JP3443188B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、歯牙および骨に代表さ
れる生体硬組織に対して強力に隙間なく接着し、しかも
刺激や侵襲の少ない硬化性組成物およびその使用方法に
関する。さらに詳しくは、歯牙などの生体硬組織表面へ
のコーティング材、もしくは修復材として適用する際に
生体への刺激を少なくして患者の痛みを緩和し、また生
体硬組織への侵襲を少なくするに好適な硬化性組成物お
よびその使用方法に関する。本発明の組成物は生体硬組
織への侵襲が極めて少ないプライマー、レジンセメン
ト、ボンディング材、コーティング材などとしての応用
が可能である。

【０００２】

【従来の技術】接着材や修復材として使用されている歯
科用硬化性組成物の多くは、メタクリル酸エステル類お
よびアクリル酸エステル類（両者を併せた総称で、以下
（メタ）アクリル酸エステル類と記載する）モノマーと
硬化促進剤を含有する硬化性組成物である。しかも、金
属や歯質などの被着体に対しては強固な接着力を期待し
て、分子内に酸性基を含有する（メタ）アクリル酸エス
テルモノマーを配合しているのが現状である。このよう
な接着性を期待した硬化性組成物は、比較的良好な接着
性を示すものの、酸によって溶解する被着体、とりわけ
歯牙や骨などの生体硬組織に対しては硬組織の成分であ
るハイドロキシアパタイトを溶解して健全な組織にダメ
ージを与える場合がある。さらに、酸性の硬化性組成物
を歯牙象牙質に適用する際には患者に痛烈な痛みを与え
ることがあった。

【０００３】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は上記の問題を
解決するために、歯髄への刺激を抑制し歯牙組織にダメ
ージを与えない接着性を有する硬化性組成物および使用
方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的および
利点は、本発明によれば、（Ａ）界面活性剤、（Ｂ）ラ
ジカル重合性単量体および（Ｃ）硬化促進剤を、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００重量部
としたとき、（Ａ）成分が０.０１〜３０重量部、
（Ｂ）成分が２０〜９９.９８重量部および（Ｃ）成分
が０.０１〜５０重量部の範囲で含有しそして（Ｂ）成
分が（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル類、水酸基含
有（メタ）アクリレート類、水酸基含有（メタ）アクリ
ルアミド類、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート類、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート類、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート類、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレー
ト類および２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオ
キシポリエトキシフェニル）プロパン類よりなる群から
選ばれることを特徴とする、エッチング剤を施した歯牙
表面に接着させるための硬化性組成物によって達成され
る。本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分である界面活
性剤を含有することによって、水分が多く存在する生体
硬組織の表面に対して、濡れ性に優れ接着力や隙間の発
生を抑制することができる。特にｐＨ５〜９の範囲であ
る界面活性剤を含有する硬化性組成物は、歯髄への刺激
や生体硬組織への侵襲を抑制することができ好ましい。

【０００５】本発明の硬化性組成物を使用するに当り、
対象物が歯質、特に象牙質の場合には、露出した表面に
金属塩を含んでもよいリン酸水溶液、クエン酸水溶液ま
たはＥＤＴＡ水溶液などのエッチング剤によって、あら
かじめ歯牙の表面を処理してから使用する。さらに、状
況に合わせてプライマーを使用することもできる。

【０００６】本発明における（Ａ）成分は界面活性剤で
ある。かかる界面活性剤は、イオン型界面活性剤および
非イオン型界面活性剤のいずれであってもよく、好まし
くは３７℃水中での臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が０.０
１〜１.０ｇ／ｍｌの値を示す化合物が望ましい。この
ような界面活性剤として、例えばイオン型界面活性剤の
うちアニオン界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムな
どの脂肪族カルボン酸金属塩類；ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウムなどの硫酸化脂肪族カルボン酸金属塩
類；ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸エステルナ
トリウム、セチル硫酸エステルナトリウム、ステアリル
硫酸エステルナトリウム、オレイル硫酸エステルナトリ
ウムなどの高級アルコール硫酸エステルの金属塩類；ラ
ウリルアルコールとエチレンオキサイドの付加物を硫酸
化したラウリルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの
高級アルキルエーテル硫酸エステルの金属塩類；ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼ
ンスルホン酸の金属塩類；α−オレフィンに硫酸を反応
させて合成するα−オレフィンスルホン酸の金属塩類；
Ｎ−メチルタウリンとオレイン酸クロリドを反応させた
イゲポンＴ；エアロゾルＯＴで代表されるスルホコハク
酸ジエステル類；高級アルコールエチレンオキサイド付
加物のリン酸エステル塩類；ジチオリン酸エステル塩類
などを挙げることができる。

【０００７】カチオン界面活性剤としては、ステアリル
アミンなどの高級アルキルアミンとエチレンオキサイド
の付加物；ソロミンＡ、サパミンＡ、アーコベルＡもし
くはアーコベルＧ、オニクサンＨＳＢなどで代表される
低級アミンからつくられるアミン類；ラウリルトリメチ
ルアンモニウムクロリドなどのアルキルトリメチルアン
モニウム塩類；ラウリルジメチルベンジルアンモニウム
クロリドなどのアルキルジメチルベンジルアンモニウム
塩類などで代表される高級アルキルアミンからつくられ
る第４級アンモニウム塩類；サパミンＭＳ、サパミンＢ
ＣＨなどのサパミン型第４級アンモニウム塩類およびキ
ャタナックＳＮ；ゼランＡＰ、ベランＰＦなどのピリジ
ニウム塩類で代表される低級アミン、ラジカル重合性を
有するメタクリロイルオキシエチルトリアンモニウムク
ロリド（ＭＡＣ）からつくられる第４級アンモニウム塩
型カチオン界面活性剤を挙げることができる。

【０００８】両性界面活性剤としては、ラウリルアミノ
プロピオン酸ナトリウムやステアリルアミノプロピオン
酸ナトリウムなどの高級アルキルアミノプロピオン酸の
金属塩類；ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメ
チルベタインやラウリルジヒドロキシエチルベタインな
どのベタイン類などを挙げることができる。非イオン界
面活性剤としては、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−
イソオクチルフェニルエーテル、ポリエチレンソルビタ
ンモノラウリン酸エステルなどで代表されるラウリルア
ルコールなどの高級アルコール類もしくはノニルフェノ
ールなどのアルキルフェノール類もしくはオレイン酸な
どの脂肪酸類もしくはステアリルアミンなどの高級脂肪
族アミン類もしくはオレイン酸アミドなどの脂肪族アミ
ド類にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加さ
せたポリエチレングリコール型あるいはポリプロピレン
グリコール型非イオン界面活性剤；グリセリン、ペンタ
エリスリット、ソルビット、ソルビタン、ソルビタント
リオレイン酸エステルなどの多価アルコール類ないしは
モノエタノールアミンやジエタノールアミンなどのジエ
タノールアミン類ないしは砂糖などの糖類で代表される
多価アルコール型非イオン界面活性剤などを挙げること
ができる。界面活性剤については、以上に挙げた化合物
以外に、例えば新・界面活性剤入門（藤本武彦著、三洋
化成発行）に記載されている化合物を挙げることができ
る。

【０００９】本発明における（Ａ）成分は、水に溶解し
た場合のｐＨが５〜９の範囲にある化合物が特に好まし
い。また、（Ａ）成分は、通常では臨界ミセル濃度（ｃ
ｍｃ）が０.０１〜１.０ｇ／ｄｌの範囲にあることが好
ましい。

【００１０】本発明における（Ｂ）成分は重合性単量体
である。

【００１１】（Ｂ）成分として使用できる重合性単量体
は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレートなどの（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル
類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ま
たは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセロールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキプロピル（メタ）アクリレート、１モルのビスフ
ェノールＡと２モルのグリシジル（メタ）アクリレート
の付加物などの水酸基含有の（メタ）アクリレート類；
メチロール（メタ）アクリルアミドなどの水酸基含有の
（メタ）アクリルアミド類；エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート類；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノ
ナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類；

【００１２】上記のポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレートおよびポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート類のどちらか一方の（メタ）アクリロ
イル基がメチル基およびエチル基などに置換されたモノ
（メタ）アクリレート類；２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルイソシアネートまたは２,２,４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネートまたは１,３,５−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートの付加物などのウレタン
結合を有する（メタ）アクリレート類；ビスフェノール
Ａにオキシエチレンを付加させた生成物にさらに（メ
タ）アクリル酸を縮合させた２,２−ビス（４−（メ
タ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン類などを挙げることができる。これらの重合性単量体
は単独で、もしくは組み合わせて使用できる。

【００１３】

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】本発明の硬化性組成物における（Ｃ）成分
は硬化促進剤である。かかる硬化促進剤は重合開始剤と
も呼ぶことができ、例えばジアセチルペルオキシド、ジ
プロピルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジカプ
リルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジラウリ
ルペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｐ,ｐ'
−ジクロルベンゾイルペルオキシド、ｐ,ｐ'−ジメトキ
シベンゾイルペルオキシド、ｐ,ｐ'−ジメチルベンゾイ
ルペルオキシド、ｐ,ｐ'−ジニトロジベンゾイルペルオ
キシドなどの有機過酸化物を例示することができる。こ
れらのうちでは、ＢＰＯが好ましい。さらに、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸
カリウムおよび過リン酸カリウムなどの無機過酸化物を
挙げることができる。

【００１８】また、紫外光線もしくは可視光線を照射す
ることによって重合することもできる。かかる光重合の
際に使用できる重合開始剤に特に制限はないが、例えば
ベンジル、４,４'−ジクロロベンジル、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、
９,１０−アントラキノン、ジアセチル、ｄ,ｌ−カンフ
ァキノン（ＣＱ）などの紫外線または可視光線増感剤が
挙げられる。

【００１９】有機過酸化物もしくは光重合開始剤を使用
する場合、還元性化合物を併用することができる。ここ
で、有機還元性化合物として、例えばＮ,Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−トルイジン（ＤＭＰ
Ｔ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエ
タノールｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ニシジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−クロルアニリン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステ
ル、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）お
よびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベ
ンツアルデヒド（ＤＭＡＢＡｄ）などの芳香族アミン
類；Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−トリルグリ
シン（ＮＴＧ）、Ｎ,Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル）フェニルグリシン（ＮＰＧ
−ＧＭＡ）などのアミン類を併用することができる。こ
れらの中では、ＤＭＰＴ、ＤＥＰＴ、ＤＥＡＢＡ、ＤＭ
ＡＢＡｄ、ＮＰＧ、ＮＴＧが好ましく使用できる。

【００２０】また、ベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエ
ンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベ
ンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ド
デシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィ
ン酸、ナフタリンスルフィン酸などの芳香族スルフィン
酸またはその塩類を併用することもできる。更に、バル
ビツール酸誘導体を併用することができる。

【００２１】還元性化合物のうち、無機化合物では、硫
黄を含有する還元性無機化合物が好ましく使用できる。
かかる化合物としては、水または水系溶媒などの媒体中
でラジカル重合性単量体を重合させる際に使用できるレ
ドックス重合開始剤としての使用される還元性無機化合
物が好ましく、例えば亜硫酸、重亜硫酸、メタ亜硫酸、
メタ重亜硫酸、ピロ亜硫酸、チオ硫酸、１亜２チオン
酸、１,２チオン酸、次亜硫酸、ヒドロ亜硫酸およびこ
れらの塩が挙げられる。このうち亜硫酸塩が好ましく用
いられ、特に亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムが好ましい。こ
れらの還元性無機化合物は単独で、もしくは組み合わせ
て使用できる。

【００２２】その他、トリアルキルホウ素またはその部
分酸化物を使用することもできる。具体的には、トリア
ルキルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピル
ホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリ−ｎ−アミルホ
ウ素、トリアミルホウ素、トリイソアミルホウ素、トリ
−ｓｅｃ−アミルホウ素またはこれらの一部が酸化され
たトリアルキルホウ素酸化物を用いることができる。こ
れらのなかでは、トリ−ｎ−ブチルホウ素またはその部
分酸化物を使用することが好ましい。

【００２３】本発明の硬化性組成物は、上記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の各成分について、これら（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計１００重量部とすると、
（Ａ）成分を０.０１〜３０重量部、（Ｂ）成分を２０
〜９９.９８重量部および（Ｃ）成分を０.０１〜５０重
量部の範囲で含有する。好ましくは、（Ａ）成分が０.
０１〜２０重量部、（Ｂ）成分が４０〜９９.８９重量
部および（Ｃ）成分が０.１〜４０重量部の範囲で使用
される。

【００２４】本発明の硬化性組成物において（Ｄ）成分
はフィラーである。かかるフィラーとしては、有機質フ
ィラー、無機質フィラーおよび有機質複合フィラーから
選択される少なくとも１種のフィラーである。ここで使
用するフィラーは、主に硬化性組成物の硬化体の機械的
強度を向上させることを目的として添加するものであ
る。有機質フィラーとしては（Ｂ）成分として使用する
重合性単量体に溶解しない重合体の粉砕もしくは分散重
合によって得られた粉末重合体のフィラーであり、また
反対に、（Ｂ）成分として使用する重合性単量体に溶解
する重合性単量体に架橋剤を含ませて重合させた後粉砕
して得られたフィラーを挙げることができる。ここで、
使用できるフィラーの原料となる重合性単量体の種類に
は特に限定はないが、（Ｂ）成分で例示した重合性単量
体の単独重合体もしくは共重合体からなるフィラー、も
しくは、これに無機質フィラーを配合させた有機質と無
機質の複合したフィラー（以下、有機質複合フィラーと
略記する）を挙げることができる。例えばポリメタクリ
ル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポ
リメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル（Ｐ
ＢＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレン
グリコール（ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（Ｐ
ＰＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを挙げる
ことができ、これらは架橋剤によって不溶化させること
もできる。

【００２５】無機質フィラーとしては、例えばシリカ、
シリカアルミナ、アルミナ、アルミナ石英、ガラス（バ
リウムガラスを含む）、チタニア、ジルコニア（酸化ジ
ルコニウム）、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲
母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、酸化チタン、リン酸カルシウムなどを挙げることが
できる。これらの無機フィラーはあらかじめシランカッ
プリング剤やチタネートカップリング剤で表面処理され
ていてもよい。

【００２６】有機質複合フィラーとしては、前述した無
機質フィラー表面を重合性単量体で重合して被覆した
後、粉砕して得られるフィラーを挙げることができる。
具体的には、無機質フィラーのうち、微粉末シリカをト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭ
ＰＴ）を主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得ら
れた重合体を粉砕したフィラー（ＴＭＰＴ・ｆ）を挙げ
ることができる。また、ＰＭＭＡを溶解したアセトンな
どの溶液にシリカや酸化ジルコニウムなどの無機フィラ
ーを加えて分散し、溶媒を留去して乾燥した後に粉砕す
ることによって得られるフィラーを挙げることができ
る。

【００２７】本発明における（Ｄ）成分は、本発明の組
成物中に、好ましくは１５〜８０重量％、さらに好まし
くは２０〜７０重量％の範囲で含有される。

【００２８】本発明における（Ｅ）成分は増粘剤であ
る。かかる増粘剤は、本発明の硬化性組成物を取り扱う
にあたり、主に操作性や作業性を良くするために使用さ
れる。かかる増粘剤としては、（Ｂ）成分に例示した重
合性単量体に溶解可能な有機重合体や無機増粘剤などを
挙げることができる。先に記載した（Ｄ）成分を添加す
ることによっても増粘効果は得られるため、（Ｄ）成分
として例示した成分を増粘剤としても使用することがで
きる。

【００２９】本発明における増粘剤（Ｅ）は、本発明の
組成物中に、好ましくは０.１〜５０重量％、より好ま
しくは１〜３０重量％の範囲で含有される。

【００３０】本発明における（Ｆ）成分は安定剤であ
る。かかる安定剤は、硬化性組成物を長期にわたって保
存する場合に形態変化を防止し、発明の効果を低下させ
ないために使用するものである。かかる安定剤の使用に
当っては特に制限はないが、重合抑制剤や連鎖移動剤な
どが好適であり、ハイドキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテルなどが使用できる。かかる安定剤は、本発
明の効果を損なわない範囲内で使用することができ、１
〜１,０００ｐｐｍの範囲で使用するのが好ましい。

【００３１】本発明における（Ｇ）成分は希釈溶媒であ
る。かかる（Ｇ）成分としては、（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分を溶解ないしは分散しうる溶媒である。例え
ばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコ
ール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙
げることができる。また、水を単独で、もしくは水に混
合し得る有機溶媒とを混合した溶媒として使用できる。
ここで使用できる水としては、例えば蒸留水、イオン交
換水または生理食塩水などが挙げられ、ここでは蒸留水
およびイオン交換水が好ましく用いられる。かかる希釈
溶媒のうち、歯牙へ用いる場合に生体への毒性や刺激性
を考慮して、水単独で、もしくは水とエタノールやアセ
トンの混合液を用いることが特に好ましい。（Ｇ）成分
は本発明の効果を損なわない範囲内で使用され、１〜９
５重量％の範囲で好ましく用いられる。

【００３２】本発明の硬化性組成物は、予め混合して保
存したものを適用することができる。また、これらの成
分の混合物が長期にわたり形態や性能が変化し、本発明
の効果を損なう恐れがある場合には、分割して保存する
ことができる。例えば（Ａ）と（Ｂ）成分を含有する区
分と（Ｃ）成分が含有する区分とに分割された容器に保
存して、使用直前に両者を混合する方法あるいは（Ｃ）
成分が２種以上の化合物の組合せからなる場合には
（Ｃ）成分の各々を（Ａ）と（Ｂ）の両成分を含有する
区分に混合して容器に保存するか、または（Ｃ）成分の
各々を（Ａ）成分または（Ｂ）成分のどちらか一方を含
有する区分にそれぞれ混合して容器に保存して、使用直
前に両者を混合する方法などが好ましく採用される。本
発明の硬化性組成物を盛り込んで歯科用硬化性組成物製
品キッドとして提供することもできる。

【００３３】本発明の硬化性組成物はプライマーとして
使用することもできる。該プライマーは歯質、特に象牙
質の場合に露出した表面に、金属塩を含んでいてもよい
リン酸水溶液、クエン酸水溶液またはＥＤＴＡ水溶液な
どのエッチング剤によって、あらかじめ歯牙の表面を処
理してから使用される。プライマーとして使用される本
発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分の他に、（Ｇ）成分を含む溶液である。

【００３４】該プライマーにおける（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｇ）成分の合計１００重量部に対して、
（Ａ）成分は０.０１〜３０重量部、好ましくは０.０５
〜１０重量部の範囲、（Ｂ）成分は０〜７０重量部、好
ましくは０.５〜５０重量部の範囲、（Ｃ）成分は０〜
２０重量部、好ましくは０.１〜１０重量部の範囲およ
び（Ｇ）成分は０.１〜９９.９重量部、好ましくは１〜
９９重量部の範囲にある。

【００３５】本発明の効果は、歯牙、特に歯牙質に対し
て人工的である硬化性組成物を接着させる際に、界面活
性剤（Ａ）を使用することによって発揮されるものであ
る。その使用に当っては、エッチング剤を施した歯牙表
面に本発明の界面活性剤（Ａ）を含む硬化性組成物を接
着させる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではない。

【００３７】（硬化性組成物の調製）実施した本発明に
関する硬化性組成物の組成は、表１に記載した。

【００３８】（歯質への接着力の評価）新鮮なウシ下顎
前歯を抜去し、水中で凍結し保存したものを歯質サンプ
ルとして使用した。解凍した牛歯をエナメル質および象
牙質が露出するように回転式研磨機ECOMET-III（BUEHLE
R製）で注水、指圧下で耐水エメリー紙＃６００番まで
研削し、平滑な面を得た。この表面にスーパーボンドＣ
＆Ｂ（サンメディカル）の表面処理剤（グリーン）を塗
布して３０秒間静置後に十分に水洗した。牛歯を一度気
銃にて水分を除去して、直ちに接着面積を規定するため
の直径５.１ｍｍの円孔のあいたセロハンテープを張り
付けた。

【００３９】この表面を被着面として、本発明の硬化性
組成物を実施例記載の手順に準じて接着した。接着力の
測定は３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引っ張り接
着試験（クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎ）を行っ
た。

【００４０】（歯質への侵襲の評価）新鮮なウシ下顎前
歯を抜去し、水中で凍結し保存したものを歯質サンプル
として使用した。解凍した牛歯をエナメル質および象牙
質が露出するように回転式研磨機ECOMET-III（BUEHLER
製）で注水、指圧下で耐水エメリー紙＃６００番まで研
削し、平滑な面を得た。この牛歯を一度気銃にて水分を
除去して、直ちに接着面積を規定するための直径５.１
ｍｍの円孔のあいたセロハンテープを張り付けた。ここ
に本発明の硬化性組成物のうち、重合開始剤である成分
（Ｃ）を除いた組成物を塗布して３０秒間静置後、アセ
トンもしくはエタノールと水にて塗布した組成物を十分
に洗浄した。洗浄液中に存在するＣａ量をプラズマ発光
元素分析により定量して、歯質の脱灰量を算出して、こ
れを歯質侵襲量とした。

【００４１】実施例１ 表１に記載した組成物を使用直前に調製し、スポンジ片
にて接着面に塗布した。可視光照射器（Translux CL, K
ulzer）にて２０秒間光照射して硬化させた。ここに片
面に粘着材のついた内径５.１ｍｍの厚紙を置いて固定
し、この穴にコンポジットレジン（Silux Plus, 3M）を
充填して、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムで覆っ
た。このフィルムの上から可視光照射器（Translux CL,
Kulzer）にて４０秒間光照射してコンポジットレジン
を硬化させた後、フィルムを剥がしてメタファースト
（サンメディカル）にてアクリル棒を植立して１５分間
静置して接着試験に供した。その結果、歯質侵襲量は１
０ｐｐｍ以下で低く接着力は象牙質７.３ＭＰａ、エナ
メル質９.５ＭＰａであって、いずれも歯質表面の界面
剥離と硬化性組成物の凝集破壊を有する混合破壊であっ
た。

【００４２】比較例１ 実施例１において、界面活性剤（Ａ）成分を含有しない
組成物では、象牙質への接着力は５.６ＭＰａであっ
た。

【００４３】比較例２および３ 実施例１において、重合性単量体（Ｂ）または硬化促進
剤（Ｃ）成分を含有しない組成物では、象牙質への接着
力は０であり、接着しなかった。

【００４４】実施例２および３ 表１に記載した２つに組成分割したＩ溶液およびＩＩ溶
液を調製した。接着面に対して、第一にＩ溶液を塗布し
てエアブローにて乾燥し、続いてＩＩ溶液を塗布した。
その後、実施例１の手順に準じて接着力を評価した。そ
の結果、象牙質およびエナメル質への接着力は１０ＭＰ
ａ以上であり、歯質侵襲量も１０ｐｐｍ以下で少なかっ
た。

【００４５】比較例４および５ 実施例２および３において、界面活性剤（Ａ）を使用し
ないで８ＭＰａ以上の接着力を得るために、酸性基含有
重合性単量体（４−ＭＥＴＡまたはＰｈｅｎｙｌ−Ｐ）
を使用したところ、歯質侵襲量が５０ｐｐｍ以下となり
明らかに本発明の硬化性組成物よりも高い値となった。

【００４６】比較例６ 実施例３において、界面活性剤（Ａ）成分を含まずに増
粘剤（Ｅ）成分を添加した場合では、接着力は低下し
た。

【００４７】比較例７ 実施例６において、界面活性剤（Ａ）成分を含まない場
合では接着力は低下した。

【００４８】実施例４ 表１に記載した２つに組成分割したＩ溶液およびＩＩ溶
液を使用直前に調製した。この際、ＩＩ溶液の調製に
は、予め（Ｂ）成分を含有したＩＩ−Ｂ液、（Ｃ）成分
であるＩＩ−Ｃ液、（Ｄ）および（Ｅ）成分を含有する
ＩＩ−ＤＥ粉末をそれぞれ調製しておき、使用直前に表
１の割合で混合して使用した。接着面に対して、第一に
プライマーとしてＩ溶液を塗布してエアブローにて乾燥
し、続いて調製したＩＩ溶液を塗布した。その後、片面
に粘着材のついた内径５.１ｍｍの厚紙を置いて固定
し、この穴にコンポジットレジン（Silux Plus, 3M）を
充填して、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムで覆っ
た。このフィルムの上から可視光照射器（Translux CL,
Kulzer）にて４０秒間光照射してコンポジットレジン
を硬化させた後、フィルムを剥がしてメタファースト
（サンメディカル）にてアクリル棒を植立して１５分間
静置した。このサンプルを接着力の評価に供した。その
結果、象牙質およびエナメル質への接着力は約１０ＭＰ
ａであり、歯質侵襲量も１０ｐｐｍ以下で少なかった。

【００４９】実施例５ 実施例４のＩＩ−ＤＥにおいて、（Ｄ）成分を使用しな
いで、（Ｅ）成分のみを使用したＩＩ−Ｅ粉末を使用し
て実施例４と同様に行った。その結果、象牙質およびエ
ナメル質への接着力は約１０ＭＰａであり、歯質侵襲量
も１０ｐｐｍ以下で少なかった。

【００５０】実施例６〜１０ 実施例４においては、予め（Ａ）および（Ｂ）成分を含
有したＩ−ＡＢ液、（Ｃ）成分であるＩ−Ｃ液、（Ｅ）
成分を含有するＩ−Ｅ粉末をそれぞれ調製しておき、使
用直前に表１の割合で混合して使用した。接着面に対し
て、調製したＩ溶液を塗布した。その後、実施例４の手
順に準じて粘着力を評価した。その結果、象牙質および
エナメル質への接着力は約１０ＭＰａであり、歯質侵襲
量も１０ｐｐｍ以下で少なかった。

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】ＤＢＳＮａ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム（アニオン界面活性剤） ＭＡＣ：メタクリロイルオキシエチルトリアンモニウム
クロリド（カチオン界面活性剤） ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（非イオン界面活性
剤） ＰＥＧＭＥ：ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（非イオン界面活性剤） ＰＥＳＭＬ：ポリエチレンソルビタンモノラウリン酸エ
ステル（非イオン界面活性剤） ＳＴＯ：ソルビタントリオレイン酸エステル（非イオン
界面活性剤） Ｈ ₂ Ｏ ：水 ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレー
ト ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ２.６Ｅ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物
とメタクリル酸の縮合物 ４−ＭＥＴ：４ーメタクリロイルオキシエチルトリメリ
ット酸 ＣＱ：ｄ,ｌ−カンファキノン ＮＰＧ：Ｎ−フェニルグリシン ＤＥＡＢＡ：Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸 ＴＢＢ：トリブチルボラン（部分酸化物） ＴｉＯ₂：二酸化チタン ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル

【００６１】本発明の硬化性組成物における比較例を表
３に記載する。本発明の硬化性組成物のうち成分Ａ〜Ｃ
のいずれを除いても接着力が低下した。また、接着力を
向上させるために一般的に添加される酸性基含有モノマ
ー（４−ＭＥＴＡまたはＰｈｅｎｙｌ−Ｐ）を添加する
（比較例４および５）と脱灰量が増加し侵襲量が多くな
った。

【００６２】

【表３】

【００６３】４−ＭＥＴ：４−メタクリロイルオキシエ
チルトリメリット酸無水物 Ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ：メタクリロイルオキシエチルフェニ
ルリン酸

【００６４】

【発明の効果】本発明の硬化組成物は、界面活性剤を硬
化性組成物に配合することによって、歯牙などの生体硬
組織に対して高い接着力を示し、かつ刺激や侵襲の少な
い硬化性組成物を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 隆司 滋賀県守山市古高町571−２ サンメデ ィカル株式会社内 (72)発明者 戸井田 哲也 滋賀県守山市古高町571−２ サンメデ ィカル株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−65020（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−255035（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims (23)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）界面活性剤、（Ｂ）ラジカル重合
   性単量体および（Ｃ）硬化促進剤を、（Ａ）、（Ｂ）お
   よび（Ｃ）成分の合計を１００重量部としたとき、
   （Ａ）成分が０.０１〜３０重量部、（Ｂ）成分が２０
   〜９９.９８重量部および（Ｃ）成分が０.０１〜５０重
   量部の範囲で含有しそして（Ｂ）成分が（メタ）アクリ
   ル酸の脂肪族エステル類、水酸基含有（メタ）アクリレ
   ート類、水酸基含有（メタ）アクリルアミド類、ポリエ
   チレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリプロ
   ピレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリエチ
   レングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ポリプロ
   ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ウレタ
   ン結合を有する（メタ）アクリレート類および２，２−
   ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフ
   ェニル）プロパン類よりなる群から選ばれることを特徴
   とする、エッチング剤を施した歯牙表面に接着させるた
   めの硬化性組成物。
2. 【請求項２】 フィラー（Ｄ）を、１５〜８０重量％の
   範囲でさらに含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】 増粘剤（Ｅ）を、０.１〜５０重量％の
   範囲でさらに含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】 安定剤（Ｆ）を、１〜１,０００ｐｐｍ
   の範囲でさらに含有する請求項１に記載の硬化性組成
   物。
5. 【請求項５】 希釈溶媒（Ｇ）を、１〜９５重量％の範
   囲でさらに含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）成分の３７℃の水中における臨界
   ミセル濃度（ｃｍｃ）が０.０１〜１.０ｇ／ｄｌの範囲
   である請求項１に記載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）成分のｐＨが５〜９の範囲にある
   請求項１に記載の硬化性組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）成分がジオクチルスルホコハク酸
   ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
   ムよりなる群から選択される少なくとも１種のアニオン
   界面活性剤である請求項１に記載の硬化性組成物。
9. 【請求項９】 （Ａ）成分がポリエチレングリコールモ
   ノ−ｐ−イソオクチルフェニルエーテル、ポリエチレン
   ソルビタンモノラウリン酸エステルおよびソルビタント
   リオレイン酸エステルよりなる群から選択される少なく
   とも１種の非イオン界面活性剤である請求項１に記載の
   硬化性組成物。
10. 【請求項１０】 （Ａ）成分がカチオン界面活性剤であ
    る請求項１に記載の硬化性組成物。
11. 【請求項１１】 （Ａ）成分が高級アルキルアミンとエ
    チレンオキシドの付加物、アルキルトリメチルアンモニ
    ウム塩およびアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩
    よりなる群から選択される少なくとも１種のカチオン界
    面活性剤である請求項１に記載の硬化性組成物。
12. 【請求項１２】 （Ａ）成分が両性界面活性剤である請
    求項１に記載の硬化性組成物。
13. 【請求項１３】 （Ａ）成分が高級アルキルアミノプロ
    ピオン酸またはその塩類およびベタイン類よりなる群か
    ら選択される少なくとも１種の両性界面活性剤である請
    求項１に記載の硬化性組成物。
14. 【請求項１４】 （Ｂ）成分が（メタ）アクリル酸エス
    テル類または（メタ）アクリルアミド類である請求項１
    に記載の硬化性組成物。
15. 【請求項１５】 （Ｃ）成分が有機過酸化物、無機過酸
    化物、α−ジケトン系化合物、有機アミノ化合物、有機
    スルフィン酸またはその塩、有機または無機硫黄化合
    物、バルビツール酸系化合物、アルキルアミンおよび芳
    香族アミンよりなる群から選択される少なくとも１種の
    硬化促進剤である請求項１に記載の硬化性組成物。
16. 【請求項１６】 （Ｃ）成分の硬化促進剤がトリブチル
    ボランまたはその部分酸化物である請求項１に記載の硬
    化性組成物。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれかに記載の硬
    化性組成物を歯牙表面にコーティングすることを特徴と
    するコーティング方法。
18. 【請求項１８】 請求項１〜１６のいずれかに記載の硬
    化性組成物を被着体に接触させ、次いでラジカル硬化性
    組成物を接着させる方法。
19. 【請求項１９】 請求項１〜１６のいずれかに記載の硬
    化性組成物を２つ以上に区分された容器に分割して保存
    する方法。
20. 【請求項２０】 請求項１に記載された（Ａ）と（Ｂ）
    成分を含有する区分と請求項１に記載された（Ｃ）成分
    を含有する区分とに分割された容器に保存して、使用直
    前に両者を混合する方法。
21. 【請求項２１】 請求項１に記載された（Ｃ）成分が２
    種以上の化合物の組合せからなり、（Ｃ）成分の各々
    を、請求項１に記載された（Ａ）と（Ｂ）の両成分を含
    有する区分に混合して容器に保存し、使用直前に混合す
    る方法。
22. 【請求項２２】 請求項１に記載された（Ｃ）成分が２
    種以上の化合物の組合せからなり、（Ｃ）成分の各々
    を、請求項１に記載された（Ａ）成分または（Ｂ）成分
    のどちらか一方を含有する区分のそれぞれに混合して容
    器に保存して、使用直前に混合する方法。
23. 【請求項２３】 請求項１〜１６のいずれかに記載の硬
    化性組成物を盛り込んで包装した歯科用硬化性組成物製
    品キット。