KR20180035497A - 산에 안정한 삼원중합 자가접착형 치과용레진시멘트의 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산에 안정한 삼원중합 자가접착형 레진시멘트의 조성물로서, 더욱 상세하게는 메타크릴레이트계 중합 단량체, 개시제, 무기필러를 포함하고 특히 상기 개시제중의 자유라디칼 중합반응 중간에 산성분 내에서 경화되기 위한 산화환원개시제(Redox) 시스템을 가지는 치과용 레진시멘트의 조성물을 제공한다.

Description

산에 안정한 삼원중합 자가접착형 치과용레진시멘트의 조성물{ Self Adhesive Dental Resin Cement with Triple Curing Type stabled in Acid}

본 발명은 산에 안정한 삼원중합 자가접착형 레진시멘트의 조성물로서, 더욱 상세하게는 메타크릴레이트계 중합 단량체, 개시제, 무기필러를 포함하고 특히 상기 개시제중의 자유라디칼 중합반응 중간에 산성분 내에서 경화되기 위한 산화환원개시제(Redox) 시스템을 가지는 치과용 레진시멘트의 조성물.

자가접착형 치과용 시멘트는 자유라디칼 중합반응에 의해 경화되어 화학적으로 결합하는 시멘트로서, 산-염기 반응에 의해 경화되어 지는 인산아연 시멘트, 카복실레이트 시멘트, 글라스아이오노머시멘트와 같은 재래식 시멘트(합착재)와 구분되어 사용된다.

치과용 시멘트는 영구적, 임시적 수복에서부터 시작해, 금속성 수복물의 접합, 치근관의 밀봉, 치주팩 혹은 보호대 등 주로 보철 치료시 많이 사용되는 재료이다.

보철물의 수복이나 합착에 사용하는 시멘트는, 물리적으로 유지할 수 있도록 강도 및 파괴 인성이 강해야 하며, 화학적 결합에 의해 치아 또는 보철물과 시멘트 사이에 높은 결합력을 가지며, 구강내에서 용해도가 낮아야 하며, 치아에 대한 보철물의 적합도에 영향을 주는 피막도가 낮아야 하며, 생물학적으로 안정하여야 한다.

다만, 치과용 레진계시멘트는 치아와 보철물을 접착을 위한 접착제를 따로 사용한다. 이는 치아와 보철물과의 접착을 위해 사용하는 인산말단기를 가지는 메타크릴레이트 계 접착형 모노머의 성분을 함유시 경화가 되지 않는 특성을 가진다.

메타크릴레이트를 기반으로 하는 재료는 많은 치과재료에 채택되고 컴포짓, 본드, 시멘트에 기본재료이다. 이러한 재료는 광중합 및 산염기(Redox) 자유라디칼 반응에 의해 경화되며 레진시멘트의 성능에 지대한 영향을 미친다.

삼차아민과 캄포퀴논을 활용한 광중합 경화방법은 한국 특허 등록 제1008443890000호, 한국 특허 등록 제1009328850000호 에 나타나 있다.

자가중합 경화반응인 산염기 중합반응은 벤조일퍼옥사이드, 쿰하이드로퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 반응 개시제를 사용하는 미국 특허 등록 US4755620 및 한국 특허 등록 제10-0518998호 에 기술하고 있다.

벤조일러옥사이드 와 엔,엔-디메틸-피-톨루이딘의 삼차아민과 같은 경화시스템은 인산을 함유하는 메타크릴레이크계 접착성 모노머를 함유하면 보관시 경화되는 문제점 및 경화반응이 진행되지 않아 기계적 강도를 낼 수 없으며 치아 및 보철물과 접착이 이루어 지지 않는다.

치아와 보철물과의 높은 접착력과 기계적 강도가 우수한 자가접착 치과용 레진시멘트 재료에 대한 기술 개발이 절실한 실정이다.

본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

이에 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 산에 안정한 삼원중합 자가접착형 레진시멘트의 조성물로서, 더욱 상세하게는 메타크릴레이트계 중합 단량체, 개시제, 무기필러를 포함하고 특히 상기 개시제중의 자유라디칼 중합반응 중간에 산성분 내에서 경화되기 위한 산화환원개시제(Redox) 시스템을 가지는 치과용 레진시멘트의 조성물을 개발하기에 이르렀고 이러한 조성물은 높은 접착력과 기계적 강도, 안정성을 확인하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 치과용 시멘트 조성물은,산에 안정한 삼원중합 자가접착형 레진시멘트의 조성물로서, 더욱 상세하게는 메타크릴레이트계 중합 단량체, 개시제, 무기필러를 포함하고 특히 상기 개시제중의 자유라디칼 중합반응 중간에 산성분 내에서 경화되기 위한 산화환원개시제(Redox) 시스템을 가지는 치과용 레진시멘트의 조성물을 개발하기에 이르렀고 이러한 조성물은 인산작용기를 포함하는 접착형 단량체 성분 내에서 중합이 이루어져 우수한 결함강도를 가진다.

삼원중합 개시제중 첫번째로 광중합 시스템은 2.4.6-트리메틀 벤조일디페닐포스파인 옥사이드를 포함하는 캄포퀴논과 삼차아민 광경화촉매인 4-디메틸아미노 벤조에이트와 같은 광개시 시스템을 가짐으로서 광중합도를 높임으로서 기계적 강도를 향상시킨다.

상기 개시제의 함량은 조성물에 대비하여 바람직하게는 1내지 7중량%, 더욱 바람직하게는 2내지 5중량 %일수 있다.

자가중합 개시제중 산화환원개시제 1은 바비투릭산 또는 바비투르산염을 포함하는 구리아세트산 산화환원개시제 시스템으로 산에 안정한 경화 특성을 가짐으로 강도 및 접착력을 향상시킨다.

상기 개시제의 함량은 조성물에 대비하여 바람직하게는 2내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 8중량 %일수 있다.

자가중합 개시제중 산화환원개시제2는 티-부틸 퍼옥스 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트 와 퍼옥소디설페이트 화합물 및 설피닐산 염을 포함하여 산에 안정한 경화특성을 가짐으로 강도 및 접착력을 가진다.

상기 개시제의 함량은 조성물에 대비하여 바람직하게는 1내지 8중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 5중량%일수 있다.

상기 메타크릴계 중합 단량체는 그것의 사용목적에 따라 다양할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 다만, 상기 단량체의 함량이 너무 적으며 중합이 되기 어렵고 무기 필러와의 혼합이 용이하지 않아 작업성이 떨어지며 반대로 함량이 지나치게 많으면 기계적 물성을 발휘하지 못하게 된다. 이를 고려하여 상기 메타크릴계 중합 단량체의 함량은 전체 중량을 기준으로 25~60 중량%, 바람직 하게는 30~50 중량%로 포함 될수 있다.

하나의 바람직한 예에서 상기 단량체는 메타크릴계 중합단량체 성분과 자가 접착성 단량체 성분을 포함하고 있으며 메타크릴계 중합단량체성분 자가접착성 단량체 성분의 혼합비는 (20~80 : 80~20(메타크릴계 중합단량체 : 자가 접착성 단량체) 일수 있다.

상기 메타크릴계 중합단량체는 성분은, 예를 들어,에톡시레이트 비스페놀 에이 디메타ㅡ릴레이트(Bis-Ema 류), 디우레탄디메타크릴레이트(UDMA), 2-히드록시에틸메타크릴레이디(2-HEMA), 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥스프로폭시)페닐]프로판(Bis-GMA), 트리에틸렌 글린콜디메타크릴레이트(TEGDMA), 1,12-도데칸 디메타크릴레이트(DDDMA)등의 메타크릴계 중합단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 자가접착형 단량체 성분은, 예를 들어 글리세롤 포스페이트모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤 포스페이트 디(메트)아크릴레이트(GPDM), 하아드록시에틸(메트)아크릴레이트 포스페이트, 4-(메트)아크릴로일옥스부틸 디하이드로겐포스페이트,5-(메트)아크릴로일옥스부틸 디하이드로겐포스페이트, 메타크릴데실포스페이트(MDP) 등의 포스페이트계 자가접착형 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 무기필러 성분은, 예를 들어 실리카, 바륨글라스, 스트론튬글라스 ,지르코니아글라스, 아연글라스 , 알루미늄글라스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

또 다른 바람직한 예에서, 상기 조성물은 자가접착형 단량체 성분이 함유되어 치아와 보철물 사이의 접착반응을 할 수 있는 무기 필러를 포함한 페이스트1, 산에 안정한 산화환원 개시제 1 및 광중합개시제를 함유한 무기 필러를 포함한 페이스트2의 조합으로 이루어 질 수 있다.

상기 페이스트1은, 예를 들어, 2개의 소수성 메타크릴레이트 기능기를 포함하는 단량체(Bis-Ema, Bis-GMA, TEGDMA, DDDMA 등) , 접착형 단량체의 산성분에 안정성이 높은 산화환원개시제 2(예를 들어, 아크릴설피네이트염 전자 공여체 등), 및 무기필러(예를 들어, 바륨글라스, 실리카등)의 혼합물이 사용 될 수 있다.

상기 페이스트2는, 예를 들어, 치아와 보철물사이의 접착반응을 할 수 있는 단량체(GPDM 등) 및 2개의 메타크릴레이트 라디칼 반응기를 포함하고 많은 필러를 포함할 수 있는 단량제(Bis-Gma,Bis-Ema TEGDMA등), 산화환원 개시제1 전자수령체(구리아세트산 등 ) 및 무기필러(예를들어, 바륨글라스, 실리카등)의 혼합물이 사용될수 있다.

본 발명의 조성물에는 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 기타 공지의 화합물들이 첨가될 수 있는 바, 그러한 물질로는 중합금지제, 자외선 안정제, 조색제, 산화안정제, 산화제 등을 들 수 있다.

상기의 예시적인 설명에도 불구하고, 본 발명에 따른 조성물은 다양한 성상으로의 조합이 가능하며, 이들은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석된다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 산에 안정한 삼원중합 자가접착형 치과용레진시멘트의 조성물은 광중합 및 바비투릭산 유도체를 포함하는 이원의 산화환원개시제 시스템을 적용함으로, 접착력 및 강도 유지력이 우수한 삼원중합 자가접착형 치과용레진시멘트 조성물로 사용하기에 유용하다.

도면 1은 실시예5 내지 비교예 1,2 및 3의 접착강도를 보여주는 그래프이다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으며, 본 발명의 범주가 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

<제조예1>

산화환원개시제1 의 1-벤질-5-페닐-바비투르산칼슘염의 준비

바비투르산은 메타크릴레이트계 단량체에 개시제로 첨가하면 메타크릴모노머가 안정화 되지 않고 경화되어지므로 칼슘염의 형태로 합성하여 사용한다.

합성방법은 100ml 플라스크에 25g 증류수와 칼슘카보네이트 5.88g(28.75mmol)을 30도에서 혼합하여 녹인다. 다른 200ml 플라스크에 40g증류수와 6 g 아세톤 그리고 1-벤질-5-페닐-바비투르산 17.29g(58.75mmol)넣은후 100ml 플라스크의 칼슘카보네이트 용액을 분산시킨다. 30도에서 섞어서 1시간동안 반응한다.반응물은 물중탕 40에서 50도 70cmHg에서 약 40g 될때 까지 증발시킨다. 남겨진 물질에 결정화를 위해 200ml 아세톤을 추가한다. 그런다음 고체-액체 분리를 수행한다. NMR을 통해서 칼슘염 합성을 확인한다.

<실시예1>

산성의 자가접착형 단량체 성분을 포함하지 않는 조성물로 5g 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(TEGDMA), 5g 에톡시레이트 비스페놀 에이 디메타ㅡ릴레이트(Bis-ema), 5g 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴옥스프로폭시)페닐]프로판(Bis-GMA)을 준비한다. 준비된 메타크릴레이트 단량체에 산화환원개시제 1 인 구리아세테이트0.1 중량%, 1-벤질-5-페닐바비투르산칼슘염을 3중량% 넣어 23℃에 놓는다.

<실시예2>

실시예1의 레진 다량체조성물에 산화환원개시제2 인 티-부틸 퍼옥스 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트 0.2 중량%, 소듐퍼설페이트 및 소듐-파라-톨루엔설피네이트 3중량%를 넣어 23℃에 놓는다.

<실시예3>

실시예 1에 산성의 자가접착형 단량체 성분을 포함하는 글리세롤 포스페이트 디(메트)아크릴레이트(GPDM) 3g을 추가하여 실온에 보관한다.

<실시예4>

실시예 2에 글리세롤 포스페이트 디(메트)아크릴레이트(GPDM) 3g을 추가하여 실온에 보관한다.

실시예	단량체	산화환원개시제	산성의 자가접착형 단량체	중합시간
1	Bis-Gma,Bis-Ema TEGDMA	산화환원개시제1	-	30분
2	Bis-Gma,Bis-Ema TEGDMA	산화환원개시제2	-	12분
3	Bis-Gma,Bis-Ema TEGDMA	산화환원개시제1	GPDM	35분
4	Bis-Gma,Bis-Ema TEGDMA	산화환원개시제2	GPDM	13분

<실시예5>

상기 제조예에서 제조된 1-벤질-5-페닐-바비투르산칼슘염을 포함한 표2 의 조성을 가지는 페이스트 1과, 표3의 조성을 가지는 페이스트2를 조합하여 자가접착형 치과용레진시멘트 조성물을 제조한다.

성분	함량(중량%)
에톡시레이트 비스페놀 에이 디메타ㅡ릴레이트(Bis-Ema)	33
도데칸다이올다이메타크릴레이트(DDDMA)	4.4
1-벤질-5-페닐 바비투르산 칼슘염	2
수산화칼슘	1.5
소듐-파라-톨루엔설피네이트	0.8
캄포퀴논	0.5
2.4.6-트리메틀 벤조일디페닐포스파인 옥사이드	1
4-디메틸아미노벤조에이트	1
바륨 알루미노프루오로 실리케이트 유리	51.8
비정질 합성실리카(Areosil DT4)	6
소계	100

원재료명 또는 성분명		분량 (wt%)
글리세롤 포스페이트 디(메트)아크릴레이트(GPDM)		25
트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA)		14
바륨 알루미노프루오로 실리케이트 유리		53.8
소듐 퍼옥소다이설페이트		1
뷰틸 하이드록시 톨루엔		0.1
구리 아세테이트 일수화물		0.1
비정질 합성실리카(Areosil DT4)		6
	소계	100

<실험예1>

실시예 5과 비교예1,2,3에서 각각 제조된 조성물에 대해 접착강도, 압축강도 및 경화시간을 각각 측정하였다.

(접착강도 평가 방법)

에폭시 레진에 포매한 bovine teeth의 상아질을 노출 시킨 후 SiC paper #600번을 이용하여 표면을 편평하게 연마하였다. 실험에 들어가기 전까지 치아 시편을 증류수에 보관하였다. ISO 11405와 ISO 29022에 따라 진행하였다. 증류수에서 꺼낸 포매한 치아 표면의 물기를 제거한 후 치과용레진시멘트를 치아 위에 몰드를 이용하여 지름 2.38 ㎜ 원기둥 모양의 composite resin을 접착하였다. 접착 후 37±1 에서 24시간 보관 후 종형강도시험기(일본,JSVH100) 장비를 이용하여 cross head speed 1 ㎜/min로 shear bond strength를 측정하였다. 시험군 당 10개 이상의 치아를 실험하였다.

(압축강도)

압축강도를 측정하기 위한 장치 (종형강도시험기, 일본, JSV H100)는 크로스헤드 속도 1mm/min 로 가동한다. 혼합 후 직경4mm 길이6mm의 시편을 만들 수 있는 틀에 60초 이내에 혼합한 시멘트를 채운다. 경화된 시멘트는 24시간 이후에 종형 강도 시험기를 이용해 시료의 장축에 압축하중을 가한다. 시료가 파되 되었을때 가해진 최대 하중을 기록하고 압축강도를 계산한다. 압축강도는 가해진 힘을 단면적으로 나눈 값으로 계산한다.

(경화시간)

데이타로거형 온도 측정기를 이용해 혼합 후 온도 상승하는 시간을 측정한다. 혼합 시작부터 최대온도의 평탄구역에 이르는 시간을 측정하여 경화시간을 계산한다.

<비교예1> 실시예 5 중 소듐-파라-톨루엔설피네이트를 0중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 조성물을 제조였다.

<비교예2> 실시예 5중 1-벤질-5-페닐 바비투르산 칼슘염을 0중량%로 변경한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 조성물을 제조였다.

<비교예3> 실시예 5중 구리아세테이트를 0중량%로 변경한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 조성물을 제조였다.

	접착강도(MPa)	압축강도(MPa)	경화시간(분)
실시예5	11.5	220	3분
비교예1	7.1	130	15분
비교예2	1.1	45	35분
비교예3	1.5	50	35분

상기의 표4에서 보는 바와 같이 실시예5는 압축강도와 접착강도가 우수함을 확인 할수 있다. 또는 비고예 1은 실시예5에서 소듐-파라-톨루엔설피네이트 성분만 제외하고 시험하였는바 안정성 및 기계적 물성이 낮음을 볼 수 있다. 비교예 2,3 도 동일특성을 가진다.

이상의 내용을 종합할 때 실시예5와 비교예1,2,3은 매우 유사한 조성을 가지고 있지만 소듐-파라-톨루엔서피네이트, 1-벤질-5-페닐 바비투르산칼슘염, 구리아세테이트성분의 하나 차이로 접착강도와 압축강도 경화시간에 차이가 발생하며 실시예5의 경우가 접착강도 및 압축강도가 우수하고 경화시간이 적당하여 자가접착형레진시멘트에 사용하는데 매우 적합하다.

Claims (1)

1. 산에 안정한 삼원중합 자가접착형 레진시멘트의 조성물로서, 더욱 상세하게는 메타크릴레이트계 중합 단량체, 개시제, 무기필러를 포함하고 특히 상기 개시제중의 자유라디칼 중합반응 중간에 산성분 내에서 경화되기 위한 산화환원개시제(Redox) 시스템을 가지는 치과용 레진시멘트의 조성물.
   삼원중합 개시제중 첫번째로 광중합 시스템은 2.4.6-트리메틀 벤조일디페닐포스파인 옥사이드를 포함하는 캄포퀴논과 삼차아민 광경화 4-디메틸아미노 벤조에이트와 같은 광개시 시스템을 가짐으로서 광중합도를 높임으로서 기계적 강도를 향상시킨다.
   상기 개시제의 함량은 조성물에 대비하여 바람직하게는 1내지 7중량%, 더욱 바람직하게는 2내지 5중량 %일수 있다.
   자가중합 개시제중 산화환원개시제1은 1-벤질-5-페닐 바비투르산 칼슘염을 포함하는 구리아세트산 산화환원개시제 시스템으로 산에 안정한 경화 특성을 가짐으로 강도 및 접착력을 향상시킨다.
   상기 개시제의 함량은 조성물에 대비하여 바람직하게는 2내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 8중량 %일수 있다.
   자가중합 개시제중 산화환원개시제 2는 티-부틸 퍼옥스 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트 와 소듐 퍼옥소다이설페이트트 화합물 및 소듐-파라-톨루엔설피네이트을 포함하여 산에 안정한 경화특성을 가짐으로 강도 및 접착력을 가진다.
   상기 개시제의 함량은 조성물에 대비하여 바람직하게는 1내지 8중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 5중량%일수 있다.

Images