JP3637985B2 - 光硬化型歯科用ワックス組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科精密鋳造用ワックス型の作製に用いられる光硬化型歯科用ワックス組成物に関するものであり、更に詳しくは、インレー、クラウン、ブリッジ等の歯科補綴物を鋳造するための蝋型作製に使用される光硬化型歯科用ワックス組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、歯科補綴物はロストワックス精密鋳造法によって作製されており、その蝋型原型の作製には、歯科用ワックスが使用されている。一般に、歯科用ワックスは、動植物系、鉱物系、石油系，合成系中の各種ワックス類を主成分とし、使用目的に応じて、これにロジンやダンマーなどの天然樹脂及びエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂や炭化水素樹脂などの合成樹脂を加えて、強度や硬さや切削性を調整したり、光沢を与えてたりした熱可塑性のワックスが使用されている。
また最近に至り、特開平4-183737号に開示されている様な動植物油脂、鉱物油脂、合成油脂等のワックスと波長10〜700ナノメーターの光を吸収する光開始剤によって硬化する重合性プレポリマーとを主成分とする光重合硬化型の歯科用ワックスも開発され、使用される様になって来ている。
【０００３】
蝋型を造る方法としては、
（１）離型剤を塗布した支台歯模型に加熱軟化したワックスを圧接して成型する方法
（２）離型剤を塗布した支台歯模型に加熱溶解したワックスを築盛し、凝固した後、インスツルメント等を用いて成形する方法
（３）離型剤を塗布した支台歯模型に光重合硬化型のワックスを圧接して成型し、波長10〜700ナノメーターの光を当てることによって瞬時に硬化させる方法
などがある。しかし蝋型は何れの方法で作製するにせよ、歯科補綴物の原型となるものであり、歯質欠損部を正確に再現したものであることが重要である。
【０００４】
しかし、熱可塑性の歯科用ワックスを加熱して軟化・溶解して成型する上記(１)、(２)の方法では、ワックスの冷却硬化時の凝固収縮や熱収縮による変形や、支台歯模型から抜き取る際に蝋型の辺縁部が破折して了うという欠点があり、一方、光重合硬化型の歯科用ワックスに於いては、ワックスと重合性プレポリマー若しくは重合性モノマーとが均一に混じり合わず、不均一な光硬化が起こったり、硬化不良を起こしたりするという欠点がある。そのため、蝋型の作製作業が非常に繊細で難しいものとなっている。
また、通常、これ等の歯科用ワックスは、油性染料によりグリーン，レッド，ブルー等の色調に着色されている。処が、これ等の色調は光の反射が強いため残像が長時間に渉って消えず（残像消滅時間が長く）、目のちらつきや疲労等を惹き起こすと共に、染料の濃度によっては支台歯模型への色写りという問題も起こっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、光硬化型のワックスであって、蝋型作製の際に硬化不良を生じることが無く、成型性に優れ、且つ目のちらつきや疲労等を起こすことが無く、しかも支台歯模型への色写りも無く、正確な蝋型作製に好適な歯科用ワックス組成物を開発することを課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個含有するメタクリレートまたはアクリレート、光重合開始剤、還元剤、屈折率が2.0〜3.0の金属酸化物、非イオン系界面活性剤、ワックスの各成分を特定量ずつ組み合わせることによって均一で確実な光硬化が得られ、成形性も良く、色調面でも目に優しく安定した性能を発揮させることが出来ることを究明して本発明を完成した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明に係る光硬化型歯科用ワックス組成物は、
以上の(ａ)〜(ｆ)から成ることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に使用されるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個含有するメタクリレートまたはアクリレート(ａ)は、具体的に表すと、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２，２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート及びこれ等のアクリレート、また分子中にウレタン結合を有するメタクリレート及びアクリレート等がある。特に、ジー２−メタクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート及びこれのアクリレートが好適である。これ等のメタクリレート及びアクリレートは歯科用材料としては公知のものであり必要に応じて単独で、或いは混合して使用することが出来る。
【０００９】
これ等のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個含有するメタクリレートまたはアクリレートは、光硬化型歯科用ワックス組成物中に40〜75重量％の範囲で配合される。40重量％未満の場合には光重合による硬化不良を惹き起こし易く、75重量％を超えた場合には重合収縮が大きくなり補綴物の適合性精度が劣って来る傾向がある。
【００１０】
光重合開始剤(ｂ)は増感剤とも呼ばれ還元剤との組合わせで一般に用いられるものである。光重合開始剤としては、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４´−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０,１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アジド基を含む化合物などを具体的に例示出来る。これ等の光重合開始剤は単独で若しくは２種以上を混合して使用することが出来る。
【００１１】
光重合開始剤の配合量は、光硬化型歯科用ワックス組成物中に0.01〜5重量％の範囲である。0.01重量％未満では充分な初期硬化が得られず、また5重量％を超えて配合しても硬化特性の向上効果は見られず、反って硬化性が低下して来る。
【００１２】
還元剤(ｃ)としては３級アミンが好適に使用出来る。３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが好ましい。また他の還元剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、スルフィン酸ソーダ誘導体、有機金属化合物等を挙げることが出来る。これ等の還元剤は単独で、若しくは２種以上を混合して使用することが出来る。
【００１３】
還元剤の配合量は、光硬化型歯科用ワックス組成物中に0.1〜5重量％の範囲で使用される。0.1重量％未満では充分な光硬化が得られず、また5重量％を超えて配合すると硬化性が悪くなって来る傾向がある。
【００１４】
ナトリウムＤ線での屈折率が2.0〜3.0の金属酸化物(ｄ)はオペーク性付与材として配合される。人間が色を感じるという事は、着色剤によって無色の物体が反射すべき光の特定のスペクトルを吸収し、その減少した波長を補う色に見えることを言う。光の吸収が大きく反射光の減衰が大きい場合は暗い色、濃い色となり、反射光の減衰が小さい場合は淡い色、明るい色となる。従って、透明性の赤色、黄色、オレンジ色等の明るい色の場合は、反射光の減衰が少ないため眼の疲労を起こし易い。緑色、青色等の暗い色の場合には色が薄く透明性が有る場合は光の透過により眼の疲労が起こり易く、色が濃い場合には支台歯模型への色写りや蝋型に形成された裂溝が見づらくなる傾向がある。一方、色調にオペーク性を付与すると、光の反射と透過を抑えることが出来、眼の疲労を抑えることが出来、また同時に、裂溝も見易くなる。中でもオペーク性を有するグレー色は眼の疲労が少なく好ましい色調である。
【００１５】
ワックスにオペーク性を付与するためには、ナトリウムＤ線での屈折率が2.0〜3.0の金属酸化物が適当である。具体的には、二酸化チタン（アナターゼ型：屈折率2.5、ルチル型：屈折率2.7）、亜鉛華（屈折率：2.0）、酸化クロム（屈折率：2.5）、酸化マンガン（屈折率：2.16）、酸化鉄（屈折率：2.67）、酸化ニッケル（屈折率：2.27）、酸化銅（屈折率：2.63）、酸化ジルコニウム（屈折率：2.2）、酸化アンチモン（屈折率：2.04）、酸化セリウム（屈折率：2.0）、酸化ビスマス（屈折率：2.63）等を例示することが出来る。屈折率が2.0未満の場合には、ワックスの屈折率（例えばパラフィンの屈折率：1.40〜1.41）と近く、オペーク効果が少なく、屈折率が3.0を超えるものはワックスの光硬化性を低下させる傾向がある。尚、金属酸化物の配合量は、0.1〜0.4重量％が適当であり、0.1重量％未満の少ない場合にはオペーク性を充分与えることが出来ない。また、0.4重量％を超えると焼却残渣が多くなり鋳造体表面に荒れを生じさせる恐れがある。これ等の金属酸化物は単独で用いても２種以上組み合わせて使用しても差し支えない。
【００１６】
非イオン系界面活性剤(ｅ)は親油性付与材として配合されるものであり、親油基であるアルキル基に親水基が組合わさった非イオン系界面活性剤と、親油基であるアルキル基中の水素がフッ素で置換されたフルオロカーボン基に親水基が組合わさった非イオン系界面活性剤が適当である。イオン系界面活性剤は蝋型を埋没した時に埋没材の表面を荒らす恐れがあり不適当である。
【００１７】
本発明に使用される非イオン系界面活性剤は、親油基であるアルキル基に親水基が組み合わさった非イオン系界面活性剤として；ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどで代表されるエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加モル数が1〜30でアルキル基の炭素数が12〜22であるエーテル型の非イオン系界面活性剤；ソルビタン脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリグリセリン脂肪酸エステル，エチレングリコール脂肪酸エステル，ポリエチレングリコール脂肪酸エステル，プロピレングリコール脂肪酸エステル，ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどで代表される多価アルコールと炭素数12〜22である脂肪酸の部分エステル型の非イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンマンニタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノ脂肪酸エステルなどで代表されるエチレンオキサイドの付加モル数が1〜30，脂肪酸の炭素数が12〜22であるエーテルエステル型の非イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油，ポリオキシエチレンラノリン誘導体，ポリオキシエチレンミツロウ誘導体などで代表される付加モル数1〜30のエチレンオキサイドとのエステル型の非イオン系界面活性剤；が挙げられる。
【００１８】
また親油基であるアルキル基中の水素がフッ素で置換されたフルオロカーボン基に親水基が組み合わさった非イオン系界面活性剤としては次に示す３つの一般式で代表されるものがある。
【００１９】
【化１】
【００２０】
Ｒf：炭素数1〜20のフッ素化脂肪族基またはフッ素化芳香族基である。
尚、脂肪族基は直鎖状，分岐状，環状の何れのものでも良い。
Ｂ：２価の連結基（例−ＳＯ2−，＞ＣＯなど）。
Ｒ'：水素原子または炭素原子。
l，m，n：1〜50の整数。
【００２１】
非イオン界面活性剤は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個含有するメタクリレートまたはアクリレートに親油性を付与し、ワックスとの混合を容易にし、硬化不良を防止する効果を有している。しかし、0.5重量％未満の様に少ない場合には親油性付与の効果が充分に得られない。また、6.0重量％を超えると硬化体が脆くなり支台歯模型から引き抜く際に破壊し易くなる。このため非イオン系界面活性剤の配合量は0.5〜6.0重量％の範囲が適当である。尚、これ等の親油性付与剤は単独で用いても２種以上を組み合わせても一向に差し支えない。
【００２２】
動植物系ワックス，鉱物系ワックス，石油系ワックス，合成系ワックスからなる群中から選ばれる１種または２種以上のワックス(ｆ)は、歯科用ワックスとして公知なものであり、蜜蝋，カルナウバワックスなどの動植物系ワックス、モンタンワックスなどの鉱物系ワックス、パラフィンワックス，セレシンなどの石油系ワックス、ポリエチレンワックスなどの合成系ワックスなどがある。
【００２３】
これ等のワックス類の配合量は、20〜60重量％の範囲が適当である。20重量％未満の少ない場合には、蝋型を支台歯模型から引き抜く際に蝋型が支台歯模型を破壊して了う恐れがあり、60重量％を超えると一部未硬化部分が残るため、蝋型を支台歯模型から引き抜く際に変形を生じる恐れがある。尚、これ等のワックス類は単独で用いても２種以上を組み合わせても一向に差し支えない。
【００２４】
また、必要に応じてロジンやダンマーなどの天然樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂や炭化水素樹脂などの合成樹脂や油性染料を配合しても良いことは勿論である。
尚、本発明の光硬化型歯科用ワックス組成物は、紫外線または可視光線などの活性光線を照射することにより重合反応が達せられものである。光源としては超高圧、高圧、中圧及び低圧の各種水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、キセノンランプ、アルゴンイオンレーザーなどを使用することが出来る。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれ等に限定されるものではない。
【００２６】
蜜蝋、パラフィンワックスを110℃の電気溶解釜中で20分間加熱、攪拌して完全に溶解し、直ちに濾過して棒状或いは板状にした後、残りの成分と共にブレンダー内で１時間充分に混合・混練を行い光硬化型歯科用ワックス組成物を作製し、遮光性シリンジに封入した。これを用いて、硬化性、残像消滅時間、鋳造体表面の荒れ、保存安定性及び操作性を評価した。結果は表に纏めて示した。
【００２７】
蜜蝋、パラフィンワックスを120℃の電気溶解釜中で20分間加熱、攪拌して完全に溶解し、直ちに濾過して棒状或いは板状にした後、残りの成分と共にブレンダー内で１時間充分に混合・混練を行い光硬化型歯科用ワックス組成物を作製し、遮光性シリンジに封入した。これを用いて、硬化性、残像消滅時間、鋳造体表面の荒れ、保存安定性及び操作性を評価した。結果は表に纏めて示した。
【００２８】
蜜蝋、パラフィンワックスを110℃の電気溶解釜中で20分間加熱、攪拌して完全に溶解し、直ちに濾過して棒状或いは板状にした後、残りの成分と共にブレンダー内で１時間充分に混合・混練を行い光硬化型歯科用ワックス組成物を作製し、遮光性シリンジに封入した。これを用いて、硬化性、残像消滅時間、鋳造体表面の荒れ、保存安定性及び操作性を評価した。結果は表に纏めて示した。
【００２９】
蜜蝋、パラフィンワックスを110℃の電気溶解釜中で20分間加熱、攪拌して完全に溶解し、直ちに濾過して棒状或いは板状にした後、残りの成分と共にブレンダー内で１時間充分に混合・混練を行い光硬化型歯科用ワックス組成物を作製し、遮光性シリンジに封入した。これを用いて、硬化性、残像消滅時間、鋳造体表面の荒れ、保存安定性及び操作性を評価した。結果は表に纏めて示した。
【００３０】
蜜蝋、パラフィンワックスを110℃の電気溶解釜中で20分間加熱、攪拌して完全に溶解し、直ちに濾過して棒状或いは板状にした後、残りの成分と共にブレンダー内で１時間充分に混合・混練を行い光硬化型歯科用ワックス組成物を作製し、遮光性シリンジに封入した。これを用いて、硬化性、残像消滅時間、鋳造体表面の荒れ、保存安定性及び操作性を評価した。結果は表に纏めて示した。
【００３１】
蜜蝋、パラフィンワックスを120℃の電気溶解釜中で20分間加熱、攪拌して完全に溶解し、直ちに濾過して棒状或いは板状にした後、残りの成分と共にブレンダー内で１時間充分に混合・混練を行い光硬化型歯科用ワックス組成物を作製し、遮光性シリンジに封入した。これを用いて、硬化性、残像消滅時間、鋳造体表面の荒れ、保存安定性及び操作性を評価した。結果は表に纏めて示した。
【００３２】
蜜蝋、パラフィンワックスを110℃の電気溶解釜中で20分間加熱、攪拌して完全に溶解し、直ちに濾過して棒状或いは板状にした後、残りの成分と共にブレンダー内で１時間充分に混合・混練を行い光硬化型歯科用ワックス組成物を作製し、遮光性シリンジに封入した。これを用いて、硬化性、残像消滅時間、鋳造体表面の荒れ、保存安定性及び操作性を評価した。結果は表に纏めて示した。
【００３３】
蜜蝋、パラフィンワックスを110℃の電気溶解釜中で20分間加熱、攪拌して完全に溶解し、直ちに濾過して棒状或いは板状にした後、残りの成分と共にブレンダー内で１時間充分に混合・混練を行い光硬化型歯科用ワックス組成物を作製し、遮光性シリンジに封入した。これを用いて、硬化性、残像消滅時間、鋳造体表面の荒れ、保存安定性及び操作性を評価した。結果は表に纏めて示した。
【００３４】
蜜蝋、パラフィンワックスを110℃の電気溶解釜中で20分間加熱、攪拌して完全に溶解し、直ちに濾過して棒状或いは板状にした後、残りの成分と共にブレンダー内で１時間充分に混合・混練を行い光硬化型歯科用ワックス組成物を作製し、遮光性シリンジに封入した。これを用いて、硬化性、残像消滅時間、鋳造体表面の荒れ、保存安定性及び操作性を評価した。結果は表に纏めて示した。
【００３５】
蜜蝋、パラフィンワックスを110℃の電気溶解釜中で20分間加熱、攪拌して完全に溶解し、直ちに濾過して棒状或いは板状にした後、残りの成分と共にブレンダー内で１時間充分に混合・混練を行い光硬化型歯科用ワックス組成物を作製し、遮光性シリンジに封入した。これを用いて、硬化性、残像消滅時間、鋳造体表面の荒れ、保存安定性及び操作性を評価した。結果は表に纏めて示した。
【００３６】
蜜蝋、パラフィンワックスを110℃の電気溶解釜中で20分間加熱、攪拌して完全に溶解し、直ちに濾過して棒状或いは板状にした後、残りの成分と共にブレンダー内で１時間充分に混合・混練を行い光硬化型歯科用ワックス組成物を作製し、遮光性シリンジに封入した。これを用いて、硬化性、残像消滅時間、鋳造体表面の荒れ、保存安定性及び操作性を評価した。結果は表に纏めて示した。
【００３７】
蜜蝋、パラフィンワックスを110℃の電気溶解釜中で20分間加熱、攪拌して完全に溶解し、直ちに濾過して棒状或いは板状にした後、残りの成分と共にブレンダー内で１時間充分に混合・混練を行い光硬化型歯科用ワックス組成物を作製し、遮光性シリンジに封入した。これを用いて、硬化性、残像消滅時間、鋳造体表面の荒れ、保存安定性及び操作性を評価した。結果は表に纏めて示した。
【００３８】
蜜蝋、パラフィンワックスを110℃の電気溶解釜中で20分間加熱、攪拌して完全に溶解し、直ちに濾過して棒状或いは板状にした後、残りの成分と共にブレンダー内で１時間充分に混合・混練を行い光硬化型歯科用ワックス組成物を作製し、遮光性シリンジに封入した。これを用いて、硬化性、残像消滅時間、鋳造体表面の荒れ、保存安定性及び操作性を評価した。結果は表に纏めて示した。
【００３９】
蜜蝋、パラフィンワックスを120℃の電気溶解釜中で20分間加熱、攪拌して完全に溶解し、直ちに濾過して棒状或いは板状にした後、残りの成分と共にブレンダー内で１時間充分に混合・混練を行い光硬化型歯科用ワックス組成物を作製し、遮光性シリンジに封入した。これを用いて、硬化性、残像消滅時間、鋳造体表面の荒れ、保存安定性及び操作性を評価した。結果は表に纏めて示した。
【００４０】
蜜蝋、パラフィンワックスを110℃の電気溶解釜中で20分間加熱、攪拌して完全に溶解し、直ちに濾過して棒状或いは板状にした後、残りの成分と共にブレンダー内で１時間充分に混合・混練を行い光硬化型歯科用ワックス組成物を作製し、遮光性シリンジに封入した。これを用いて、硬化性、残像消滅時間、鋳造体表面の荒れ、保存安定性及び操作性を評価した。結果は表に纏めて示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
〈評価方法〉
硬化性：直径10mm、高さ0.5mmの円盤状に試料を作製し、可視光線を60秒照射した時の硬化状態を調べた。
残像消滅時間：直径10mm、高さ0.5mmの円盤状に試料を作製し、30cm×30cmの白色石膏板の上に置き10秒間見つめ、その後、石膏板の他の領域に視線を移し残像が消滅するまでの時間を測定した。
鋳造体表面の荒れ：2cm×3cm×2mmの板状の蝋型を作製し、これを歯科用埋没材中に埋没した後、金合金で鋳造を行い、鋳造体表面の荒れを顕微鏡で観察し評価した。
保存安定性：遮光性シリンジに封入された状態で、37℃、湿度100％に１週間保存した光硬化型歯科用ワックス組成物を用い、硬化性を調べ保存安定性を評価した。
操作性：臼歯部の支台歯模型を用いて実際に蝋型を作製し、その際の操作性を評価した。
【００４４】
【発明の効果】
表の結果より明らかな様に、本発明の光硬化型歯科用ワックス組成物は、均一に硬化が得られ硬化性に優れ、残像消滅時間が短いことから光の反射や透過が少ないことが確認され、長時間に渉る蝋型作製作業に於いても眼が疲れることが少なく、支台歯模型への色写りも無く、操作性にも優れ、作業効率を大幅に向上することが出来た。また、光を照射するまでは硬化しないため充分に形態調整を行うことが出来、成型性も大幅に向上することが出来た。更に保存安定性に優れ、長期間の保存に於いても変質や硬化不良を起こすことも無く、歯科用のワックスに要求される性能を全て備えた理想的なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科精密鋳造用ワックス型の作製に用いられる光硬化型歯科用ワックス組成物に関するものであり、更に詳しくは、インレー、クラウン、ブリッジ等の歯科補綴物を鋳造するための蝋型作製に使用される光硬化型歯科用ワックス組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、歯科補綴物はロストワックス精密鋳造法によって作製されており、その蝋型原型の作製には、歯科用ワックスが使用されている。一般に、歯科用ワックスは、動植物系、鉱物系、石油系，合成系中の各種ワックス類を主成分とし、使用目的に応じて、これにロジンやダンマーなどの天然樹脂及びエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂や炭化水素樹脂などの合成樹脂を加えて、強度や硬さや切削性を調整したり、光沢を与えてたりした熱可塑性のワックスが使用されている。
また最近に至り、特開平4-183737号に開示されている様な動植物油脂、鉱物油脂、合成油脂等のワックスと波長10〜700ナノメーターの光を吸収する光開始剤によって硬化する重合性プレポリマーとを主成分とする光重合硬化型の歯科用ワックスも開発され、使用される様になって来ている。
【０００３】
蝋型を造る方法としては、
（１）離型剤を塗布した支台歯模型に加熱軟化したワックスを圧接して成型する方法
（２）離型剤を塗布した支台歯模型に加熱溶解したワックスを築盛し、凝固した後、インスツルメント等を用いて成形する方法
（３）離型剤を塗布した支台歯模型に光重合硬化型のワックスを圧接して成型し、波長10〜700ナノメーターの光を当てることによって瞬時に硬化させる方法
などがある。しかし蝋型は何れの方法で作製するにせよ、歯科補綴物の原型となるものであり、歯質欠損部を正確に再現したものであることが重要である。
【０００４】
しかし、熱可塑性の歯科用ワックスを加熱して軟化・溶解して成型する上記(１)、(２)の方法では、ワックスの冷却硬化時の凝固収縮や熱収縮による変形や、支台歯模型から抜き取る際に蝋型の辺縁部が破折して了うという欠点があり、一方、光重合硬化型の歯科用ワックスに於いては、ワックスと重合性プレポリマー若しくは重合性モノマーとが均一に混じり合わず、不均一な光硬化が起こったり、硬化不良を起こしたりするという欠点がある。そのため、蝋型の作製作業が非常に繊細で難しいものとなっている。
また、通常、これ等の歯科用ワックスは、油性染料によりグリーン，レッド，ブルー等の色調に着色されている。処が、これ等の色調は光の反射が強いため残像が長時間に渉って消えず（残像消滅時間が長く）、目のちらつきや疲労等を惹き起こすと共に、染料の濃度によっては支台歯模型への色写りという問題も起こっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、光硬化型のワックスであって、蝋型作製の際に硬化不良を生じることが無く、成型性に優れ、且つ目のちらつきや疲労等を起こすことが無く、しかも支台歯模型への色写りも無く、正確な蝋型作製に好適な歯科用ワックス組成物を開発することを課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個含有するメタクリレートまたはアクリレート、光重合開始剤、還元剤、屈折率が2.0〜3.0の金属酸化物、非イオン系界面活性剤、ワックスの各成分を特定量ずつ組み合わせることによって均一で確実な光硬化が得られ、成形性も良く、色調面でも目に優しく安定した性能を発揮させることが出来ることを究明して本発明を完成した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明に係る光硬化型歯科用ワックス組成物は、
【０００８】
本発明に使用されるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個含有するメタクリレートまたはアクリレート(ａ)は、具体的に表すと、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２，２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート及びこれ等のアクリレート、また分子中にウレタン結合を有するメタクリレート及びアクリレート等がある。特に、ジー２−メタクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート及びこれのアクリレートが好適である。これ等のメタクリレート及びアクリレートは歯科用材料としては公知のものであり必要に応じて単独で、或いは混合して使用することが出来る。
【０００９】
これ等のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個含有するメタクリレートまたはアクリレートは、光硬化型歯科用ワックス組成物中に40〜75重量％の範囲で配合される。40重量％未満の場合には光重合による硬化不良を惹き起こし易く、75重量％を超えた場合には重合収縮が大きくなり補綴物の適合性精度が劣って来る傾向がある。
【００１０】
光重合開始剤(ｂ)は増感剤とも呼ばれ還元剤との組合わせで一般に用いられるものである。光重合開始剤としては、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４´−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０,１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アジド基を含む化合物などを具体的に例示出来る。これ等の光重合開始剤は単独で若しくは２種以上を混合して使用することが出来る。
【００１１】
光重合開始剤の配合量は、光硬化型歯科用ワックス組成物中に0.01〜5重量％の範囲である。0.01重量％未満では充分な初期硬化が得られず、また5重量％を超えて配合しても硬化特性の向上効果は見られず、反って硬化性が低下して来る。
【００１２】
還元剤(ｃ)としては３級アミンが好適に使用出来る。３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが好ましい。また他の還元剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、スルフィン酸ソーダ誘導体、有機金属化合物等を挙げることが出来る。これ等の還元剤は単独で、若しくは２種以上を混合して使用することが出来る。
【００１３】
還元剤の配合量は、光硬化型歯科用ワックス組成物中に0.1〜5重量％の範囲で使用される。0.1重量％未満では充分な光硬化が得られず、また5重量％を超えて配合すると硬化性が悪くなって来る傾向がある。
【００１４】
ナトリウムＤ線での屈折率が2.0〜3.0の金属酸化物(ｄ)はオペーク性付与材として配合される。人間が色を感じるという事は、着色剤によって無色の物体が反射すべき光の特定のスペクトルを吸収し、その減少した波長を補う色に見えることを言う。光の吸収が大きく反射光の減衰が大きい場合は暗い色、濃い色となり、反射光の減衰が小さい場合は淡い色、明るい色となる。従って、透明性の赤色、黄色、オレンジ色等の明るい色の場合は、反射光の減衰が少ないため眼の疲労を起こし易い。緑色、青色等の暗い色の場合には色が薄く透明性が有る場合は光の透過により眼の疲労が起こり易く、色が濃い場合には支台歯模型への色写りや蝋型に形成された裂溝が見づらくなる傾向がある。一方、色調にオペーク性を付与すると、光の反射と透過を抑えることが出来、眼の疲労を抑えることが出来、また同時に、裂溝も見易くなる。中でもオペーク性を有するグレー色は眼の疲労が少なく好ましい色調である。
【００１５】
ワックスにオペーク性を付与するためには、ナトリウムＤ線での屈折率が2.0〜3.0の金属酸化物が適当である。具体的には、二酸化チタン（アナターゼ型：屈折率2.5、ルチル型：屈折率2.7）、亜鉛華（屈折率：2.0）、酸化クロム（屈折率：2.5）、酸化マンガン（屈折率：2.16）、酸化鉄（屈折率：2.67）、酸化ニッケル（屈折率：2.27）、酸化銅（屈折率：2.63）、酸化ジルコニウム（屈折率：2.2）、酸化アンチモン（屈折率：2.04）、酸化セリウム（屈折率：2.0）、酸化ビスマス（屈折率：2.63）等を例示することが出来る。屈折率が2.0未満の場合には、ワックスの屈折率（例えばパラフィンの屈折率：1.40〜1.41）と近く、オペーク効果が少なく、屈折率が3.0を超えるものはワックスの光硬化性を低下させる傾向がある。尚、金属酸化物の配合量は、0.1〜0.4重量％が適当であり、0.1重量％未満の少ない場合にはオペーク性を充分与えることが出来ない。また、0.4重量％を超えると焼却残渣が多くなり鋳造体表面に荒れを生じさせる恐れがある。これ等の金属酸化物は単独で用いても２種以上組み合わせて使用しても差し支えない。
【００１６】
非イオン系界面活性剤(ｅ)は親油性付与材として配合されるものであり、親油基であるアルキル基に親水基が組合わさった非イオン系界面活性剤と、親油基であるアルキル基中の水素がフッ素で置換されたフルオロカーボン基に親水基が組合わさった非イオン系界面活性剤が適当である。イオン系界面活性剤は蝋型を埋没した時に埋没材の表面を荒らす恐れがあり不適当である。
【００１７】
本発明に使用される非イオン系界面活性剤は、親油基であるアルキル基に親水基が組み合わさった非イオン系界面活性剤として；ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどで代表されるエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加モル数が1〜30でアルキル基の炭素数が12〜22であるエーテル型の非イオン系界面活性剤；ソルビタン脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリグリセリン脂肪酸エステル，エチレングリコール脂肪酸エステル，ポリエチレングリコール脂肪酸エステル，プロピレングリコール脂肪酸エステル，ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどで代表される多価アルコールと炭素数12〜22である脂肪酸の部分エステル型の非イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンマンニタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノ脂肪酸エステルなどで代表されるエチレンオキサイドの付加モル数が1〜30，脂肪酸の炭素数が12〜22であるエーテルエステル型の非イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油，ポリオキシエチレンラノリン誘導体，ポリオキシエチレンミツロウ誘導体などで代表される付加モル数1〜30のエチレンオキサイドとのエステル型の非イオン系界面活性剤；が挙げられる。
【００１８】
また親油基であるアルキル基中の水素がフッ素で置換されたフルオロカーボン基に親水基が組み合わさった非イオン系界面活性剤としては次に示す３つの一般式で代表されるものがある。
【００１９】
【化１】
Ｒf：炭素数1〜20のフッ素化脂肪族基またはフッ素化芳香族基である。
尚、脂肪族基は直鎖状，分岐状，環状の何れのものでも良い。
Ｂ：２価の連結基（例−ＳＯ2−，＞ＣＯなど）。
Ｒ'：水素原子または炭素原子。
l，m，n：1〜50の整数。
【００２１】
非イオン界面活性剤は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個含有するメタクリレートまたはアクリレートに親油性を付与し、ワックスとの混合を容易にし、硬化不良を防止する効果を有している。しかし、0.5重量％未満の様に少ない場合には親油性付与の効果が充分に得られない。また、6.0重量％を超えると硬化体が脆くなり支台歯模型から引き抜く際に破壊し易くなる。このため非イオン系界面活性剤の配合量は0.5〜6.0重量％の範囲が適当である。尚、これ等の親油性付与剤は単独で用いても２種以上を組み合わせても一向に差し支えない。
【００２２】
動植物系ワックス，鉱物系ワックス，石油系ワックス，合成系ワックスからなる群中から選ばれる１種または２種以上のワックス(ｆ)は、歯科用ワックスとして公知なものであり、蜜蝋，カルナウバワックスなどの動植物系ワックス、モンタンワックスなどの鉱物系ワックス、パラフィンワックス，セレシンなどの石油系ワックス、ポリエチレンワックスなどの合成系ワックスなどがある。
【００２３】
これ等のワックス類の配合量は、20〜60重量％の範囲が適当である。20重量％未満の少ない場合には、蝋型を支台歯模型から引き抜く際に蝋型が支台歯模型を破壊して了う恐れがあり、60重量％を超えると一部未硬化部分が残るため、蝋型を支台歯模型から引き抜く際に変形を生じる恐れがある。尚、これ等のワックス類は単独で用いても２種以上を組み合わせても一向に差し支えない。
【００２４】
また、必要に応じてロジンやダンマーなどの天然樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂や炭化水素樹脂などの合成樹脂や油性染料を配合しても良いことは勿論である。
尚、本発明の光硬化型歯科用ワックス組成物は、紫外線または可視光線などの活性光線を照射することにより重合反応が達せられものである。光源としては超高圧、高圧、中圧及び低圧の各種水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、キセノンランプ、アルゴンイオンレーザーなどを使用することが出来る。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれ等に限定されるものではない。
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【表１】
【表２】
〈評価方法〉
硬化性：直径10mm、高さ0.5mmの円盤状に試料を作製し、可視光線を60秒照射した時の硬化状態を調べた。
残像消滅時間：直径10mm、高さ0.5mmの円盤状に試料を作製し、30cm×30cmの白色石膏板の上に置き10秒間見つめ、その後、石膏板の他の領域に視線を移し残像が消滅するまでの時間を測定した。
鋳造体表面の荒れ：2cm×3cm×2mmの板状の蝋型を作製し、これを歯科用埋没材中に埋没した後、金合金で鋳造を行い、鋳造体表面の荒れを顕微鏡で観察し評価した。
保存安定性：遮光性シリンジに封入された状態で、37℃、湿度100％に１週間保存した光硬化型歯科用ワックス組成物を用い、硬化性を調べ保存安定性を評価した。
操作性：臼歯部の支台歯模型を用いて実際に蝋型を作製し、その際の操作性を評価した。
【００４４】
【発明の効果】
表の結果より明らかな様に、本発明の光硬化型歯科用ワックス組成物は、均一に硬化が得られ硬化性に優れ、残像消滅時間が短いことから光の反射や透過が少ないことが確認され、長時間に渉る蝋型作製作業に於いても眼が疲れることが少なく、支台歯模型への色写りも無く、操作性にも優れ、作業効率を大幅に向上することが出来た。また、光を照射するまでは硬化しないため充分に形態調整を行うことが出来、成型性も大幅に向上することが出来た。更に保存安定性に優れ、長期間の保存に於いても変質や硬化不良を起こすことも無く、歯科用のワックスに要求される性能を全て備えた理想的なものである。
Claims (1)
- (ａ)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個含有するメタクリレートまたはアクリレート 40〜75重量％
(ｂ)光重合開始剤 0.01〜 5重量％
(ｃ)還元剤 0.1〜 5重量％
(ｄ)ナトリウムＤ線での屈折率が2.0〜3.0の金属酸化物 0.1〜0.4重量％
(ｅ)非イオン系界面活性剤 0.5〜 6重量％
(ｆ)動植物系ワックス，鉱物系ワックス，石油系ワックス，合成系ワックスから成る群中から選ばれる１種または２種以上のワックス 20〜60重量％
の上記(ａ)，(ｂ)，(ｃ)，(ｄ)，(ｅ)，(ｆ)より成ることを特徴とする光硬化型歯科用ワックス組成物。
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