JPH0769986A - シクロヘキシルジフエノールをベースとするアクリレート及びメタクリレート - Google Patents
シクロヘキシルジフエノールをベースとするアクリレート及びメタクリレートInfo
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- JPH0769986A JPH0769986A JP6185179A JP18517994A JPH0769986A JP H0769986 A JPH0769986 A JP H0769986A JP 6185179 A JP6185179 A JP 6185179A JP 18517994 A JP18517994 A JP 18517994A JP H0769986 A JPH0769986 A JP H0769986A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式（ＩＩａ）
【化１】
式中、Ｒ１は水素またはメチルを表わし、Ｌはアルキ
ル、ヒドロキシルまたはハロゲンで置換されていてもよ
いＣ2〜Ｃ6−アルキレン基を表わし、Ｒ２はＣ1〜Ｃ12
−アルキル基、好ましくはメチル基を表わし、ｎ及びｍ
は相互に独立して０〜４の整数を表わし、そしてｑは０
〜６の整数を表わす、の単量体ならびに、かかるモノマ
ーの歯科技術上の用途。 【効果】 硬化状態において水を殆んど吸収せず、高い
ガラス転移温度を有するモノマーが提供できる。
ル、ヒドロキシルまたはハロゲンで置換されていてもよ
いＣ2〜Ｃ6−アルキレン基を表わし、Ｒ２はＣ1〜Ｃ12
−アルキル基、好ましくはメチル基を表わし、ｎ及びｍ
は相互に独立して０〜４の整数を表わし、そしてｑは０
〜６の整数を表わす、の単量体ならびに、かかるモノマ
ーの歯科技術上の用途。 【効果】 硬化状態において水を殆んど吸収せず、高い
ガラス転移温度を有するモノマーが提供できる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシクロヘキシルジフェノ
ールから誘導されるジアクリレート及びジメタクリレー
トに関する。
ールから誘導されるジアクリレート及びジメタクリレー
トに関する。
【０００２】
【従来の技術および課題】ジ（メタ）アクリレートは例
えば歯科工学においてプラスチック充てん材料の成分と
して広く用いられる。
えば歯科工学においてプラスチック充てん材料の成分と
して広く用いられる。
【０００３】殊に繁頻に用いられる単量体は式（Ｉ）
【０００４】
【化２】
【０００５】のいわゆるＢｉｓＧＭＡである。
【０００６】ＢｉｓＧＭＡベースの材料は機械的特性に
関して好ましいレベルを有しているが、これらのものは
水をかなりの程度吸収し、このことは例えばプラスチッ
ク充てん剤の場合にある目的に対して望ましくない。
関して好ましいレベルを有しているが、これらのものは
水をかなりの程度吸収し、このことは例えばプラスチッ
ク充てん剤の場合にある目的に対して望ましくない。
【０００７】ドイツ国特許出願公開第４，１３６，４８
８号に表面被覆の技術において酸化的交叉結合性アルキ
ド樹脂に対する反応性希釈剤として適するｎ＝０である
式（ＩＩｂ）の単量体が開示されている。
８号に表面被覆の技術において酸化的交叉結合性アルキ
ド樹脂に対する反応性希釈剤として適するｎ＝０である
式（ＩＩｂ）の単量体が開示されている。
【０００８】
【発明の構成】硬化状態において水を殆んど吸収せず、
そして高いガラス転移温度を有する新規な単量体が見い
出された。
そして高いガラス転移温度を有する新規な単量体が見い
出された。
【０００９】本発明による殆んどの単量体の他の利点は
ＢｉｓＧＭＡと比較して低いその粘度にあり、従ってこ
れらの単量体は減少された量の反応性希釈剤と共にか、
または反応性希釈剤を完全に存在させずに使用し得る。
ＢｉｓＧＭＡと比較して低いその粘度にあり、従ってこ
れらの単量体は減少された量の反応性希釈剤と共にか、
または反応性希釈剤を完全に存在させずに使用し得る。
【００１０】本発明は式（ＩＩａ）
【００１１】
【化３】
【００１２】式中、Ｒ１は水素またはメチルを表わし、
Ｌはアルキル、ヒドロキシルまたはハロゲンで置換され
ていてもよいＣ2〜Ｃ6−アルキレン基を表わし、Ｒ２は
Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、好ましくはメチル基を表わ
し、ｎ及びｍは相互に独立して０〜４の整数を表わし、
そしてｑは０〜６の整数を表わす、の単量体に関する。
Ｌはアルキル、ヒドロキシルまたはハロゲンで置換され
ていてもよいＣ2〜Ｃ6−アルキレン基を表わし、Ｒ２は
Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基、好ましくはメチル基を表わ
し、ｎ及びｍは相互に独立して０〜４の整数を表わし、
そしてｑは０〜６の整数を表わす、の単量体に関する。
【００１３】好適な単量体は式（ＩＩＩａ）
【００１４】
【化４】
【００１５】式中、Ｒ1、Ｌ、ｎ及びｍは上記の意味を
有する、のものである。
有する、のものである。
【００１６】Ｌの好適な例にはエチレン、１，２−プロ
ピレン及び２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンがあ
る。ｎ及びｍは相互に独立して１乃至４間の整数を表わ
すことができ、１または２が好ましく、そして１が殊に
好ましい。
ピレン及び２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンがあ
る。ｎ及びｍは相互に独立して１乃至４間の整数を表わ
すことができ、１または２が好ましく、そして１が殊に
好ましい。
【００１７】また本発明は歯科工学、殊に歯科技術に用
いるプラスチック、例えばプラスチック充てん材料及び
人口歯、並びに生じる歯科物体自体の製造における式
（ＩＩｂ）
いるプラスチック、例えばプラスチック充てん材料及び
人口歯、並びに生じる歯科物体自体の製造における式
（ＩＩｂ）
【００１８】
【化５】
【００１９】式中、Ｒ１は水素またはメチルを表わし、
Ｌはアルキル、ヒドロキシルまたはハロゲンで置換され
得るＣ2〜Ｃ6−アルキレン基を表わし、Ｒ２はＣ1〜Ｃ
12−アルキル基、好ましくはメチル基を表わし、ｎ及び
ｍは相互に独立して０〜４の整数を表わし、そしてｑは
０〜６の整数を表わす、の単量体の使用に関する。
Ｌはアルキル、ヒドロキシルまたはハロゲンで置換され
得るＣ2〜Ｃ6−アルキレン基を表わし、Ｒ２はＣ1〜Ｃ
12−アルキル基、好ましくはメチル基を表わし、ｎ及び
ｍは相互に独立して０〜４の整数を表わし、そしてｑは
０〜６の整数を表わす、の単量体の使用に関する。
【００２０】式（ＩＩＩｂ）
【００２１】
【化６】
【００２２】式中、Ｒ1、Ｌ、ｎ及びｍは上記の意味を
有する、の単量体を好適に用いる。
有する、の単量体を好適に用いる。
【００２３】好適なＬの例にはエチレン、１，２−プロ
ピレン及び２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンがあ
る。ｎ及びｍは好ましくは１または２、殊に好ましくは
１を表わす。
ピレン及び２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンがあ
る。ｎ及びｍは好ましくは１または２、殊に好ましくは
１を表わす。
【００２４】式（ＩＩＩａ）の単量体が本発明の好適な
具体例であり、そして単量体（ＩＩＩｂ）を好適に用い
る理由はｎ、ｍ＞１である単量体が減少された結晶化す
る傾向を表わすからである。
具体例であり、そして単量体（ＩＩＩｂ）を好適に用い
る理由はｎ、ｍ＞１である単量体が減少された結晶化す
る傾向を表わすからである。
【００２５】本発明により使用し得る単量体の例として
次のものを挙げ得る：
次のものを挙げ得る：
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】本発明による単量体はこれらのものがベー
スとなるビスフェノールを用いて好適に調製される。単
量体１及び２のタイプの単量体は（メタ）アクリル酸ま
たは無水（メタ）アクリル酸を用いるエステル化による
か、またはアルコール部分に炭素原子１〜４個を有する
短鎖アルコールの（メタ）アクリレートを用いるエステ
ル転位により得られる（ドイツ国特許出願公開第４，１
３６，４８８号も参照）。塩化（メタ）アクリロイルを
用いるエステル化が好ましい。単量体３〜６のタイプの
単量体の合成において、ビスフェノールを最初にアルカ
リ性触媒を用いて所望の量の酸化エチレンまたは酸化プ
ロピレンと反応させ、続いて生成物をエステル化する。
単量体７のタイプの単量体は次の式により合成し得る：
スとなるビスフェノールを用いて好適に調製される。単
量体１及び２のタイプの単量体は（メタ）アクリル酸ま
たは無水（メタ）アクリル酸を用いるエステル化による
か、またはアルコール部分に炭素原子１〜４個を有する
短鎖アルコールの（メタ）アクリレートを用いるエステ
ル転位により得られる（ドイツ国特許出願公開第４，１
３６，４８８号も参照）。塩化（メタ）アクリロイルを
用いるエステル化が好ましい。単量体３〜６のタイプの
単量体の合成において、ビスフェノールを最初にアルカ
リ性触媒を用いて所望の量の酸化エチレンまたは酸化プ
ロピレンと反応させ、続いて生成物をエステル化する。
単量体７のタイプの単量体は次の式により合成し得る：
【００３０】
【化１０】
【００３１】また式（ＩＩｂ）及び（ＩＩＩｂ）の（メ
タ）アクリレートは重合可能な歯科用充てん組成物に対
する単量体成分として使用し得る。
タ）アクリレートは重合可能な歯科用充てん組成物に対
する単量体成分として使用し得る。
【００３２】歯科分野における重合可能な歯科用充てん
組成物に対するこの単量体としての使用に対し、本発明
による（メタ）アクリレートは例えば粘度を意図する目
的に適するようにするためにそれ自体公知である単量体
と混合し得る。６０〜１０，０００ｍＰａ．ｓの範囲の
粘度が好ましい。このことは適当ならば反応希釈剤また
は溶媒として作用させるために低粘度コモノマーを本発
明による単量体と混合することにより達成し得る。本発
明による化合物は約３０〜約１００重量％、好ましくは
４０〜８０重量％の量でのコモノマーとの混合物中で用
いられる。
組成物に対するこの単量体としての使用に対し、本発明
による（メタ）アクリレートは例えば粘度を意図する目
的に適するようにするためにそれ自体公知である単量体
と混合し得る。６０〜１０，０００ｍＰａ．ｓの範囲の
粘度が好ましい。このことは適当ならば反応希釈剤また
は溶媒として作用させるために低粘度コモノマーを本発
明による単量体と混合することにより達成し得る。本発
明による化合物は約３０〜約１００重量％、好ましくは
４０〜８０重量％の量でのコモノマーとの混合物中で用
いられる。
【００３３】次のコモノマーを例として挙げ得る：グリ
セロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス−
［ｐ−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロイルオキ
シプロポキシ）−フェニル］−プロパン、２，２−ビス
−［ｐ−（２′−メタクリロイルオキシエトキシ）−フ
ェニル］−プロパン、トリメチロール−プロパン−トリ
−（メタ）アクリレート、ビス−（メタ）アクリロイル
オキシエトキシメチル−トリシクロ−［５，２，１，０
2.6］−デカン（ドイツ国特許出願公開第２，９３１，
９２５号及び同第２，９３１，９２６号）。
セロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス−
［ｐ−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロイルオキ
シプロポキシ）−フェニル］−プロパン、２，２−ビス
−［ｐ−（２′−メタクリロイルオキシエトキシ）−フ
ェニル］−プロパン、トリメチロール−プロパン−トリ
−（メタ）アクリレート、ビス−（メタ）アクリロイル
オキシエトキシメチル−トリシクロ−［５，２，１，０
2.6］−デカン（ドイツ国特許出願公開第２，９３１，
９２５号及び同第２，９３１，９２６号）。
【００３４】１３ミリバールで１００℃以上の沸点を有
するコモノマーが殊に好ましい。
するコモノマーが殊に好ましい。
【００３５】適当ならば上記のコモノマーとの混合物と
しての本発明による（メタ）アクリレートはそれ自体公
知の方法により硬化し、交叉結合された重合体を生成さ
せ得る［Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｙｍｐ．Ｓｅ
ｒ．２１２、３５９〜３７１（１９８３）］。いわゆる
レドックス重合に適するものは過酸化物化合物及び例え
ば第３級芳香族アミンをベースとする還元剤からなる系
である。過酸化物の例には次のものがある：過酸化ジベ
ンゾイル、過酸化ジラウロイル及び過酸化ジ−４−クロ
ロベンゾイル。
しての本発明による（メタ）アクリレートはそれ自体公
知の方法により硬化し、交叉結合された重合体を生成さ
せ得る［Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｙｍｐ．Ｓｅ
ｒ．２１２、３５９〜３７１（１９８３）］。いわゆる
レドックス重合に適するものは過酸化物化合物及び例え
ば第３級芳香族アミンをベースとする還元剤からなる系
である。過酸化物の例には次のものがある：過酸化ジベ
ンゾイル、過酸化ジラウロイル及び過酸化ジ−４−クロ
ロベンゾイル。
【００３６】挙げ得る第３級芳香族アミンの例にはＮ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキシ
エチル）−３，５−ジメチルアニリン及びＮ−メチル−
Ｎ−（２−メチルカルバモイルオキシプロピル）−３，
５−ジメチルアニリンがある。過酸化物またはアミンの
濃度は単量体混合物をベースとして０．１〜５重量％、
好ましくは０．５〜３重量％になるように選ぶことが有
利である。
Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキシ
エチル）−３，５−ジメチルアニリン及びＮ−メチル−
Ｎ−（２−メチルカルバモイルオキシプロピル）−３，
５−ジメチルアニリンがある。過酸化物またはアミンの
濃度は単量体混合物をベースとして０．１〜５重量％、
好ましくは０．５〜３重量％になるように選ぶことが有
利である。
【００３７】過酸化物またはアミン含有単量体混合物は
用いるまで別々に貯蔵する。
用いるまで別々に貯蔵する。
【００３８】また本発明による単量体はＵＶ光または可
視光（例えば２３０〜６５０ｎｍの波長範囲）での照射
により重合させ得る。光開始される重合に適する開始剤
には適当ならば相乗的に作用する活性剤例えばＮ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノール
アミンまたはＮ，Ｎ−ジアリル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ベンゼンスルホンアミドの存在下における例
えばベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン
モノアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシ
ベンゾフェノン、フルオレノン、チオキサントン、フェ
ナントレンキノン及び２，３−ボルナンジオン（カンホ
ルキノン）がある。光重合を行う方法は例えばドイツ国
特許第３，１３５，１１５号に記載される。
視光（例えば２３０〜６５０ｎｍの波長範囲）での照射
により重合させ得る。光開始される重合に適する開始剤
には適当ならば相乗的に作用する活性剤例えばＮ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノール
アミンまたはＮ，Ｎ−ジアリル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ベンゼンスルホンアミドの存在下における例
えばベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン
モノアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシ
ベンゾフェノン、フルオレノン、チオキサントン、フェ
ナントレンキノン及び２，３−ボルナンジオン（カンホ
ルキノン）がある。光重合を行う方法は例えばドイツ国
特許第３，１３５，１１５号に記載される。
【００３９】上記の開始剤以外に本発明による（メタ）
アクリル酸誘導体に加え得る他の物質にはこの目的のた
めにそれ自体公知である安定剤及び光安定剤がある。光
安定剤は例えば「ゲヒテル、ミュラー、プラスチック添
加剤概論（Ｇａｅｃｈｔｅｒ，Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｔａｓ
ｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａ
ｄｄｉｔｉｖｅ）、第２版、カール・ハンサー・ベルラ
グ（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ）」に記載
される。次の光安定剤を例として挙げ得る：Ｃｙａｓｏ
ｒｂ ＵＶ ９（商標）、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ（商
標）、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０（商標）、Ｔｉｎｕｖｉ
ｎ ６２２（商標）、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５（商
標）。
アクリル酸誘導体に加え得る他の物質にはこの目的のた
めにそれ自体公知である安定剤及び光安定剤がある。光
安定剤は例えば「ゲヒテル、ミュラー、プラスチック添
加剤概論（Ｇａｅｃｈｔｅｒ，Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｔａｓ
ｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａ
ｄｄｉｔｉｖｅ）、第２版、カール・ハンサー・ベルラ
グ（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ）」に記載
される。次の光安定剤を例として挙げ得る：Ｃｙａｓｏ
ｒｂ ＵＶ ９（商標）、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ（商
標）、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０（商標）、Ｔｉｎｕｖｉ
ｎ ６２２（商標）、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５（商
標）。
【００４０】安定剤は例えば「ウルマンの工業化学の百
科辞典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉ
ｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ）、第４版、第８巻に記載される。次の安定剤を例と
して挙げ得る：２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，
６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、１，
１′−メチレン−ビス（ナフトール−２）など。
科辞典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉ
ｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ）、第４版、第８巻に記載される。次の安定剤を例と
して挙げ得る：２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，
６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、１，
１′−メチレン−ビス（ナフトール−２）など。
【００４１】光安定剤及び安定剤は各々の場合に単量体
混合物１００重量部をベースとして０．０１〜０．５重
量部の量で使用し得る。
混合物１００重量部をベースとして０．０１〜０．５重
量部の量で使用し得る。
【００４２】また単量体混合物はフィラーの添加なしで
コーティング（歯科用ワニス）として使用し得る。
コーティング（歯科用ワニス）として使用し得る。
【００４３】歯科充てん組成物として用いる場合、得ら
れる単量体混合物は一般にフィラーと共に添加される。
達成される充てんの程度を高めるためには６０〜１０，
０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する単量体が殊に有
利である。
れる単量体混合物は一般にフィラーと共に添加される。
達成される充てんの程度を高めるためには６０〜１０，
０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する単量体が殊に有
利である。
【００４４】無機フィラーを本発明による（メタ）アク
リル酸誘導体に混合することが好ましい。挙げ得る例に
は岩石結晶、クリストバライト、石英ガラス、高分散性
シリカ、アルミナ及びガラスセラミック例えばジルコニ
ウム含有ガラスセラミックがある（ドイツ国特許出願公
開第２３，７４０，５０１号）。ポリメタクリレートの
重合体マトリックスとの結合を改善するために、好まし
くは接着促進剤を用いて無機フィラーを予備処理する。
接着促進は例えば有機ケイ素化合物を用いる処理により
達成し得る［Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｏａｔｉｎｇｓ １１、２９７〜３０８（１９８
３）］。３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメト
キシシランを好適に用いる。一般に、本発明による歯科
充てん組成物は０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．
０３〜５０μｍ、殊に好ましくは０．０３〜５μｍの平
均粒径を有する。またその平均粒径及び／またはシラン
含有量に関して異なる複数のフィラーの共存使用も有利
であり得る。
リル酸誘導体に混合することが好ましい。挙げ得る例に
は岩石結晶、クリストバライト、石英ガラス、高分散性
シリカ、アルミナ及びガラスセラミック例えばジルコニ
ウム含有ガラスセラミックがある（ドイツ国特許出願公
開第２３，７４０，５０１号）。ポリメタクリレートの
重合体マトリックスとの結合を改善するために、好まし
くは接着促進剤を用いて無機フィラーを予備処理する。
接着促進は例えば有機ケイ素化合物を用いる処理により
達成し得る［Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｏａｔｉｎｇｓ １１、２９７〜３０８（１９８
３）］。３−メタクリロイルオキシプロピル−トリメト
キシシランを好適に用いる。一般に、本発明による歯科
充てん組成物は０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．
０３〜５０μｍ、殊に好ましくは０．０３〜５μｍの平
均粒径を有する。またその平均粒径及び／またはシラン
含有量に関して異なる複数のフィラーの共存使用も有利
であり得る。
【００４５】一般に、歯科充てん組成物中のフィラーの
量は５〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％であ
る。
量は５〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％であ
る。
【００４６】歯科充てん組成物を製造するために、成分
を通常の混練機を用いて混合する。歯科充てん組成物中
の本発明による（メタ）アクリレートの量は一般に充て
ん組成物をベースとして１０〜７０重量％である。
を通常の混練機を用いて混合する。歯科充てん組成物中
の本発明による（メタ）アクリレートの量は一般に充て
ん組成物をベースとして１０〜７０重量％である。
【００４７】本発明による単量体を含む歯科充てん材料
は重合の際に低い収縮の度合を示し、良好な機械的強
さ、殊に良好な硬さ及び顕著な水に対する耐久性を有す
る材料を生成させ、そして更にその吸収は低い。
は重合の際に低い収縮の度合を示し、良好な機械的強
さ、殊に良好な硬さ及び顕著な水に対する耐久性を有す
る材料を生成させ、そして更にその吸収は低い。
【００４８】
【実施例】実施例１ （単量体１の製造） ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン１７８．５ｇ、トリエチルアミン１
２２ｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェ
ノール０．３０ｇをメチルｔ−ブチルエーテル１０００
ｍｌに溶解した。塩化メタクリロイル１２０．２ｇを−
５℃で３０分間にわたって滴下しながらこの溶液に加え
た。生じた固体を濾別し、エーテル性溶液を脱イオン化
水１０００ｍｌを用いて３回洗浄し、硫酸ナトリウム上
で乾燥し、そして真空中にて３５℃で蒸発させた。無色
の結晶性固体２４３ｇが得られた（融点：１１９℃）。実施例２ （単量体３の製造） 工程１、エトキシル化 脱イオン化水１５７５ｇ中のビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１１６
２．５ｇ及び水酸化カリウム１６．８ｇをＶＡステンレ
ススチール製オートクレーブ中に１０バールのＮ２圧力
で導入し、そして酸化エチレン９２４ｇを６０℃で１０
時間にわたって加えた。次に混合物を１００℃で２時間
加熱した。冷却後、クロロホルム２ ｌを反応混合物に
加えた。２相の混合物が生じた。有機相を分別し、中性
になるまで脱イオン化水１０００ｍｌを用いて７回洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空中にて１０
０℃で蒸発させた。無色で、ガラスのようにもろい固体
１３７２ｇが得られた。
チルシクロヘキサン１７８．５ｇ、トリエチルアミン１
２２ｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェ
ノール０．３０ｇをメチルｔ−ブチルエーテル１０００
ｍｌに溶解した。塩化メタクリロイル１２０．２ｇを−
５℃で３０分間にわたって滴下しながらこの溶液に加え
た。生じた固体を濾別し、エーテル性溶液を脱イオン化
水１０００ｍｌを用いて３回洗浄し、硫酸ナトリウム上
で乾燥し、そして真空中にて３５℃で蒸発させた。無色
の結晶性固体２４３ｇが得られた（融点：１１９℃）。実施例２ （単量体３の製造） 工程１、エトキシル化 脱イオン化水１５７５ｇ中のビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１１６
２．５ｇ及び水酸化カリウム１６．８ｇをＶＡステンレ
ススチール製オートクレーブ中に１０バールのＮ２圧力
で導入し、そして酸化エチレン９２４ｇを６０℃で１０
時間にわたって加えた。次に混合物を１００℃で２時間
加熱した。冷却後、クロロホルム２ ｌを反応混合物に
加えた。２相の混合物が生じた。有機相を分別し、中性
になるまで脱イオン化水１０００ｍｌを用いて７回洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空中にて１０
０℃で蒸発させた。無色で、ガラスのようにもろい固体
１３７２ｇが得られた。
【００４９】工程２、エステル化 エトキシル化生成物２００．６ｇ、トリエチルアミン１
１１．２ｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール０．３０ｇをジクロロメタン１０００ｍｌに溶
解した。塩化メタクリルオキシ１０４．５ｇをこの溶液
に−２０〜−１０℃で３０分間にわたって滴下しながら
加えた。添加が終了した場合、混合物を室温で１時間撹
拌した。生じた固体を濾別し、エーテル性溶液を脱イオ
ン化水１０００ｍｌを用いて３回洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、そして真空中にて３５℃で蒸発させた。
無色の固体２４１ｇが得られた（融点：９１℃）。
１１．２ｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール０．３０ｇをジクロロメタン１０００ｍｌに溶
解した。塩化メタクリルオキシ１０４．５ｇをこの溶液
に−２０〜−１０℃で３０分間にわたって滴下しながら
加えた。添加が終了した場合、混合物を室温で１時間撹
拌した。生じた固体を濾別し、エーテル性溶液を脱イオ
ン化水１０００ｍｌを用いて３回洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、そして真空中にて３５℃で蒸発させた。
無色の固体２４１ｇが得られた（融点：９１℃）。
【００５０】実施例３（単量体４の製造） 塩化メタクリロイル１０４．５ｇの代りに塩化アクリロ
イル９０．５ｇを用いる以外は実施例２の方法を繰り返
して行った。無色の粘性液２１９ｇが得られた。
イル９０．５ｇを用いる以外は実施例２の方法を繰り返
して行った。無色の粘性液２１９ｇが得られた。
【００５１】実施例４（単量体５の製造） 工程１、プロポキシル化 脱イオン化水１５７５ｇ中のビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１１６
２．５ｇ及び水酸化カリウム１６．８ｇをステンレスス
チール製オートクレーブ中に導入し、そして酸化プロピ
レン６０９ｇを６０℃で３．５時間にわたって加えた。
次に混合物を１００℃で２時間加熱した。冷却後、クロ
ロホルム２ ｌを反応混合物に加えた。２つの相の混合
物が生じた。有機相を分別し、脱イオン化水１０００ｍ
ｌを用いて中性になるまで７回洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、そして真空中にて５０〜１２０℃で蒸発さ
せた。無色で、ガラスのようにもろい固体１２３９ｇが
得られた。
ニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１１６
２．５ｇ及び水酸化カリウム１６．８ｇをステンレスス
チール製オートクレーブ中に導入し、そして酸化プロピ
レン６０９ｇを６０℃で３．５時間にわたって加えた。
次に混合物を１００℃で２時間加熱した。冷却後、クロ
ロホルム２ ｌを反応混合物に加えた。２つの相の混合
物が生じた。有機相を分別し、脱イオン化水１０００ｍ
ｌを用いて中性になるまで７回洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、そして真空中にて５０〜１２０℃で蒸発さ
せた。無色で、ガラスのようにもろい固体１２３９ｇが
得られた。
【００５２】工程２、エステル化 プロポキシル化生成物２０６ｇ、トリエチルアミン１１
１．２ｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール０．３０ｇをジクロロメタン１０００ｍｌに溶解
した。塩化（メタ）アクリロイル１０４．５ｇをこの溶
液に−２０〜−１０℃で３０分間にわたって滴下しなが
ら加えた。添加が終了した場合、混合物を室温で１時間
撹拌した。生じた固体を濾別し、エーテル性溶液を各々
の場合に脱イオン化水５００ｍｌを用いて３回洗浄し、
硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空中にて３５℃で
蒸発させた。少々着色し、透明で、粘性の液体２４５ｇ
が得られた。
１．２ｇ及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール０．３０ｇをジクロロメタン１０００ｍｌに溶解
した。塩化（メタ）アクリロイル１０４．５ｇをこの溶
液に−２０〜−１０℃で３０分間にわたって滴下しなが
ら加えた。添加が終了した場合、混合物を室温で１時間
撹拌した。生じた固体を濾別し、エーテル性溶液を各々
の場合に脱イオン化水５００ｍｌを用いて３回洗浄し、
硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空中にて３５℃で
蒸発させた。少々着色し、透明で、粘性の液体２４５ｇ
が得られた。
【００５３】本発明による主なる特徴及び態様は以下の
とおりである。
とおりである。
【００５４】１．式（ＩＩａ）
【００５５】
【化１１】
【００５６】式中、Ｒ１は水素またはメチルを表わし、
Ｌはアルキル、ヒドロキシルまたはハロゲンで置換され
得るＣ2〜Ｃ6−アルキレン基を表わし、Ｒ２はＣ1〜Ｃ
12−アルキル基、好ましくはメチル基を表わし、ｎ及び
ｍは相互に独立して０〜４の整数を表わし、そしてｑは
０〜６の整数を表わす、の単量体。
Ｌはアルキル、ヒドロキシルまたはハロゲンで置換され
得るＣ2〜Ｃ6−アルキレン基を表わし、Ｒ２はＣ1〜Ｃ
12−アルキル基、好ましくはメチル基を表わし、ｎ及び
ｍは相互に独立して０〜４の整数を表わし、そしてｑは
０〜６の整数を表わす、の単量体。
【００５７】２．式（ＩＩＩａ）
【００５８】
【化１２】
【００５９】式中、Ｒ1、Ｌ、ｎ及びｍは上記の意味を
有する、の単量体。
有する、の単量体。
【００６０】３．Ｒ１が水素またはメチルを表わし、Ｌ
がアルキル、ヒドロキシルまたはハロゲンで置換され得
るＣ2〜Ｃ3−アルキレン基を表わし、Ｒ２がメチル基を
表わし、ｎ及びｍが相互に独立して１または２を表わ
し、そしてｑが０〜６の整数を表わす、上記１及び２に
記載の式（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）の単量体。
がアルキル、ヒドロキシルまたはハロゲンで置換され得
るＣ2〜Ｃ3−アルキレン基を表わし、Ｒ２がメチル基を
表わし、ｎ及びｍが相互に独立して１または２を表わ
し、そしてｑが０〜６の整数を表わす、上記１及び２に
記載の式（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）の単量体。
【００６１】４．歯科工学における式（ＩＩｂ）
【００６２】
【化１３】
【００６３】式中、Ｒ１は水素またはメチルを表わし、
Ｌはアルキル、ヒドロキシルまたはハロゲンで置換され
得るＣ2〜Ｃ6−アルキレン基を表わし、Ｒ２はＣ1〜Ｃ
12−アルキル基、好ましくはメチル基を表わし、ｎ及び
ｍは相互に独立して０〜４の整数を表わし、そしてｑは
０〜６の整数を表わす、の単量体の使用。
Ｌはアルキル、ヒドロキシルまたはハロゲンで置換され
得るＣ2〜Ｃ6−アルキレン基を表わし、Ｒ２はＣ1〜Ｃ
12−アルキル基、好ましくはメチル基を表わし、ｎ及び
ｍは相互に独立して０〜４の整数を表わし、そしてｑは
０〜６の整数を表わす、の単量体の使用。
【００６４】５．歯科工学における式（ＩＩＩｂ）
【００６５】
【化１４】
【００６６】式中、Ｒ1、Ｌ、ｎ及びｍは上記の意味を
有する、の単量体の使用。
有する、の単量体の使用。
【００６７】６．Ｒ１が水素またはメチルを表わし、Ｌ
がアルキル、ヒドロキシルまたはハロゲンで置換され得
るＣ2〜Ｃ3−アルキレン基を表わし、Ｒ２がメチル基を
表わし、ｎ及びｍが相互に独立して０〜２の整数を表わ
し、そしてｑが０〜６の整数を表わす、上記４及び５に
記載の式（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）の単量体の使用。
がアルキル、ヒドロキシルまたはハロゲンで置換され得
るＣ2〜Ｃ3−アルキレン基を表わし、Ｒ２がメチル基を
表わし、ｎ及びｍが相互に独立して０〜２の整数を表わ
し、そしてｑが０〜６の整数を表わす、上記４及び５に
記載の式（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）の単量体の使用。
【００６８】７．歯科工学におけるプラスチック充てん
組成物の製造における上記４〜６のいずれかに記載の使
用。
組成物の製造における上記４〜６のいずれかに記載の使
用。
【００６９】８．上記１〜３のいずれかに記載の単量体
で製造した歯科物体。
で製造した歯科物体。
【００７０】９．上記１〜３のいずれかに記載の単量体
を含む、歯科技術用プラスチック充てん組成物。
を含む、歯科技術用プラスチック充てん組成物。
【００７１】１０．上記１〜３のいずれかに記載の単量
体を用いて製造される人工歯。
体を用いて製造される人工歯。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 20/30 ＭＭＬ
Claims (3)
- 【請求項１】 式（ＩＩａ） 【化１】 式中、Ｒ１は水素またはメチルを表わし、Ｌはアルキ
ル、ヒドロキシルまたはハロゲンで置換されていてもよ
いＣ2〜Ｃ6−アルキレン基を表わし、Ｒ２はＣ1〜Ｃ12
−アルキル基、好ましくはメチル基を表わし、ｎ及びｍ
は相互に独立して０〜４の整数を表わし、そしてｑは０
〜６の整数を表わす、の単量体。 - 【請求項２】 請求項１に記載の単量体で製造した歯科
用品。 - 【請求項３】 請求項１に記載の単量体を含む、歯科技
術用プラスチック充てん組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4324431.9 | 1993-07-21 | ||
| DE4324431A DE4324431A1 (de) | 1993-07-21 | 1993-07-21 | Acrylate und Methacrylate aus Basis von Cyclohexyldiphenolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0769986A true JPH0769986A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=6493335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6185179A Pending JPH0769986A (ja) | 1993-07-21 | 1994-07-15 | シクロヘキシルジフエノールをベースとするアクリレート及びメタクリレート |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5486548A (ja) |
| EP (1) | EP0635478B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0769986A (ja) |
| DE (2) | DE4324431A1 (ja) |
| SI (1) | SI0635478T1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006308840A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Nippon Kayaku Co Ltd | 光学レンズ用高屈折率樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP2007290980A (ja) * | 2006-04-21 | 2007-11-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 含フッ素（メタ）アクリル酸エステル |
| WO2011142302A1 (ja) * | 2010-05-12 | 2011-11-17 | Jnc株式会社 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
| JP5182288B2 (ja) * | 2007-05-30 | 2013-04-17 | 東亞合成株式会社 | 活性エネルギー線硬化型組成物、コーティング組成物、コーティング部材及び光学材料 |
| WO2015002146A1 (ja) * | 2013-07-03 | 2015-01-08 | 本州化学工業株式会社 | １，１－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンの結晶体及びその製造方法 |
| JP2016216458A (ja) * | 2015-05-22 | 2016-12-22 | 本州化学工業株式会社 | 新規な１，１−ビス（４−アシルオキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン類 |
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| US6696585B1 (en) | 1993-04-13 | 2004-02-24 | Southwest Research Institute | Functionalized nanoparticles |
| US6258974B1 (en) | 1993-04-13 | 2001-07-10 | Southwest Research Institute | Metal oxide compositions composites thereof and method |
| US6417244B1 (en) | 1993-04-13 | 2002-07-09 | Southwest Research Institute | Metal oxide compositions and methods |
| DE4426129A1 (de) * | 1994-07-22 | 1996-01-25 | Bayer Ag | Di(meth)acrylate mit cyclischen Carbonatgruppen |
| US6184339B1 (en) | 1996-11-14 | 2001-02-06 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Commerce | High strength polymeric networks derived from (meth) acrylate resins with organofluorine content and process for preparing same |
| US6194481B1 (en) | 1999-05-19 | 2001-02-27 | Board Of Regents Of The University Of Texas System | Mechanically strong and transparent or translucent composites made using zirconium oxide nanoparticles |
| US20040225029A1 (en) * | 2000-02-17 | 2004-11-11 | Uwe Walz | Dental composition with improved light stability |
| US8026295B2 (en) * | 2000-02-17 | 2011-09-27 | Dentsply International, Inc. | Dental composition with improved light stability |
| US20030225182A1 (en) * | 2001-01-04 | 2003-12-04 | Dentsply Detrey Gmbh | Dental composition with improved light stability |
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| JP4989011B2 (ja) * | 2000-08-11 | 2012-08-01 | デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド | ポリアミノエステルおよびその歯科治療用組成物への応用 |
| US20040171716A1 (en) * | 2002-12-03 | 2004-09-02 | Uwe Walz | Dental compositions comprising bisacrylamides and use thereof |
| ATE461986T1 (de) | 2001-01-23 | 2010-04-15 | Southwest Res Inst | Neue verfahren und mischungen zum einstellen des rheologischen verhaltens und der übergangstemperatur von flüssigkristallen |
| US7147800B2 (en) * | 2001-01-23 | 2006-12-12 | Southwest Research Institute | Selective ether cleavage synthesis of liquid crystals |
| US20040199004A1 (en) * | 2001-01-23 | 2004-10-07 | Southwest Research Institute | Novel mesogens |
| EP1373184B1 (en) * | 2001-03-07 | 2005-12-07 | The University Of Texas System | Ultra-low shrinkage composite resins based on blended nematic liquid crystal monomers |
| ATE307552T1 (de) * | 2001-08-13 | 2005-11-15 | Dentsply Int Inc | Kegel zur füllung von zahnwurzelkanälen |
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| US20050124721A1 (en) * | 2003-12-03 | 2005-06-09 | Arthur Samuel D. | Bulky monomers leading to resins exhibiting low polymerization shrinkage |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE2931925A1 (de) * | 1979-08-07 | 1981-02-26 | Bayer Ag | (meth)acrylsaeureester von ethergruppen enthaltenden tricyclischen decandiolen |
| DE2931926A1 (de) * | 1979-08-07 | 1981-02-26 | Bayer Ag | Dentalmassen |
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1993
- 1993-07-21 DE DE4324431A patent/DE4324431A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-07-08 EP EP94110672A patent/EP0635478B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-08 SI SI9430116T patent/SI0635478T1/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-07-08 DE DE59405006T patent/DE59405006D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-14 US US08/275,211 patent/US5486548A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-15 JP JP6185179A patent/JPH0769986A/ja active Pending
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| DE59405006D1 (de) | 1998-02-19 |
| EP0635478A1 (de) | 1995-01-25 |
| SI0635478T1 (en) | 1998-04-30 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040824 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050329 |