において
、製造業者により推奨されている複合剤が、複合剤であるパータックの代わりに
使用されている。

【００８４】

【表２】

【００８５】この表は、本発明の組成物が、これまでに知られている接着物質（比較例１及び
２）を使用した場合に比べても、又、市販により入手可能な接着システム（シン
タックＳＣ又はプライム＆ボンド）を使用した場合に比べても、明らかに優れて
いることを示している。

【００８６】接着を示す数値は、絶対的な値ではなく、相対的な値としてみなされるべきもの
である。というのは、全く同じ実験を数回連続して試験した結果を比較した場合
、関係は同じであるが、この連続した試験を互いに比較すると、測定された値が
互いに異なることがあるからである。使用した引き抜いた歯の品質にバラツキが
あるので、いくつかの場合では、更に結合力のある破壊が観察された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ビッシンゲル，ペータードイツ連邦共和国、デー‐86415 メーリンク、ガベルスベルゲルシュトラーセ 11 Ｆターム(参考） 4C089 AA06 AA10 BC01 BC05 BE07 CA03 4J002 BH021 EE057 EH076 EK007 EW147 FD010 FD147 FD200 FD206 GB01 GJ01 4J038 FA111 FA151 GA03 KA03 KA06 KA08 4J040 FA041 FA042 FA131 FA132 FA171 FA172 FA261 FA262 FA291 FA292 GA02 GA07 KA11 KA16 KA17 KA19 KA23 KA24 KA25 KA29 KA31 KA35 KA42 NA03 4J100 AL03Q AL08P AL08Q AL62Q AM14P BA03Q BA04Q BB01Q BC04Q BC42P BC43P BC53P BC54Q BC55P BC65P BC83P CA04 JA01 JA03 JA05 JA52

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合可能な架橋性組成物であって、当該組成物が、下記の成分（
Ａ）〜（Ｅ）：（Ａ）１〜９９．９９重量％の、ＯＨ‐機能性（メタ）アクリレート類と下記の
(i) 及び／又は(ii) との反応生成物の少なくとも１種、 (i) 下記式(1) の化合物：【化１】〔上式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立して互いに、下記のグループ(a) 〜(e) ： (a) 水素、 (b) １〜２０個の炭素原子を有する線状又は分枝のある炭化水素基、 (c) １〜２０個の炭素原子を有する線状又は分枝のあるヘテロ脂肪族基、及びＮ
、Ｏ、Ｓから成るグループから選ばれたヘテロ原子、 (d) ハロゲン及び擬ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＣＮ、及び (e) 下記式(2) のフラグメント：【化２】（上式にて、ｘは、１〜８の全ての数値をとることができる）から選ばれたものであり、しかも、Ｘは、グループＯ、Ｓ、【化３】（Ｒ１〜Ｒ４についての上記定義に対応するＲ５又はＲ６を有する）から選ばれたものであるが、ただし、グループＲ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で表されたもののうち少なくとも任意
の２つは、前記式(2) のフラグメントに相当し、当該式(2) のフラグメントの置
換パターンは、オルト、メタ又はパラとすることができる〕 (ii)少なくとも４個の環状炭素原子を有する環状ポリカルボン酸、及び／又は、
下記の一般式(3) で表される、飽和環状系と、少なくとも４個のカルボキシル基
並びに、グループＮ、Ｏ、Ｓからの０又は１個のヘテロ環原子を有する上記ポリ
カルボン酸の無水物の少なくとも１種：【化４】（上式にて、ａ＝０〜６、ｂ＝０〜３、ｃ＝０又は１、及びＸ＝０、ＮＲ１又は
Ｓであり、Ｒ１は、前記式(2) のフラグメント(e) 以外の前述のものを意味し、しかも、上
記の物質基の少なくとも１個のカルボキシル基及び／又は無水物基が、不飽和の
重合性基と反応したものである）、（Ｂ）０〜９８．９９重量％の、少なくとも１個のＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ１０）−ＣＯ
Ｏ基（上式にて、Ｒ１０＝Ｈ又はメチルである）を有した、１以上の重合可能な
不飽和有機化合物、（Ｃ）０．０１〜５重量％の開始剤及び、任意に活性化剤、（Ｄ）０〜９０重量％の一般的な溶剤、（Ｅ）２０〜９０重量％の、一般的な充填剤、及び任意に顔料、チキソトロピー
補助剤、可塑剤、希釈剤、剛性化モノマー類、ラジカル捕捉剤、安定剤、その他
の助剤、を含有し、前記の重量％が、それぞれの場合において前記成分（Ａ）〜（Ｅ）の
総量に対するものであることを特徴とする、重合可能な架橋性組成物。
【請求項２】前記成分（Ａ）として、ＯＨ‐機能性（メタ）アクリレート類と
下記式(4) の化合物：【化５】（上式にて、ｘ及びｙは独立して互いに、１〜８の全ての数値をとることができ
、しかもＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、請求項１に特定された(a) 〜(d) を意味
する）との反応生成物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の重合可能な架橋
性組成物。
【請求項３】前記成分（Ａ）として、１，２‐キシレンと無水マレイン酸物と
の反応により生成した式(1) の化合物と、ＯＨ‐機能性（メタ）アクリレート類
との反応生成物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の重合可能な架橋
性組成物。
【請求項４】前記成分（Ａ）として、１，４‐キシレンと無水マレイン酸物と
の反応により生成した式(1) の化合物と、ＯＨ‐機能性（メタ）アクリレート類
との反応生成物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の重合可能な架橋
性組成物。
【請求項５】前記成分（Ａ）として、メシチレンと無水マレイン酸物との反応
により生成した式(1) の化合物と、ＯＨ‐機能性（メタ）アクリレート類との反
応生成物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の重合可能な架橋性組成
物。
【請求項６】前記成分（Ａ）として、テトラヒドロフラン‐２，３，４，５‐
テトラカルボン酸とＯＨ‐機能性（メタ）アクリレート類との反応により生成し
た化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の重合可能な架橋性組成
物。
【請求項７】前記成分（Ａ）として、テトラヒドロフラン‐２，３，４，５‐
テトラカルボン酸二無水物とＯＨ‐機能性（メタ）アクリレート類との反応によ
り生成した化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の重合可能な架
橋性組成物。
【請求項８】前記成分（Ａ）として、オール‐シス‐シクロヘキサンヘキサカ
ルボン酸とＯＨ‐機能性（メタ）アクリレート類との反応により生成した化合物
を含有することを特徴とする、請求項１に記載の重合可能な架橋性組成物。
【請求項９】ＯＨ‐機能性（メタ）アクリレートとしてイソプロピリデン‐ビ
ス‐〔２‐ヒドロキシ‐３‐（４‐フェノキシ）‐プロピル〕メタクリレート又
は２‐ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた反応生成物を、前記成分（Ａ）
として含有することを特徴とする、請求項３〜８のいずれか１項に記載の重合可
能な架橋性組成物。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合可能な架橋性組成物
の、接着基質、キャスティング基質又はコーティング基質への使用。
【請求項１１】歯科用接着促進剤、歯科用接着充填剤、歯科用接着セメント又
は歯科用シーラーとしての、歯科学又は歯科技術の分野における、請求項１〜９
のいずれか１項に記載の重合可能な架橋性組成物の使用。