JP4758662B2 - 歯冠修復用光硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、歯冠修復材料として好適な、硬化性に優れた光硬化性組成物に関する。

歯冠修復治療の分野において、レジン系材料は審美的な修復が比較的容易に行えることから広く使用されてきた。近年では、市場の求めるより高い審美的要求に答えるために、多種多様な性状や色調のレジンペーストから構成されるシステムが提案され、その用途はますます広がりつつある。一般的に、技工士はこれらのレジンペーストを用いて種々の技法を駆使しながら歯冠色を再現するが、複雑な歯の形状を再現するためにレジンペーストの操作感の重要性は高い。形態を付与したい場合はやや硬めのペーストが好ましいが、隅々までペーストを行き渡らせたい場合やペースト同士のなじみを良くしたい場合には、比較的軟らかめのペーストが適している。また、気泡などの部分的な欠陥の修復や着色用に使用されるフロアブルレジンについても、適切な流動性は適用したい領域の大きさなど、場合によって異なるため、技工士がその場で硬さを調整できる方が好ましい。

ペースト硬さや流動性を調整するためには、流動性調整材として低粘度のマトリックス成分を添加することで達成する事ができるが、無機成分の現象に伴い物性が低下する問題がある。特に、局所的にごく僅かな量による色調再現を行った場合には表面未重合の影響から層が薄くなり、所望の色調が得られない場合がある。この事から、流動性調整材には高い硬化性が必要とされるが、一般的に高い硬化性を得るために重合触媒を増量すると、環境光安定性や着色の問題があるため好ましくなかった。

本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行ってきた結果、特定の粘度の重合性単量体組成において表面未重合を低く抑える事ができる事を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、重合性単量体１００重量部に対して、光重合開始剤０．０１〜５重量部及び必要に応じて重合禁止剤を含有してなり、かつ該重合性単量体、光重合開始剤及び重合禁止剤の混合物の２３℃における粘度が９００〜４０００ｃＰの範囲にあることを特徴とする歯冠修復用光硬化性組成物であって、重合性単量体が、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン｛オキシエチレン鎖平均値＝２．６｝：ウレタンメタクリレート＝５０：５０の重量割合であるもの、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン｛オキシエチレン鎖平均値＝１０｝：１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２−４−トリメチルヘキサン＝４０：６０の重量割合であるもの、及び２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン｛オキシエチレン鎖平均値＝２．６｝＝１５：８５の重量割合であるものから選択される一つの重合性単量体である、歯冠修復用光硬化性組成物である。

本発明の歯冠修復用光硬化性組成物は、硬化性が良好で表面未重合が少なく、レジンペーストの流動性を調整した際の物性の低下を抑制できる。

本発明の歯冠修復用光硬化性組成物は、重合性単量体、光重合開始剤を含有してなる。

本発明に用いられる重合性単量体は、２３℃における粘度が９００〜４０００ｃＰであれば特に限定されず、一般に歯科用重合性単量体として使用される公知のものが使用できる。好適に使用できる重合性単量体としては、アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有するモノマー等が挙げられ、この様な重合性単量体の具体例としては下記に示される各モノマーが挙げられる。

２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（以下、ｂｉｓ−ＧＭＡと略する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（以下、ｂｉｓ−ＭＥＰＰと略する）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート、あるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、ＴＥＧＤＭＡと略する）、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（以下、ＨＤＤＭと略する）、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト、例えば１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２−４−トリメチルヘキサン（以下、ＵＤＭＡと略す。）；無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート（以下、ＴＭＰＴと略する。）等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加から得られるジアダクト等。

上記重合性単量体は単独で用いても良いが、２種類以上のものを混合して用いる事ができる。上記例示した中でも、特に好適な重合性単量体としては、ｂｉｓ−ＧＭＡ、ｂｉｓ−ＭＥＰＰ、ＴＥＧＤＭＡ、ＵＤＭＡ、ＴＭＰＴ、ＨＤＤＭ、もしくはこれらの混合物等が挙げられる。

本発明の重合性単量体は、２３℃における粘度が９００〜４０００ｃＰであり、より好ましくは１１００〜３０００ｃＰである。９００ｃＰよりも低い粘度では表面未重合が大きくなり、４０００ｃＰよりも高い粘度では良好な操作性を得る事が難しい。本発明の重合性単量体の粘度は、粘度の高いモノマーと粘度の低いモノマーの配合比を変えることによって調整する事ができる。ただし、物性の低下を抑えるため、粘度２０ｃＰ以下の単量体が重合性単量体全体の１０ｗｔ％未満である事がより好適である。

本発明に用いられる光重合開始剤としては、公知のものが制限無く使用できるが、具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、ベンゾフェノン、４，４'−ジメチルベンゾフェノン、４−メタクリロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジアセチル、２，３−ペンタジオンベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナントラキノン、９，１０−アントラキノンなどのα-ジケトン類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド類等が使用できる。

なお、光重合開始剤には、しばしば重合開始助剤として還元剤が添加されるが、その例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物などを挙げることができる。

上記光重合開始剤／還元剤は単独で用いても、２種類以上のものを混合して用いても良い。上記光重合開始剤の配合量は、重合性単量体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である事が好適である。

本発明の光硬化性組成物においては、その効果を著しく阻害しない範囲で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、重合禁止剤、蛍光剤、紫外線吸収剤、顔料等が挙げられる。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジン等が挙げられる。蛍光剤の具体例としては、２,２'-（チオフェンジイル）-ビス（tert-ブチル-ベンゾオキサゾール）、７-（４'-クロロ-６''-ジエチルアミノ-１',３',５'-トリアジン-4'-イル）-アミノ-３-フェニル-クマリン、ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル等が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、２-（５-メチル-２-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、ビタミンC、２-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。

本発明の歯冠修復用光硬化性組成物は、コンポジットレジンや硬質レジンの流動性改善、ペースト同士のなじみ向上、硬化体への追加築盛のためのプライマーとして好適に使用することができる。

本発明の歯冠修復用光硬化性組成物は、フィラーを含有する事で硬化性に優れた光硬化性複合材料として好適に用いる事ができる。このような光硬化性複合材料は、曲げ強度、硬度、耐磨耗性等の物性に優れているだけではなく、薄く塗布した場合の表面未重合層が少ないため、特に着色用レジンや金属遮蔽用レジンなどのフロアブルタイプのレジンに適している。かかるフィラーは特に限定されず、公知の無機粒子、有機粉体、有機無機複合粉体などが制限無く使用できる。フィラーの種類及び配合量は目的に応じて任意に決定すれば良いが、機械的強度、表面滑沢性、操作性、レジン硬化体上への塗布性が良好である事から、サブミクロンの球状フィラーを用いる事が好ましく、好適なフィラーの例としては、一次粒子の平均粒子径が０．１〜１ミクロンの範囲にある略球形状無機粒子、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１ミクロンの範囲にある無機微粒子の混合物が挙げられる。好適な配合量は、重合性単量体１００重量部に対して１００〜４００重量部、より好ましくは２００〜３００重量部である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

なお、実施例、および比較例で用いた重合性単量体、フィラーは以下の通りである。

（１）重合性単量体
・ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
・Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン｛オキシエチレン鎖平均値＝２．６｝
・Ｄ−１０Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン｛オキシエチレン鎖平均値＝１０｝
・ＵＤＭＡ：１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２−４−トリメチルヘキサン、
・Ｕ−４Ｈ：新中村工業株式会社製ウレタンメタクリレート ＮＫオリゴＵ−４Ｈ
・ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
（２）フィラー
・Ｆ−１：球状シリカ−ジルコニア、平均粒子径；０．４ミクロン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物
・Ｆ−２：球状シリカ−チタニア、平均粒子径；０．０７ミクロン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物
・Ｆ−３：粉砕石英、平均粒子径；７ミクロン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物
・Ｆ−４：コロイダルシリカ、平均粒子径；０．０２ミクロン
なお、本実施例及び比較例において、各測定値は以下の方法によって測定した。

（１）粘度測定
粘度測定装置（Ｂｏｈｌｉｎ社製、レオメーターＣＶＯ１２０）に、調整した光硬化性組成物を載せ、２３℃で保持しながら粘度の測定を行った。測定条件は、コーン直径２０ｍｍ、コーンの傾斜確度１°、ギャップ３０ミクロン、シアーストレス１Ｐａとした。

（２）表面未重合量
プラスチックフィルム上にφ６ｍｍ×０．３ｍｍのポリアセタール製の型を乗せ、中に光硬化性組成物を満たした後、光照射器（モリタ製、αライト）で３分間光照射を行った。型から外し、試料の重量を秤量した後、エタノールで表層の未重合層を除去した。再度秤量して、重量の変化から表面未重合量[wt％]を求めた。

（３）拭取り試験
光硬化性組成物を、スライドガラス表面に小筆を用いて薄く一層塗布し、光照射器（モリタ製、αライト）で３分間光照射を行った後、エタノールで擦りながら拭取った時の硬化物の残留性を目視評価した。塗布した状態がほぼ保存されているものについては○、塗布したものが除去されたものを×とした。

参考例１
ｂｉｓ−ＧＭＡ７５重量部、ＴＥＧＤＭＡ２５重量部、カンファーキノン０．３重量部、ジメチルアミノ安息香酸エチル０．３重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１重量部を混合し、光硬化性組成物とした。前記した測定方法によって各種物性を測定した。組成及び結果を表１に示す。

参考例２
重合性単量体としてＤ−２．６Ｅ５０重量部、ＵＤＭＡ５０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にして光硬化性組成物を得、諸特性を評価した。組成及び結果を表１に示す。

実施例１
重合性単量体としてＤ−２．６Ｅ５０重量部、Ｕ−４Ｈ５０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にして光硬化性組成物を得、諸特性を評価した。組成及び結果を表１に示す。

実施例２
重合性単量体としてＤ−１０Ｅ４０重量部、ＵＤＭＡ６０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にして光硬化性組成物を得、諸特性を評価した。組成及び結果を表１に示す。

実施例３
重合性単量体としてＢｉｓ−ＧＭＡ１５重量部、Ｄ−２．６Ｅ８５重量部を用いた以外は、参考例１と同様にして光硬化性組成物を得、諸特性を評価した。組成及び結果を表１に示す。

比較例１
重合性単量体としてｂｉｓ−ＧＭＡ６０重量部、ＴＥＧＤＭＡ４０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にして光硬化性組成物を得、諸特性を評価した。組成及び結果を表１に示す。

比較例２
重合性単量体としてＵＤＭＡ７０重量部、ＴＥＧＤＭＡ３０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にして光硬化性組成物を得、諸特性を評価した。組成及び結果を表１に示す。

比較例３
重合性単量体としてＤ−２．６Ｅ７０重量部、ＴＥＧＤＭＡ３０重量部を用いた以外は、参考例１と同様にして光硬化性組成物を得、諸特性を評価した。組成及び結果を表１に示す。

参考例３
参考例１で用いたものと同じ組成の光硬化性組成物１００．６１重量部に対して、フィラーＦ−１を２１０重量部、Ｆ−２を９０重量部混合し、脱泡を行って歯冠修復用光硬化性組成物とした。前記した測定方法によって各種物性を測定した。組成及び結果を表２に示す。

参考例４
参考例２で用いたものと同じ組成の光硬化性組成物１００．６１重量部に対して、フィラーＦ−１を９０重量部、Ｆ−２を６０重量部混合し、更に酸化チタン、ピグメントレッド１６６、ピグメントイエロー９５、ピグメントブルー６０を各々１０００ｐｐｍ添加して、脱泡を行って歯冠修復用光硬化性組成物とした。前記した測定方法によって各種物性を測定した。組成及び結果を表２に示す。

実施例４
実施例１で用いたものと同じ組成の光硬化性組成物１００．６１重量部に対して、フィラーＦ−３を１３５重量部、Ｆ−４を１５重量部混合し、更に酸化チタン、ピグメントレッド１６６、ピグメントイエロー９５、ピグメントブルー６０を各々１０００ｐｐｍ添加して、脱泡を行って歯冠修復用光硬化性組成物とした。前記した測定方法によって各種物性を測定した。組成及び結果を表２に示す。

比較例４
比較例２で用いたものと同じ組成の光硬化性組成物１００．６１重量部に対して、フィラーＦ−３を１８０重量部、Ｆ−４を２０重量部混合し、更に酸化チタン、ピグメントレッド１６６、ピグメントイエロー９５、ピグメントブルー６０を各々１０００ｐｐｍ添加して、脱泡を行って歯冠修復用光硬化性組成物とした。前記した測定方法によって各種物性を測定した。組成及び結果を表２に示す。

Claims (1)

1. 重合性単量体１００重量部に対して、光重合開始剤０．０１〜５重量部及び必要に応じて重合禁止剤を含有してなり、かつ該重合性単量体、光重合開始剤及び重合禁止剤の混合物の２３℃における粘度が９００〜４０００ｃＰの範囲にあることを特徴とする歯冠修復用光硬化性組成物であって、重合性単量体が、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン｛オキシエチレン鎖平均値＝２．６｝：ウレタンメタクリレート＝５０：５０の重量割合であるもの、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン｛オキシエチレン鎖平均値＝１０｝：１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２−４−トリメチルヘキサン＝４０：６０の重量割合であるもの、及び２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン｛オキシエチレン鎖平均値＝２．６｝＝１５：８５の重量割合であるものから選択される一つの重合性単量体である、歯冠修復用光硬化性組成物。