JP3419814B2 - 歯質に接着性を有する表面被覆材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、歯牙および骨に代表さ
れる生体硬組織の修復および保護を行うにあたり、硬組
織表面に被膜を形成するための表面被覆材およびそれを
含む製品キットに関する。さらに詳しくは、生体硬組
織、特に歯牙とＰＭＭＡ系レジン、ボンディング材、レ
ジンセメント、コンポジットレジン等の歯科用修復レジ
ンを接着する際に、予め硬組織表面に被膜を形成し強い
接着性と封鎖性を付与するための表面被覆材およびそれ
を含む製品キットに関する。

【０００２】

【従来の技術】歯科治療においては、歯質と修復材料を
隙間なく強力に接着させることが重要となる。しかし、
これまでに提案されてきた接着材の多くは歯質との接着
性および封鎖性が不十分であるために歯質と接着材との
間に隙間が生じ、歯髄への刺激、二次カリエスおよび着
色を引き起こしたり、修復物が脱落するなどの問題があ
った。

【０００３】歯質と修復材料を強力に接着させるために
は、両者を接着させる接着材を歯質に十分に浸透させた
後に確実に硬化させることが必要である。歯牙の修復に
あたっては、接着材自体の耐摩耗性は低いので、特に修
復のマージン部では極力接着材の厚みは薄いのが望まし
い。

【０００４】これまでに提案されてきた接着材の多く
は、歯質内への浸透性が十分とはいえず、更に残念なこ
とに嫌気性であり、。空気中では酸素の影響を受け重合
が抑制されて硬化性が低下する。これは接着材の厚みが
薄くなるほど顕著になる。また、近年修復用レジンとし
て一般的になった可視光硬化型コンポジットレジンを用
いた修復においては、接着材が硬化する前に充填したコ
ンポジットレジンを硬化させるとコンポジットレジンの
重合収縮によって接着材が歯質表面から剥がれてしま
い、期待した接着力や封鎖性が得られないという問題が
ある。

【０００５】歯質への浸透性を向上させるための方法と
して、エッチング（Buonocore, M.G., J. Dent. Res.,
34, 849-853, 1955参照）及びプライマー処理（Munksga
ad,E. C., Asmussen, J. Dent. Res., 63, 1087-1089,
1984、および特開昭６３−２７９８５１号公報参照）の
提案がなされてきた。エッチング処理は、切削によって
ムシ歯を除去する際に表面に固着した切削クズの層（ス
メア層）を取り除き、歯質に接着材を十分に接触および
浸透させる効果があると推測されている。また、プライ
マー処理は、接着材が歯質内に浸透しやすくなるよう
に、濡れ性を改善する効果を有すると推察されている。

【０００６】歯質表面に対するエッチング処理およびプ
ライマー処理によって接着力の改善は認められるもの
の、臨床的にはまだ満足される性能には至っていない。
象牙質へのエッチングは歯髄に外部での刺激を伝えやす
くするため、エッチングした象牙質表面に冷・温水、プ
ライマーや接着材等を接触させる際には、患者に強い痛
みを与える場合があった。この痛みの原因は、スメア層
によって覆われていた象牙質がエッチングによって露出
し、象牙質中にある歯髄に通じる無数の象牙細管が表面
部分で大きく開口してしまうためと推察されている（高
橋和人、岸好彰、the Quintessence, 11(3), 513-520,
1992）。したがって、象牙質に対する接着においてはエ
ッチング処理を行うと接着力は向上する反面、接着操作
中に歯髄への刺激を与え易くなるという問題があった。
さらには、このような方法では接着操作がエッチング、
プライマー、接着材を順次に歯質へ接触させてコンポジ
ットレジンなどの修復材料を適用することになるので、
修復治療に手間がかかる問題があった。

【０００７】コンポジットレジンの重合収縮による接着
材の剥離を改善するための方法としては、コンポジット
レジンを充填する前に可視光硬化型の接着材を予め硬化
させる方法が試みられている。しかし、空気中の酸素に
よる重合阻害があるため接着材を厚くしなければならな
い等の問題を抱えている。

【０００８】本出願人は、歯質への接着はコンポジット
レジンが充填される以前に完了していることが好まし
く、そのためには歯質成分と反応できる高分子重合体を
用いるのが望ましいことを見い出した。すなわち、接着
材を適用する前に、予め歯質特に象牙質の表面にモノマ
ーの重合に頼らないで接着する高分子重合体の被膜を形
成させる表面処理剤を提案している（特開昭６２−３３
１０９号公報参照）。該提案に基づいてエッチング処理
もしくは覆罩を行うと、歯質表面に上記の重合体の被膜
が形成し象牙細管を封鎖し、さらに接着性レジンとの接
着力を向上させることができる。また木下らは、種々の
歯科用レジンを使用して、このような重合体の歯質接着
性を検討し報告している（歯科材料・器械、8(6), 913-9
29, 1989または 9(1), 86-101, 1990）。本報告による
と、歯質中のカルシウム成分と反応して水に不溶となり
表面に沈着して被膜となり象牙細管を封鎖できる。その
ため、接着性レジンを適用する際に生じる刺激が少なく
なり、しかも接着力を向上させることができる。しかし
ながら、処理剤を歯質表面に塗布した後に水洗を行うた
めに水洗の方法や表面の粗さなどによって被膜の形成が
不十分な場合がある。水洗を行わない覆罩の場合では処
理剤を塗布してそのまま乾燥するので被膜の形成は十分
であったが、被膜の水への溶解性が高いために強度が低
下し接着力が不十分であった。

【０００９】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、上記の従来
技術における問題点を解決することにあり、象牙細管を
開口させずに象牙質表面を被覆し硬化性組成物を接着さ
せるのに有効な表面被覆材およびこの被覆材を含む製品
キットを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、 （Ａ）分子内にスルホン酸基を有するビニルモノマーユ
ニットを含有する高分子重合体、 （Ｂ）ラジカル重合性単量体、 （Ｃ）水または水に混合し得る有機溶媒と水との混合溶
媒、および （Ｄ）還元性化合物 を含有する歯質に接着性を有する表面被覆材によって達
成される。

【００１１】すなわち、本発明は分子内にスルホン酸基
を有する重合体とラジカル重合性単量体を含有した被膜
を歯質特に象牙質表面に形成させることによって歯質表
面を被覆することができ、しかもこの被膜によって接着
性レジンを強力に、しかも簡便に接着することのできる
歯質に接着性を有する表面被覆材およびそれを含む製品
キットを提供するものである。

【００１２】本発明の表面被覆材は、歯質の表面にその
まま接触させるのが好ましいが、リン酸水溶液、金属塩
を含むクエン酸水溶液またはＥＤＴＡ水溶液などのエッ
チング剤によって、あらかじめ歯牙の表面を処理してか
ら使用することもできる。その際、エッチング剤とし
て、塩化第二鉄とクエン酸を含む水溶液が好ましく用い
られる。

【００１３】本発明の表面被覆材において、（Ａ）成分
は分子内にスルホン酸基を有する高分子重合体である。
かかる高分子重合体は、平均分子量が５０００以上であ
ることが好ましい。（Ａ）成分は歯質表面に対して反応
性もしくは結合性を有し、しかも分子量が高いために歯
質表面で被膜を形成させる役割を果たす。したがって、
セルロース誘導体やタンパク質誘導体などの天然高分子
量体、または合成高分子量体を挙げることができ、さら
には懸濁重合体や乳化重合体なども挙げることができ
る。

【００１４】歯質に対して、長期にわたり高い接着性を
特に要求される場合には、（Ａ）成分はスルホン酸基を
有するビニルモノマーユニットと酸性基を有しないビニ
ルモノマーユニットを同時に含有する共重合体であるこ
とが好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸アルキル
エルテルとスチレンスルホン酸の共重合体であることが
特に好ましい。

【００１５】スルホン酸基を含有する重合体を製造する
方法として、例えばスルホン酸またはその塩を有する重
合性単量体を単独で、もしくは他の共重合可能な重合性
単量体を予め共重合した後単離することができる。ここ
で使用できるスルホン酸基を含有する重合性単量体とし
て、例えばスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド２
−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸および
これらの金属塩やアンモニウム塩を挙げることができ
る。スルホン酸基を含有する重合性単量体と共重合でき
る重合性単量体としては、分子中に重合性基を含有する
重合性単量体が好ましく、さらに水酸基、カルボン酸
基、リン酸基、アミノ基、アミド基などの官能基を含ん
でもよい脂肪族および芳香族の重合性単量体である。

【００１６】これら単量体の具体例としては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル（ＭＭＡ）、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチルなどの脂肪族（メタ）アクリル酸エステ
ル類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン
類；Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−
ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド
類；（メタ）アクリル酸、β−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルハイドロゲンサクシネートなどのカルボン酸
基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリル
アミドなどの水酸基含有の（メタ）アクリレート類およ
び（メタ）アクリルアミド類などを挙げることができ
る。これらのモノマーは組み合わせて用いることができ
る。

【００１７】（Ａ）成分として更に好ましくは、既に報
告されている方法［中林ら、歯科材料・器械、６
（６）、８７３−８７６、１９８７または木下ら、歯科
材料・器械、８（６）、９１３−９２１、１９８９およ
び山本ら、高分子論文集、４９（２）、１１９−１２
３、１９９２］に基づいて、上記の単量体を予めラジカ
ル重合して得られた重合体で、平均分子量が５,０００
以上を有するスルホン酸基含有の重合体である。

【００１８】（Ａ）成分中の酸性基の一部がナトリウ
ム、カリウムおよびアンモニウムなどの１価のカチオ
ン、もしくはカルシウム、マグネシウム、銅、アルミニ
ウムもしくは鉄などの多価のカチオンと塩を形成するこ
とができる。

【００１９】本発明の表面被覆材において、（Ｂ）成分
はラジカル重合性単量体である。かかる単量体の重合性
基は、例えば（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビ
ニル基、アリル基などを有するラジカル重合可能な不飽
和基を挙げることができ、１分子中に少なくとも１個含
有していればよい。１分子中に上記の重合性基が１個、
２個および３個含有する重合性単量体として、それぞれ
単官能単量体、２官能単量体および３官能単量体が好ま
しく用いられる。さらに、これらの重合性単量体は、分
子内にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、水酸
基、アミノ基、グリシジル基などの官能基を含有するこ
とができる。

【００２０】（Ｂ）成分として使用できる重合性単量体
として、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の脂肪族エ
ステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２または３−プロピル（メタ）アクリレート、グリ
セロールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキプロピル（メタ）アクリレート、１モルのビスフェ
ノールＡと２モルのグリシジル（メタ）アクリレートの
付加物などの水酸基含有の（メタ）アクリレート類；メ
チロール（メタ）アクリルアミドなどの水酸基含有の
（メタ）アクリルアミド類；エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート類；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノ
ナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
上記のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
およびポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト類のどちらか一方の（メタ）アクリロイル基がメチル
基およびエチル基などに置換されたモノ（メタ）アクリ
レート類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソ
シアネートまたは２,２,４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネートまたは１,３,５−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートの付加物などのウレタン結合を有する
（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡにオキシエ
チレンを付加させた生成物にさらに（メタ）アクリル酸
を縮合させた２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイル
オキシポリエトキシフェニル）プロパン類などを挙げる
ことができる。これらの重合性単量体は単独で、もしく
は組み合わせて使用できる。

【００２１】（Ｂ）成分の１種として使用できる１分子
中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する重合性単
量体としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカ
ルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体
を挙げることができる。例えば（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、ｐ−ビニル安息香酸、１１−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡ
Ｃ−１０）、１,４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエ
チルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、４−
（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およ
びその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチル
トリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリ
ロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、
４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキ
シ］ブチルトリメリット酸およびその無水物、２，３−
ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｏ−ジ（メタ）アクリロ
イルオキシチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシ
チロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン、Ｎ
−（メタ）アクリロイルｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルＯ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）ア
クリロイル５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイル４−アミノサリチル酸、２または３または４−
（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物
の付加生成物（ＰＭＤＭ）、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートと無水マレイン酸または３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴ
ＤＡ）または３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物の付加反応物、２−（３，４−ジカルボキ
シベンゾイルオキシ）１，３−ジ（メタ）アクリロイル
オキシプロパン、Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリ
ルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加
物、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、３または４−
［Ｎ−メチルＮ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アク
リロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸などを挙げ
ることができる。このうち、１１−メタクリロイルオキ
シ−１,１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ−１
０）、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸
無水物（４−ＭＥＴＡ）およびＮ−メタクリロイル５−
アミノサリチル酸（５−ＭＡＳＡ）が好ましく用いられ
る。これらのカルボキシル基を有する重合性単量体は単
独または組み合わせて使用できる。

【００２２】（Ｂ）成分の１種として使用される１分子
中に少なくとも１個のリン酸基を有する重合性単量体と
しては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
アシドホスフェート、２および３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルアシドホスフェート、４−（メタ）ア
クリロイルオキシブチルアシドホスフェート、６−（メ
タ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、
８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフ
ェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシ
ドホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシド
デシルアシドホスフェート、ビス｛２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル｝アシドホスフェート、ビス｛２ま
たは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝アシド
ホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
フェニルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルｐ−メトキシフェニルアシドホスフェー
トなどを挙げることができる。これらの化合物における
リン酸基は、チオリン酸基に置き換えることができる。
このうち、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェ
ニルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイル
オキシデシルアシドホスフェートが好ましく用いられ
る。これらのリン酸基を有する重合性単量体は単独また
は組み合わせて使用できる。

【００２３】また（Ｂ）成分の１種として使用される１
分子中に少なくとも１個のスルホン酸基を有する重合性
単量体として、例えば２−スルホエチル（メタ）アクリ
レート、２または１−スルホ−１または２−プロピル
（メタ）アクリレート、１または３−スルホ−２−ブチ
ル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−スルホ−２
−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−
スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１,１−
ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミドな
どを挙げることができる。このうち、２−メチル−２−
（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸が好ましく
用いられる。これらのスルホン酸基を有する重合性単量
体は単独または組み合わせて使用できる。

【００２４】上記の（Ｂ）成分は、上記の重合性単量体
をそれぞれ単独で使用できるが、組み合わせて使用する
こともできる。

【００２５】本発明の表面被覆材において（Ｃ）成分は
水または水系溶媒である。かかる（Ｃ）成分としては、
水を単独で、もしくは水に混合し得る有機溶媒とを混合
した溶媒である。ここで使用できる水としては、例えば
蒸留水、イオン交換水または生理食塩水などが挙げら
れ、ここでは蒸留水およびイオン交換水が好ましく用い
られる。さらに上記の水に混合し得る有機溶媒としては
（Ａ）および（Ｂ）成分を均一に溶解させるかもしくは
分散させるものが特に好ましく用いられ、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；Ｎ,Ｎ−ジ
メチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げることが
でき、このうちエタノールおよびアセトンが好ましく用
いられる。かかる水系溶媒のうち、歯牙へ用いる場合に
生体への毒性や刺激性を考慮して、水単独で、もしくは
水とエタノールやアセトンの混合液を用いることが特に
好ましい。

【００２６】本発明の表面被覆材において（Ｄ）成分は
還元性化合物である。かかる還元性化合物としては、例
えばＮ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−ト
ルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルｐ−トルイジ
ン、Ｎ,Ｎ−ジエタノールｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アニシジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−クロルアニリン、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−クロル
アニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびその
アルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸お
よびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベ
ンツアルデヒド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノベンツアルデ
ヒド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートなどの脂肪族あるいは芳香族アミン類を挙げること
ができる。また、ベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエン
スルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベン
ゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデ
シルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン
酸、ナフタリンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸
またはその塩類を挙げることができる。これらの還元性
化合物は単独で、もしくは組み合わせて使用できる。

【００２７】還元性化合物のうち、有機化合物では、下
記一般式（Ｉ）

【００２８】

【化２】

【００２９】（ここで、Ｒ₁は水素原子または金属であ
り、そしてＲ₂およびＲ₃はそれぞれ独立に、水素原子ま
たは官能基もしくは置換基を含有してもよいアルキル基
を示す。）で表されるアミン化合物を使用することが好
ましく使用できる。Ｒ₁は水素原子または金属である。
Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立に、水素原子または官能基
もしくは置換基を含有してもよいアルキル基である。こ
のような化学構造を有する化合物として、例えばＮ−フ
ェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−トリルグリシン、Ｎ,
Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）フェニルグリシンなどを挙げることができる。こ
れらのアミン化合物は単独で、もしくは組み合わせて使
用できる。ＮＰＧを含む組み合わせが特に好ましく用い
られる。

【００３０】還元性化合物のうち、無機化合物では、硫
黄を含有する還元性無機化合物が好ましく使用できる。
かかる化合物としては、水または水系溶媒などの媒体中
でラジカル重合性単量体を重合させる際に使用できるレ
ドックス重合開始剤としての使用される還元性無機化合
物が好ましく、例えば、亜硫酸、重亜硫酸、メタ亜硫
酸、メタ重亜硫酸、ピロ亜硫酸、チオ硫酸、１亜２チオ
ン酸、１,２チオン酸、次亜硫酸、ヒドロ亜硫酸および
これらの塩が挙げられる。このうち亜硫酸塩が好ましく
用いられ、特に亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムが好ましい。
これらの還元性無機化合物は単独で、もしくは組み合わ
せて使用できる。

【００３１】本発明の表面被覆材は発明の効果を損なわ
ない範囲でさらに重合開始剤を使用することができる。
かかる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤
を使用することができる。ラジカル重合開始剤として
は、例えばジアセチルペルオキシド、ジプロピルペルオ
キシド、ジブチルペルオキシド、ジカプリルペルオキシ
ド、ジラウリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｐ,ｐ'−ジクロルベ
ンゾイルペルオキシド、ｐ,ｐ'−ジメトキシベンゾイル
ペルオキシド、ｐ,ｐ'−ジメチルベンゾイルペルオキシ
ド、ｐ,ｐ'−ジニトロジベンゾイルペルオキシドなどの
有機過酸化物を例示することができる。さらに、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素
酸カリウムおよび過リン酸カリウムなどの無機過酸化物
を挙げることができる。

【００３２】また、紫外光線もしくは可視光線を照射す
ることによって重合する重合開始剤を使用することもで
きる。かかる光重合の際に使用できる重合開始剤に特に
制限はないが、例えばベンジル、４,４'−ジクロロベン
ジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾフェノン、９,１０−アントラキノン、ジア
セチル、カンファキノン（ＣＱ）などの紫外線または可
視光線増感剤が挙げられる。

【００３３】その他、トリアルキルホウ素またはその部
分酸化物を使用することもできる。具体的には、トリア
ルキルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピル
ホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリ−ｎ−アミルホ
ウ素、トリアミルホウ素、トリイソアミルホウ素、トリ
−ｓｅｃ−アミルホウ素またはこれらの一部が酸化され
たトリアルキルホウ素酸化物を用いることができる。こ
れらのなかでは、トリ−ｎ−ブチルホウ素またはその部
分酸化物を使用することが好ましい。

【００３４】本発明の表面被覆材は、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の各成分について、これら
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計重量１
００重量部のうち、（Ａ）成分を０.１〜７０重量部、
（Ｂ）成分を１〜９５重量部、（Ｃ）成分を１〜９５重
量部、および（Ｄ）成分を０.０１〜２０重量部の範囲
で含有するのが好ましい。さらに好ましくは、（Ａ）成
分が１〜３０重量部、（Ｂ）成分が３〜８０重量部、
（Ｃ）成分が１〜５０重量部、および（Ｄ）成分が０.
１〜１０重量部の範囲で使用される。

【００３５】本発明の表面被覆材は、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の他に、被膜形成促進
剤として、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウムやバリウムなどのアルカリ土類金属、アル
ミニウム、ガリウム、インジウムなどの第ＩＩＩ族金
属、ゲルマニウム、スズ、鉛などの第ＩＶ族の金属およ
び鉄、銅、コバルト、ニッケルなどの遷移金属などの多
価金属の水酸化物、ハロゲン化物、酸化物などを含有さ
せることができる。

【００３６】本発明の表面被覆材は、上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を予め混合して歯質に
適用することができる。これらの３成分の混合物が長期
にわたり変化し、本発明の効果を損なう恐れがある場合
には、分割して保存することができる。保存の方法とし
て、例えばＡ／Ｃ／Ｄの混合物とＢの２つに分割する場
合、Ａ／Ｃ／Ｄの混合物とＢ／Ｃの混合物に分割する場
合あるいはＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄの混合物とＢ／Ｃの混合物な
どが挙げることができる。この組み合わせは、上記に記
載したものに限定されない。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。

【００３８】実施例１ 分子内にスルホン酸基を有する
重合体（Ａ）の合成 ２ｌのフラスコに３３ｇのｐ−スチレンスルホン酸ナト
リウム（ｐ−ＳＳＡ、和光純薬）、１４４ｇのメタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ、和光純薬）および２.２６ｇの２,
２'−アゾビスイソブチロニトリルを窒素雰囲気下で１.
６ｌの水／エタノール（ＥｔＯＨ）の混合溶媒（水／Ｅ
ｔＯＨ＝１／０.６容量比）で溶解し、続いて溶液を７
５℃の油浴中に入れて１１時間撹拌した。溶液を室温に
もどして減圧下でＥｔＯＨ分を留去した。残った溶液は
透析チューブ（Union Carbide、三光純薬）に詰めてイ
オン交換水中で３日間透析を行った。チューブ内の溶液
を集め、１.５Ｋｇのイオン交換樹脂（アンバーライトI
R-118、オルガノ）を充填したカラムに通し脱塩した。
水を留去して目的の重合体を得た。得られた重合体は、
１Ｈ−ＮＭＲ、元素分析およびＧＰＣ分析を行い、数平
均分子量が１０万以上のメタクリル酸メチル−ｐ-スチ
レンスルホン酸共重合体（ＭＭＡ含量約９０モル％、以
下これを共重合体Ａと略記する）であることを確認し
た。

【００３９】なお、実施例中、接着力および象牙細管の
封鎖状態は次のようにして評価した。

【００４０】実施例２ 接着力の評価 新鮮なウシ下顎前歯を抜去し、水中で凍結し保存したも
のを歯質サンプルとして使用した。解凍した牛歯エナメ
ル質および象牙質を、回転式研磨機ECOMET-ＩＩＩ（BUE
HLER製）で注水、指圧下で耐水エメリー紙６００番まで
研削し、平滑な面を得た。研削した牛歯を３７℃の水中
に１５分間浸漬した。牛歯を水中から取り出して気銃に
て水分を除去した。研削面に本発明の表面被覆材をスポ
ンジにて塗布して１５秒間静置し、気銃にて約２０秒間
空気を吹きかけて乾燥した。表面被覆材を塗布した表面
を光学顕微鏡にて観察し、表面処理材によって完全に歯
質表面が被覆されていることを確認した。この上に、接
着面積を規定するため直径５.１ｍｍの円孔のあいた両
面粘着テープを固定した。実施例４〜９においては、歯
科用接着材のスーパーボンドＤライナー（サンメディカ
ル）を塗布し、気銃にて余剰の接着材を除去した。更
に、直径５.１ｍｍの円孔のあいた厚さ１ｍｍの厚紙を
置いて固定し、この穴にコンポジットレジン（Silux Pl
us, 3M）を充填した。可視光照射器（Translux CL, Kul
zer）にて６０秒間光照射してコンポジットレジンを硬
化させた後、メタファースト（サンメディカル）にてア
クリル棒を接着して１５分間静置した。３７℃の水中に
２４時間浸漬した後、引っ張り接着試験（クロスヘッド
スピード２ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。実施例１０〜１２
では、上記の方法のうち、スーパーボンドＤライナーお
よびコンポジットレジンを用いる代わりに、試作の可視
光硬化型レジンセメントは、歯科用複合レジンセメント
のケミエース（サンメディカル）に使用されている粉剤
と、液剤として６５重量部のＨＥＭＡ、３５重量部の
２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジアミンジメタク
リレート（ＵＤＭＡ）、０.５重量部のｄ,ｌ−カンファ
キノン（ＣＱ）および０.５重量部のＮ,Ｎ−ジエチルア
ミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）からなる溶液を重量比で
１：１で混練して２分以内のものを充填し、厚さ５０μ
ｍのポリエステルフィルムで覆った。そしてその上から
光照射を６０秒間行った。

【００４１】実施例３ 象牙細管の封鎖状態についての
評価 本発明の表面被覆材について歯質表面での被膜の形成状
態を調べるために、被覆材処理後の象牙質表面での象牙
細管の封鎖状態を光学顕微鏡にて観察した。

【００４２】実施例４ 表面被覆材として、１０重量部の実施例１の共重合体Ａ
と４０重量部の水、１０重量部のトリエチレングリコー
ルジメタクリレート（３Ｇ）からなる溶液と５重量部の
Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）および９５重量部のエ
タノール（ＥｔＯＨ）からなる溶液を使用直前に重量比
１：１で混合したものを使用した。被膜が良好に形成し
ていることは目視でも確認できた。光学顕微鏡による観
察では象牙細管の開口がなく良好な封鎖状態であった。
レジンセメントを使用した場合の接着試験の結果、象牙
質に対する接着強さは６０±１５ｋｇｆ／ｃｍ²であ
り、すべて表面被覆材の凝集破壊であった。

【００４３】実施例５ 表面被覆材として、１０重量部の実施例１の共重合体Ａ
と４０重量部の水、１０重量部のノナエチレングリコー
ルジメタクリレート（９Ｇ）からなる溶液と５重量部の
Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）および９５重量部のエ
タノール（ＥｔＯＨ）からなる溶液を使用直前に重量比
１：１で混合したものを使用した。被膜が良好に形成し
ていることは目視でも確認できた。光学顕微鏡による観
察では象牙細管の開口がなく良好な封鎖状態であった。
レジンセメントを使用した場合の接着試験の結果、象牙
質に対する接着強さは５１±１２ｋｇｆ／ｃｍ²であ
り、すべて表面被覆材の凝集破壊であった。

【００４４】実施例６ 表面被覆材として、１０重量部の実施例１の共重合体Ａ
と４０重量部の水、１０重量部のメトキシノナエチレン
グリコールメタクリレート（Ｍ９０Ｇ）からなる溶液と
５重量部のＮ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）および９５
重量部のエタノール（ＥｔＯＨ）からなる溶液を使用直
前に重量比１：１で混合したものを使用した。被膜が良
好に形成していることは目視でも確認できた。光学顕微
鏡による観察では象牙細管の開口がなく良好な封鎖状態
であった。レジンセメントを使用した場合の接着試験の
結果、象牙質に対する接着強さは５７±２８ｋｇｆ／ｃ
ｍ ²であり、すべて表面被覆材の凝集破壊であった。

【００４５】実施例７ 表面被覆材として、１０重量部の実施例１の共重合体Ａ
と４０重量部の水、１０重量部の３Ｇおよび５０重量部
の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）か
らなる溶液と５重量部のＮＰＧおよび９５重量部のＥｔ
ＯＨからなる溶液を使用直前に重量比１：１で混合した
ものを使用した。被膜が良好に形成していることは目視
でも確認できた。光学顕微鏡による観察では象牙細管の
開口がなく良好な封鎖状態であった。レジンセメントを
使用した場合の接着試験の結果、象牙質に対する接着強
さは８１±４３ｋｇｆ／ｃｍ²であり、すべて表面被覆
材の凝集破壊であった。

【００４６】実施例８ 表面被覆材として、１０重量部の実施例１の共重合体Ａ
と４０重量部の水、１０重量部の３Ｇ、５０重量部のＨ
ＥＭＡおよび３重量部の４−メタクリロイルオキシエチ
ルトリメリット酸無水物（４−ＭＡＴＡ）からなる溶液
と５重量部のＮＰＧおよび９５重量部のＥｔＯＨからな
る溶液を使用直前に重量比１：１で混合したものを使用
した。目視による被膜の形成は良好で、光学顕微鏡によ
って象牙細管の良好な封鎖を確認した。レジンセメント
を使用した場合の接着試験の結果、象牙質に対する接着
強さは８９±５ｋｇｆ／ｃｍ²であり、１部レジンセメ
ントの凝集破壊と表面被覆材の凝集破壊であった。

【００４７】実施例９ 表面被覆材として、１０重量部の実施例１の共重合体Ａ
と４０重量部の水、５０重量部のＨＥＭＡおよび３重量
部の４−ＭＡＴＡからなる溶液と５重量部のＮＰＧおよ
び９５重量部のＥｔＯＨからなる溶液を使用直前に重量
比１：１で混合したものを使用した。目視による被膜の
形成は良好で、光学顕微鏡によって象牙細管の良好な封
鎖を確認した。レジンセメントを使用した場合の接着試
験の結果、象牙質に対する接着強さは８４±３８ｋｇｆ
／ｃｍ²であり、１部レジンセメントの凝集破壊と表面
被覆材の凝集破壊であった。

【００４８】実施例１０ 表面被覆材として、１０重量部の実施例１の共重合体Ａ
と４０重量部の水、５０重量部のＥｔＯＨ、および１０
重量部のＭ９０Ｇおよび３重量部の４−ＭＡＴＡからな
る溶液と５重量部のＮＰＧおよび９５重量部のＥｔＯＨ
からなる溶液を使用直前に重量比１：１で混合したもの
を使用した。目視による被膜の形成は良好で、光学顕微
鏡によって象牙細管の良好な封鎖を確認した。レジンセ
メントを使用した場合の接着試験の結果、象牙質に対す
る接着強さは５１±４ｋｇｆ／ｃｍ²であり、表面被覆
材の凝集破壊であった。

【００４９】実施例１１ 表面被覆材として、１０重量部の実施例１の共重合体Ａ
と４０重量部の水、５０重量部のＥｔＯＨ、１０重量部
の３Ｇおよび３重量部の４−ＭＡＴＡからなる溶液と５
重量部の亜硫酸ナトリウム、６５重量部の水および３０
重量部のＥｔＯＨからなる溶液を使用直前に重量比１：
１で混合したものを使用した。目視による被膜の形成は
良好で、光学顕微鏡によって象牙細管の良好な封鎖を確
認した。レジンセメントを使用した場合の接着試験の結
果、象牙質に対する接着強さは８８±２７ｋｇｆ／ｃｍ
²であり、１部にレジンセメントの凝集破壊を含むが、
多くは表面被覆材の凝集破壊であった。

【００５０】実施例１２ 表面被覆材として、１０重量部の実施例１の共重合体Ａ
と４０重量部の水、５０重量部のＥｔＯＨ、１０重量部
の３Ｇ、５重量部のtert−ブチルアクリルアミドスルホ
ン酸および３重量部の４−ＭＡＴＡからなる溶液と５重
量部の亜硫酸ナトリウム、９５重量部の水からなる溶液
を使用直前に重量比１：１で混合したものを使用した。
目視による被膜の形成は良好で、光学顕微鏡によって象
牙細管の良好な封鎖を確認した。レジンセメントを使用
した場合の接着試験の結果、象牙質に対する接着強さは
６０±１９ｋｇｆ／ｃｍ²であり、表面被覆材の凝集破
壊であった。

【００５１】比較例１ 実施例４において表面被覆材を使用せずにレジンセメン
トを接着したが、象牙質に対する接着強さは０であっ
た。

【００５２】比較例２ 実施例８において、表面被覆材として実施例１の共重合
体Ａを使用しないで４０重量部の水、５０重量部のＨＥ
ＭＡ、１０重量部の３Ｇ、３重量部の４−ＭＡＴＡから
なる溶液と５重量部のＮＰＧおよび９５重量部のＥｔＯ
Ｈからなる溶液を使用直前に重量比１：１で混合したも
のを使用した他は、実施例８と同様に行った。光学る観
察によっても被膜は確認できず、未処理の表面との明確
な違いは認められなかった。象牙質に対する接着強さは
３４±１０ｋｇｆ／ｃｍ²であり、すべて界面剥離であ
った。

【００５３】以上の結果を表１にまとめて記載した。

【００５４】

【表１】

【００５５】COPOLY-A：分子内に酸性基を有する重合体
（Ａ）、 ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、 ＥｔＯＨ：エタノール、 ３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート、 ４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメ
リット酸無水物、 ９Ｇ：ノナエチレングリコールジメタクリレート、 Ｍ９０Ｇ：メトキシノナエチレングリコールメタクリレ
ート、 ＴＢＡＳ：ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン
酸、 ＮＰＧ：Ｎ−フェニルグリシン、 Ｎａ₂ＳＯ₃：亜硫酸ナトリウム

【００５６】

【発明の効果】本発明の歯質に接着性を有する表面被覆
材は、歯質表面に適用するすることによって被膜を形成
して歯質表面の保護を行うことができる。さらに、この
被膜は歯牙特に象牙質と接着性レジンを強力にしかも簡
便に接着させることができる。この発明の効果の原因は
十分に解明されていないが、本発明の表面被覆材を歯質
表面に適用すると、まずスルホン酸基を有する高分子重
合体が歯質表面で反応して不溶化して沈着して重合性単
量体を含む被膜を形成するため、被膜のなかに含まれる
重合性単量体はエアーなどを吹き付けて乾燥させても必
ずある一定の割合で表面に存在できるようになる。この
被膜を形成した後に接着性レジンを用いると被膜中の重
合性単量体が接着性レジンと共に重合して硬化するの
で、歯質と接着性レジンの接着力を向上させるものと推
察される。

フロントページの続き (72)発明者 笠置 昭文 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 荒田 正三 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 中林 宣男 千葉県松戸市小金原５−６−20 (56)参考文献 特開 昭61−28567（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−261442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−279851（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−144487（ＪＰ，Ａ) 国際公開92／021314（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 6/00 - 6/083

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子内にスルホン酸基を有するビ
   ニルモノマーユニットを含有する高分子重合体、 （Ｂ）ラジカル重合性単量体 （Ｃ）水または水に混合し得る有機溶媒と水との混合溶
   媒、および （Ｄ）還元性化合物 を含有することを特徴とする歯質に接着性を有する表面
   被覆材。
2. 【請求項２】 上記の表面被覆材において、（Ａ）、
   （Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計を１００重量部
   としたとき、（Ａ）成分が０.１〜７０重量部、（Ｂ）
   成分が１〜９５重量部、（Ｃ）成分が１〜９５重量部、
   および（Ｄ）成分が０.０１〜２０重量部の範囲で含有
   する請求項１に記載の歯質に接着性を有する表面被覆
   材。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分の平均分子量が５,０００以
   上である請求項１に記載の歯質に接着性を有する表面被
   覆材。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分がスルホン酸基を有するビニ
   ルモノマーユニットと酸性基を有しないビニルモノマー
   ユニットを同時に含有する共重合体である請求項１に記
   載の歯質に接着性を有する表面被覆材。
5. 【請求項５】 上記の（Ａ）成分が（メタ）アクリル酸
   アルキルエステルとスチレンスルホン酸の共重合体であ
   る請求項１に記載の歯質に接着性を有する表面被覆材。
6. 【請求項６】 上記の（Ｄ）成分が下記一般式（Ｉ） 【化１】 （ここで、Ｒ₁は水素原子または金属であり、そしてＲ₂
   およびＲ₃はそれぞれ独立に、水素原子または官能基も
   しくは置換基を含有してもよいアルキル基を示す。）で
   表されるアミン化合物である請求項１に記載の歯質に接
   着性を有する表面被覆材。
7. 【請求項７】 上記の（Ｄ）成分が硫黄を含有する無機
   化合物である請求項１に記載の歯質に接着性を有する表
   面被覆材。
8. 【請求項８】 上記の（Ｄ）成分が亜硫酸またはその塩
   からなる無機化合物である請求項１に記載の歯質に接着
   性を有する表面被覆材。
9. 【請求項９】 上記請求項１に記載の表面被覆材におい
   て、（Ａ）から（Ｄ）の成分を任意の組合せで２つ以上
   に分割して保存することを特徴とする請求項１に記載の
   歯質に接着性を有する表面被覆材製品キット。