JPS60123515A - 前処理剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ラジカル重合性硬化性組成物を各種の基体表
面に施して硬化接着させる際に、該ラジカル重合性硬化
性組成物の硬化物の接着性能を著しく改善さぜることか
できる前処理剤組成物に関する。さらに詳細には、歯牙
用の接着剤、コンポジットレジン、硬質レジン、床用レ
ジンなどの歯牙用途またはその他の種々の用途において
、歯牙、金ハ、セラミックス、樹脂などの基体表面に表
面処理を施すことにより、ランカル重合性硬化性組成物
の硬化物の接着性能を著しく改善することのできる前処
理剤組成物に関する。

従来、歯牙用の接着剤、コンポジ、１・し７ン、硬質レ
ジン、床用レジンなとの歯牙用硬化性組成物トしては、
（メタ）アクリル酸エステル系ビニル単量体々とのラジ
カル重合性単量体およＯ・硬化剤からなるラジカル重合
性硬化性組成物が多数提案されている。また、歯牙用途
以外にも、同様のラジカル重合性硬化性組成物が種々の
用途に利用されている。これらのう／カル重合性硬化性
組成物はいずれの用途においても神々の基体表面に硬化
接着させて使用する場合か多く、たとえば歯牙用途にお
いては歯牙、金属、セラミックス、樹脂などの基体表面
に硬化接着させて使用される。従って、ラジカル重合性
硬化性組成物をこれらの基体表面において硬化接着させ
る際にはいずれの場合にも、これらの基体表面に対して
優れた接着性能を有していることが必要である。しかし
ながら、従来から知られているラジカル重合性硬化性組
成物はいずれも基体表面、とくに歯牙、金属、セラミッ
クス、樹脂などの基体表面に対する接着性能が充分であ
るとは言い難く、これらの基体表面への接着性能を改善
する処方が強く要望されていた。

本発明者らは、ラジカル重合性硬化性組成物を各種基体
表面に施して硬化接着させる従来技術において前述の欠
点のあることを認識し、該ラジカル重合性硬化性組成物
の基体表面における接着性能を改善する処方について検
討した結果、該基体表面に特定の前処理剤組成物で被覆
処理を施した後肢ラジカル重合性硬化性組成物を施こす
ことにより、前記目的が達成されることを見出し、本発
明に到達した。本発明によれば、該ラジカル重合性硬化
性組成物からなる硬化物の基体表面における接着強度が
著しく改善されることの他に、接着部位における耐水接
着性能、耐温水接着性能、耐吸水性などの性能にも優れ
ている。

本発明を概説すれば、本発明は、 （ａｌ　不飽和カルボン厳重たはその酸無水物０〕）（
メタ）アクリル酸エステル系単相体、および （Ｃ）　有機スルフィン酸、その塩および有機スルホン
酸のチオールエステルからなる群から選ばれた少々くと
も１種の硫黄化合物、 から々るラジカル重合性硬化性組成物用基体表面前処理
剤組成物、を発明の要旨とするものである。

本発明の前処理剤組成物に配合される不飽和カルボン酸
またはその酸無水物（肉は、重合性炭素・炭素不飽和結
合を有するカルボン酸捷たはその酸無水物であり、具体
的にはアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸
なとの不飽和モノカルボン酸　フマル酸、マレイン酸、
　’／　）ラコン酸、イタコン酸、ビシクロ（２，２，
１）ヘプト−２−工／−５，６−ジカルボン酸、メチル
ピンクロ［：２，２゜１〕ヘプト−２−エン−５，６−
ジカルボン酸ナトの不飽和ポリカルボン酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ビシクロ（
２，２゜１）へ７’）−２−エン−５，６−ジカルボン
酸無水物、メチルビシクロ［ｊ、２，１，１へ７’　）
　−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などを例示
することができる。

また、さらに好適な不飽和ポリカルボン酸まだはその酸
無水物（イ）としては、１分子中に少なくとも２個のヒ
ドロキシル基を有するアルカンポリオールまだはポリオ
キシアルカンポリオールのうちの少なくとも１個のヒド
ロキシル基が（メタ）アクリル酸のエステルを形成し、
かつ少なくとも１個のヒドロキシル基が少なくとも６個
のカルボキシル基を有する芳香族ポリカルボン酸の１個
のカルボキシル基とエステルを形成した構造を有する（
メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン
酸まだはその酸無水物である。

該（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカル
ボン酸またはその酸無水物（ａｌを構成する１分子中に
少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルカンポリ
オールとしては、エチレングリコール、１．２−プロピ
レングリコール、１．３−７’ロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチロ
ールブロノ４ン、クリセリン、ペンタエリスリトールな
どを例示することができる、また、１分子中に少なくと
も２個のヒドロキシル基を有するポリオキンアルカンポ
リオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレンクｌ）　コ−）’し、シ
グロビレングリコール、ジブチレンクＩＪ　コ、）し、
ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセ
リン、ジペンタエリスリトールなどの他に、などを例示
することができる。

丑だ、該（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポ
リカルボン酸を構成する（メタ）アクリル酸成分として
はアクリル酸また（はメタクリル酸であシ、さらに少な
くとも５個以上のカルボキシル基を有する芳香族ポリカ
ルボン酸成分としては少なくとも２個のカルボキシル基
が芳香核上のＨ接する炭素原子に結合した芳香族ポリカ
ルボン酸であることが好適であり、具体的にはヘミメリ
ット酸、トリメリット酸、ブレニド酸、メロン１ン酸、
ピロメリット酸などを例示することができる。

該（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカル
ボン酸まだはその酸無水物としては、４−（メタ）アク
リロイルオキシメトキシカルボニルフタル厳重たはその
酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカ
ルボニルフタル酸まだはその酸無水物、４−〔２−ヒド
ロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカル
ボニルフタル酸またはその酸無水物、２．ろ−ビス（６
゜４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ
）アクリレートまたはその酸無水物、２−　（３゜４−
ジカルボキシベンゾイルオキシ）−１，３−ジメタクリ
ロイルオキシプロパンまだはその酸無水物、 ○ 〔式中、Ｒは水垢原子またはメチル基を示す。〕または
これらの酸無水物などを例示することができる。これら
の中では４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカル
ボニルフタル酸またはその酸無水物が好ましく、特に４
−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル無水
フタル酸が好ましい。

本発明の前処理剤組成物において、（メタ）アクリル酸
エステル系単量体υ）としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チルなどの（メタ）アクリル酸アルキル、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリルＩＪ−２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、エチしｌンクリ
コールシ（メタ）アクリレ−１−、プロピレングリコー
ルレジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
レジ（メタ）アクリレート、ポリグロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレ−１〜、プチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヘキンレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイル
オキシフェニル〕プロノくン、２，２−ビス（４−（メ
タ）アクリロイルオキノンクロヘキシル〕プロパン、２
．２−ビス（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキ７フェニル〕プロパン、トリメチロー
ルプロノくントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジベンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを例示するこ
とができる。まだ、該（メタ）アクリル酸ニスデル系単
欧体としてはエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸変性物
も好適に使用でき、具体的には例えば２．２−ビス〔ろ
−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシグロボ
キシフェニル〕プロパンや昭和高分子■製の商品名リポ
キシＶＦＩ−６０まだはリポキシＶＲ−９０などを例示
することができる。

まだ、該（メタ）アクリル酸エステル系単量体として、
分子中に（メタ）アクリロイルオキシル基を有するシラ
ン系化合物やチタネート系化合物も好適に使用すること
ができ、具体的にはγ−（メタ）アクリロイルオキシグ
ロピルトリメトキシンラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリ（ｌ・リメチルシロキン）シラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルペンタメチル
ジンロキサン、イングロピルジ（メタ）アクリルイソス
テアロイルチタネートなどを例示することができる。前
記（メタ）アクリル酸エステル系単量体は２種以上の混
合成分として使用することもできる。

本発明の前処理剤組成物に配合される硫黄化合物（Ｃ）
は、有機スルフィン酸、その塩および有機スルホン酸の
チオールエステルからなる群から選ばれた少なくとも１
種の硫黄化合物である。こ■らのうちで有機スルフィン
酸また（＝ｊ、その塩としては、スルフィン酸１だはス
ルフィン酸の通常のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アミン塩、アンモニウム塩化合物が使用されるが、
芳香族スルフィン酸垣を使用すると硬化物の色さ）４が
優れるので好ましい。アルカリ金属塩とし７てはリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などを例示することか
でき、アルカリ土類金属塩としてはマグネシウム塩、カ
ルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などり；例
示することができ、アミン塩としてはメチルアミン、エ
チルアミン、ブしｒピルアミン、ブチルアミン、アニリ
ン、トルーインン、フェニレンジアミン、キシリレンジ
アミンなどの第一アミンの塩、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリ
ジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジフ
ェニルアミン、Ｎ−メチルトルイジンなどの第三アミン
の塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）トルイジン々どの第三アミンの塩を例示すること
ができ、アンモニウム化合物の塩としては、アンモニウ
ム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアン
モニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、トリメチ
ルベンジルアンモニウム塩などを例示することができる
。

該有機スルフィン酸として具体的には、エタンスルフィ
ン酸、プロパンスルフィン酸、ヘキサンスルフィン酸、
オクタンスルフィン酸、デカンスルフィン酸、ドデカン
スルフィン酸などのアルカンスルフィン酸、シクロヘギ
サンスルフィン酸、シクロオクタンスルフィン酸などの
脂環族スルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、０−）ル
エンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル
ベンゼンスルフィン酸、テシルベンゼンスルフイン酸、
ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフ
ィン酸、ナフタリンスルフィン酸などの芳香族スルフィ
ン酸を例示することができる。

該有機スルフィン酸塩として具体的には、ベンゼンスル
フィン酸リチウム、ペンセンスルフィン酸すｌ・リウム
、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン
酸マグネシウム、ベンゼンスルフィン酸カル／ウム、ペ
ンセンスルフィン酸ストロンチウム、ベンゼンスルフィ
ン酸バリウム、ベンゼンスルフィン酸ブチルアミン塩、
ベンゼンスルフィン酸アニリン塩、ベンゼンスルフィン
酸トルイジン塩、ベンゼンスルフィン酸フェニレンジア
ミン塩、ベンゼンスルフィン酸ジエチルアミン塙、ベン
ゼンスルフィン酸ジフェニルアミン塩、ベンゼンスルフ
ィン酸トリエチルアミン塩、ベンゼンスルフィン酸アン
モニウム、ベンゼンスルフィン酸テトラメチルアンモニ
ウム、ベンゼンスルフィン酸トリメチルベンジルアンモ
ニウム、〇−トルエンスルフィン酸リチウム、０−トル
エンスルフィン酸ナトリウム、ｏ−トルエンスルフイン
酸カルシウム、０−）ルエンスルフィン酸シクロヘキシ
ルアミン塩、〇−トルエンスルフィン酸アニリン塩、○
−トルエンスルフィン酸アンモニウム、０−）ルエンス
ルフィン酸テトエテルアンモニウム、ｐ−トルエンスル
フィン酸リチウム１）−１−ルエンスルフィン酸ナトリ
ウム、ｐ−）ルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸バリウム、１）−）ルエンスルフィン酸
エチルアミン垣、ｐ−）ルエンスルフイン酸トルイジン
塩、ｐ−トルエンスルフィン酸Ｎ−メチルアニリン塩、
ｐ−トルエンスルフィン酸ピッジン塩、ｐ−トルエンス
ルフィン酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルフィン酸テ
トラブチルアンモニウム、β−ナフタリンスルフィン酸
ナトリウム、β−ナフタリンスルフィン酸ストロンチウ
ム、β−ナフタリンスルフィン酸ｌ・リエチルアミン、
β−ナフタリンスルフィン酸Ｎ−メチルトルイジン、β
−ナフタリンスルンイン酸アンモニウム、β−ナフタリ
ンスルフィン酸トリメチルベンジルアンモニウムナトを
例示することができる。これらの中ではベンゼンスルフ
ィン酸およびｐ−＋−ルエンスルフィン酸のリチウム塩
およびナトリウム塩が好ましい。

該硫黄化合物（ｃｌのうちで、有機スルホン酸のチオー
ルエステルとしては、通常一般式（１）％式％） 〔式中、Ｒ゛およびＲ２はいずれも脂肪族基、脂環族基
または芳香族基を示す〕で表わされる化合物である。該
有機スルホン酸のチオールエステルを構成する有機スル
ホン酸として具体的には、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、プロパンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、
オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスル
ホン酸などのアルカンスルホン酸、シクロアルカンスル
ホン酸、ノチルシクロヘキサンスルホン酸、シクロオク
タンスルホン酸などのシクロアルカンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン［？２．７’シ
ルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
クロロベンセンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ク
ロロナフタリンスルホン酸、メチルナフタリンスルホン
酸などの芳香族スルホン酸などを例示することができる
。これらの有機スルホン酸成分のうちでは、芳香族スル
ホン酸が好捷しい。

また、該有機スルホン酸のチオールエステルを構成する
チオールとして具体的には、メチルメルカプタン、エチ
ルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ヘキフルメル
カフタン、トチ／ルメルカブタンなどの脂肪族チオール
、シクロへキシルチオール、メチルシクロヘキシルチオ
ール、ジメチルシクロヘキシルチオールなどの肪環族チ
オール、ベンゼンチオール、〇−トルエンチオール、ｐ
−トルエンチオール、エチルベンゼンチオール、テシル
ベンゼンチオール、ドデシルベンゼンチオール、クロロ
ベンゼンチオール、ナフタリンチオール、クロロナフタ
リンチオール、メチルナフタリンチオールなどの芳香族
チオールなどを例示することができる。これらチオール
成分のうちでは芳香族チオールが好ましい。

該有機スルホン酸のチオールエステルとして具体的には
、ドデシルチオールドテシルスルホナート、シクロへキ
シルチオールシクロへキシルスルホナート、ベンゼンチ
オールベンセンスルホナート、０−トルエンチオール−
〇−トルエンスルホナート、ｐ−トルエンチオール−ｐ
−トルエンスルホナート、ｐ−クロロベンゼンチオール
−ｐ−クロロベンゼンスルホナート、０−エチルベンゼ
ンチオール−〇−エチルベンゼンスルホナー）、ｐ−エ
チルベンゼンチオール−ｐ−エチルベンセンスルホナー
ト、Ｏ〜テ／ルベンセンチオールー〇−テシルベンゼン
スルホナート、ｐ−テンルベン七ンチオールーｐ−テシ
ルベンセ゛ンスルホナート、Ｏ−ドデシルベンセンチオ
ール−〇−トチプルペンセンスルホナート、ｐ−ドテシ
ルベンゼンチオール−１）−）テンルベンゼンスルホナ
ート、ナフタリンチオールナフタリンスルホナート、ク
ロロナフタリンチオール−クロロナフタリンスルホナー
ト、メチルナフタリンチオールメチルナフタリンスルホ
ナートなどを例示することができる。

本発明の前処理剤組成物において、前記不飽和カルボン
耐重たはその酸無水物色）および前記（メタ）アクリル
酸エステル系単量体（ｂ）からなる重合性単量体中の各
成分の割合は、該不飽和カルボン酸丑たはその酸無水物
色）が通常ｏ、１ないし９５乃量係、好１しくは０．５
ないし９００重量部範囲であり・該（メタ）アクリル酸
エステル系単量体（ｂ）が通常は５ないし９９９重量部
、好寸しくば１゜ないし９９５重量部の範囲である。

また、本発明の前処理剤組成物において、前記硫黄化合
物向の配合割合は、前記不飽和カルボン酸壕だはその酸
無水物知および前記（メタ）アクリル酸エステル系単量
体（ｂ）の合計１００ｉ量部に対して通常は０．１云い
し１０重量部、好才しくは０．１ないし６重量部の範囲
である。

本発明の前処理剤組成物には、さらに必要に応じて他の
成分、たとえばシランカップリング剤、チタネート系カ
ップリング剤、粉末状無機質充填剤、有機質重合体、粘
着性付与剤、重合調節剤、重合抑制剤などを配合するこ
ともできる。粉末状無機質充填剤とＬ７て具体的には、
カオリン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、
シリカ・アルミナ、アルミナ、酸化チタン、リン酸カル
シウム、ガラス粉末、石英粉末などを例示することがで
きる。有機重合体としてはワックス、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル
酸メチルおよびこれらの共重合体などを例示することが
できる。これらの成分の配合割合は適宜である。

本発明の前処理剤組成物は、前記不飽和カルボン醒また
はその酸無水物（ａ）、前記（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体（ｂ）、前記硫黄化合物（Ｃ）および必要に
応じて加えられるその他の成分からなる一液型組成物と
して使用することもできる。また、前記不飽和カルボン
耐重たはその酸無水物（ａ）、前記（メタ）アクリル酸
エステル系単量体（１））および必要に応じて加えられ
その他の成分からなる混合物と前記硫黄化合物（Ｃ）の
有機溶剤溶液からなる二液型組成物を塗布前に混合して
調製することもできるし、前記二液型組成物の一方を予
め塗布した後に他の一方を塗布することもできる。

本発明の前処理剤組成物が施される基体としては、歯牙
、種々の金属、陶歯などのセラミ’）り素材、石、ガラ
ス、熱可塑性樹脂、常温あるいは熱硬化型樹脂等の樹脂
素材などを例示することができ、その塗布方法としては
従来から公知の方法が採用されろう 本発明の前処理剤組成物で表面処理された基体表面には
ラジカル重合性硬化性組成物が施され、硬化処理が施さ
れる。該ラジカル重合性硬化性組成物は、ラジカル重合
性単量体（Ｃ１）およびラジカル重合開始剤（ｅ）の二
成分を必須成分として含み、その他に必要に応じてアミ
ン類、スルフィン酸またはその塩、粉末状無機充填剤、
有機質重合体、粘着性付与剤、重合促進剤、重合調節剤
、重合抑制剤などの成分を配合することもできる。

該ラジカル重合性単量体（（１）としては、前記前処理
剤組成物において、前記不飽和カルボン酸またはその酸
無水物（ａｎおよび前記（メタ）アクリル酸エステル系
単量体（１））として例示した化合物を単独または二種
以上の混合物として使用することができるし、まだその
他にスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、酢酸ビニルなどを使用することもで
きる。

該ラジカル重合開始剤（ｅ）としては、ジアシルペルオ
キシド、アルキペルオキシド、アラルキルペルオキシド
、過酸〜、過酸エステルなどの過酸化物アゾ系化合物な
どを使用することができるが、これらのうちではジアシ
ルペルオキシドを使用するのが好寸しい。ジアシルペル
オキシドとして具体的には、ジベンゾイルペルオキシド
、ジアセチルペルオキシド、シカプリルペルオキシド、
ジラウロイルペルオキシド、ジステアコイルペルオキシ
ド々とを例示することができる。該ラジカル重合開始剤
（８）の配合割合は、該ラジカル重合性単量体（ｄ）の
１００ｍ（６部に対して通常は０．１ないし５重量部、
好ましくは０．１ないし６重量部の範囲である。

該ラジカル重合性硬化性組成物に、アミン類、とくに芳
香族アミン（ｆ）を配合すると、該ラジカル重合性硬化
性組成物は常温などの低温領域における硬化性が優れる
ようになるので、歯牙用途に適している。アミン類とし
ては第一アミン、第二アミン、第三アミンのいずれでも
使用することができるが、第三アミンが好適に使用され
る。具体的には・アニリン、トルイジン、キシリジン、
フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ
−ジエチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア＝　シシン
、Ｎ、　Ｎ−シェチルアニシシ／　、Ｎ　、　Ｎ−ジメ
チル−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｔ−ブ
チ／ｌ／アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−クロル７　
、：＝　ＩＪン、ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−）ルイジンなどを例示すること
ができる。これらの中では、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−ト
ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−ブチル７：ＩＪン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｍ、Ｎ−ジメチル−ｐ−
クロルアニリン、Ｎ、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル
）−ｐ−トルイジンなどの少なくともベンゼン環のｐ位
に電子供与性の置環基を有する第三級アミンが好ましく
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ／、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−ｔ−ブチルアニリンが特に好ましい。これらの
アミン類の配合割合は該ラジカル重合性単量体（ｄ）の
１００重量部に対して通常はＯないし５重量部の範囲で
ある。

また、該ラジカル重合性硬化性組成物に必要に応じて配
合される硫黄化合物としては、前記本発明の前処理剤組
成物において例示しだ硫黄化合物を同様に例示すること
ができる。その配合割合は該う／カル重合性量体（ｄ）
の１００重量部に対して通常はＯないし０．９重量部の
範囲である。

さらに、該ラジカル重合性硬化性組成物に必要に応じて
配合されるその他の添加剤のうちで、粉末状無機充填剤
としては前記本発明の前処理剤組成物において例示した
粉末状無機充填剤を同様に例示することができる。

該ラジカル重合性硬化性組成物は、前記前処理剤組成物
で表面処理を施した基体表面上に常法に従って施される
。

該ラジカル重合性硬化性組成物の硬化処理は通常０ない
し１２０℃の温度で実施される。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお以下の表１に使用した次の略記号はそれぞれ次の化
合物を示す。

ＭＭＡ・・・・・・・・・メタクリル酸メチルリポキシ
ＶＢ−６０・・・・・エポキシ樹脂のメタクリル酸変成
物（昭和冒分子に、に製） ＴＭＰＴ・・・・・・・・トリメチロールプロパントリ
メタクリレート ＢＩＳ−ＧＭＡ・−・２，２−ビス（４−（３−メタク
リロイルオキシ−２−ピドロキシグロポ キシ）フェニル〕プロパン ＭＴＳ・・・・・・　γ−メタクリロキシグロピル：・
リメトキシシラン＜信越シリコンＫＫ製 ＫＢＭ　５０３　） ＩＤＭＴ・・・・・・・・・インフ′ロピルゾメタクリ
ルインステアロイルチタネ−１−（味の素ＫＫ製 プレンアクト７） ＤＭＰＴ・・・・・・・・Ｎ、　Ｎ−ジメチル−ｐ−ｈ
ルイジンｐ　Ｔ　Ｓ　Ｌ　・・・・・ｐ−トルエンスル
フィン酸リチウムＰＴＳＳ・・・・・・ｐ−）ルエンス
ルフィン酸ナトリウム ＰＴＳＥ　、、、、、、、、、　ＣＨ３−＠−８Ｏ２Ｓ
−＠−ＣＨ。

ＢＳＥ　・＠−８Ｏ２Ｓ−■ ＢＰＯ・・・・・・・・・ジベンゾイルペルオキシド〔
Ｉ〕接着試験片の作成 （１）生歯 牛の前歯唇面のエナメル質面または象牙質面を扁６１０
エメリーペーパーで良く研磨し、表面を平滑にした後６
５チリン酸水溶液で４５秒間エツチング処理をした。十
分に水洗を行った後エツチング面を空気で乾燥し、直径
５．４櫃の円孔のあいたセロハンテープ（約１０閾Ｘ１
０ｍｍ）をはった。実施例または比較例に記載の前処理
剤組成物を前記円孔に塗布した後硬化性組成物を前記円
孔に塗布し、直径５胴のアクリル棒を突き合せ法によっ
て接着し、室温下１時間硬化させ、接着試験片を作成し
た。

（２）合金 コバルト−クロム合金（商品名サンコリラム、三金工業
製）またはニッケルークロム合金（酉品名ＳＢボントロ
仁三金工業製）の約１　ｃ４の平面をもった金属片の平
面を扁１エメリーペーパーでよく研磨した後、５０１Ｊ
の酸化アルミナ（ベルドサンフレア社製０１８−６０２
レギュラー）でサンドブラスト処理を行った。その後、
十分に水洗を行った後直径５．４胴の円孔のあいたセロ
ファンテープをはった。アクリル棒との接着は生歯の場
合と同様の方法で行い接着試験片を作製した。

〔■〕　接層力の評価方法 生歯エナメル質および合金の接着試験片は３７℃水中２
４時間浸漬後、４℃の冷水と６０℃の温水とに交互に１
分間ずつ６００回、計１０時間浸漬した。その後２３℃
の温度で空気中１０分間放置後２３℃の温度で引張シ速
度２　ｗｎ／　ｍｊｍの条件で生歯あるいは合金とアク
リル棒との接着力を測定し九 実施例１ ４−メタクリ口・ｒルオキシエトキシカルボニル無水フ
タル酸（，４−ＭＥＴＡ）２重量部、メタクリル酸メチ
ル（ＭＭＡ）９３重量部、リポキシＶＲ−６０（昭和高
分子■製〕５重量部からなる溶液（Ａ）１００重量部と
ｐ−）ルエンスルフィン酸ナトリウム２．５重量部とエ
タノール９７．５重量部からなる溶液ＣＢ）２７重量部
とを混合し、前処理剤組成物を作製した。これを小筆を
用いて生歯エナメル質あるいは合金にうすく塗布し、５
分間風乾した後塗膜を１分間ドライヤー（約６０℃）で
乾燥した。一方、メチルメタクリレート−（ＭＭＡ）４
０重量部とジメチル−ｐ−）ルイジン０．４重量部から
なる液剤とポリメチルメタクリレート６０重量部とジベ
ンゾイルペルオキシド０．２重量部からなる粉剤とを混
合したラジカル重合性硬化性組成物を前記前処理組成物
で被覆処理を施した生歯エナメル質面または合金面に塗
布し、アクリル棒と生歯またはアクリル棒と合金との接
着を行って接着試験片を作製した。

結果を表１に示しだ。

実施例２〜３、比較例１〜２ 実施例１において、実施例１に記載の前処理剤組成物を
使用するかわりに表１に記載の前処理剤組成物を用いた
他は実施例１に記載の方法で接着試験片を作製した。結
果を表１に示した。

実施例４ ４−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル無水フタ
ル酸（４−ＭＥＴＡ）２重量部、メタクリル酸メチル（
ＭＭＡ）９３重量部、リポキシＶＲ−６０５重量部およ
びｐ−トルエンチオール−ｐ−１−ルエンスルホナート
（ＰＴＳＥ）Ｑ、７重量部を室温下１ｈｒ撹拌して透明
な前処理剤組成物を作製した。

実施例１において、実施例１に記載の前処理剤組成物を
使用する代わりに、前記前処理剤組成物を用いた他は実
施例１と同様の方法で接着試験片を作製した。

結果を表１に示した。

実施例５〜１１、比較例３〜４ 実施例４において、実施例４に記載の前処理剤組成物を
使用する代わりに、表１に記載した前処理剤組成物を用
いた他は実施例４に記載の方法で桜９着試験片を作製し
た。結果を表１に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）　不飽和カルボン酸まだはその酸無水物
   （ｂｌ　（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および （Ｃ）有機スルフィン酸、その塩および有機スルホン酸
   のチオールエステルからなる群から選ばれた少なくとも
   １種の硫黄化合物 から々るラジカル重合性硬化性組成物用基体表面前処理
   剤組成物。