JPH0548767B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に歯牙や骨組織等の人体硬組織の
接着材として好適に用い得る接着性組成物に関す
る。 〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕 従来、接着材には種々の化合物が使われている
が、使用分野や使われる環境によつて要求される
性状が著しく異なつている。中でも歯科治療の目
的に用いられる接着材には、口腔内で加わる力の
複雑さ、被着体の多様性、湿潤条件下といつた非
常に予測し難い環境に耐え、しかも毒性があつて
はならないというきびしい性状が要求されてい
る。 そこで、この様な要望を満たすためにラジカル
重合性単量体を用いた室温硬化型の接着材が開発
され、特に歯質と、高分子系の複合修復材との接
着材として広く使用されるに至つている。そし
て、さらに、上記のラジカル重合性単量体の硬化
剤に関して、通常用いられる有機過酸化物とアミ
ンからなる室温反応型のラジカル開始剤に加え
て、スルフイン酸塩を併用することにより、歯質
への接着力や密着性が向上することが知られてい
る（特公昭56−33363号公報）。このような接着材
は、各成分を混合することによりラジカル重合性
単量体の重合が開始する。従つて、貯蔵する場合
には、通常、混合によつて重合を開始させるよう
な成分を別々に二分割して包装しておき、使用に
際してこれらの二つの包装内の各成分を混合する
という方法が採用されている。例えば、特開昭53
−39331号公報には、一方の包装はラジカル重合
性単量体及び有機過酸化物を含み、他方の包装は
ラジカル重合性単量体、アミンまたはその塩、及
びスルフイン酸塩を含んでなる接着材が示されて
いる。この接着材は、歯牙の窩洞部に充填される
複合修復材等の充填物と歯牙のエナメル質との接
着を良好に行なえるため、辺縁封鎖性に優れた接
着材ということができる。 このような２分割に包装された接着材のうちス
ルフイン酸塩を含む方の包装には、溶媒としてア
ルコールを用いることが多いが、この場合に、揮
発性成分の発生により悪臭がするという問題が生
じた。しかるに、これらの接着材は、主として口
腔内で使用される。そのため悪臭の発生はできる
だけ抑えなければならない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、ラジカル重合性単量体とスルフ
イン酸塩を含んだ包装の悪臭を防止する方法につ
いて研究を重ねた。その結果、悪臭の発生原因
が、上記の包装に溶媒として含まれるアルコール
とラジカル重合性単量体とが反応するためである
ことを見い出した。即ち、ラジカル重合性単量体
として含まれている（メタ）アクリル酸エステル
とアルコールとが、スルフイン酸塩の触媒作用に
よりエステル交換反応を起こし、揮発性の成分が
発生することが判明した。 そして、このようなエステル交換反応は、カル
ボン酸塩を加えることによつて容易に防止できる
ことを見い出し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、 (a) （メタ）アクリル酸エステル (b) アルコール (c) スルフイン酸塩 及び (d) 有機カルボン酸 より主としてなる接着性組成物である。 本発明の接着性組成物の１つの成分は（メタ）
アクリル酸エステルである。（メタ）アクリル酸
エステルは特に限定されず公知のものが使用出来
る。例えば、本発明に於いて好適に使用できる
（メタ）アクリル酸エステルを具体的に示せば、
モノ（メタ）アクリロイルモノマーとしては、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げ
られる。またポリ（メタ）アクリロイルモノマー
としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレ
ングリコール等とアクリル酸又はメタクリル酸と
の反応で得られるジアクリル酸エステル及びジメ
タクリル酸エステル類；トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン等とアクリル酸又はメ
タクリル酸との反応で得られるトリアクリル酸エ
ステル及びトリメタクリル酸エステル類；テトラ
メチロールメタン等とアクリル酸又はメタクリル
酸との反応で得られるテトラアクリル酸エステル
及びテトラメタクリル酸エステル類；ビスフエノ
ール−Ａ−ジグリシジルメタクリレート（以下
bis−GMAと略す）等が単独で又は混合して好適
に用いられる。 次に、本発明の接着性組成物の他の一成分であ
るアルコールとしては、従来公知のものが何ら制
限されずに使用できるが、低級アルコール例え
ば、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアル
コール、ｎ−ブタノール等の場合に本発明の効果
が顕著に現われるため、これらの低級アルコール
が好ましく用いられる。 さらに、本発明の接着性組成物の他の一成分で
あるスルフイン酸塩としては、公知のものが何ら
制限なく使用し得るが、芳香族スルフイン酸のア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第３級アミ
ン塩が好適に使用される。本発明に於いて好適に
使用されるスルフイン酸塩を具体的に例示する
と、ベンゼンスルフイン酸ナトリウム、ベンゼン
スルフイン酸カリウム、ベンゼンスルフイン酸カ
ルシウム、ベンゼンスルフイン酸Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン塩、Ｐ−トルエンスルフイン酸ナトリ
ウム、Ｐ−トルエンスルフイン酸カリウム、Ｐ−
トルエンスルフイン酸カルシウム、Ｐ−トルエン
スルフイン酸−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジ
ン塩等が挙げられる。 さらに、本発明の接着性組成物の他の成分であ
る有機カルボン酸としては従来公知の物が何ら制
限無く使用し得る。 有機カルボン酸として、具体的なものを例示す
ると、例えば、酢酸、モノクロロ酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ナフテン酸、
２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、オクテン
酸、ラムリン酸、ステアリン酸、ピルビン酸、メ
トキシ酢酸、アセト酢酸等の脂肪族カルボン酸；
安息香酸、フエニル酢酸、サリチル酸、Ｏ−エト
キシ安息香酸等の芳香族カルボン酸；アクリル
酸、メタクリル酸、ビニル酢酸等のビニルカルボ
ン酸；プロリン、グリシン、アラニン、ロイシン
等のアミノ酸等が挙げられる。 就中、ビニルカルボン酸は、本発明の（メタ）
アクリル酸エステル組成物を接着材として用いた
ときに、接着強度の向上が計れるために本発明で
は好適に用いられる。 以上に説明した（メタ）アクリル酸エステル、
アルコール、スルフイン酸塩及び有機カルボン酸
の混合割合は、用途に応じて適宜調製し用いるこ
とが出来る。一般には、（メタ）アクリル酸エス
テル100重量部に対して、アルコールは、１〜
1000重量部、さらに好ましくは、10〜700重量部、
スルフイン酸塩は0.1〜30重量部、さらに好まし
くは0.5〜20重量部、有機カルボン酸は0.1〜30重
量部、さらに好ましくは、0.5〜20重量部である
事が好適である。 さらに、前記の（メタ）アクリル酸エステルに
加えて、公知の他のラジカル重合性単量体を用い
ることもできる。本発明に於いて用い得るラジカ
ル重合性単量体を具体的に例示すると、エチレ
ン、プロピレン、ブテン等のオレフイン；塩化ビ
ニル、ヘキサフルオロプロピレン等のオレフイン
のハロゲン誘導体；ブタジエン、ペンタジエン等
のジオレフイン又はその誘導体；スチレン、ジビ
ニルベンゼン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニ
ル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル；アク
リロニトリル等の不飽和ニトリル；メチルビニル
エーテル等のビニルエーテル等を挙げることがで
きる。 本発明の接着性組成物中には、上記の他のラジ
カル重合性単量体は、（メタ）アクリル酸エステ
ル100重量部に対して50重量部以下、さらに20重
量部以下とすることが好ましい。 本発明の接着性組成物は、金属、セラミツク
ス、プラスチツク等の接着材として用いることが
でき、特に金属と歯質、或いは複合修復レジンと
歯質との接着といつた歯科用の接着材として好適
に用いることができる。 以下に本発明の接着性組成物を接着材として用
いる場合について説明する。 接着材とする場合には、本発明の（メタ）アク
リル酸エステル組成物の他に、（メタ）アクリル
酸エステルを重合させるための重合触媒が用いら
れる。重合触媒としては、有機過酸化物、アゾ系
化合物等の従来公知のラジカル開始剤が何ら制限
なく採用される。特に、歯科用接着材の用途の場
合には、常温でも重合可能な重合触媒ということ
で、有機過酸化物とアミンからなるレドツクス系
のラジカル開始剤が好適に使用し得る。 上記のアミンとしては従来公知のものが何ら制
限されずに使用し得るが、第２級または第３級ア
ミン等が好ましく、特にアリール基がアミンの窒
素原子に結合したものが硬化の加速性の点で好ま
しく用いられる。例えばＮ・N′−ジメチルアニ
リン、Ｎ・N′−ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ
−メチル−N′−β−ヒドロキシエチル−アニリ
ン、Ｎ・N′−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニ
リン、Ｎ・N′−ジ（β−ヒドロキシエチル）−Ｐ
−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−メチ
ル−Ｐ−トルイジン等が好ましい例として挙げる
ことができる。また、これらのアミンの塩酸塩、
酢酸塩、リン酸塩等も用いることができる。 また、有機過酸化物としては、特に限定されず
公知のものが使用できるが、ジアシルパーオキサ
イド、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ジ−
Ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジラウロ
イルパーオキサイド等が好ましく用いられる。 上記のアミンは接着材中の（メタ）アクリル酸
エステルを含めた全ラジカル重合性単量体100重
量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜
４重量部である事が好適である。 また、有機過酸化物は0.01〜10重量部、好まし
くは0.1〜４重量部である事が好適である。さら
に、前記した本発明の接着性組成物中のスルフイ
ン酸塩は、接着材中の全ラジカル重合性単量体
100重量部に対して0.1〜10重量部、さらに0.3〜
５重量部であることが好ましい。 本発明の接着性組成物に、上記した有機過酸化
物又はアゾ系化合物を単独で用いた場合には、こ
れらのラジカル開始剤を接着性組成物と混合し、
被接着面に混合物を塗布した後、上記のラジカル
開始剤の分解温度以上に加熱することによつて被
接着物の接着を行なうことができる。 一方、レドツクス系のラジカル開始剤を用いる
場合には、有機過酸化物とアミンとを混合するこ
とによつて重合が開始するため、保存に際して
は、有機過酸化物とアミンは別々の容器に納めら
れる。例えば、本発明の（メタ）アクリル酸エス
テル組成物に有機過酸化物を混合して（）包装
し、別にアミンを（）包装として保存する方
法、本発明の接着性組成物にアミンを混合して
（）包装とし、別に有機過酸化物を（）包装
として保存する方法、本発明の接着性組成物を
（）包装とし、有機過酸化物を（）包装とし、
アミンを（）包装とする方法等を挙げることが
できる。 上記した保存方法の中でも、本発明の接着性組
成物中のスルフイン酸塩と有機過酸化物とは同一
包装でない場合の方が保存安定性が良好であるも
ので好ましい。また、有機過酸化物又はアミンを
接着性組成物と別に包装する場合には、各包装の
混合の容易性から有機過酸化物又はアミンを（メ
タ）アクリル酸エステル又はアルコールに溶解さ
せておくことが好ましい。 本発明の接着性組成物を接着材として用いる場
合の最も好適な包装形態は次のとおりである。 包装 （） (A) アクリル酸エステル組成物 Γ（メタ）アクリル酸エステル Γアルコール Γスルフイン酸塩 Γ有機カルボン酸 (B) アミン 包装 （） (A) （メタ）アクリル酸エステル (B) 有機過酸化物 包装（）と包装（）の（メタ）アクリル酸
エステルの比は特に制限されないが、包装（）
と包装（）との混合のしやすさから５：95〜
100：０の範囲であることが好ましい。 また、前記接着材には、必要に応じてポリマ
ー、フイラー、安定剤などを適宜添加することが
できる。 ポリマーとしては、一般に公知のものであれば
特に限定されない。具体的に挙げるならば、ポリ
メチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、ポ
リマーとして、カルボキシル基若しくはその無水
基を有する重合体を用いた場合、特に象牙質に対
する接着強度が上昇し、また辺縁封鎖性の点及び
歯髄に対する為害性を防ぐという点でより好まし
い結果が得られる。 〔効果〕 以上に説明してきたように、本発明の接着性組
成物は、従来、（メタ）アクリル酸エステルがス
ルフイン酸塩存在下で、溶媒であるアルコールと
エステル交換して生じる不快な臭いを防止したも
のである。また、本発明の接着性組成物は、接着
材成分の一つとして用いた場合には、スルフイン
酸塩と（メタ）アクリル酸エステルが同一包装内
に存在する事により歯牙、特にエナメル質に対し
て優れた接着性を示す接着材となる。 以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。 尚、以下の実施例では、種々の化合物について
下記の略号を用いた。 ビスフエノールＡジグリシジルメタクリレート
Bis−GMA トリエチレングリコールジメタクリレート
TEGDMA ２−ヒドロキシエチルメタクリレート HEMA ベンゾイルパーオキサイド BPO ジヒドロキシエチル−Ｐ−トルイジン DEPT ２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール
BHT 実施例 １ 表１に示される様な（メタ）アクリル酸エステ
ル組成物を調製し、37℃１ケ月保存後における
（メタ）アクリル酸エステルのエステル交換率を、
以下に示した条件の日本分光社製高速液体クロマ
トグラフイー（VIP−１）を用いて測定し、その
結果を表１に示した。また、不快な臭いが発生し
たものについても同表に示した。 カラム；ユニシールパツク 展開溶媒；アセトニトリルー水系 流速；1.3ml／min

【表】

【表】 用途例 １ 接着材（）液として、 TEGDMA 66.1重量部 HEMA 33.4 〃 BPO 0.5 〃 BHT 0.01 〃 及び接着材（）液として、表２に示される処方
に従つて調製し、調製直後並びに37℃で２ケ月保
存した後にエナメル質との接着強度を以下の方法
で測定した。まず以下の処方によりペースト(A)お
よびペースト(B)を調製した。 (A)Bis−GMA TEGDMA DEPT シラン処理石英粉末 （粒径80μｍ以下） BHT 11.0重量部 10.5 〃 0.5 〃 78.0 〃 0.01 〃 (B)Bis−GMA TEGDMA BPO シラン処理石英粉末 （粒径80μｍ以下） BHT 11.0重量部 10.5 〃 1.0 〃 78.0 〃 0.01重量部 次に新鮮抜去牛歯の唇側表面をエメリーペーパ
ー（＃320）で研摩し平滑なエナメル質を露出さ
せその研摩面を37％のオルトリン酸水溶液で１分
間処理し、30粉間水洗した後、エアーを吹きつけ
て表面を乾燥した。そして直径４mmの孔の空いた
厚さ２mmの板状ワツクスを乾燥表面に両面テープ
にて取り付けた。次に前記接着材（）液および
（）液を１：１の割合で混合し、板状ワツクス
でかこまれたエナメル質表面に塗布し、エアーを
吹きつけエタノールと余剰の接着材を飛ばした。
その上に前記ペースト(A)および(B)を１：１の割合
で混合し充填した。一時間放置後板状ワツクスを
取り除き、37℃の水中に一昼夜浸漬した後４℃と
60℃の水中に１分交互に500回ずつ浸漬し、その
後引張り強度を測定した。測定には東洋ボールド
ウイン社製テンシロンを用い、引張り速度は10
mm／分とした。得られた結果を表２に示した。

【表】 用途例 ２ 接着材（）液ならびに（）液として表３に
示した組成のものを調製し、用途例１と同様な方
法で調製直後並びに37℃で２ケ月保存した後にエ
ナメル質に対する接着強度を測定した。結果は表
４に示した。

【表】

【表】

【表】 用途例 ３ 接着材（）液として TEGDMA 47.7重量部 HEMA 21.6 〃 Bis−GMA 30.2 〃 BPO 0.5 〃 BHT 0.01 〃 を用い、接着材（）液として表５に示した組成
のものを調製し、調製直後並びに37℃で２ケ月間
保存した後に、用途例１と同様な方法でエナメル
質との接着強度を以下の方法で測定した。結果は
表５に示した。

【表】 用途例 ４ 接着材（）液および（）液として、用途例
１の表２中のNo.１〜No.８に示した組成のものを調
製し、37℃で２ケ月間保存した。次に、ヒト抜去
歯の唇面に直径３mm、深さ２mmの窩洞を形成し、
そのエナメル質部分を40％リン酸で60秒間エツチ
ングした後、上記の接着材（），（）を混合し
たものを窩壁にうすく塗布し、用途例１で用いた
のと同じペーストを充填した。充填１時間後に37
℃の水中に保存し、１日後ならびに１ケ月後に４
℃と60℃のフクシン水溶液中に１分交互に60回づ
つ浸漬するパーコレーシヨンテストを行ない、辺
縁封鎖性を試験した。 評価方法は抜去歯を中央で切断し、窩壁と充填
物の間に色素（フクシン）の侵入があるかどうか
を調べた。その結果、いづれのものにも色素の侵
入が見られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) （メタ）アクリル酸エステル (b) アルコール (c) スルフイン酸塩 及び (d) 有機カルボン酸 より主としてなる接着性組成物。