JPH11509246A

JPH11509246A - 新規な歯科用接着剤

Info

Publication number: JPH11509246A
Application number: JP9505288A
Authority: JP
Inventors: イブセン，ロバート・エル; グレイス，ウィリアム・アール
Original assignee: デン−マット・コーポレーション
Priority date: 1995-07-05
Filing date: 1996-07-02
Publication date: 1999-08-17
Also published as: AU6408596A; US5847020A; CA2226252A1; EP0836636A4; WO1997002328A1; US6031016A; EP0836636A1

Abstract

(57)【要約】ａ）エチレン系不飽和及び吸湿性モノマー、ｂ）（ａ）上記１）のエチレン系不飽和モノマーのエチレン結合と化学的に反応でき又はそれを通して化学的に反応でき、並びに（ｂ）接着剤が塗布される表面に化学的に結合できる、エチレン系不飽和、吸湿性カップリング剤、ｃ）前記１）のモノマー及び前記２）のカップリング剤と反応可能なポリエチレン不飽和架橋剤、及びｄ）エチレン系不飽和化合物の付加重合を引き起こす光重合開始剤、の溶剤ベースの均質混合物を含む歯結合用単一包装接着剤。単一の包装接着剤を利用する複合物を形成する方法及び複合構造物が含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】新規な歯科用接着剤発明の詳細な説明１）エチレン性不飽和官能性及び吸湿官能性のモノマー；２）エチレン性不飽和官能性及び吸湿官能性のカップリング剤；３）ポリエチレン性不飽和官能性架橋剤；及び４）光開始剤；の溶媒ベース均質混合物を含む歯接合用の単一のパッケージ接着剤。この単一パッケージ接着剤を用いて歯部材同志を相互接着させることによる複合体形成。発明の背景カリホルニヤ州サンタ・マリヤのデン・マット（Ｄｅｎ−Ｍａｔ）社によって販売されているＧｅｒｉｓｔｏｒｅ（登録商標）及びＴｅｎｕｒｅ（登録商標）は、歯科におけるある種の使用のために促進されている。ここに参考のために導入される米国特許第４，７３８，７２２号、第５，３３４，６２５号及び第５，１５１，４５３号は、Ｇｅｒｉｓｔｏｒｅ（登録商標）を記載している。Ｇｅｒｉｓｔｏｒｅ（登録商標）は、弗化物を含み、放射線不透であり、そして親水性である小さな粒状複合物である。それは低い硬化収縮率、低い熱膨張係数及び高い強度を有する。それは象牙質、エナメル、歯科用複合材、陶器、ステンレス鋼のような金属に化学カップリングにより強力に接合する。それは容易に混合しうるペースト／ペースト配合物である。それは室温へ暴すことによって、そしてより迅速な硬化のためには光に暴すことによって早急に硬化しうる。さらには、それは大投与量で摂取されたときに有毒でありうる弗化物を含むけれども、それは生体相容性であり、局所的に適用されるときにはヒトまたはその他の動物内での使用のために安全である。Ｔｅｎｕｒｅ（登録商標）は、溶液／溶液配合物、すなわち二液系として供給される溶媒ベース架橋性アクリル樹脂である。その組成は、１９９０年１０月２７日特許された米国特許第４，９６４，９１１号に記載されており、そして１９９５年５月１６日特許された米国特許再発行（Ｒｅ）第３４，９３７号により詳しく開示されており、それらの開示事項は参考のためここに導入される。それはイオノマーではなく、また弗素イオンを放出しない。それは、Ｇｅｒｉｓｔｏｒｅ（登録商標）よりも親水性が小さい。それも架橋結合性樹脂である。それは、容易に蒸発する揮発性溶媒（典型的にはアセトン）を含んでいる。蒸発後、樹脂の膜はその場で迅速に硬化する。その膜は光及び／または熱硬化されて熱硬化状態となる。Ｔｅｎｕｒｅ（登録商標）は、象牙質、エナメル、陶器（セトモノ）、金属及び歯科で典型的に使用される複合材に化学カップリングによって接合する。それはＧｅｒｉｓｔｏｒｅ（登録商標）を象牙質またはエナメルに化学的に接合するときにＧｅｒｉｓｔｏｒｅ（登録商標）と共に使用するよう推奨されてきている。イリノイ州６０１４３イタスカ、Ｗ．ソーダルアベニュのビスコ（Ｂｉｓｃｏ）社は、接着性樹脂膜を形成するのに単一の溶液を使用する「Ｕｎｉ−Ｂｏｎｄ」と称される「一工程」接着結合性アクリル樹脂系を販売している。その販売者によって、ある種の基体を接合するときに下記の物理的データを与えると言われている。基体ＳＢＳ，ＭＰａ象牙質（エッチング剤使用）２７．３（０．６）エナメル（エッチング剤使用）３０．４（３．８）金属金合金２０．６（５．０）ＲｅｘｉｌｌｉｕｍIII（Ｎｉ−Ｃｒ）２５．５（２．３）ステンレス鋼（３１６）２９．９（１．７）セット−アマルガム（Ｔｙｔｉｎ登録商標）１３．６（１．５）諸成分の単一パッケージから使用されるように設計されたＴｅｎｕｒｅ（登録）の性質をもつ接着剤組成物が必要とされている。本発明本発明は下記のものの溶媒ベース均質混合物を含む歯科接合用単一パッケージ接着剤に関する：１）エチレン性不飽和官能性及び吸湿官能性のモノマー。換言すれば、このモノマーは、カップリング剤、赤外及び架橋結合剤、赤外での付加重合によって反応するようなエチレン性不飽和を含んでいる。さらには、このモノマーは、接着剤の性質に寄与する吸湿性基を有している。２）エチレン性不飽和官能性及び吸湿官能性のカップリング剤。このカップリング剤は、（ａ）上記１）のエチレン性不飽和モノマーのエチレン結合と及びそのエチレン結合を介して化学反応することができ、そして（ｂ）接着剤が塗布される表面に対して化学的に結合できる。例えば、このカップリング剤は、アクリル型不飽和を有し、そして下記の基のうちの一つまたはそれ以上のような表面接合基を含むアクリル型モノマーでありうる：ｉ）アルキレンポリエーテル ii）ヒドロキシル iii）カルボン酸塩 iv）四級アンモニウムｖ）ｔ−アミン vi）ホスホリール vii）ホスフィニール viii）スタンノイル ix）アミドｘ）アルケンアミン xi）アルコキシリル xii）アシロキシリル３）上記１）のモノマー及び上記２）のカップリング剤と反応し得るポリ-エチレン性不飽和官能性架橋剤（架橋剤：crosslinker，cross linking agent）。言い換えれば、架橋剤は、官能性基が上記１）のエチレン性不飽和官能性モノマー及び上記２）のカップリング剤のエチレン性不飽和と相補的であるような多官能性分子である。４）光開始剤、即ち、エチレン性不飽和化合物の付加重合を誘導するフリーラジカル光開始剤。特に本明細書中に記載したような上記の溶液は、米国特許Re.３４，９３７号のマルチパッケージ接着剤の代替品として使用し得るとは、予測も予想すらしなかったことであった。本発明の一液型接着剤は、米国特許Re.３４，９３７号に記載のマルチパッケージ接着剤と匹敵する接着性能を有する。本発明の特徴付けにおいて、接着剤を歯の結合に使用する。「歯の結合（toot h bonding）」という用語は、ケア（care）、矯正、復原（restoration）及び/ または歯及び他の口腔表面のリペア［エナメル、象牙質、骨、ガム、陶器、金属（金、チタン等）、アマルガム、プラスチック（例えば、アクリル）等及び／又はそれらの間の結合を含む］に使用する種々の結合用途の全てを意味するものとする。本発明の重要な一つの特徴は、配合物の成分が互いに及び選択した溶媒と十分に相溶性であるということである。このことは、本発明の配合物の製造において用いられる成分の組み合わせが安定な一様の混合物を形成することを意味する。即ち、これらが長期間貯蔵され得る安定な溶液を形成することを意味する。本発明の実施においては、配合物の全成分がいずれの成分を沈殿させることなく、周囲条件で数カ月も溶液中に止まるのが好ましい。しかしながら、配合物の一種以上の成分が、放置時に溶液から沈殿するかもしれないことも本発明の予想された範囲内である。そのような場合には、沈殿は、攪拌することによりすぐに再溶解するようなソフトな沈殿である。溶液は、水を含む有機溶媒であってもよい。さらに、本発明は、歯の成分と接着剤により結合することによる、複合材形成（composite formulation）に関する。本発明の接着剤は、吸湿性基（hygroscopic group）を含み、親水性を示す、エチレン性不飽和官能性モノマーをベースとする樹脂を含む。このような基の典型例としては、ヒドロキシル、アミド、アミン、脂肪族エーテル、アミン、ヒドロキシアルキルアミン、ヒドロキシアルキルアミド、ピロリドン、ウレイル（ur eyl）等が挙げられる。本発明の接着剤のもう一つの特徴は、コーティングされる表面に接着剤が強固に結合したり、その配合物中に含まれる任意の無機充填剤と接着剤がしっかり結びつくことである。これは、本発明の接着剤配合物中にカップリング剤が存在することにより達成される。カップリング剤は、接着剤が適用される表面に化学結合を提供する。化学結合とは、強及び弱の結合力を意味する。本明細書中で用いる強い結合力とは、共有結合、イオン結合、水素結合及び錯体形成（complexati on）を意味し、弱い結合力とは、結合の他の形態を包含する。弱い結合力を使用する場合には、そのような結合の度合いは、表面に対する接着力が、強い結合力の性質であるようなものである。例えば、ファンデルワールス力は弱い結合力である。本発明の場合には、接着剤と表面との間に存在するそのような力の量は、より強い結合力の性能を与えるのに十分であろう。望ましいカップリング剤は、エチレン性不飽和官能性モノマーと官能基的に相補的（complementary）であるようなモノマー、付加物又はポリマーなどの化合物である。望ましくは、カップリング剤は、エチレン性不飽和官能性モノマーのエチレン性不飽和と相補的である官能基を含む。好ましくは、官能基は、アクリル型エチレン性不飽和である。カップリング剤分子の他の部分は、接着剤コーティングに一種以上の特性：１）接着剤コーティングが適用される基材表面に対する化学結合性能；及び/または２）湿潤剤特性、即ち、接着剤コーティングの表面張力を減少させ、コーティングを、接着剤コーティングが適用されている基材表面に十分に広げたり又はより容易に浸透させる湿潤剤特性を付与し得る表面結合基（surface bonding group）である。更に、本発明の接着剤は少なくとも一つの架橋剤を含む。架橋剤は、官能価が、エチレン性不飽和官能性モノマーのエチレン性不飽和及びカップリング剤の官能基と相補する多官能性分子である。一態様においては、架橋剤の官能基は、それぞれ１０以下の炭素原子の脂肪族基を介して、芳香族性、即ちベンゼン環の剛性特性を有する基を含む中心有機基に結合している。かかる剛性基の例は、ベンゼン、ビフェニル、アントラリル、ベンゾフェノン、ノルボルニルなどのような芳香族環である。かかる架橋剤によって、硬化被覆のＴｇが高められる。かかる架橋剤の場合には、これらは、剛性環の炭素原子に直接結合しているカルボン酸アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｕ又はＣｓ）塩基を含むことが望ましい。かかる塩形態によって、架橋剤の溶媒中での溶解性が高められる。好ましくは、他の態様においては、架橋剤の官能基は、脂肪族性、即ちアルカン又はアルキルベンゼン含有化合物の可撓性を有する基を含む中心基に結合している。かかる可撓性基の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２，２−ビス（４− ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオロアルカンなどの残基である。かかるより柔軟な架橋剤により、硬化被覆が強靭になり、硬化被覆のＴｇを高めることができるが、他のより剛性の架橋剤ほどは高められない。かかる架橋剤の混合物を本発明の実施において用いることができる。例えば、一方が他方よりも多い重量で用いられているかかる架橋剤の混合物は、等重量の異なる架橋剤の混合物と同様に、本発明の範囲内である。かかる混合物の場合には、一つの架橋剤を、本発明の接着剤配合物の架橋剤成分の約１重量％乃至本発明の接着剤配合物の架橋剤成分の約９９重量％の量で用いることができる。本発明の接着剤を架橋させるために、その配合には、通常の遊離基光開始剤が与えられる。本発明は、また、場合によって有する特徴として、配合物中での遊離基スキャベンジャーの使用を包含する。本発明の第１番目の有利性は、接着剤組成物が、均一な液体単包装系であるという点である。これは、接着剤組成物が、金属、ガラス又はプラスチック容器のような単一の容器中に保存してそこから用いることのできる溶液であることを意味する。驚くべきことに、本発明の接着剤は、米国再発行特許第３４，９３７号に記載されているＴｅｎｕｒｅ多包装系接着剤と同様に接着特性を与える。特に、本発明は、接着剤組成物が、 (1) ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートなどのようなエチレン性不飽和官能性モノマー； (2) (i)Ｎ−フェニルグリシン、(ii)Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン及びグリシジルメタクリレートの付加物、及び(iii)Ｎ−フェニルグリシン及びグリシジルメタクリレートの付加物の１以上のアルカリ金属塩のようなカップリング剤； (3) ２，２−ビス（４−メタクリロキシ−２−エトキシフェニル）プロパン、ジエチレングリコールビスメタクリレート、４，４’−ビス（４−メタクリロキシ−２−エトキシ−３−カルボキシ）ビフェニルのアルカリ金属塩（２−ヒドロキシエチルメタクリレートとｓｙｍ−テトラカルボン酸二無水物との反応生成物の塩）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと無水ピロメリット酸との反応生成物のアルカリ金属塩、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物との反応生成物のアルカリ金属塩、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと無水トリメリット酸との反応生成物のアルカリ金属塩など（ここで、アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｕ及びＣｓの１以上である）のような架橋剤； (4) 光開始剤； (5) アセトンのような水溶性有機溶媒；及び (6) 水；を含む均一液体単包装系である改良に関する。本発明の好適な実施態様では、接着剤の配合は、ａ）２−ヒドロキシエチルメタクリレートｂ）Ｎ−（ｐ−トリル）グリシンおよびグリシジルメタクリレートのアダクトのアルカリ金属塩；例えば、構造：（式中、Ｙは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｕおよびＣｓのようなアルカリ金属であり、好ましくはナトリウムまたはカリウムである。）ｃ）エトキシル化ビスフェノールＡジメチルアクリレート、すなわち、２，２−ビス（４−メタクリルオキシ２−エトキシ−フェニル）プロパン；ならびにｄ）エチル４−ジメチルアミノベンゾエートおよびカンフォキノン（すなわち、２，３−ボルナンジオン）のような光開始剤；ｅ）アセトン−水溶剤混合物（最も望ましくは、約４／１の重量比）を含む溶液である。本発明の接着剤組成物を使用して複合構造を形成し、一好適実施態様では次の工程を含む。すなわち、（ａ）場合により、粘着性表面と、少なくとも一種の強酸または酸性塩を含む水性エッチングまたはコンディショニング溶液とを接触させて表面を状態調節し、次いで、表面をすすぎ、乾燥させ、（ｂ）当該表面を、１）エチレン系不飽和官能性モノマー；２）カップリグ剤；３）架橋剤；４）光開始剤；を含む溶液で被覆し（ｃ）光で当該被覆を硬化させ（ｄ）得られた被覆に複合用材料を施用し；そして（ｅ）この被覆を接触状態で複合用材料を硬化させる各工程である。上述の硬化した単一包装接着剤を含む複合材料は、歯のおよび／または補綴具の一部のような別の表面に接合した。この一部は歯の象牙質、エナメル質または金属（チタン、金、ステンレス鋼等）のような伝統的な補綴具材料のいずれかであることができる。発明の詳細な記述本発明の接着剤配合物を基準に接着剤被覆は、典型的には水を被覆に引き付ける吸湿基を含有する架橋した光硬化樹脂である。架橋が余り広範囲でないとき、接着剤被覆はそれが膨潤を起こすに足る水を吸収できる。接着剤被覆が吸収できる水の量は２５％程であることができる。しかし、接着剤被覆の架橋度は、典型的には水の吸収が約５重量％を超えないの程の高さである。接着剤被覆の樹脂相の吸湿基を与えるポリマーの主鎖は典型的には脂肪族であり、その中に樹脂相の親水性を増強させる基を含有できる。接着剤被覆樹脂は、典型的には水を引き付ける一種以上の重合可能なエチレン系不飽和有機モノマー含有基のその場の反応生成物である。したがって、接着剤配合物の成分は、（ａ）吸収基を有するエチレン系不飽和官能性モノマーであることができる。かかる基の典型的なものは、ヒドロキシル、アミド、アミン、脂肪族エーテル、アミン、ヒドロキシアルキルアミン、ヒドロキシアルキルアミド、ピロリドン、ウレイル等である。このようなモノマーの例は、下記：である。特に好ましいエチレン様不飽和官能性モノマーは以下の構造を有するアクリルタイプのモノマーである：（式中、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜約４のアルキル、例えばフェニル、アルキルが炭素数１〜約３であるアルキルフェニルなどのモノサイクリックアリール、シクロヘキシル等であり；Ｒ２は水素、炭素数１〜約３のアルキル等であり；ＸはＯ、Ｓ、Ｒ３が水素、炭素数１〜約４のアルキルであるＮ −Ｒ３、−Ｒ１−Ｙ等であり；Ｒ１はＹをＸに結合する二価の基であり、以下の式：｛式中、各Ｒ４は水素または炭素数１〜約３のアルキルである｝で表される式のうちの一つであってもよく；ＹはＯＨ、ＮＲ５、ＳＨ、ＯＲ６｛Ｒ５は水素、メチロール、メチロールメチルエーテルであり、Ｒ１が−ＣＨ２−のときＲ６は炭素数１〜約３のアルキルである｝等であり；ｑは０または１及びｐは０または１であり、及びｑが１のときｐは０であり、及びｑが０のときｐは１であり；及びＺは水素である。）。特に好ましい熱硬化性の接着性被覆物は、メチルメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（”ＨＥＭＡ”）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタクリルアミド、及びカップリング剤及び架橋剤とともに反応する類似の物質をベースとする。（ｂ）好ましいカップリング剤はアクリルタイプの不飽和基を有し、１またはそれ以上の以下の基を有する表面結合基を含む、アクリルタイプのモノマーである：１）アルキレンポリエーテル；２）ヒドロキシ３）カルボン酸塩４）４級アンモニウム５）３級アミン６）ホスホリル７）ホスフィニル８）スタノイル９）アミド１０）アルキレンアミン１１）アルコキシシリル１２）アシロキシシリル。好ましいカップリング剤は、単純な芳香族で置換したアミノ酸アルカリ金属塩であって、例えば（ｉ）Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩、（ｉｉ）以下の構造：（式中、Ｙは、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム、などのアルカリ金属の一つであり、好ましくはナトリウムまたはカリウムである。）で表されるＮ−（ｐ−トルイル）グリシン及びメタクリル酸グリシジルの付加体、及び（ｉｉｉ）以下の構造：（式中、Ｙは上記の通りである。）で表されるＮ−フェニルグリシン及びメタクリル酸グリシジルの付加体；または前記の２化合物の混合物を単独で、または少なくとも１のラジカル重合可能な基または部分を含む化合物、及びラジカル重合を阻害しない少なくとも１の芳香環、または１またはそれ以上の電子吸引性カルボン酸アルカリ金属塩置換基を含む部分と組み合わせたものである。カップリング剤のさらなる例は、少なくとも１のアミノ基を含むカルボン酸アルカリ金属塩である。これは一般的なアミノ酸（例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−トルイル）グリシン、Ｎ−フェニルアラニン、サルコシン、Ｎ−ラウロイルサルコシン、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピオン酸、３−（Ｎ−ｐ−トルイル）アミノプロピオン酸、オメガ−アミノ脂肪酸、Ｎ−置換−オメガ−アミノ脂肪酸、Ｎ−フェニルグリシンとグリシジル試薬との付加反応生成物、及びＮ−（置換フェニル）グリシンとグリシジル試薬の反応生成物）のアルカリ金属塩またはエステルを含む。これらの化合物の多くの、あるいは全てのアルカリ金属塩は、非常にあるいはある程度効果的であると予期される。これらのカップリング剤は、前記吸湿基(hygroscopic group)含有エチレン状( ethylenically)不飽和官能性モノマーの重合と相互作用をし、得られた樹脂のタンパク状表面がカップリング剤のカルボン酸塩基と表面相互作用をすることにより、塗れ性及び結合を向上する。（ｃ）アクリル系コーティング樹脂の数は、ポリアクリリル置換モノマーに依存する。ポリアクリリル置換モノマーは、重合開始剤の存在下における重合により、架橋させ、側鎖をポリマーに伸ばすものである。例えば、純粋な形態のＨＥＭＡは、典型的には少量のエチレングリコールジメタクリレートを含有し、この化合物はＨＥＭＡに基づくポリマーを架橋させる。架橋の程度は、ポリマーの最終的な物性にほとんど影響を与えないほどの微量であってもよい。架橋剤をしばしば意図的にＨＥＭＡに基づく樹脂に添加し、架橋に特徴的な品質及び靭性を硬化した樹脂に付与する。しかし、本発明の実施では、モノマーに内在的な架橋剤に加えて、架橋剤を用いることが所望される。このような架橋剤は、接着性樹脂(adhesive resin)溶液を作成するのに用いられる溶媒に可溶である。この点について、架橋剤の一部としての通常の不純物濃度の上記架橋剤と、１以上の追加の架橋剤であって、芳香族含有部分に結合している少なくとも二つのアクリリル基を含有するものとを含んでもよい。所望の架橋剤は、下記式に示される。（式中、Ｙは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓのようなアルカリ金属であり、ｎは、０又は１である。）好ましい硬質(hard)架橋剤は、２，２−ビス（４−メタクリロキシ−２−エトキシフェニル）プロパン、ジエチレングリコールビスメタクリレート、４，４’ −ビス（４−メタクリロキシ−２−エトキシ−３−カルボキシ）ビフェニルのアルカリ金属塩（２−ヒドロキシエチルメタクリレートとsym- テトラカルボン酸二無水物との反応生成物の塩）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとピロメリット酸無水物との反応生成物のアルカリ金属塩、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物との反応生成物のアルカリ金属塩、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとトリメリット酸無水物との反応生成物のアルカリ金属塩等のような架橋剤である。ここで、アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの１以上である。好ましい架橋剤は、典型的には、ジアクリル酸若しくはジメタクリル酸エステル又はビスフェノールＡのエーテルである。（ｄ）処方には、光開始剤(photoinitiator)も含まれている。本発明の一側面によると、重合可能なマトリックス物質の光で開始する硬化は、紫外又は可視光により感光性化合物の光増感を含み、これにより、マトリックス物質の重合を開始させる。本発明で用いられる光開始剤は、感光性ケトン及び３級アミンの組み合わせを含む。典型的な感光性ケトンとしては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサアンテン−９−オン、９−フルオレノン、アントラキノン、４’ −メトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ビアセタール、２，３ −ペンタジオン、ベンジル(benzyl)、４，４’−メトキシベンジル、４，４’− オキシジベンジル、及び２，３−ボルナジオン（ｄｌカンフロキノン）が挙げられる。典型的な３級アミンとしては、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２− ジメチルアミノ安息香酸エチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びジメチルアミノベンズアルデヒドが挙げられる。光増感剤の好ましい組み合わせとしては、２，３−ボルナンジオンと２−ジメチルアミノ安息香酸エチルとが挙げられる。その他の適切な開始剤は、米国特許第４，６７４，９８０号公報（イブセン等）に例示されており、その開示は本明細書に援用される。あるいは、任意の公知の光増感系であって、溶液組成物中で光に曝露された時に効果的に作用しうるものは、上述の化合物又は組み合わせを置換してもよい。光開始剤の量は、選ばれた樹脂の重合を開始するのに充分であるべきであり、また、充填剤−樹脂組成物が少なくとも５，０００フートカンデル(foot candle)の可視光出力に曝露された場合に、約３０秒以内で深さにおいて重合を完了するのに充分であるべきである。更に、任意の公知の遊離基捕捉剤（酸化防止剤）、例えば、ブチル化ヒロドキシトルエンを、長期の貯蔵期間中に発生する少量の遊離基を捕捉するために用いることができる。（ｅ）本発明の接着剤混合物を作る際に用いられる溶剤は、望ましくは、その配合物の他の成分の溶解を容易にする量で水に混和性である。本接着剤のコーティングを歯の上に曝した際にその歯から速やかに除かれる揮発性溶剤を用いるのが望ましい。歯及び接着剤がそれに結合する何らかの複合材成分との接着界面に悪影響を及ぼさずかつ歯を守るのに役立つなら、あまり揮発性ではない溶剤を用いてもよい。好ましい溶剤はアセトンである。最も好ましい溶剤は、典型的には以下の表１に記載した範囲のアセトンと水との混合物であり、最も好ましくは４重量部のアセトン対１重量部の水の混合物である。単独で又はアセトン及び／又は水と組み合わせて用いてもよい他の溶剤は、エチレングリコールのモノメチルエーテルのようなヒドロキシエチルエーテル類等である。場合により、本接着剤コーティングは、酸化鉄又は酸化チタンのような顔料及び２,２−ヒドロキシ−５−tert−オクチルフェニルベンゾトリアゾールのような色安定剤を含有してもよい。本発明の接着剤を配合するに際して、そのコーティングを配合するに際しての成分の選択は、あまり厳密に臨界的ではない。そのような配合の例は、表１に記載した通りの組成である。 ¹１００％に、即ち、成分の混合が１００％を超えることはない。溶液を作る。次いで、得られた溶液を必要とされる表面上にコートする。そのコーティングは、約２０〜３０分後に自己硬化するが、光に曝すと即座に硬化する。約４８０ηｍの波長を有する約５０００フート燭の強度の光が好ましい。そのセメントを硬化させるには、殆どの用途で約３０秒の暴露で十分である。本発明の方法は、次の操作によって実施することができる：（１）本発明の接着剤配合物を用いる際の第１段階は、処理を受ける歯の表面を調製することを包含する。接着剤コーティングが適用される表面を清浄にすることが重要である。酸洗が推奨されないか又は必要でない場合には、表面の水洗がそのような表面を調製することになる。但し、接着剤コーティングを適用する前にその表面が完全に乾燥していることを前提とする。酸洗が望ましくないなら、以下の段階（２）に従って、処理を受ける歯の部分に接着剤を適用する。酸洗が望ましいなら、歯の表面を少なくとも１種の強酸又は酸性塩を含むコンディショニング水溶液と接触させて、その表面を馴化させる。このコンディショニング水溶液は、（ａ）強酸又は酸の組み合わせを含み、そして（ｂ）リン酸イオンと比較的非水溶性の析出物を形成することができる１又はそれを越える多価カチオン（好ましくは、Ａｌ⁺⁺⁺）を含んでもよい。多価カチオンを用いる場合、好ましい多価カチオンは、少なくとも審美性が重要な歯科用途に関しては、三価のアルミニウムイオンである。シュウ酸アルミニウムは優れた結果をもたらす。第二鉄イオンは、ある用途では使用可能であるが、硫化物の存在下で第一鉄イオンへの還元により着色をもたらし得る。硫化第一鉄は、嫌気性微生物の代謝作用によって生成し得る。しかしながら、硫化物は、興味の対象である条件下では、アルミニウムイオンと黒色の複合体を形成しない。シュウ酸アルミニウムは、このコンディショニング剤の他の成分と配合したときに水に可溶性である。シュウ酸アルミニウムの水中での溶解性は、化学量論とｐＨに依存する。アルミニウムイオンは、不溶性で準安定で微孔性の準非晶質析出物をリン酸化表面上に形成することができる。アルミニウムイオンは、歯の表面上でのコンディショニング剤又はエッチング剤水溶液と反応した象牙質表面のコラーゲン性成分を架橋して強化することにより、その変性された基質表面構造を堅固にすることができる。色安定性と美観が決定的因子ではない用途では、アルミニウムイオン、第二鉄イオン及び他の多価カチオンが、本発明のコンディショナー及び／又はエッチング剤工程で個別に又は組み合わせで使用できる。しゅう酸アルミニウムで例証されるとおり、例えばしゅう酸又はオリゴカルボン酸（oligocarboxylic acid）のような１個以上のカルボキシル基を有する化合物を含めることの作用は、それをそのようなコンディショナー／エッチング剤の溶液で処理するとき、不溶性カルシウム、及び生きている（vital）象牙質の象牙細管を閉塞する助けにもなり得る他の錯体を沈殿させることであると考えられる。強酸─これも、好ましくはコンディショナー及び／又はエッチング剤溶液の中に存在している─は、その溶液のｐＨ値を低くする。この低ｐＨの目的は、（１）切れた象牙質、エナメル質又は他の基質（substrates）上の塗布された（smea red）（乱された）表面層を溶解すること、（２）細管間象牙質を部分的に脱灰すること、（３）薄膜（pellicle）、プラク又は他の表面汚染物質を基質から除去すること、及び（４）場合によっては、エナメル質及び他の基質表面を酸エッチングすることである。コンディショナー及び／又はエッチング剤溶液を強酸性（低ｐＨ）にする強酸成分のもう１つの機能は、その溶液中の他の成分の一部又は全てを可溶性にすることである。好ましい酸はリン酸、又はリン酸と硝酸との混合物であって、その濃度はその水溶液の１／１０パーセント〜約５０重量％、好ましくは約０．１％〜１０重量％の範囲であり、そして最も好ましくはその水溶液に対して約２〜５重量％のオーダーである。Ａｌ(ＮＯ₃)₃のような化合物はコンディショナー及び／又はエッチング剤溶液の水性配合物中で加水分解して強酸と必要な低ｐＨをもたらす。塩酸、過塩素酸、硫酸及びその他の酸並びに酸混合物のような強酸は、本発明を使用する場合に得ることができる結合強度の改善に効果があっても、なくてもよい。特に望ましいエッチング剤とコンディショナー溶液は次の配合成分を含む：これら配合物の塗布は、使い捨てブラシ又はスキューブ（skube）［予備成形スタイロフォーム^TM（Styrofoam^TM）スポンジ］で行うことができる。好ましいエッチング溶液はリン酸だけを含むものである。好ましいコンディショナーはリン酸及び硝酸と、それに加えてしゅう酸アルミニウムとの混合物を含んで成るものである。１５秒間そのままにし、そしてスキューブで吸い取って乾かす。（２）次の工程又は第一工程は、場合によっては、本発明の接着剤溶液による処理を受ける歯の部分を被覆する処理を含む。接着剤溶液の２〜５層のコートを準備された結合用表面の上に使い捨てブラシを用いて塗布する。一般的に言えば、その接着剤のコーティングは風乾により約１５秒で指触乾燥状態になる。この時点で、その複合物を接着剤に貼着させることができるか、又は接着剤を光硬化させることができる。光活性化は、一般に、約３０秒で行われる。（３）所望によっては、基質に接着剤を更に塗布し、続いて３０秒間光活性化することができる。接着剤を更に加えようが加えまえが、その複合物を接着剤で処理された基質に適用し、それからその複合物が貼着された歯の部分を光硬化に付し、そしてその複合物−接着剤−歯の構造物の最終硬化を行う。本発明の接着剤配合物及び競争品を含む象牙質に対する結合強度を調べるために試験を行った。本発明の接着剤の配合物は次の成分より成る：配合物の成分（“ＦＯＩ”）：重量パーセントアセトン５５．９２加工済みの水（脱イオン水）１４．０ＮａＮＴＧ−ＧＭＡ１４．０高純度のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート８．０２−ヒドロキシメタクリレート１２．０カンファーキノン０．０４２−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．０４この配合物（ＦＯＩ）は、上記構成成分を撹拌しながら上記の順序で混合することにより調製された。この配合物を、Ｉｌｌ、イタスカ（Itasca）、Ｗ．トーダル通り（W．Thrdal Ave.）、１５００のビスコ社（Bisco Inc.）が“ユニ−ボンド（Uni-Bond）”なる商標名で販売する、単一の溶液を用いて接着剤樹脂フィルムを形成するものである“一工程”接着結合性アクリル樹脂系と称される市販の接着剤と比較した。比較された接着剤は１．好ましい腐食剤と共に使用された発明の配合物（ＦＯＩ）（「Ｆ−１Ｅ」と呼ぶ）、２．好ましいコンディショナーと共に使用された発明の配合物（ＦＯＩ）（「Ｆ −２Ｃ」と呼ぶ）、並びに３．Ｕｎｉ−Ｂｏｎｄ、及び製造者の指示による製造者の３２％リン酸腐食剤（「ＵＢ」と呼ぶ）である。結合試験²を、処理基体上に接着剤被覆を置き、そして以下に示す光にさらすことによって硬化することによって実施した。重い粘りのＭａｒａｔｈｏｎ（登録商標）（Ｄｅｎ−Ｍａｔ社により販売）を５．３ｍｍ直径のゼラチンカプセル内に置き、次にこれを基体上に置いて光で硬化した。試料を以下に示すように１時間または２４時間３７℃、Ｈ２Ｏ内に置き、そしてインストロンユニバーサル１０１１試験機を使用して１ｍｍ／分のクロスヘッド速度を使用して接着を剥がした。次の結果は平均結合強度及び少なくとも１０ｍＰａの標準偏差（メガパスカル単位）を示す。 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ２結合強度標準試験材料及び装置１．インストロン試験機２．ゼラチンカプセル３号３．０．２５オンスの５つのポリコン（ｐｏｌｙｃｏｎｓ）４．牛の歯５．歯のモデルトリマー６．King Temporary Crown及びBridge Materialまたは他の常温硬化アクリル樹脂７．Ｄｅｎ−Ｍａｔ設計実験室用硬化光８．タイマー９．混合棒１０．光硬化Marathon A及びBペースト(Den-Mat社) １１．インストロン試験機用結合強度試験取り付け具１２水浴方法１．５つの大きな牛の歯を選択する。２．歯のモデルトリマーを使用し、各歯を平坦な象牙質の表面に研磨する。３．５つの全ての歯を磨いた後、５つの０．２５オンスのポリコンから蓋を除き、わきに置く。４．小さな使い捨てビーカー内に５．５ｇのKind Powder(Den-Mat社)及び６ｇの Kind Liquid(Den-Mat社)を量り入れる。プラスティックの棒で十分に混合し、そして前もってわきに置いておいたポリコンの蓋に半分まで注ぎ込む。５．ポリコンの蓋の中央に、平坦な研磨表面を汚染しないように注意して歯を置く。６．他の量のKindを混合し、平坦な研磨表面を汚染しないように再び注意してポリコンの蓋内に一杯にまで注ぎ込む。Kindを完全に硬化させる。７．５つの全ての試料が埋め込まれ、そしてKindが完全に硬化したとき、試験する物質を特別の生成物についてのインストラクションに従って研磨平坦表面に適用する。８．５個の３号ゼラチンカプセルの各々の小直径の半分を、１：１のペーストＡ／ペーストＢ比に混合されたMaratonで満たす。９．実験室用硬化光中でそれぞれの製造試料を以下のように硬化する。１０．硬化チャンバーの中心での垂直に対して３０°の角度で試料を置く。１１．１分間のセッティングタイマーで硬化光をつける。１２．試料を９０°回転し、さらに１分間さらした。１３．同定のために試料に印をつけ、示すように３７℃の水浴内に１時間または２４時間置く。１４．インストロン試験機が試験の結合強度にあっていることを確実にする。１５．１時間または２４時間後に、試料を状態調節用の水から取り出す。特別の取付具を使用し、０．０２インチ／分のクロスヘッド速度でインストン機上で破損まで応力を加えた。計算結合強度＝破損時の荷重／試料の面積（３号ゼラチンカプセルについては試料の面積は０．０３８０ｍｍである）３つの最高値の平均を結合強度として採用する。 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 本発明は多くの詳細な事項に関して記述されているが、本発明は、請求の範囲に記載されたものに限定されるものではない。ここに明示されている種々の変更例であるその他の例も本発明に包含されるものである。

【手続補正書】【提出日】１９９８年２月３日【補正内容】１．特許請求の範囲を下記の通り補正する。『１．ａ）エチレン系不飽和官能性及び吸湿性官能性モノマー、ｂ）（ｉ）上記ａ）のエチレン系不飽和官能性モノマーのエチレン結合と化学的に反応でき又はそれを介して化学的に反応でき、並びに（ii）接着剤が塗布される表面に化学的に結合できる、エチレン系不飽和官能性、吸湿性官能性カップリング剤、ｃ）前記ａ）のモノマー及び前記ｂ）のカップリング剤と反応可能なポリエチレン不飽和官能性架橋剤、及びｄ）エチレン系不飽和化合物の付加重合を引き起こす光重合開始剤、の安定な溶剤ベースの均質混合物を含む安定な歯結合用単一包装接着剤。２．ａ）が、エチレン系不飽和部位を含有し、それが、付加重合によりｂ）及びｃ）及び接着性に寄与する吸湿性基と共反応する、請求項１記載の単一包装接着剤。３．カップリング剤が、アクリル不飽和部位を有し、表面結合基を含むアクリルモノマーである、請求項１記載の単一包装接着剤。４．前記表面結合基が、アクリル不飽和部位とは違ったカップリング剤分子の他の部分にあり、次の性質１）接着剤コーチィングが塗布される基材表面への化学結合能力、２）接着剤コーチィングの表面張力を減少させ、前記接着剤が塗布される基材表面により容易にコーチィングを広げ又は浸透させる、湿潤剤の性質、を接着性コーチィングに付与する、請求項４記載の単一包装接着剤。５．前記溶剤が、水含有有機溶剤である請求項１記載の単一包装接着剤。６．前記有機溶剤がアセトンである、請求項１記載の単一包装接着剤。７．架橋剤の官能性基が、１０炭素原子までのそれぞれである脂肪族基を介して全くの芳香族である中心有機部位に結合しており、それが、ベンゼン環の剛性を有する基を含む請求項１記載の単一包装接着剤。８．前記架橋剤が、前記剛性環の炭素原子に直接結合したカルボン酸アルカリ金属塩の基を含有する請求項７記載の単一包装接着剤。９．前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｕ及びＣｓからなる群から選択される請求項８記載の単一包装接着剤。１０．前記架橋剤の官能基が、少なくとも部分的に脂肪族である中心部位に結合している、請求項１記載の単一包装接着剤。１１．その架橋剤の官能基はエチレングリコール、ジエチレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオロアルカンの残分からなる群から選択されるフレキシブル基である請求項１０の単一包装接着剤。１２．その接着剤組成物は均質な液体単一包装系である請求項１の単一包装接着剤。１３．その接着剤組成物は単一の容器中に貯蔵できそしてその容器から使用できる溶液である請求項１２の単一包装接着剤。１４．そのカップリング剤はアクリル不飽和を有しそして（ｉ）アルキレンポリエーテル；（ii）ヒドロキシル；（iii）カルボン酸塩；（iv）第四級アンモニウム；（ｖ）第三級アミン；（vi）ホスホリル；（vii）ホスフィニル；（viii）スタンノイル；（ix）アミド；（ｘ）アルキレンアミン；（xi）アルコキシシリル；及び（xii）アシロキシシリルの群から選ばれた表面結合基を含むアクリルモノマーである請求項４の単一包装接着剤。１５．（ａ）２−ヒドロキシエチル−メタクリレート及び２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートの群からのエチレン系不飽和官能性モノマー、（ｂ）（ｉ）Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩、（ii）Ｎ−（ｐ− トリル）グリシンとグリシジルメタクリレートとの付加物のアルカリ金属塩及び（iii）Ｎ−フェニルグリシンとグリシジルメタクリレートとの付加物のアルカリ金属塩の群からのカップリング剤、（ｃ）２，２−ビス（４−メタクリロキシ−２−エトキシ−フェニル）プロパン、ジエチレングリコールビスメタクリレート、４，４’−ビス（４−メタクリロキシ−２−エトキシ−３−カルボキシ）ビスフェニルのアルカリ金属塩、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとピロメリット酸無水物との反応生成物のアルカリ金属塩、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと３，３’，４，４’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物との反応生成物のアルカリ金属塩、２ −ヒドロキシエチルメタクリレートとトリメリット酸無水物との反応生成物のアルカリ金属塩（ここにおいてアルカリ金属はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｕ及びＣｓの１種又は２種以上である）の群からの架橋剤、（ｄ）光開始剤、（ｅ）水溶性有機溶剤及び、（ｆ）水、を含む安定な均質液体単一包装接着剤。１６．（ａ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（ｂ）Ｎ−（ｐ−トリル）グリシンとグリシジルメタクリレートとの付加物のアルカリ金属塩、（ｃ）エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート及び、（ｄ）光開始剤及び、（ｅ）アセトン−水溶剤混合物、を含む安定な溶液。１７．（ａ）任意にその接着されるべき表面とその表面をコンディショニングするための少なくとも１種の強酸又は酸塩を含む水性エッチング又はコンディショニング溶液とを接触させ、次いでその表面をゆすぎそして乾燥させる工程、（ｂ）その表面と、１）エチレン系不飽和官能性モノマー、２）カップリング剤、３）架橋剤、及び４）光開始剤、の安定な溶剤ベース均質混合物とを接触させ、（ｃ）その被覆物を光で硬化させ、（ｄ）その被覆物に組成物質を適用し、（ｅ）その被覆物と接着している、その組成物質を硬化させる工程を含む複合構造物を形成する方法。１８．（ｂ）は溶液である請求項１７の方法。１９．その溶液はｉ）エチレン系不飽和官能性及び吸湿官能性モノマー、 ii）（ａ）上記ｉ）のそのエチレン系不飽和官能性モノマーのエチレン結合とそしてそのエチレン結合を介して化学的に反応することができそして（ｂ）その接着剤が適用されるその表面に化学的に結合することができるエチレン系不飽和官能性及び吸湿官能性カップリング剤、 iii）上記ｉ）のモノマー及び上記ii）のカップリング剤と反応することができるポリ−エチレン系不飽和官能性架橋剤及び iv）エチレン系不飽和化合物の付加重合を誘発する光開始剤を含む請求項１８の方法。２０．その溶剤を基材とした均質混合物が次の重量パーセントの成分から成る請求項１に記載の単一包装接着剤。成分重量パーセント２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有するエチレン系不飽和モノマー５−３０エトキシ化されたビスフェノールＡジメチルアクリレートを含有する架橋剤２−２０ＮａＮＴＧ−ＧＭＡを含有するカップリング剤２−３０２，３−ボルナンジオン、エチル２−ジメチルアミノベンゾエートを含有する光開始剤（光開始剤０．０２−０．６２，３−ボルナンジオン０．０２−０．３エチル２−ジメチルアミノベンゾエート０．００−０．３）アセトンを含有する溶剤３０−７０水５−２０２１．別の表面に結合した請求項１の硬化した単一包装接着剤を含有する複合材料。２２．他方の表面が歯の一部分である請求項２１に記載の複合材料。２３．その部分が象牙質からなる請求項２２に記載の複合材料。２４．その部分がエナメルからなる請求項２２に記載の複合材料。２５．他方の表面が一又はそれ以上の金属、磁器及びプラスチックである請求項２１に記載の複合材料。』２．明細書第１頁第１０行を下記の通り補正する。『合体形成について記載する。』

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）エチレン系不飽和及び吸湿性モノマー、ｂ）（ａ）上記１）のエチレン系不飽和モノマーのエチレン結合と化学的に反応でき又はそれを通して化学的に反応でき、並びに（ｂ）接着剤が塗布される表面に化学的に結合できる、エチレン系不飽和、吸湿性カップリング剤、ｃ）前記１）のモノマー及び前記２）のカップリング剤と反応可能なポリエチレン不飽和架橋剤、及びｄ）エチレン系不飽和化合物の付加重合を引き起こす光重合開始剤、の溶剤ベースの均質混合物を含む歯結合用単一包装接着剤。２．ａ）が、エチレン系不飽和部位を含有し、それが、付加重合によりｂ）及びｃ）及び接着性に寄与する吸湿性基と共反応する、請求項１記載の単一包装接着剤。３．カップリング剤が、アクリル型不飽和部位を有し、表面結合基を含むアクリル型モノマーである、請求項１記載の単一包装接着剤。４．前記表面結合基が、アクリル型不飽和部位とは違ったカップリング剤分子の他の部分にあり、次の性質１）接着剤コーチィングが塗布される基材表面への化学結合能力、２）接着剤コーチィングの表面張力を減少させ、前記接着剤が塗布される基材表面により容易にコーチィングを広げ又は浸透させる、湿潤剤の性質、を接着性コーチィングに付与する、請求項４記載の単一包装接着剤。５．前記溶剤が、水含有有機溶剤である請求項１記載の単一包装接着剤。６．前記有機溶剤がアセトンである、請求項１記載の単一包装接着剤。７．架橋剤の機能性基が、１０炭素原子までのそれぞれである脂肪族基を介して全くの芳香族である中心有機部位に結合しており、それが、ベンゼン環の剛性を有する基を含む請求項１記載の単一包装接着剤。８．前記架橋剤が、前記剛性環の炭素原子に直接結合したカルボン酸アルカリ金属塩の基を含有する請求項７記載の単一包装接着剤。９．前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｕ及びＣｓからなる群から選択される請求項８記載の単一包装接着剤。１０．前記架橋剤の官能基が、全くの脂肪族である中心部位に結合しており、それが、アルカン又はアルキルベンゼン含有化合物の柔軟性を有する基を含む請求項１記載の単一包装接着剤。１１．その架橋剤の官能基はエチレングリコール、ジエチレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）フルオロアルカンの残分としてフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）基である請求項１０の単一包装接着剤。１２．その接着剤組成物は均質な液体単一包装系である請求項１の単一包装接着剤。１３．その接着剤組成物は単一の容器中に貯蔵できそしてその容器から使用できる溶液である請求項１２の単一包装接着剤。１４．そのカップリング剤はアクリルタイプ不飽和を有しそして（ｉ）アルキレンポリエーテル；（ii）ヒドロキシル；（iii）カルボン酸塩；（iv）第四級アンモニウム；（ｖ）第三級アミン；（vi）ホスホリル；（vi）ホスフィニル；（vii）スタンノイル；（viii）アミド；（ix）アルキレンアミン；（ｘ）アルコキシシリル；及び（xi）アシロキシシリルの群から選ばれた表面結合基を含むアクリルタイプモノマーである請求項４の単一包装接着剤。１５．（ａ）２−ヒドロキシエチル−メタクリレート及び２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートの群からのエチレン系不飽和官能性モノマー、（ｂ）（ｉ）Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩、（ii）Ｎ−（ｐ− トリル）グリシンとグリシジルメタクリレートとの付加物のアルカリ金属塩及び（iii）Ｎ−フェニルグリシンとグリシジルメタクリレートとの付加物のアルカリ金属塩の群からのカップリング剤、（ｃ）２，２−ビス（４−メタクリロキシ−２−エトキシ−フェニル）プロパン、ジエチレングリコールビスメタクリレート、４，４’−ビス（４−メタクリロキシ−２−エトキシ−３−カルボキシ）ビスフェニルのアルカリ金属塩、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとピロメリット酸無水物との反応生成物のアルカリ金属塩、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと３，３’，４，４’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物との反応生成物のアルカリ金属塩、２ −ヒドロキシエチルメタクリレートとトリメリット酸無水物との反応生成物のアルカリ金属塩（ここにおいてアルカリ金属はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｕ及びＣｓの１種又は２種以上である）の群からの架橋剤、（ｄ）光開始剤、（ｅ）水溶性有機溶剤及び、（ｆ）水、を含む均質液体単一包装接着剤。１６．（ａ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（ｂ）Ｎ−（ｐ−トリル）グリシンとグリシジルメタクリレートとの付加物のアルカリ金属塩、（ｃ）エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート及び、（ｄ）光開始剤及び、（ｅ）アセトン−水溶剤混合物、を含む溶液。１７．（ａ）任意にその接着されるべき表面とその表面をコンディショニングするための少なくとも１種の強酸又は酸塩を含む水性エッチング又はコンディショニング溶液とを接触させ、次いでその表面をゆすぎそして乾燥させる工程、（ｂ）その表面と、１）エチレン系不飽和官能性モノマー、２）カップリング剤、３）架橋剤、及び４）光開始剤、の溶剤ベース均質混合物とを接触させ、（ｃ）その被覆物を光で硬化させ、（ｄ）その被覆物に組成物質を適用し、（ｅ）その被覆物と接着している、その組成物質を硬化させる工程を含む複合構造物を形成する方法。１８．（ｂ）は溶液である請求項１７の方法。１９．その溶液はｉ）エチレン系不飽和官能性及び吸湿官能性モノマー、 ii）（ａ）上記ｉ）のそのエチレン系不飽和官能性モノマーのエチレン結合とそしてそのエチレン結合を介して化学的に反応することができそして（ｂ）その接着剤が適用されるその表面に化学的に結合することができるエチレン系不飽和官能性及び吸湿官能性カップリング剤、 iii）上記ｉ）のモノマー及び上記ii）のカップリング剤と反応することができるポリ−エチレン系不飽和官能性架橋剤及び iv）エチレン系不飽和化合物の付加重合を誘発する光開始剤を含む請求項１８の方法。２０．その溶剤を基材とした均質混合物が次の重量パーセントの成分から成る請求項１に記載の単一包装接着剤。成分重量パーセント２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有するエチレン系不飽和モノマー５−３０エトキシ化されたビスフェノールＡジメチルアクリレートを含有する架橋剤２−２０ＮａＮＴＧ−ＧＭＡを含有するカップリング剤２−３０２，３−ボルナンジオン、エチル２−ジメチルアミノベンゾエートを含有する光開始剤（光開始剤０．０２−０．６２，３−ボルナンジオン０．０２−０．３エチル２−ジメチルアミノベンゾエート０．００−０．３）アセトンを含有する溶剤１０−７０水５−２０２１．別の表面に結合した請求項１の硬化した単一パッケージ接着剤を含有する複合材料。２２．他方の表面が歯の一部分である請求項２１に記載の複合材料。２３．その部分が象牙質からなる請求項２２に記載の複合材料。２４．その部分がエナメルからなる請求項２２に記載の複合材料。２５．他方の表面が一又はそれ以上の金属、磁器及びプラスチックである請求項２１に記載の複合材料。