JPS63221181A - 歯科用硬化性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は常温付近の低温硬化性に優れ、しかもエナメル
質や象牙質、特に象牙質に対して優れた接着性能および
適合性を有しかつ歯髄に対する刺激性などの悪影響がな
いコンポジットレジンなどの歯科用接着剤として有効な
接着性硬化性組成物に関する。 〔従来の技術〕 歯の矯正または修復のための接着剤として（メタ）アク
リル酸エステル系ビニルモノマーなどのラジカル重合性
モノマーと触媒とから成るものが多数提案されていて、
（メタ）アクリル酸エステル系ビニルモノマーと（メタ
）アクリロイルオキシル基含有芳香族カルボン酸（無水
物）、アミンおよびスルフィン酸（塩）から成る硬化性
組成物（特開昭６０−４４５０８号）や常温で液状の（
メタ）アクリル酸エステル、アミン、スルフィン酸（塩
）、過酸化物から成る接着剤（特開昭５３−３９３３１
号）　、ＭＭＡ　、　４−ＭＥＴＡ　、およびトリブチ
ルボランの部分酸化物（ＴＢＢ・０）からなる接着剤（
臼歯保誌、囮、　２７０．１９８５）などが報告されて
いる。しかしながら、従来の接着剤や硬化性組成物では
、歯質特にＥＤＴＡなどのマイルドなエツチング剤で処
理した象牙質やノンエツチングの象牙質に対して十分な
接着力および適合性を得ることが困難であった。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、常温付近の低温硬化性および耐水接着性
能に優れ、エナメル質、象牙質、とくに象牙質に対して
優れた接着性能および適合性を有し、しかも歯髄に対す
る刺激性などの悪影響がなくかつ歯の修復における歯科
用接着剤として優れた硬化性組成物を鋭意検討した結果
、特定のラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体
を含有する溶液（１）および特定の硬化性組成物（ＩＩ
）の組合わせからなる接着性硬化性組成物によって上記
目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕本発明
によれば、 （１）分子中に、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシア
ルキレン基、アミド基、オキシアルキレン基またはポリ
オキシアルキレン基を有するラジカル重合性（メタ）ア
クリレート系単量体〔Ａ〕を含有する溶液〔Ｂ〕、およ
び（ｎ）（０）単官能（メタ）アクリレート系単量体 ＣＰ）多官能（メタ）アクリレート系単量体〔Ｑ〕　１
分子中に少なくとも１個のくメタアクリロイルオキシル
基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体
、および〔Ｒ〕　トリアルキルホウ素またはその酸化物
、からなる硬化性組成物、 の組合わせからなる接着性硬化性組成物が提供される。 本発明の接着性硬化性組成物に使用されるラジカル重合
性（メタ）アクリレート系単量体を含有する溶液〔！〕
中に含まれるラジカル重合性（メタ）アクリレート系単
量体（Ａ）は、分子中にヒドロキシアルキル基、ヒドロ
キシアルキレン基、アミド基、オキシアルキレン基また
はポリオキシアルキレン基を有するラジカル重合性（メ
タ）アクリレート系単量体である。 該ラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体（Ａ）
のうちでヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性
（メタ）アクリレート系単量体として具体的には２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートなどを例示することができる。こ
れらのうちでは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが
好ましい。 該ラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体［Ａ）
のうちで、ヒドロキシアルキレン基を有するラジカル重
合性（メタ）アクリレート系単量体は、一般式１”Ｔ） ３ｃｏ□ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＯＲ”　　　　ＣＩ　）Ｒ’
　　　　　１ Ｈ などのアシル残基からなる）で表わされる単官能（メタ
）アクリレート系単量体または一般式〔■〕などの炭化
水素残基、はＯまたは正の整数からなる）で表わされる
エポキシ（メタ）アクリレート系単量体であり、一般式
（１）で表わされる単官能（メタ）アクリレート系単量
体として具体的には、 トｃｏ□ＣＨｚＣＨＣＨｚＯ−ＣＣＪ　Ｉｓ、ｌ　　　
　ＩＩ ＨＯ などを例示することができる。これらの単官能（メタ）
アクリレート系単量体のうちではが好ましい。また、−
ｉ式（ＩＩ）で表わされるエポキシ（メタ）アクリレー
ト系単量体として具体的には、 などを例示することができる。これらのエポキシ（メタ
）アクリレート系単量体のうちでは、が好ましい。 該ラジカル重合性単量体のうちで、オキシアルキレン基
またはポリオキシアルキレン基を有するラジカル重合性
（メタ）アクリレート系単量体は、一般式（ＩＩＩ） １（’ （Ｒ’およびＲ２はＨまたはＣＨ，であり、Ｒ３はＣＨ
２、される（メタ）アクリレート系単量体であり、具体
的には ３ｃｏ□ＣＨｚＣ１（ｚＯｃＨ：＋、トＣＯ□（Ｃ１，
ＣＨ，Ｏ）　ｚｃＨｓ、ＣＨ。 トｃｏ□（ＣＨＩＣｆ（１０）　４Ｅｔなどを例示する
ことができる。これらの（メタ）アクリレート系単量体
のうちでは トｃｏｚ　（ＣＨｔＣＨｔＯ）　ｔｃＩｂ、沖ＣＯ□（
Ｃ）（、ＣＩＩ□Ｏ）、ＣＨ，、が好ましい。 該ラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体のうち
でアミド基を含有するラジカル重合性（メタ）アクリレ
ート系単量体は一般式（ＩＶ）Ｎ）ＣＯＮＲ，（ＩＶ　
） （Ｒ’はＨまたはＣＨ３、ＲｚはＨ，ＣＨ３、ＣＪｓ、
る（メタ）アクリルアミド系単量体などのアミド基含有
ラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体であり、
具体的には、 などを例示することができる。これらのアミド基含有ラ
ジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体のうちでは
、’！１＝ｃＯＮ（ＣＨｓ）ｚが好ましい。 本発明の接着性硬化性組成物において、該ラジカル重合
性（メタ）アクリレート系単量体（Ａ）はその溶液の形
態で使用される。溶媒としては水、アセトンやエタノー
ル、プロパツール、ブタノールなどのアルコール系の溶
媒やメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレートなどの蒸発速度の比較的大きい単官能（メタ）
アクリレートなどを使用することができる。該ラジカル
重合性（メタ）アクリレート系単量体（Ａ）の濃度は通
常は工ないし８０重量％、好ましくは２ないし５０重量
％の範囲である。 該ラジカル重合性単量体溶液ＣＢ）には必要に応じて他
の化合物、例えばグルタルアルデヒドなどの接着性改良
剤、重合抑制剤、他のラジカル重合性単量体などを含有
しても良い。 本発明の接着性硬化性組成物において、硬化性組成物（
Ｉ［）を構成する単官能（メタ）アクリレート系単量体

〔０〕は酸性基以外の官能基を分子中に含有していても
よく、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレートなどの炭化水素基含有（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールモノドデシルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート
などのエチレングリコール単位含有（メタ）アクリレー
ト、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフル
オロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素置換基
含有（メタ）アクリレート、ｒ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリ　（トリメチルシロキシ）
シランなどのシラン系（メタ）アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリル（メタ）アクリレートなどを例示するこ
とができ、単独または２種以上を混合して使用すること
ができる。これらのうちではメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどのアル
キル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレートなどの水酸基金を（メタ）アクリレート
が好ましく、とくにメチルメタクリレート、ｎ−へキシ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート単独または
これらの混合物を使用することが好ましい。 本発明の接着性硬化性組成物において、硬化性組成物（
ＩＩ）を構成する多官能（メタ）アクリレート系単量体
ＣＰ）は１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロ
イルオキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート系
単量体であり、具体的には、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブロビレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ　（メタ）アクリレートなどのア
ルカンポリオールのポリ　（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブロビレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルカン
ポリオールのポリ　（メタ）アクリレート、一般式（Ｖ
） ＣＨ （Ｒ，はＨまたはＣＨ３であり、７は０または正の整数
であり、Ｒ２は＋ＣＨｚ−ｈ、ｆ　ＣＨｚす４、である
。〕で表わされるエポキシ（メタ）アクリレート、 一般式（Ｗ） ＣＩ。 ＣＨ３ 脂環族あるいは芳香族系のジ（メタ）アクリレート系化
合物、一般式〔■〕 ＣＩ３ 環式系ジ（メタ）アクリレート系化合物、一般式〔■〕
繁ＣＯ□（ＣＩ　、　ＣＨ，０）ｉ−Ｒ’（ＯＣＨ！　
ＣＨｄｙＯｃｏイ　〔■〕ＲＺ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒｓ〔式中、Ｒ′
は少なくとも１個の芳香族環を有しかつ分子中に酸素原
子または硫黄原子を有していてもよい２価の芳香族残基
を示し、Ｒ２およびＲ″はそれぞれ水素原子またはメチ
ル基を示し、７および、は正の整数を示す〕で表され、
２価の芳香族残基として具体的には、 である多官能（メタ）アクリレート系化合物、分子中に
ウレタン結合を有する ）−ＣＯＩＣＨｔＣＨｚＯＣＯＮＨ（ＣＨｚ）ＪＨＣＯ
ｔＣＨｚＣＨｚＯＣＯ−ぐ（ＲはＨまたはＣ１（、であ
る） ＣＨｚＣＨｇＮＨＣＯｚＣＨｚＣＨｚＯＣＯＶＲ （ＲはＨまたはＣＨ３である） ■ Ｃ：０ 置 Ｈ （ＣＨｚ）ｉ Ｈ ■ Ｃ＝０ ＣＨ３ −ＮＨＣＯｚＣＨｚＣＨｚＯＣＯ−（＞（ＲはＨまたは
ＣＨ，である） （ＲはＨまたはＣＨ３である） などを例示することができる。これらの中では一般式（
ＩＶ）またはウレタン結合を有する多官能（メタ）アク
リレート系単量体が好ましく、特に−（ＯＣＨ２Ｃ）Ｉ
ｔ）、　ｏｃｏ−り（ｓ＋ｒ＋＝２〜１０） ＣＨ。 −（ＯＣＨｔＣＨｔ）−ｏｃｏ−り （１＠”Ｆ１＝２〜１０） が好ましい。 本発明の接着性硬化性組成物において、硬化性組成物（
ｎ）を構成する１分子中に少なくとも１個の（メタ）ア
クリロイルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）ア
クリレート系単量体（Ｑ）としては、１分子中に少なく
とも１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有する
芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物（Ｑ　Ｉ）ま
たは１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル
オキシル基を含有するリン酸またはスルホン酸の部分エ
ステル（リン酸のモノエステル、ジエステルまたはその
混合物、スルホン酸のモノエステル）など（Ｑ２）を挙
げることができる。１分子中に少な（とも１個の（メタ
）アクリロイルオキシル基を含有する芳香族ポリカルボ
ン酸（Ｑ、）としてさらに具体的には、１分子中に少な
くとも２個のヒドロキシル基を有しかつ酸素原子を含有
していてもよいアルカンポリオールのうち少な（とも１
個のヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸のエステルを
形成し、かつ少なくとも１個ヒドロキシル基が少なくと
も３個のカルボキシル基を含有する芳香族ポリカルボン
酸の１個のカルボキシル基とエステルを形成した構造を
有する（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリ
カルボン酸またはその無水物をあげることができる。該
受なくとも３個のカルボキシル基を有する芳香族ポリカ
ルボン酸のうちでは、さらに少なくとも３個以上のカル
ボキシル基のうちで少なくとも２個のカルボキシル基が
芳香族核上の隣接する炭素原子に結合した芳香族ポリカ
ルボン酸であることが好適であり、具体的にはヘミメリ
ット酸、トリメリット酸、ブレニド酸、メロファン酸、
ピロメリット酸などを例示することができる。 該（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカル
ボン酸またはその酸無水物としては、４−（メタ）アク
リロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸またはその
酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカ
ルボニルフタル酸またはその酸無水物、４−（メタ）ア
クリロイルオキシブトキシカルボニルフタル酸またはそ
の酸無水物、（７は６〜１２の整数、ＲはＨまたはＣｌ
（、である）ｎ （０は２〜５０の整数、ＲはＨまたはＣＨ３である）（
、ｌは１〜５０の整数、ＲはＨまたはＣＩ？３である）
４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキ
シエトキシカルボニルフタル酸またはその酸無水物、２
，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）
プロピル（メタ）アクリレートまたはその酸無水物、２
−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）１，３−
ジメタクリロイルオキシプロパンまたはその酸無水物な
どを例示することができる。 また、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ルオキシル基を含有するリン酸またはスルホン酸の部分
エステル（リン酸のモノエステル、ジエステルまたはそ
の混合物、スルホン酸のモノエステル）　　（Ｑｚ）と
して具体的には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルフェニルアシドホスフェート、ビス〔２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル〕アシドホスフェート、ビス〔
３−（メタ）アクリロキシプロピル〕アシドホスフェー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホ
スホネート、 ＩＩ　　　　　１ ０　　　　０Ｈ Ｕ聞 Ｒト００・００・ＣＨ，ＳＯｏＩ（（ＲＬＥＨＩＩ：？
、＝ＧｔＣＨ°７“６）などを例示することができる。 これらの１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロ
イルオキシル基を含有する酸性基含有（メタ）アクリレ
ート系単量体（Ｑ）のうちでは、１分子中に少なくとも
１個の（メタ）アクリロイルオキシル基を含有する芳香
族ポリカルボン酸またはその酸無水物（Ｑｌ）が好まし
く、さらにこれらの中では４−（メタ）アクリロイルオ
キシエトキシカルボニルフタル酸またはその酸無水物が
好ましく、特に４−メタクリロイルオキシエトキシカル
ボニル無水フタル酸を用いると象牙質に対する適合性が
向上するので好ましい。 本発明の接着性硬化性組成物において、硬化性組成物（
ＩＩ）を構成するトリアルキルホウ素またはその酸化物
（Ｒ）として具体的には、トリエチルホウ素、トリプロ
ピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリーローブチ
ルホウ素、トリーｎ−アミルホウ素、トリイソアミルホ
ウ素、トリー５ｅｅ−アミルホウ素またはこれらの一部
が酸化されたトリアルキルホウ素酸化物を用いることが
できる。これらの中ではトリーローブチルホウ素または
その部分酸化物を使用することが好ましい。 本発明の接着性硬化性組成物において、硬化性組成物（
ｎ）に配合される単官能（メタ）アクリレート系単量体

〔０〕と前記多官能（メタ）アクリレート系単量体（Ｐ
）の配合割合は特に規制されないが、通常単官能（メタ
）アクリレート系単量体〔ｏ〕５ないし９５重量％、多
官能（メタ）アクリレート系単量体ＣＰ）９５ないし５
重量％、好ましくは単官能（メタ）アクリレート系単量
体（０）１０ないし９５重量％、多官能（メタ）アクリ
レート系単量体（、Ｐ）９０ないし５重量％、特に好ま
しくは単官能（メタ）アクリレート系単量体（０）２５
ないし９０重量％、多官能（メタ）アクリレート系単量
体ＣＰ）７５ないし１０重量％の範囲にあると、象牙質
に対する接着力、適合性、特に象牙質に対するエツチン
グ処理がＥＤＴＡなどのマイルドな酸あるいはノンエツ
チングの場合にも高い接着力、優れた象牙質に対する適
合性を示すので好ましい。 また、本発明の接着性硬化性組成物において、硬化性組
成物（ｎ）に配合される該酸性基含有（メタ）アクリレ
ート系単量体（Ｑ）の配合量は、前記単官能（メタ）ア
クリレート系単量体

〔０〕および前記多官能系（メタ）
アクリレート系単量体ＣＰ）の合計１００重量部に対し
て通常１ないし５０重量部、好ましくは３ないし３０重
量部、特に好ましくは５ないし１５重量部である。 さらに、本発明の接着性硬化性組成物において、硬化性
組成物（ｎ）に配合されるトリアルキルホウ素またはそ
の酸化物（Ｒ）の配合量は、前記単官能（メタ）アクリ
レート系単量体

〔０〕、前記多官能系（メタ）アクリレ
ート系単量体ＣＰ）および酸性基含有（メタ）アクリレ
ート系単量体（Ｑ）の合計１００重量部に対して通常２
ないし１００重量部、好ましくは５ないし７０重量部、
特に好ましくは５ないし５０重量部の範囲である。該ト
リアルキルホウ素またはその酸化物（Ｒ）は通常前記（
メタ）アクリレート系単量体

〔０〕、（Ｐ）、〔Ｑ〕と
混合すると数秒から数十分の間で重合反応が開始される
ので、前記

〔０〕、ＣＰ）、（Ｑ）とは分割して保存し
ておき、使用直前に混合される。 本発明の接着性硬化性組成物の硬化性組成物（ＩＩ）に
は前記必須成分の他に必要に応じて他の成分、例えば粉
末状無機充填材、有機質重合体、重合抑制剤、顔料など
を配合することができる。 粉末状無機充填材として具体的には、カオリン、タルク
、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ・アルミナ
、アルミナ、酸化チタン、リン酸カルシウム、ガラス粉
末、石英粉末などを例示することができる。有機質重合
体としてはワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルおよび
これらの共重合体などを例示することができる。これら
の成分の配合割合は適宜である。 本発明の接着性硬化性組成物を歯牙、とくに象牙質窩洞
に適用する場合の態様としては、歯牙の表面に該ラジカ
ル重合性（メタ）アクリレート系単量体の溶液Ｎ）を塗
布し、エアーブローして溶剤を揮散させた後に、硬化性
組成物（ＩＩ）を塗布し、さらにその上にコンポジット
レジンなどを充填し硬化させる。 〔発明の効果〕 本発明の硬化性組成物は常温付近の低温硬化性および耐
水接着性能に優れ、しかもエナメル質や象牙質などの歯
質特に象牙質に対して優れた接着性能および適合性を示
し、かつ歯髄に対して刺激性がない特徴を有しているの
で、歯科用のコンポジットレジン、硬質レジンなどのボ
ンディング剤として使用できる他、歯牙用以外の精密工
作性の種々のコンポジットレジンなどの用途にも使用で
きる。これらの中では歯科用コンポジットレジン用のボ
ンディング剤特に象牙質用のボンディング剤として使用
するのが最も好ましい。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、本発明の硬化性組成物の評価方法および実施例、比較
例で使用した複合充填材、コンポジットレジンの製造例
を以下に示した。また以下　、の実施例および比較例で
使用した次の略記号はそれぞれ次の化合物を示す。 ＭＭＡ・・・メチルメタクリレート ＨＭＡ・・・ｎ−へキシルメタクリレートＨＥＭＡ・・
２−ヒドロキシエチルメタクリレートＨＰＭＡ・・２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート 一０ＣＲ，Ｃｌ２０ＣＯ（ ４０ＣＨｚＣＨｚヤＱＣ６へ０１゜ （、＋、　＝２．６（平均）〕 ＨＮＰ　　・　・　・ ＯＨ ト４０Ｇ　・・・　＞ＣＯｔ　（ＣＨｚＣＨｚＯ）　ａ
ＣＨｓ４−ＭＥＴ　・　・　・ ＴＢＢ・０・・・トリー・ｎ−ブチルホウ素の部分酸化
物 （Ｉ）接着力の評価方法 牛の前歯唇面のエナメル質面または象牙質面を＃６００
までエメリーペーパーで良く研磨し、表面を平滑にした
後エナメル質は６５％リン酸水溶液で３０秒間、象牙質
は０．３Ｍ　ＥＤＴＡ　・２　Ｎａ−０，２Ｍ　ＥＤＴ
Ａ・Ｆｅ　−Ｎａ水溶液（ｐｈ　７．４）で６０秒間エ
ツチング処理゛をした。十分に水洗を行った後エツチン
グ面をエアーブローして乾燥し、その後、直径５ｍｍの
円孔のあいたセロハンテープ（約１３ｍｍ　ｘ　１３ｍ
ｍ）をはった。実施例または比較例に記載の親水性基含
有メタクリレート溶液を前記円孔に塗布し、３０秒後軽
くエアーブローし、実施例または比較例に記載の硬化性
組成物を再び塗布し約１０秒後に軽くエアーブローした
。その後前記円孔に合わせたテフロン製金型（直径５＋
＋ｕｓ、深さ２ｍｍの円筒）に後述した光重合型コンポ
ジットレジンを充填し、セロファン紙を表面にかぶせた
後、その上から可視光照射器（Ｋｕｌｚｅｒ社製、Ｔｒ
ａｎｓｌｕｘ）を用いて可視光線を３０秒照射し、コン
ポジットレジンを硬化させた。 その後コンポジットレジンの硬化表面とアクリル捧とを
スーパーボンドＣ＆Ｂ＠　（サンメディカル社製）で接
着し接着試験片を作成した。室温で３０分放置後、接着
試験片を３７℃水中２４時間浸漬した後２３℃の温度で
空気中１０分間放置した後、２３℃の温度で速度２　ｍ
＋ａ／ｗｉｎの条件で引張り試験を行い、接着力を測定
した。試験は１０個について行い、結果を平均値で示し
た。接着試験後の破断面はいずれも生歯破壊、コンポジ
ットレジンの凝集破壊又はコンポジットレジンと象牙質
間の界面破壊のいずれかであった。 （ｎ）象牙質窩洞に対する適合性の評価方法中の前歯唇
面の象牙質面をエメリーペーパーで良く研摩しく＃　６
００まで）、その面に注水上直径３ｍｍ、深さ１．５ｍ
ｍの円筒形窩洞を形成した。この窩洞を０．３Ｍ　ＥＤ
ＴＡ　・２　Ｎａ−０，２Ｍ　ＥＤＴＡ−Ｆｅ−Ｎａ水
溶液（ｐｈ　７．４）で６０秒間エツチング後十分に水
洗し、エアーブローを行い、所定の親水性基含有メタク
リレート溶液を塗布し３０秒後軽くエアーブローし、そ
の後所定の硬化性組成物を再び塗布し約１０秒後に軽く
エアーブローした。その後、後述した光重合型コンポジ
ットレジンを充填し、セロファン紙を表面にかぶせた後
軽く圧接した後、その上から可視光照射器（Ｋｕｌｚｅ
ｒ社製、Ｔｒａｎｓｌｕｘ）を用いて可視光線を３０秒
照射し、硬化性組成物を硬化させた。サンプルを１０分
間水中に浸漬後注水下で表面をエメリー祇＃　１５００
で十分研摩し、光学顕微鏡下で表面の象牙質窩壁と硬化
物との間のギャップを読みとり（１０００倍）、そのう
ちの最大値を直径に対する百分率で表した。試験は１０
個について行い、結果を平均値で示した。 （ＩＩＩ）光硬化型コンポジットレジンの調製トリエチ
レングリコールジメタクリレート７．５ｇ、　１．３−
ヒス（メタクリロキシエトキシ）ベンゼン７．５ｇ、　
２，２．４−　）リメチルへキサメチレンジアミンジイ
ソシアナート１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２モルとの付加物１５ｇ、下記記載の方法で合成し
た複合充填剤４０ｇおよび微粉末シリカＲ１４−５０（
日本アエロジル株式会社製、微粉末シリカ）　３０ｇ　
、ハイドロキノンモノメチルエーテル４ｍｇを３５℃で
２本ロールで混練し、組成物を作成した。この組成物１
０ｇとカンファーキノン４５ｍｇおよび４−ジエチルア
ミノ安息香酸４５ｍｇをスパチュラで十分に混合して光
硬化型コンポジットレジンを作製した。 （ＩＶ）複合充填剤の製造例 トリメチロールプロパンのトリメタクリレートＬｏｇに
ベンゾイルパーオキサイド０．１ｇを溶解した溶液を、
メノー乳鉢に入れ、さらに微粉シリカ（日本アエロジル
株式会社製、アエロジルＲ９７２、平均粒径１６ｍμ）
を少量ずつ加えて混合した。粘度が次第に増し、パサパ
サになりかかった頃合いに、混合物を小型ゴムロールに
懸け、さらに微粉シリカを少量ずつ添加し、最終的な添
加量を９．５ｇとした。得られたペーストを口＝ルから
はずし、金型温度１１０℃のプレスにて１５０　ｋｇ／
ｊないし２００ｋｇ／ｃｄの圧力で１０分間加熱硬化し
た。硬化生成物をボールミルにて粉砕し、２３０メツシ
ユふるい通過の複合充填剤１８．０ｇを得た。この複合
充填剤の平均粒径は１１μであった。 実施例１ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３．
５ｇと蒸留水６．５ｇとを混合し、水酸基含有メタクリ
レート溶液ＣＢ）を作製した。またメチルメタクリレー
ト（ＭＭＡ）８．０ｇ　、ＤＰＥＭ、Ａ１．０ｇ、　４
−　Ｍ　Ｅ　Ｔ　Ａ　１．０ｇ、ポリメチルメタクリレ
ート０．１ｇおよびハイドロキノンモノメチルエーテル
２ｎ＋ｇを室温上混合して硬化性組成物用のモノマー液
を作製した。接着力の評価方法または象牙質窩洞に対す
る適合性の評価方法に記載した方法で前記水酸基含有メ
タクリレート溶液ＣＢ）を象牙質面に塗布後、前記硬化
性組成物用モノマー液２重量部に対してトリーｎ−ブチ
ルホウ素の部分酸化物（ＴＢＢ・０：サンメディカル社
製）１重量部を混合して硬化性組成物を作製し、混合後
１分以内に小筆で歯牙に塗布して、接着試験片あるいは
象牙質窩洞に対する適合性評価用の試験片を作製した。 結果を表１に示した。 実施例２〜９、比較例１〜３ 実施例１において、実施例１に記載の接着性硬化性組成
物を使用する代りに表１に記載のモノマーおよびＰＭＭ
Ａを表１に記載した量使用して作製した接着性硬化性組
成物を用いた他は実施例１に記載の方法で接着試験片、
象牙質窩洞に対する適合性評価用の試験片を作製した。 結果を表１に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）〔 I 〕分子中に、ヒドロキシアルキル基、ヒド
   ロキシアルキレン基、アミド基、オキ シアルキレン基またはポリオキシアルキ レン基を有するラジカル重合性（メタ） アクリレート系単量体〔Ａ〕を含有する 溶液〔Ｂ〕、および 〔II〕〔Ｏ〕単官能（メタ）アクリレート系単量体 〔Ｐ〕多官能（メタ）アクリレート系単量 体 〔Ｑ〕１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
   ルオキシル基を含有する酸性 基含有（メタ）アクリレート系単量体、 および 〔Ｒ〕トリアルキルホウ素またはその酸化 物、 からなる硬化性組成物、 の組合わせからなる接着性硬化性組成物。