KR950014848B1 - 경화성 조성물 - Google Patents

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KR950014848B1
KR950014848B1 KR1019890700393A KR890700393A KR950014848B1 KR 950014848 B1 KR950014848 B1 KR 950014848B1 KR 1019890700393 A KR1019890700393 A KR 1019890700393A KR 890700393 A KR890700393 A KR 890700393A KR 950014848 B1 KR950014848 B1 KR 950014848B1
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미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
다께바야시 쇼오고
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
경화성 조성물
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 아크릴 에이트계 조성물에 관한 것으로, 특히 상온부근의 저온경화성 및 내수 접착성이 우수하며, 더우기 에나멜질 또는 상아질등의 치아 또는 치과용 합금등에 대하여 우수한 접착성능을 갖고 있으며, 또한 치수에 대해 자극성등의 나쁜 영향이 없는 치과용의 접착제등으로 유용한 경화성 조성물에 관한 것이다.
[기술배경]
치아교정 또는 복구하기 위한 접착제로서 (메타)아크릴산 에스테르계 비닐모노머등의 라디칼 중합성 모노머와, 촉매로 구성된 것이 다수제안된 바 있다. 예를들어 일본특개소 60-44508에는 (메타)아크릴산 에스테르계 비닐모노머와 (메타)아크릴오일옥실기 함유 방향종 카본산(무수물), 아민 및 설핀산(염)으로 구성된 경화성 조성물, 특개소 53-39331에는 상온에서 액상 (메타)아크릴산 에스테르, 아민, 설핀산(염), 과산화물로 구성된 접착제, 일본국치보지, 28, 270, 1985에는 MMA, 4-META 및 트리브틸보란(TBB)으로 구성된 접착제가 보고되어 있다.
그러나, 종래의 접착제 또는 경화성 조성물은 치질에 대해 높은 접착력을 얻기 위해서 인산 또는 구연산등의 식각제로 처리할 필요가 있으며, 특히 상아질에 대해 전혀 식각처리를 행하지 않을 경우에는 상아질에 대해 충분한 접착력을 얻기가 곤란하고, 또한 시각처리에 의해 상아세관이 크게 뚫리게 되어 치수에 대하여 자극을 주는등의 문제점이 있다.
그러므로, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 상온부근의 저온경화성 및 내수접착성등이 우수하고, 에나멜질, 상아질 또는 치과용 합금, 특히 상아질등의 치아에 대하여 우수한 접착성능을 갖고 있으며, 더우기 치수에 대하여 자극성등의 나쁜 영향이 없고, 또한 치아의 복구에서 치과용 접착제로서 우수한 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명에 의하면 (A) 단관능(메타)아크릴에이트계 단량체, (B) 다관능(메타)아크릴에이트계 단량체, (C) 1분자중에 적어도 1개의 아크릴오일옥실 또는 (메타)아크릴오일 옥실기와 산성기 함유 (메타)아크릴에이트계 단량체. (D) 일반식(I)
Figure kpo00001
식중 R은 H 또는 CH3을 나타냄로 나타낸 단광능(메타)아크릴아미드계 단량체 및 (E) 트리알킬 붕소 및/ 또는 그의 부분산화물로 구성된 경화성 조성물이 제공된다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 단광능(메타)아크릴아미드계 단량체(A)는 산성기 이외의 관능기를 분자중에 함유하는 것이 좋고, 구체적으로 예를들면 메틸(메타)아크릴에이트, 에틸(메타)아크릴에이트, 부틸(메타)아크릴에이트, 헥실(메타)아크릴에이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴에이트, 도데실(메타)아크릴에이트, 라우릴(메타)아크릴에이트, 시크로헥실(메타)아크릴에이트, 벤질(메타)아크릴에이트, 이소보르닐(메타)아크릴에이트등의 탄화수소기 함유 (메타)아크릴에이트 ; 2-히드록시에틸(메타)아크릴에이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴에이트, 등의 수산기함유(메타)아크릴에이트 ; 에티렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴에이트, 에티렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴에이트, 에티렌글리콜모노도데실에테르(메타)아크릴에이트, 디에티렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴에이트, 폴리에티렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴에이트, 폴리에티렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴에이트등의 에틸렌글리콜 단위 함유 (메타)아크릴에이트, 트리훌로로에틸(메타)아크릴에이트, 퍼훌로로옥틸(메타)아크릴에이트 등의 불소치환기 함유 (메타)아크릴에이트 ; γ-(메타)아크릴오일옥시프로필 트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴오일옥시프로필트리(트리메틸실옥시)실란등의 실란계(메타)아크릴에이트, 테트라하이드로풀푸릴(메타)아크릴에이트등이 있다. 그들은 단독 또는 그 이상 혼합물로 사용될 수 있다.
그들 중 메틸아크릴에이트, 메타아크릴에이트, 에틸(메타)아크릴에이트, 헥실(메타)아크릴에이트, 도데실(메타)아크릴에이트등의 알킬(메타)아크릴에이트 또는 2-히도록시에틸(메타)아크릴에이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴에이트등의 수산기 함유 (메타)아크릴에이트가 좋으며, 특히 메틸메타크릴에이트, n-헥실메타크릴에이트, 2-히도록시에틸메타크릴에이트, 2-히드록시 프로필메타크릴에이트 단독 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 다관능 (메타)아크릴에이트계 단량체(B)로는 에티렌글리콜 디(메타)아크릴에이트, 프로피렌글리콜 디(메타)아크릴에이트, 부티렌글리콜 디(메타)아크릴에이트, 네오펜틸클리콜 디(메타)아크릴에이트, 헥시렌글리콜 디(메타)아크릴에이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴에이트, 글리세린 트리(메타)아크릴에이트, 펜타 에리드리톨 테트라(메타)아크릴에이트등의 알칸 폴리올의 폴리(메타)아크릴에이트 ; 디에티렌글리콜 디(메타)아크릴에이트, 디프로피렌 글리콜디(메타)아크릴에이트, 트리에티렌글리콜 디(메타)아크릴에이트, 테트라에티렌 글리콜 디(메타)아크릴에이트, 디부티렌글리콜 디(메타)아크릴에이트, 디펜타에리드리톨헥사 (메타)아크릴에이트등의 (폴리)옥시알칸 폴리올의 폴리(메타)아크릴에이트 ; 일반식(II)
Figure kpo00002
식중 R은 H 또는 CH3, n은 0 또는 정의 정수, R1은 -(CH2)-, -(CH2)4-
Figure kpo00003
을 나타냄. 로 나타낸 에폭시(메타)아크릴에이트
일반식(III)
Figure kpo00004
식중 R은 H 또는 CH3
Figure kpo00005
으로 나타내는 지환족 또는 방향족계의 디(메타)아크릴에이트계 화합물 ;
일반식(IV)
Figure kpo00006
식중 R은 H 또는 CH3
Figure kpo00007
을 나타냄 로 나타나는 지환식게 디(메타)아크릴에이트계 화합물 ;
1분자중에 적어도 1개의 우레탄 결합을 갖는 다관능(메타)아크릴에이트계 화합물, 예를들면 디이소시아나이드 화합물 1몰과 2-하이드록시에틸(메타)아크릴에이트등의 수산기 함유 (메타)아크릴에이트 2몰과의 부가물등이 예시될 수 있다.
상술한 디이소시아네이트 화합물로는 지방족, 지환족, 방향족계 디이소시아네이트가 사용될 수 있으며, 예를들면 헥사메티렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 2,2(4), 4-트리메틸헥사메티렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실 디메닐메탄-P, P'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 토리렌디이소시아네이트, 크릴리렌 디이소시아네이트, 디페닐메타 디이소시아네이트 및 나프타렌 디이소시아네이트등이 있다. 좀더 구체적으로 예를들면
Figure kpo00008
식중 R은 H 또는 CH3임.
Figure kpo00009
식중 R은 H 또는 CH3임.
Figure kpo00010
식중 R은 H 또는 CH3임.
Figure kpo00011
식중 R은 H 또는 CH3,
Figure kpo00012
식중 R은 H 또는 CH3,
Figure kpo00013
식중 R은 H 또는 CH3,
Figure kpo00014
식중 R은 H 또는 CH3,
Figure kpo00015
식중 R은 H 또는 CH3, 및
Figure kpo00016
식중 R은 H 또는 CH3, 등을 예시할 수가 있다.
단량체(B)의 다른 예로는 일반식(V)
Figure kpo00017
식중 R은 H 또는 CH3, R4는 적어도 하나의 방향족환을 갖고 있으며, 또한 그의 분자중에 산소 또는 황원자를 가질 수 있는 2가의 방향족 잔기이고, n 및 m은 정의 정수임의 다관능(메타)아크릴에이트계 화합물이 있다.
구체적으로는
Figure kpo00018
식중 R은 H 또는 CH3이고 m+n=2~20임
Figure kpo00019
식중 R은 H 또는 CH3이고 m+n=2~20임
Figure kpo00020
식중 R은 H 또는 CH3이고 m+n=2~20임
Figure kpo00021
식중 R은 H 또는 CH3이고 m+n=2~20임
Figure kpo00022
식중 R은 H 또는 CH3이고 m+n=2~20임
Figure kpo00023
식중 R은 H 또는 CH3이고 m+n=2~20임. 등을 예시할 수 있다.
이들 다관능 (메타)아크릴에이트 단량체들 가운데 알칸 폴리올 폴리(메타)아크릴에이트, (폴리)옥시알칸 폴리올 폴리(메타)아크릴에이트, 에폭시(메타)아크릴에이트, 1분자중에 적어도 1개의 우레탄 결합을 갖는 지방족 또는 지환족계 (메타)아크릴에이트 및 방향족 환을 갖는 (폴리)옥시알칸 폴리올 폴리(메타)아크릴에이트등이 좋으며, 특히 에티렌글리콜 디(메타)아크릴에이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴에이트, 디에티렌글리콜 디(메타)아크릴에이트, 트리에티렌글리콜 디(메타)아크릴에이트,
Figure kpo00024
식중 R은 H 또는 CH3,
Figure kpo00025
식중 R은 H 또는 CH3,
Figure kpo00026
식중 R은 H 또는 CH3,
Figure kpo00027
식중 R은 H 또는 CH3이며, m+n=2~10임. 그리고,
Figure kpo00028
식중 R은 H 또는 CH3이며, m+n=2~10임. 등이 좋다.
그들은 단독 또는 2이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 경화성 접착제 조성물에 사용되는 1분자중에 적어도 하나의 (메타)아크릴오일 옥실기를 갖는 산성기 함유 (메타)아크릴에이트계 다량체(C)로는 1분자중에 적어도 하나의 (메타)아크릴 오일 옥실기를 함유하는 방향족 폴리카본산 또는 그의 산무수물(C1)과, 1분자중에 적어도 하나의 (메타)아크릴 오일 옥실기를 함유하는 인산 도는 설폰산의 부분 에스테르(인산의 모노 에스테르, 디에스테르 또는 그의 혼합물, 설폰산의 모노에스테르)(C2)등이 있다.
1분자중에 적어도 하나의 (메타)아크릴 오일 옥실기를 함유하는 방향족 폴리카본산 또는 그의 산무수물(C1)로는 구체적으로 1분자중에 적어도 두개의 히드록실기를 갖고 있으며, 또한 산소우너자를 함유할 수도 있는 알칸 폴리올 중에서 적어도 하나의 히드록실기는 (메타)아크릴산의 에스테르를 형성하고, 또한 적어도 하나의 히드록실기는 적어도 3개의 카복실기를 갖는 방향족 폴리카본산의 1개의 카복실기와 에스테르를 형성한 구조를 갖는 (메타)아크릴 오일 옥실기 함유 방향족 폴리카본산 또는 그의 산무수물을 예로 들 수 있다.
상기 적어도 3개의 카복실기를 갖는 방향족 폴리카본산 중에서 적어도 2개의 카복실기가 방향족 핵상의 인접하는 탄소원자에 결합된 방향족 폴리카본산이 좋다. 구체적으로는 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 프레니트산(prehnitic acid), 멜로판산(mellophanic acid), 피로멜리트산등을 예로 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴 오일 옥실기 함유 방향족 폴리카본산 또는 그의 산무수물로서는 4-(메타)아크릴오일 옥시 메톡시 카보닐 프탈산 또는 그의 산무수물, 4-(메타)아크릴 오일 옥시 에톡시 카보닐 프탈산 또는 그의 산무수물, 4-(메타)아크릴 오일옥시 브톡시 카보닐 프탈산 또는 그의 산무수물.
Figure kpo00029
식 중 R은 H 또는 CH3, n은 6~12의 정수
Figure kpo00030
식 중 R은 H 또는 CH3, n은 2~50의 정수
Figure kpo00031
식 중 R은 H 또는 CH3, n은 1~50의 정수
4-[2-히드록시-3-(메타)아크릴오일 옥시 프로폭시카보닐]프탈산 또는 그의 산무수물, 2,3-비스(3,4-디카복시 벤조일 옥시)프로필(메타)아크릴에이트 또는 그의 산무수물, 그리고 2-(3.4-디카복시벤조일 옥시)-1,3-디(메타)아크릴 오일 옥시프로판 또는 그의 산무수물등을 예로 들 수 있다.
또한 1분자중에 적어도 하나의 (메타)아크릴 오일 옥실기를 함유하는 인산 또는 설폰산의 부분 에스테르(인산의 모노에스테르, 디에스테르 또는 그의 혼합물, 설폰산의 모노에스테르(C2))로서는 구체적으로 2-(메타)아크릴 오일 옥시 에틸 페닐 액시드 포스페이트, 비스(2-(메타)아크릴 오일 옥시에틸]액시드 포스페이트, 비스[3-(메타)아크릴 오일 옥시프로필]액시드 포스페이트, 2-(메타)아크릴 오일 옥시 에틸페닐 포스포네이트,
Figure kpo00032
식 중 R은 H 또는 CH3,
Figure kpo00033
식 중 R은 H 또는 CH3,
Figure kpo00034
식 중 R은 H 또는 CH3,
Figure kpo00035
식 중 R은 H 또는 CH3,
Figure kpo00036
식 중 R은 H 또는 CH3, 및
Figure kpo00037
식 중 R은 H 또는 CH3. 등을 예로 들 수 있다.
이들 1분자중에 적어도 하나의 (메타)아크릴 오일 옥실기를 함유하는 산성기 함유 (메타)아크릴에이트계 단량체(C)중에서는 1분자 중에 적어도 하나의 (메타)아크릴오일 옥실기를 함유하는 방향족 폴리 카본산 또는 그의 산무수물(C1)의 좋으며, 더우기 그중에서 4-(메타)아크릴 오일 옥시 에톡시 카보닐 프탈산 또는 그의 산무수물이 좋으며, 특히 4-(메타)아크릴 오일 옥시 에톡시 카보닐프탈산 무수물을 사용하면 치아에 대한 접착력, 내수내구성등이 향상되기 때문에 좋다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 상기 일반식(I)로 나타낸 단과능(메타)아크릴 아미드계 단량체(D)는 구체적으로는 3-(메타)아크릴 오일 아미노살리실산, 4-(메타)아크릴 오일 아미노살리실산, 5-(메타)아크릴 오일 아미노살리실산, 3-히드록시-2-(메타)아크릴 오일 아미노 안식향산, 3-히드록시-4-(메타)아크릴 오일 아미노 안식향산, 3-히드록시-5-(메타)아크릴 오일 아미노 안식향산, 3-히드록시-6-(메타)아크릴 오일 아미노 안식향산, 4-히드록시-2-(메타)아크릴 오일 아미노 안식향산, 4-히록시-3-(메타)아크릴 오일 아미노 안식향산 등을 예시할 수가 있다. 그들은 단독 또는 2이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에는 3-(메타)아크릴 오일 아미노 살리실산, 4-(메타)아크릴 오일 아미노 살리실산, 5-(메타)아크릴 오일 아미노 살리실산가 좋으며, 특히 4-(메타)아크릴 오일 아미노 살리실산, 5-(메타)아크릴 오일 아미노 살리실산을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 트리알킬 붕소 또는 그의 부분산화물(E)로는 구체적으로 트리에틸붕소, 트리프로필붕소, 트리이소프로필붕소, 트리-n-부틸붕소, 트리-n-아밀붕소, 트리-sec-아밀붕소 또는 그의 일부가 산화된 트리알킬 붕소 부분산화물등을 사용할 수가 있다. 이들 중에는 트리-n-부틸붕소 또는 그의 부분 산화물을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 경화성 조성물에 배합되는 단관능(메타)아크릴에이트계 단량체(A)와 다관능(메타)아크릴에이트 단량체(B)의 배합비율은 특별히 규제되지 않지만 통상 단관능(메타)아크릴에이트계 단량체(A) 5~95중량%, 다관능(메타)아크릴에이트계 단량체(B) 95~5중량%, 바람직하게는 단관능(메타)아크릴에이트(A) 10~95%, 다관능(메타)아크릴에이트(B) 90~5중량%, 특히 바람직하게는 단관능(메타)아크릴에이트(A) 25~60중량%, 다관능(메타)아크릴에이트(B) 75~10중량%의 범위이지만 치아에 대한 접착력, 내수내구성 특히, 식각되지 않은 상아질에 대하여 높은 접착력, 내수내구성을 나타내기 때문에 좋다.
또한 본 발명의 경화성 조성물에 대한 산성기 함유 (메타)아크릴에이트계 단량체(C)의 배합비율은 단관능(메타)아크릴에이트(A) 및 다관능(메타)아크릴에이트(B)의 합계량 100중량부에 대하여 통상 1~50중량부, 바람직하게는 3~30중량부, 특히 바람직하게는 5~15중량부이다.
그 다음, 일반식(I)로 나타낸 단관능(메타)아크릴에이트계 단량체(D)의 배합비율은 단관능(메타)아크릴에이트(A) 및 다관능(메타)아크릴에이트(B)의 합계량 100중량부에 대하여 통상 0.1~50중량부, 바람직하게는 0.3~30중량부, 특히 바람직하게는 1~15중량부이다.
더우기 본 발명의 경화성 조성물에 배합되는 트리알킬붕소 또는 그의 부분산화물(E)의 배합비율은 단관능(메타)아크릴에이트(A), 다관능(메타)아크릴에이트(B), 산성기함유(메타)아크릴에이트(C), 그리고 일반식(I)로 나타낸 단관능(메타)아크릴에이트(D)의 합계량 100중량부에 대하여 통상 2~100중량부, 바람직하게는 5~70중량부, 특히 바람직하게는 5~50중량부의 범위이다.
본 발명의 경화성 조성물에는 상기 필수성분 이외에 필요에 따라 첨가되는 성분으로 예를들어 중합성 단량체, 유기용매, 분말상 무기충전제, 유기질중합체, 중합억제제등을 배합할 수가 있다.
다른 중합성 단량체로는 구체적으로 염화비닐, 취화비닐등의 할로겐화 비닐류, 초사 비닐, 프로피온산 비닐등의 비닐에스테르류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸 비닐에테르등의 비닐에테르류, 스티렌, 비닐토루엔, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 스틸벤등의 알케닐벤젠류등을 예로 들 수 있다.
유기용매로는 구체적으로 에틸알콜, 아세톤, 초산에틸, 디에틸에테르, 테트라히드로후란, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피로리돈, 디메틸설폭사이드등을 예로 들 수 있다.
분말상 무기충전제로는 구체적으로 카오린, 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 실리카, 실리카아루미나, 산화티탄, 인산칼슘, 유리분말, 석영분말등을 예로 들 수 있다.
유기질 중합체로는 왁스, 에티렌 초산 비닐 공중합체, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산 메틸, 그리고 그의 공중합체등을 예로 들 수 있다. 그들 성분배합비율은 원하는 비율로 혼합될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기 (A)~(E)의 각 성분을 혼합하여 제조될 수 있으며, 또한 다른 임의의 성분들을 함유할 수도 있다. 이 경우에 상술한 성분들 (A)~(E)의 각각의 비율은 원하는 대로 조정될 수 있다. 또한 사용시의 조작성을 좋게 하기 위해, 그들 중의 일부를 유기용매등에 용해하고, 그 용액을 다른 성분과 혼합한 다음, 경화되기 전에 그것을 치아표면에 도포하여 중합 경화시킬 수 있으며, 또는 그 성분들 을 별도로 표면에 도포하여 중합경화시킬 수 있다. 또한 트리알킬붕소 또는 그의 부분산화물(E)는 통상 상기 (메타)아크릴에이트계 단량체(A),(B)및 (C)및 (메타)아크릴에이트계 단량체(D)와 혼합후 수초~수십분 이내에 중합반응을 개시하기 때문에 상술한 성분 (A),(B),(C),(D)와 트리알킬붕소(E)를 분리시켰다가 사용 직전에 혼합하는 것이 좋다.
[발명을 실시하기 위한 최상 형태]
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
또, 본 발명의 경화성 조성물의 평가방법 및 실시예, 비교예로 사용된 광경화형 콤포지트레진(compositeresin)의 제조예를 이하에 나타낸다. 또한 이하의 실시예 및 비교예로서 사용된 다음과 같은 약 기호는 각각 다음의 화합물을 나타낸다.
MMQ : 메틸 메타크릴에이트,
HMA : n-헥실 메타크릴에이트,
HEMA : 2-히드록시에틸 메타크릴에이트,
HPMA : 2-히드록시프로필 메타크릴에이트,
DPEMA :
Figure kpo00038
2.6E :
Figure kpo00039
RDMA :
Figure kpo00040
UDMA :
Figure kpo00041
4-META :
Figure kpo00042
4-MET :
Figure kpo00043
4-MASA :
Figure kpo00044
5-MASA :
Figure kpo00045
TBB-0 : 트리-n-부틸붕소의 부분산화물
BPO : 벤조일 퍼옥사이드
DEPT : 디에탄올 P-토루이딘
PTSNa : P-토루엔설핀산 나트륨
HQME : 하이드로퀴논 모노메틸에테르
1. 접착력의 평가방법.
소의 앞니 전면의 에나멜 질면 또는 상이질면을 #600에머리 페이퍼(emery paper)로서 양호하게 연마하여 표면을 평활하게한 후, 에나멜질에 대해서만 65중량% 인산수용액으로 30초간 식각 처리했다. 충분히 수세를 행한후 식각면을 바람으로 건조한후, 직경 5㎜의 원형구멍을 갖는 약 13㎜×13㎜의 접착테이프의 한조각을 식각표면에 부착시켰다. 실시예들 또는 비교예들에 기술된 접착제를 그 구멍내의 표면에 도포한 다음, 가볍게 바람으로 건조시켰다. 5㎜의 직경과 2㎜의 깊이를 갖는 폴리테트라 후루오로에티렌제 원통형 금형을 적착테이프내의 원형구멍과 결합시킨다음, 후술되는 광중합형 콤포지트 레진을 충전시켰다. 그 다음 세로판지로 그 충전 표면을 덮은후 가시광 조사기, Translux(Kulzer 사 제품의 상표)로 부터의 가시광에 30초동안 노출시켜 그 콤포지트 레진을 경화시켰다.
그후, 콤포지트 레진의 경화표면에 아크릴레진봉을 접착제, 슈퍼본드 C ＆ B(Sun Medical K.K. 사 제품)로 접착하여 접착시험편을 제작했다. 접착시험편을 실온에서 30분간 방치후, 37℃의 수중에서 24시간 동안 침지시킨후, 23℃의 온도로 공기중에서 10분간 방치하고, 그후 온도 23℃, 속도 2㎜/분의 조건으로 인장시험을 행하고, 접착력을 측정했다. 접착시험후의 파단면은 소의 치아파괴, 콤포지트 레진의 응집파괴 또는 콤포지트 레진과 상아질간의 계면파괴를 나타냈다.
2. 광경화형 콤포지트 레진의 조제
트리에티렌글리콜 디메타크릴에이트 7.5g, 1,3-비스(메타크릴옥시에톡시)벤젠 7.5g, 2,2,4-트리메틸핵사메티렌 디아민 디이소시아네이트 1몰과 2-히드록시에틸 메타크릴에이트 2몰과의 부가물 15g, 하기에 기재되는 방법으로 합성된 복합충전제 40g, 미분말 실리카(RM-50, 니혼 에어로실사 제품)30g, 그리고 하이드로퀴논 모노메틸에테르 4㎎을 35℃에서 2본 롤로 혼련하여, 조성물을 조재한다. 이 조성물 10g과 캠포퀴논 45㎎, 그리고 4-디에틸 아미노 안식향산 45㎎을 슈파튜라로 충분히 혼합하여 광경화형 콤포지트 레진을 조제했다.
3. 복합 충전제의 조제
트리메틸올프로판 트리메타크릴에이트 10g에 벤조일 퍼옥사이드 0.1g을 용해시킨 용액을 마노 몰타르내에 넣고, 미분말 실리카(일본 에어로실 주식회사제 에어로실 R972, 상표, 평균 입자경 16㎛)를 소량씩 첨가하여 혼합했다. 점도가 점차 증가되어, 혼합물이 어느정도 푸석푸석해질때 그 혼합물을 소형고무 롤로 옮겼다. 첨가량이 9.5g이 될때까지 미세분말 실리카를 더 첨가했다. 얻어진 페이스트를 롤로부터 제거하고 금형온도 110℃의 프레스에서 150kg/㎠~200kg/㎠의 압력으로 10분간 가열경화시켰다. 경화생성물을 볼밀에서 분쇄하여 230메쉬 스크린을 통과할 수 있는 복합충전제 18.0g을 얻었다. 이 복합충전제의 평균 입자 직경은 11μ이었다.
[실시예 1]
메틸 메타크릴 에이트(MMA) 6g, 1,3-비스(메타크릴옥시에톡시)벤젠(RDMA) 3g, 4-메타크릴 옥시 에톡시 카보닐프탈산 무수물(4-META)1g, 4-메타크릴 아미노 살리실산(4-MASA)0.1g, 그리고 하이드로 퀴논 모노메틸에테르(HQME)2㎎을 실온하에서 혼합하여 모노머 혼합액(A)을 조제했다. 이 (A) 액 2중량부에 대하여 트리-n-부틸붕소의 부분산화물(TBB-0, 선 메디칼사 제품)1중량부를 혼합하여 경화성 조성물을 조제하고, 이것을 치아에 작은 분으로 도포하여 전술한 방법으로 접착시험편을 제조했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2~11과 비교예 1~4]
실시예 1에서 사용된 단량체를 표 1에 나타낸 다른 단량체로 하고, 표 1에 기재된 양으로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하여 접착시험편을 제조했다. 결과를 표1에 나타낸다.
[비교예 5]
MMA 3g, HEMA 3g, 2,6E 3g, 4-HETA 1g, 5- MASA 0.2g, BPO 0.1g, HQME 2㎎을 실온하에서 혼합하여 모노머-액(A)을 조제했다. 그다음, DEPT 0.05g, PTSNa 0.2g, 99% 에탄올 9.75g으로 구성된 액(B)을 합성했다. (A)와 (B)를 실온하에서 등중량 혼합하여 경화조성물을 조제하고, 그것을 치아에 작은붓으로 도포했다. 그후 전술한 방법으로 접착시험편을 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1a]
Figure kpo00046
[표 1b]
Figure kpo00047
[실시예 12]
4-메틸크릴 오일 아미노 살리실산(4-MASA)1g을 에틸알콜 19g에 용해시킨 액(a)을 치아면에 도포했다. 가볍게 바람을 쐐어 에틸알콜을 거의 휘발시킨후 메틸 메타크릴 에이트(MMA)6g, 1,3-비스(메타크릴 옥시 에톡시)벤젠(RDMA)3g, 4-메타크릴 옥시 에톡시 카보닐프탈산 무수물(4-META)1g, 그리고 하이드로퀴논 모노메틸에테르(HQME)2㎎을 실온하에서 혼합하여 조제한 모노머액 2중량부에 대하여 트리-n-브틸붕소의 부분산화물(TBB-0선 메티칼사 제품) 1중량부를 혼합시킨 액(b)를 (a)액과 동중량 치아면에 도포하고, 전술한 방법으로 접착시험편을 제작했다. 결과는 표 2에 나타냈다.
[실시예 13~17]
실시예 12에 사용된 모노머를 표 2에 보인 양으로 표 2에 보인 다른 모노머로 교체한 것을 제외하고, 실시예 12의 절차를 반복하여 접착시험편을 제작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00048
이상의 결과로부터, 실시예의 조성물들은 에나멜질과 상아질에 대해 우수한 내수접착성을 나타낸 반면, 본 발명의 성분들(A), (B), (C), (D) 및 (E)중 적어도 하나가 결여된 비교예들의 조성물은 에나멜질 및/또는 상아질에 대해 불량한 내수접착성을 나타냈음을 알 수 있다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 조성물은 상술한 성분들(A)~(E)로 구성되기 때문에 상온부근의 저온경화성 및 내수 접착성능이 우수하고, 에나멜질 또는 상아질등의 치질 또는 치과용 합금등에 대하여 우수한 접착성능을 나타내며, 또한 치수에 대하여 자극성등의 나쁜 영향이 없는 경화성 조성물이 얻어진다.
본 발명의 경화성 조성물은 치과용 콤포지트 레진, 경질레진등의 접착제로서 사용될 수 있는 이외에, 치아용 이외의 정밀공작용의 각종 콤포지트 레진의 접착제등의 용도에 사용될 수 있다. 이들 중에서 치과용 콤포지트 레진용의 접착제로서 사용하는 것이 가장 좋다.

Claims (2)

  1. (A) 단관능(메타)아크릴에이트계 단량체, (B) 다관능(메타)아크릴에이트계 단량체, (C) 1분자중에 적어도 하나의 (메타)아크릴오일옥실기를 함유하는 산성기 함유 (메타)아크릴에이트계 단량체, (D) 일반식(I),
    Figure kpo00049
    식중 R은 H 또는 CH3로 나타내는 단관능 (메타)아크릴에이트계 단량체, 그리고 (E) 트리알킬 붕소 및/또는 그의 부분산화물을 함유하는 것이 특징인 경화성 조성물.
  2. 제1항에서, (A)와 (B)의 배합비율은 (A) 5-95중량%, (B) 95-5중량%, (C)의 배합비율은 (A)와 (B)의 합계량 100중량부에 대하여 1-50중량부, (D)의 배합비율은 (A)와 (B)합계량 100중량부에 대하여 0.1-50중량부, (E)의 배합비율은 (A)-(D)의 합계량 100중량부에 대하여 2-100중량부로 하는 것이 특징인 경화성 조성물.
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