JPS61176507A - 歯科用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、歯牙組織に対する接着剤に係り、更に詳細に
は口腔内の湿潤条件下で歯牙と強力に接着する歯科用接
着剤に関する。

（従来の技術） 従来より、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレー
トを主成分としたメタクリル酸エステルモノマーと無機
粉末（例えば５ｉ０２　）　　との混合物と、さらに過
酸化物−アミンまたは過酸化物−スルフィン酸の二成分
系レドックス硬化剤を配合し複合材料は、歯牙への接着
性に乏しいという欠点があった。

そこで、リン酸水溶液等の酸を用いて歯牙表面をエツチ
ングし、機械的嵌合力を向上させて接着性を改善する方
法が試みられてきた。

また、一方で、七ツマー成分だけからなる適性粘度を有
する液剤（ボンディング剤）を、前塗布した後、前記ペ
ースト状複合材料を充てんすることにより、機械的嵌合
力を向上させて、接着性を改善する方法が採用されてき
た。

以上の方法により歯牙表層部分である、エナメル質に対
しての接着性は、大幅に改善されたものの、歯牙内層部
分である象牙質については、その接着力は、はとんどθ
〜１５＃／ｄであり、満足するに到っていないのが現状
である。

最近、スルフィン酸の塩、アミン忽よび過酸化物からな
る三成分系硬化剤を用いた歯科用接着剤を利用すること
により、象牙質に対する接着性が大幅に改善されたが、
その接着力は、口腔内の湿潤条件下では、バラツキが大
きく、しかも組織に対する刺激性で問題の残るリン酸水
溶液等によるエツチングが不可欠であるという欠点があ
る。

さらに従来の歯科用接着剤は、重合触媒としての過酸化
物が必須成分であり、（メタ）アクリル酸エステル単量
体中に過酸化物を配合した包装形態をとる必要がある。

したがって、長期保管中に、過酸化物が分解し易く、変
色、ゲル化あるいは触媒作用の喪失等の問題が多く発生
するという欠点を有している。

けた結果、特定の重合硬化剤を使用すると既存の歯科用
接着剤の有する上述の諸欠点の悉くか解消されることを
見い出し本発明を完成したものである。

本発明の目的は、歯牙組織、即ち、エナメル質および象
牙質に対して優れた接着性を有する接着剤を提供するに
ある。

さらに本発明の他の目的は、酸によるエツチングを行な
わなくても、歯牙に対し優れた接着性を有する接着剤を
提供するにある。

さらｌこ本発明の他の目的は、製造後、長期保管中に変
色することなく、またゲル化してしまうことのない安定
な歯科用の接着剤を提供するにある。

さらに他の目的及び効果は以下の説明から明らかｋされ
よう。

（問題点を解決するための手段） 上述の目的は（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び
重合硬化剤を主成分とする接着剤組成物において、重合
硬化剤として（イ）スルフィン酸の塩、（ロ）アミン並
びに（ハ）有機酸もしくは酸性無機酸エステルを使用す
ることを特徴とする歯科用接着剤により達成される。

本発明の（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、ラ
ジカル重合性を有する単量体であり、室温付近で重合硬
化することができる単量体であることが好ましい。−例
をあげると次のような化合物があげられる。

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジェチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（
メタ）アクリレート、１．１０−デカンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アク
リレート、２．２−ビス［４−（８−メタクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン
（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス［４−（８−アクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］
プロパン、２，２−ビス（４−（２−メタクリロイルオ
キシ−エトキシ）フェニル〕フロパン、ウレタンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アク
リレート、これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量
体は１種または数種組合せて用いられる。

本発明のスルフィン酸の塩は、有機基を有するスルフィ
ン酸すなわち有機スルフィン酸の塩が好ましい。アリー
ル基、またはアルキル基に結合したスルフィン酸の塩の
いずれでもよいが保存時の安定性の面から、アリール基
に結合したスルフィベンゼンスルフィン酸カルシウム、
ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸
マクネシウム、ｐ−トルエンスルフィン酸マグネシウム
、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ｐ−トルエン
スルフィン酸バリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナト
リウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、２−ナフ
タレンスルフィン酸カリウム、ｐ−クロロベンゼンスル
フィン酸カリウム等カ挙げられる。

本発明のスルフィン酸の塩は、（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体の全量を１００重量部とした場合、１〜１
０重量部、好ましくは２〜６重量部の範囲で用いられる
。

本発明に用いられるアミンとしては、通常のレドックス
硬化剤系に用いられるアミンでよいが、中でもアリール
基に結合したアミンが安定性の面で好ましい。さらに−
級より二級、さらに三級アミンの方が触媒としての効果
がより優れている。

そして、かかるアミンの具体例を挙げると例えばＮ−メ
チルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ
−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン
、Ｎ、Ｎ−’）−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トル
イジン、Ｎ、Ｎ　−ジー（β−ヒドロキシエチル）アニ
リン等がある。

本発明のアミンは、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体の全量を１００ｇ量部とした場合、０．１〜８重量部
、好ましくは１〜５重量部の範囲で用いられる。

本発明に用いられる有機酸には、例えばカルボン酸、ス
ルホン酸、スルフィン酸、チオ酸などがあげられる。同
様に有機の酸性無機酸エステルには、酸性リン酸エステ
ル、酸性硫酸エステルなどがあげられる。

かかる准恢執として具体的には例えば酢酸、プロピオン
酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸、マロ７１１１．
２−Ｃメタ）アクリロキシエチルコハク酸等のカルボン
酸、乳酸、クエン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、
安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−（メタ）
アクリロキシエチルテレフタル酸等の芳香族カルボン酸
、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−
クロルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸等の芳香族スルホン酸、酸性硫酸イソプロピル、モノ
ブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノオクチルリン酸、
ジオクチルリン酸、２−（メタ）アクリロキシエチルリ
ン酸、２−（メタ）アクリロキシエチル−１−クロロプ
ロピルリン酸等の無機酸の酸性エステル等が挙げられる
が就中、脂肪族カルボン酸、芳香族スルホン酸及び酸性
リン酸エステルが接着促進効果が優れている点で好適で
ある。

そしてこれら好適な化合物中でもメタアクリロイル基を
有するものは接着促進効果に加えて著しい耐水性を示す
点で更に好ましいものである。

本発明の有機酸もしくは酸性無機酸エステルは、本発明
の歯科用接着剤には、上記必須成分の他に、例えばフィ
ラー、安定剤などの添加物を配合して使用できる。

フィラーとしてはポリメタクリル酸メチル粉末、石英粉
末、ガラス粉末、アルミナ粉末などが使用できる。

また安定剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノン
七ツメチルエーテル、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノンなどが使用できる。

さらに必要により操作性改善の目的で本発明の各成分を
予じめ揮発性の溶剤に溶解しておき、使用に際し、歯牙
表面に塗布し、エアー等により溶剤を揮散させて接着剤
層形成する方法を用いることができる。揮発性の溶剤と
しては、沸点が低く人体への為害作用の少ないものであ
ればいずれでもよく、例えばメタノール、エタノール、
ブタノール、エチルエーテル、アセトン、酢酸メチル、
酢酸エチルなどが使用できる。

本発明の歯科用接着剤を使用する場合、本発明の各成分
を使用直前に混合してもよいが、より簡便な使用方法と
して予じめ２〜８つに（より簡単には２つに）分割して
包装しておくのが良い。

例えばその−例をあげると、Ａ剤として、有機酸または
酸性無機酸エステルを（メタ）アクリル酸エステル系単
量体に溶解した液を準備し、Ｂ剤としてスルフィン酸の
塩およびアミンのエタノール溶液を準備して、二包装の
形態とする。そして使用に際しその直前にＡ剤とＢ剤を
一定割合で混合し、混合物を歯牙表面に塗布し、エアー
を吹きつけることによりエタノールを揮散させ、接着剤
層を形成する。

（発明の効果） 本発明に係る歯科用接着剤は歯のエナメル質のみならず
、象牙質に対して強力な接着性が得られる。また、従来
より行なわれている酸によるエツチングを行なわなくて
も強固な接着性が得られる。

さらに、本発明に用いる（メタ）アクリル酸エステル系
単量体からなる包装は、室温で分解しやすい過酸化物を
含んでいないため、長期にわたり安定であり、ゲル化や
変色がほとんどないという利点を有する。

本発明の歯科用接着剤は、主として歯科用充てんレジン
の分野で使用される接着剤である。また、支台歯築造用
充てんレジンやフィッシャーシーラントの分野でも使用
される。さらに本発明の歯科用接着剤は、ニッケルクロ
ム合金、金合金、ステンレスなど歯科で使用される金属
と強力に接着するのでインレー、アンレー、クラウン、
ブリッジ等の歯科用セメント、歯列矯正用接着剤として
使用できる。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なか、実施例中歯牙接着試験及び保存安定性試験は次の
方法により行った。

（１）　　歯牙接着試験 抜去した、新鮮な生前歯を切断して、アクリル角棒（Ｉ
　Ｑｆｆ×１０ｍｘ２０ｓａｗ）に埋め込み、その表面
をす６００　Ｓｉｃ研磨紙で研磨して、平滑なエナメル
質表面あるいは象牙質表面を形成した。

この表面を、４０％リン酸水溶液で１分間エツチングし
、水洗したのちエアーを吹きつけて乾燥させた。この表
面の５鱈φの部分に妻士傘Ａ剤とＢ剤を１：１（車量比
）の割合で混合した液を塗布し、エアーを吹きつけてア
ルコールを揮散させた。

この上に市販の歯科用複合レジンペースト「コンサイス
（スリーエム社）」の練和物をのせ、さらに上からアク
リル角棒（１ｏｆｉＸ　１０ｆｆｘ　２０ｓｍ）を圧接
した。この試片を８７℃水中に２４時間浸漬後、アクリ
ル角棒の両端をインストロン引張試験機で２ｔｘ／−の
速度で引張り、接着強度を求めた。

（２）保存安定性試験 Ａ剤を４５°Ｃの恒温器中に入れ経時変化を肉眼で観察
した。

実施例１ 第１表に示すＡ剤及びＢ剤の組成分を各別に混合し、Ａ
剤及びＢ剤からなる二包装形態の二液型接着剤を調製し
た。

第１表 上表中略記号は次の化合物を表わす。

２−ＨＥＭ　＝　２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＭＡ　　＝メタクリル酸 ＢＰＯ＝過酸化ベンゾイル ＢＨＴ　　＝２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチル　フ
　エ　ノ　−ル ＭＥＨＱ　　＝ハイドロキノンモノメチルエーテル ＢＳ−Ｎａ＝ミニベンゼンスルフィントリウムＤＥｐＴ
　　＝＝　Ｎ、Ｎ−ジー（β−ヒドロキシエチル）−ｐ
−トルイジン なお、比較例１は本発明の有機酸成分であるメタクリル
酸及びベンゼンスルフィン酸ナトリウムを含まず、その
代りに過酸化物として過酸化ベンゾイルを配合してＡ及
びＢ剤としたものであり、また比較例２はリン酸化合物
を使用しない代りに過酸化ベンゾイルを配合しＡ及びＢ
剤とした。更に両比較例のＡ剤にはＢＯＰの安定剤とし
て２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ルとハイドロキノンモノメチルエーテルを配合した。

上記Ａ剤、Ｂ剤からなる二液型接着剤を用いて、前記歯
牙接着試験方法及び保存安定性試験方法に準拠し接着力
の測定及び保存安定性を観察した。

結果を第２表に示す。

第２表 上表から本発明に係る実施例１に記載の歯科用接着剤は
比較例１及び比較例２に記載のそれに比し、歯牙に対し
てエツジングした場合はもとよりエツジングしない場合
であっても優れた接着性を示し、しかも保存安定性もよ
いことがわかる。

実施例２〜５ 第３表に示す２液型接着剤を調製し、実施例１と同じ方
法でエツチングしたキーエナメル質と象牙質に対する接
着試験を行なった。

結果を第４表に示す。

第４表 上表から本発明の接着剤は、歯牙象牙質およびエナメル
質の両方に優れた接着性を有することがわかる。

実施例６ メチルメタクリレート４０重量部、ネオペンチルクリコ
ールジメタクリレー）２Ｏｆｆｉ量部、２ＨＥＭ８０重
量部、ＭＡＩＯ重量部からなる液状のＡ剤と、ポリメチ
ルメタクリレート粉末１００重量部、Ｂ５−Ｎａ４．０
重量部、Ｄ、　Ｅｐ　Ｔ　　８．５重量部からなる粉末
状のＢ剤を調製した。

Ａ剤とＢ剤とを重量比で１＝１の割合で混合し、実施例
１に於けると同様の方法でエツジングした生歯象牙質に
対する接着力を測定したところ１０９に９／ｄであった
。

実施例７ ２．２−ビス［４−（８−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−
Ｇ　Ｍ　Ａ　）　８５重量部、トリエチレングリコール
ジメタクリレート１５重量部、２−ＨＥＭＡ４０重量部
、ＰＭＩＯ重量部からなる液状のＡ剤と、Ｓ　ｉ０２粉
末１００重量部、Ｂ　Ｓ　−Ｎａ　　１．２重量部、Ｄ
ＥｐＴｌ、０重量部からなる粉末状のＢ剤を調製した。

Ａ剤とＢ剤を１：８（重量比）の割合にとって混合し、
実施例１と同様の方法でエツチングした生歯象牙質に対
する接着力を測定した結果１０２＃／ｄであった。

実施例８ 歯科用ニッケルクロム合金Ｎｏｗ　−Ｃｈｒｏｍ　　（
Ｉ）の７　ｅｘ　Ｘ　７　ｔｘ　Ｘ　７　Ｍｌｌの鋳造
チップをアクリル角棒（１０ｓａｇｘ　１０ｍｘ　２０
ｍ）に埋込み、表面を＃６００　Ｓｉｃ研磨紙で研磨し
平滑面を得た。

さらにサンドプラスター「ペンシルジェット（ヨレダ社
）」を使用し、５０ミクロンの酸化アルミニウム粉末で
サンドブラスト処理を行なった。

この表面の５ｆｌ−の部分に実施例６の接着剤を塗布し
、上からステンレス角棒（１０＋ｗｘｌＯ＋ｗｘ２０１
１１）を圧接し、８７℃水中に７２時間浸漬した。

この突合せ試片をインストロン引張試験機で２ａ／＊の
速度で引張強度を測定した結果２８０＃／ｄであった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び重合硬
   化剤を主成分とする接着剤組成物において、重合硬化剤
   として（イ）スルフィン酸の塩、（ロ）アミン並びに（
   ハ）有機酸もしくは酸性無機酸エステルを使用すること
   を特徴とする歯科用接着剤。
2. （２）スルフィン酸の塩がアリールスルフィン酸の塩で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の歯科用接着剤。
3. （３）アリールスルフィン酸の塩がベンゼンスルフィン
   酸のアルカリ金属塩又は、ｐ−トルエンスルフィン酸の
   アルカリ金属塩である特許請求の範囲第（２）項記載の
   歯科用接着剤。
4. （４）アミンがアリール基に結合した第２級又は第３級
   アミンである特許請求の範囲第（１）項記載の歯科用接
   着剤。
5. （５）アリール基に結合した第２級アミンがＮ−アルキ
   ルアニリン又はＮ−アルキル−ｐ−トルイジンである特
   許請求の範囲第（４）項記載の歯科用接着剤。
6. （６）アリール基に結合した第３級アミンがＮ，Ｎ−ジ
   アルキル−ｐ−トルイジン、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロ
   キシアルキル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキ
   シアルキル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル
   アニリン、Ｎ−アルキル−Ｎ′−ヒドロキシアルキル−
   アニリン、又はＮ，Ｎ′−ジ（ヒドロキシアルキル）−
   アニリンである特許請求の範囲第（４）項記載の歯科用
   接着剤。
7. （７）有機酸が脂肪族カルボン酸又は芳香族スルホン酸
   である特許請求の範囲第（１）項記載の歯科用接着剤。
8. （８）酸性無機酸エステルが酸性リン酸エステル又は酸
   性硫酸エステルである特許請求の範囲第（１）項記載の
   歯科用接着剤。