JPS6044508A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、常温付近の低温領域における硬化性に優れ、
硬化物の耐水接着強度などの接着性能、硬度、強度およ
び色調に優れた硬化性組成物に関する。さらに詳細には
、歯牙用接着剤、歯牙用コンポジットレジン、歯牙用硬
質レジンなどの歯牙用硬化性組成物として優れた性能を
発揮することのできる硬化性組成物に関する。

従来、歯牙用の接着剤、コンポジットレジン、硬質レジ
ンなどの歯牙用硬化性組成物としては、（メタ）アクリ
ル酸エステル系ビニルモノマーなどのラジカル重合性単
量体および硬化剤からなる硬化性組成物が多数提案され
ている。

歯牙用接着剤に要求される性能としては、常温付近の低
温領域における硬化速度が大きいことの他に、硬化物の
歯牙および金属に対する接着強間および耐水接着強度に
優れていることである。また歯牙用コンポジットレジン
および歯牙用硬質レジンに対しては、組成物の常温付近
の、低温領域における硬化性能ならびに硬化物の歯牙お
よび金属に対する接着性能が前記同様に優れていること
の他に、硬化物の強度、圧縮強度、硬度、耐磨耗性など
の機械的特性および色調に優れていることが要求されて
いる。最近の歯牙修復治療技術の著しい進歩に伴ない、
これらの歯牙用硬化性組成物の前述の性能の向上に対す
る要求は著しく厳しくなっている。

従来の（メタ）アクリル酸エステルビニルモノマーなど
のラジカル重合性単量体および硬化剤からなる歯牙用硬
化性組成物のうちで、硬化剤を改善することにより前述
の性能向上を達成しようとするものも幾つか提案されて
いる。たとえば、特公昭５６−？１３６３号公報にはメ
タクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）
アクリル酸エステル系ビニルモノマーの硬化剤としてジ
アシルペルオキシド、芳香族アミンおよび芳香族スルフ
ィン酸塩からなる特定の組成物が硬化速度、硬化物の歯
牙との接着性、着色度などの性能の面から優れているこ
とが提案されているが、これらの硬化性組成物も前述の
性能を充分に満足しているとは言い難い。しかも、当該
公報の比較例によれば、該硬化剤組成物のうちでジアシ
ルペルオキシドの不存在下に、芳香族アミンと芳香族ス
ルフィン酸塩のみから６なる組み合わせまたは芳香族ス
ルフィン酸塩を単独で使用しても硬化速度、歯牙への接
着強度、表面の硬化阻害作用および硬化物の色調に劣り
、歯牙用硬化組成物として利用できないことが記載され
ている。

本出願人は、歯牙用接着剤として、４−メタクリロイル
オキシエトキシカルボニルフタル酸またはその酸無水物
とビニル化合物とからなるラジカル重合性単量体および
遊離基発生剤からなる組成物を使用すると、接着強度、
耐水接着強度などの接着性能に優れることを見出し、特
願昭５２−１４Ｎ８５８号公報および特公昭５８−１７
５１３号公報にすでに提案した。該歯牙用硬化性組成物
は接着性能、機械的特性および色調には著しく優れてい
るが、硬化速度の点では改良の余地が残されていた。

本発明者らは、従来の歯牙用硬化性組成物の技術ならび
に該組成物に対する性能の要求が前述の状況にあること
に鑑み、組成物の硬化性能、硬化物の接着性能、機械的
特性および色調のいずれにも優れた硬化性組成物を鋭意
検討した結果、特定の（メタ）アクリロイルオキシル基
含有芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物およびビ
ニル化合物からなるラジカル重合性単量体と芳香族アミ
ンおよび芳香族スルフィン酸塩からなる硬化剤を組合わ
せることにより、前記目的が達成できることを見出し、
本発明に到達した。本発明によれば、組成物の常温付近
の低温領域における硬化速度が大きく、接着強度、耐水
接着強度などの接着性能に優れ、硬化物の硬度、圧縮強
度、硬度、耐磨耗性などの機械的特性および色調に優れ
ており、歯牙用の接着剤、コンポジットレジン、硬質レ
ジンなどの歯牙用硬化性組成物に要求される性能を充分
に満足しているのでこれらの歯牙用用途に適しているこ
との他に、歯牙用以外の精密工作用の接着剤、金属用接
着剤、種々のコンポジットレジンなどの用途にも利用で
きる。さらに本発明の硬化性組成物は歯牙あるいは金属
に対する接着性、特に耐水耐久性に優れているので、歯
牙用、金属用および塗料の下塗りにも好適に使用される
。前記特公昭５６−３３３６５号公報によれば通常の（
メタコアクリル酸エステルビニルモノマーでは硬化剤と
して芳香族アミンおよび芳香族スルフィン酸塩のみを併
用したのでは充分な性能の硬化性組成物が得られないの
に対して、本発明では（メタコアクリル酸エステルビニ
ルモノマーとして特定の（メタ）アクリロイルオキシル
基含有芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物とビニ
ル化合物からなる混合物を使用した場合には該二成分系
硬化剤の併用により優れた性能の硬化性組成物が得られ
るので特異である。

本発明を概説すれば、本発明は、 （ａ）１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有
するアルカンポリオールまたはポリオキシアルカンポリ
オールのうちの少なくとも１個のヒドロキシル基が（メ
タ）アクリル酸のエステルを形成し、かつ少なくとも１
個のヒドロキシル基が少なくとも３個のカルボキシル基
を有する芳香族ポリカルボン酸の１個のカルボキシル基
とエステルを形成した構造を有する（メタ）アクリロイ
ルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸またはその酸無
水物、 （ｂ）　ビニル化合物、 （Ｃ）　芳香族アミン、および （ｄ）　芳香族スルフィン酸またはその塩、からなる硬
化性組成物、を発明の要旨とするものである。

本発明の硬化性組成物において、ラジカル重合性単量体
成分単位の１構成酸分の（メタ）アクリロイルオキシル
基含有芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ）
は、１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有す
るアルカンポリオールまたはポリオキシアルカンポリオ
ールのうちの少なくとも１個のヒドロキシル基が少なく
とも６個−のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボ
ン酸の１個のカルボキシル基とエステルを形成した構造
を有する化合物である。

該（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカル
ボン酸またはその酸無水物（ａ）を構成する１分子中に
少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルカンポリ
オールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコールペ　１，３−プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトールなどを例示することができる
。また−、１分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基
を有するポリオキシアルカンポリオールとしては、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリ
ン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの他
になどを例示することができる。

また、該（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポ
リカルボン酸を構成する（メタ）アクリル酸成分として
はアクリル酸またはメタクリル酸であり、さらに少なく
とも６個以上のカルボキシル基を有する芳香族ポリカル
ボン酸成分としては少なくとも２個のカルボキシル基が
芳香核上の隣接する炭素原子に結合した芳香族ポリカル
ボン酸であることが好適であり、具体的にはヘミメリッ
ト酸、トリメリット酸、ブレニド酸、メロファン酸、ピ
ロメリット酸などを例示することができる。

該（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカル
ボン酸またはその酸無水物としては、４−（メタ〕アク
リロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸またはその
酸無水物、４−（メタ戸すリロイルオキシエトキシ力ル
ポニルフタル酸またはその酸無水物、４−（２−ヒドロ
キシ−６−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシカル
ボニルシフタル酸またはその酸無水物、２，６−ビス（
３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシラプロピル（メ
タ）アクリレートまたはその酸無水物、２−（３，４−
ジカルボキシベンゾイルオキシ）−１，３−ジメタクリ
ロイ／ｌ／　オキシプロパンまたはその酸無水物、〔式
中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。〕またはこれ
らの酸無水物などを例示することができる。これらの中
では４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニ
ルフタル酸またはその酸無水物が好ましく特に４−（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル無水フタル
酸が好ましい。

本発明の硬化性組成物において、ラジカル重合性単量体
成分単位の他の構成成分のビニル化合物（ｂ）としては
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ／１
／酸メチル、メタクリル酸エチルなどの（メタンアクリ
ル酸アルキル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸／酸−２−ヒド
ロキシエチル、エチレンダリコールシ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（
メタ］アクリロイルオキシフェニル〕プロ／ぐン、２．
２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキクシ２０ヘキ
シル〕プロパン、２．２−ビス（３−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプ四ボキシフェニル〕プロ
パン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
、スチレン、酢酸ビニルなどを例示することができ、こ
れらの２種以上の混合成分を使用することもできる。

本発明の硬化性組成物において、硬化剤成分として使用
される芳香族アミン（ｃ）は窒素原子にアリール基が少
なくとも１個結合しているものであり、第一アミン、第
三アミン、第三アミンのいずれでも使用することができ
るが、第三アミンが好適に使用される。具体的には、ア
ニリン、トルイジン、キシリジン、フェニレンジアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルトルイジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ニシジン、Ｈ，Ｎ−ジメチル−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ
、Ｎ−ジエチル−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルｐ−クロルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ−（
β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンなどを例示す
ることができる。これうの中では、Ｎ、、Ｎ−ジメチル
−ｐ−）ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−ｔ−ブチル
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニシジン、ＮｊＮ−ジメ
チル−ｐ−クロケアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−）ルイジンなどの少なくともベンゼン
環のＰ位に電子供与性の型環基を有する第三級アミンが
好ましい。

本発明の硬化性組成物において、芳香族スルフィン酸ま
たはその塩（ｄ）としては、芳香族スルフィン酸または
芳香族スルフィン酸の通常のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩化合物が使用さ
れるが、芳香族スルフィン酸塩を使用すると硬化物の色
調が優れるので好ましい。アルカリ金属塩としてはリチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などを例示すること
ができ、アルカリ土類金属塩としてはマグネシウム塩な
どを例示することができ、アミン塩としてはメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ア
ニリン、トルイジン、フェニレンジアミン、キシリレン
ジアミンなどの第一アミンの塩、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジブ、　ロピルアミン、ジブチルアミン、
ピペリジン、・Ｎ−−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニ
リン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルトルイジンなどの第
三アミンの塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β
−ヒドロキシェチ／Ｌ／）アニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）トルイジンなどの第三アミンの塩を
例示することができ、アンモニウム化合物の塩としては
、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テト
ラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム
塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩などを例示する
ことができる。

該芳香族スルフィン酸として具体的には、ベントルエン
スルフィン酸、エチルベンゼンスルフ１ン酸Ｎデシルベ
ンゼンスルフイン酸、ドテシルベンゼンスルフィン酸、
クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸
などを例示することができる。

該芳香族スルフィン酸塩として具体的には、ベンゼンス
ルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム
、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン
酸マグネシウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベ
ンゼンスルフィン酸ストロンチウム、ベンゼンスルフィ
ン酸バリウム、ベンゼンスルフィン酸ブチルアミン塩、
ベンゼンスルフィン酸アニリン塩、ヘンゼンスルフイン
酸トルイジン塩、ベンゼンスルフィン版フェニレンジア
ミン塩、ベンゼンスルフィン酸ジエチルアミン塩、ベン
ゼンスルフィン酸ジフェニルアミン塩、ベンゼンスルフ
ィン酸トリエチルアミン塩、ベンゼンスルフィン酸アン
モニウム、ベンゼンスルフィン酸テトラメチルアンモニ
ウム、ベンゼンスルフィン酸トリメチルベンジルアンモ
ニウム、０−トルエンスルフィン酸リチウム、ｏ−トル
エンスルフィン酸ナトリウム、０−トルエンスルフィン
酸カルシウム、０−トルエンスルフィン酸シクロヘキシ
ルアミン塩、ｏ−）ルエンスルフイン酸アニリン塩、０
−）ルエンスルホン酸アンモニウム、０−）ルエンスル
フィン酸テトエチルアンモニウム、ｐ−）ルエンスルフ
イン酸リチウム、ｐ−１ルエンスルフイン酸ナトリウム
、ｐ−）ルエンスルホン酸カリウム、ｐ−）ルエンスル
フィン酸バリウム、ｐ−トルエンスルフィン醒エチルア
ミン塩、ｐ−トルエンスルフィン酸トルイジン塩、ｐ−
）ルエンスルフィン酸Ｎ−メチルアニリンｍ、ｐ）ルエ
ンスルフィン酸ピリジン塩、ｐ−トルエンスルフィン酸
アンモニウム、ｐ−）ルエンスルフィン酸テトラブチル
アンモニウム、β−ナフタリンスルフィン酸ナトリウム
、β−ナフタリンスルフィン酸ストロンチウム、β−ナ
フタリンスルフィン酸トリエチルアミン、β−ナフタリ
ンスルフィン酸Ｎ−メチルトルイジン、β−ナフタリン
スルフィン酸アンモニウム、β−ナフタリンスルフィン
酸トリメチルベンジルアンモニウムなどを例示すること
ができる。これらの中ではベンゼンスルフィン酸および
ｐ−トルエンスルフィン酸のリチウム塩およびナトリウ
ム塩が好ましい。

本発明の硬化性組成物において、該芳香族スルフィン酸
塩（ｄｌとして芳香族スルフィン酸の芳香族アミン塩を
使用する場合には、該芳香族スルフィン酸の芳香族アミ
ン塩が該芳香族アミン（Ｑ）及び該芳香族スルフィン酸
（ｄ）の両方の作用を達成するので本発明の硬化性組成
物において芳香族アミンを添加する必要はない。さらに
本発明の硬化性組成物において、該芳香族アミン（Ｃ）
と該芳香族スルフィン酸塩（ｄ）はラジカル重合性単量
体の存在下で混合すると通常数分で重合が起こる。した
がって貯蔵安定性の点から、通常該芳香族アミン（Ｃ）
と該芳香族スルフィン酸塩（ｄ）は分割して本発明の硬
化性組成物に配合される。

本発明の硬化性組成物において、前記（メタ）アクリロ
イルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸またはその酸
無水物（ａ）および前記ビニル化合物からなるラジカル
重合性単量体中の各成分の割合は＼該（メタ）アクシロ
イルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸またはその酸
無水物（ａ）が通常０．１ないし６０重量％、好ましく
は１ないし１０重量％の範囲であり、該ビニル化合物（
ｂ）が通常７０ないし９９．９重量％、好ましくは９０
ないし９９重量％の範囲である。

また、本発明の硬化性組成物において、他の必須成分の
配合割合は、前記ラジカル重合性単量体１００重量部に
対する割合として、前記芳香族アミン（Ｑ）が通常０．
０１ないし５重量部、好ましくは０．０５ないし６重量
部の範囲であり、前記芳香族スルフィン酸またはその塩
（ｄ）が通常０．１ないし１０重量部、好ましくは０．
２ないし５重量部の範囲である。

本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて他の成
分、たとえば粉末状無機質充填剤、有機質重合体、粘着
性付与剤、重合促進剤、重合調節剤、重合抑制剤などを
配合することもできる。粉末状無機質充填剤として具体
的には、カオリン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、
シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ、酸化チタン、リ
ン酸カルシウム、ガラス粉末、石英粉末などを例示する
ことができる。有機重合体としてはワックス、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメ
タクリル酸メチルおよびこれらの共重合体などを例示す
ることができる。これらの成分の配合割合は適宜である
。

次に、本発明を実施例によって具体的に示す。

なお以下の表１に使用した次の略記号はそれぞれ次の化
合物を示す。

ＭＭＡ・・・・・・・・・メタクリル酸メチルＨＤＭ・
・・・・・・・・１，６−ヘキジレングリコールジメタ
クリレート ＴＭＰＴ・・・・・・・トリメチロールプロパントリメ
タクリレート 〔 ＤＭＰＴ・・・・・・・Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイ
ジンＤＭＢＡ−・・・・・・Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−ｔ
−ブチルアニリン ＤＥＦＴ・・・・・・・Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−トルイジン １３ＳＳ　・・・・・・・・ベンゼンスルフィン酸ナト
リウムＰＴＳＬ−、−・・・・・ｐ−）ルエンスルフィ
ン酸リチウムＰＴＳＳ・・・・・・・ｐ−）ルエンスル
フィン酸ナトリウムＢＰＯ・・・・・・・・ベンゾイル
パーオキシド二Ｉ〕　接着試験片の作成 （１）生歯 牛の前歯唇面のエナメル質面または象牙質面を煮６１０
エメリーペーパーで良く研磨し、表面を平滑にした後６
５％リン酸水溶液で４５秒間エツチング処理をした。十
分に水洗を行った後エツチング面を空気で乾燥し、直径
５．４　ｍｍの円孔のあいたセロハンテープ（約ｌ　３
ｍｍＸ　１３ｍｍ　）をはった。実施例または比較例に
記載の硬化性組成物を前記円孔に塗布し、直径５ｍｍの
アクＩＪ　）し棒を突き合せ法によって接着し、室温下
１時間硬化させ、接着試験片を作成した。

（２）合金 コバルト−クロム合金（商品名サンコリラム、正金工業
製）またはニッケル−クロム合金（商品名ＳＢボンドロ
イ、正金工業製）の約１０１１の平面をもった金属片の
平面をｊ６．１エメリーペーノぐ−でよく研磨し、十分
に水洗を行った後直径５．４　ｍｍの円孔のあいたセロ
ファンテープをはつた。アクリル俸との接着は半歯の場
合と同様の方法で行い接着試験片を作製した。

（ＩＩ）　接着力の評価方法 生歯エナメル質および合金の接着試験片は３７°Ｃ水中
２４時間浸漬後、４℃の冷水と６０℃の温水とに交互に
１分間ずつ６０回、計２時間浸漬した。その後２６°Ｃ
の温度で空気中１０分間放置後２６°Ｃの湿度で引張り
速度２　ｍｍ／ｍｉｎの条件で半歯あるいは合金とアク
リル俸との接着力を測定した。

また、生歯象牙質の接着試験片は３７℃水中２４時間浸
漬後２３°Ｃの温度で空気中１０分間放置した後２３°
Ｃの温度で生歯エナメル質と同一の条件で引張り試験を
行い、接着力を測定した。

実施例１ メタクリル酸メチル９５重量部、４−メタクリロイルオ
キシエトキシカルボニル７タルｍｍ水物（４−ＭＥＴＡ
）５重量部、ジメチル−ｐ−トルイジン（ｎｕｐＴ）０
．２７重量部からなる組成液７５重量部とｐ−トルエン
スルフィン ６、９重量部をポリメタクリル酸メチル粉末１００重量
部に分散させたポリマー粉末２５重量部とを混合して作
成した硬化性組成物の硬化時間、硬化物の色調およびア
クリル棒と半歯およびアクリル棒と合金との接着力を調
べた。その結果を表１に示した。

実施例２〜８ 実施例１においてラジカル重合性単量体、芳香族ジアミ
ンおよび芳香族スルフィン酸塩として表１に記載した化
合物を表１に記載した量用いた他は実施例１と同様の方
法で硬化時間、硬化物の色調およびアクリル棒と半歯お
よびアクリル棒と合金との接着力を調べた。その結果を
表１に示した。

比較例１ 実施例１においてメタクリル酸メチル９５重量部、４−
メタクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水
物５重量部使用する代わりにメタクリル酸メチル１００
重量部使用した他は実施例１と同様の方法で試験を行っ
た。その結果を表１に示した。

比較例２ 実施例７において１）−）ルエンスルフィン酸ナトリウ
ム７、９重量部をポリメタクリル酸メチル粉末１００重
量部に分散させたポリマー粉末を使用する代わりにｐ−
）ルエンスルフィン酸ナトリウム７、９重量部およびベ
ンゾイルパーオキシド６重量部をポリメタクリル酸メチ
ル粉末１００重量部に分散させたポリマー粉末を用いた
他は実施例７に記載の方法で試験を行った。その結果を
表１に示した。

実施例９ メチルメタクリレート８５重ｉ１．２ｔ２−　ビス〔６
−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシフ
ェニル〕プロパン１０重量部、４−メタクリロイルオキ
シエトキシカルボニルフタル酸無水物５重量部、ジメチ
ル−ｐ−）ルイジン０．２重量部からなる組成液９０重
量部とｐ−トルエンスルフィン酸リチウム２３重量部を
ポリメタクリル酸メチル粉末１００！ｆｆｉ部に分散さ
せたポリマー粉末１０重量部を混合した硬化性組成物を
生歯エナメル質、生歯象牙質、合金およびアクリル俸に
小筆を用いてうずく塗布し１０分間硬化させることによ
りライナー処理を施した。その後Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ
−）ルイジン０．５６重量部をメチルメタクリレート１
００重量部に溶解したモノマー液７０重量部とベンゾイ
ルパーオキシド６重量部をポリメタクリル酸メチル粉末
１００重量部に分散させたポリマー粉末６０重量部とを
混合した硬化性組成物を用い、前記ライナー処理をした
アクリル棒と半歯およびアクリル棒と合金との接着を行
った。その結果を表２に示した。

比較例６ 実施例９において本発明の硬化性組成物のライナー処理
を行わずに実施例９に記載したＮ、Ｎ　−ジメチル−ｐ
−トルイジンを溶解したメチルアクリレートモノマー液
とペンジイルパーオキシトラ分散させたポリメチルメタ
クリレートを実施例９に記載した量で混合した硬化性組
成物を用いて直接アクリル棒と半歯あるいはアクリル棒
と合金とを接着した。その結果を表２に示した。

表　２ 実施例１０ 実施例９において、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−）７１７４
９２０．５６重量部とメチルメタクリレート１００重量
部に溶解した組成液７０重量部とベンゾイル／ぐ−オキ
シド６重量部をポリメタクリル酸メチル粉末１００重量
部に分散させたポリマー粉末６０重量部とを混合した硬
化性組成物を用いる代わりに、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−
）ルイジン０．５６重量部をメチルメタクリレート６５
重量部、２，２−ビス〔６−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン３５重量部
に溶解させた組成液６０重ｆｉ部とＰ−トルエンスルフ
ィン酸リチウム５重量部を微粉末シリカ（日本アエロジ
ルＫＫ製、アエロジルＲ−９７２）１００重量部に分散
させた混和物４０重量部を混合した組成物を用いた他は
実施例９に記載の方法でアクリル棒と半歯との接着力を
調べた。その結果を表２に示す。

比較例４ 実施例１０において、本発明の硬化性組成物を用いてラ
イナー処理せずに、実施例１０に記載した量のメチルメ
タクリレート、２，２−ビス〔６−メタクリ四イルオキ
シー２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイジンからなる組成液と微粉
末シリカ、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウムからなる
充填剤を実施例１０に記載した量で混合した組成物を用
いて直接アクリル棒と半歯とを接着した。結果を表５に
示す。

表　６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）　１分子中に少なくとも２個のヒドロキシ
   ル基を有するアルカンポリオールまたはポリオキシアル
   カンポリオールのうちの少なくとも１個のヒドロキシル
   基が（メタ）アクリル酸のエステルを形成し、かつ少な
   くとも１個のヒドロキシル基が少なくとも６個のカルボ
   キシル基を有する芳香族ポリカルボン酸の１個のカルボ
   キシル基とエステルを形成した構造を有する（メタ）ア
   クリロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸または
   その酸無水物、 （ｂ）　ビニル化合物、 （０）　芳香族アミン、および （ｃｌ）　芳香族スルフィン酸またはその塩、からなる
   硬化性組成物。