JP4989011B2 - ポリアミノエステルおよびその歯科治療用組成物への応用 - Google Patents
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Description
(技術的背景)
数年来、ビスアクリルアミドとアミンの付加重合はよく知られている(P.Ferrutti他、Polymer 26(1985)1336)。アクリルエステルに比べてビスアクリルアミドは加水分解に対してはるかに安定である。アミンとエステルの反応によりアミド交換反応が起こる(H.−G.Elias、Makromolekule、Huttig & Wepf、Basel、1990、p.555)。結果として、アクリル酸エステルとアミンの反応によりエステル結合が開裂するにちがいないと仮定された。したがって、アミンとアクリル酸エステルの付加ポリマー、プレポリマーおよびマクロモノマーの生成は不可能なはずである。
【0002】
最近、β−ラクタム環を含む抗生物質に基づくオリゴアミドアミンおよびオリゴエステルアミンが研究された(Panayotov、Eur.Polym.J.32(1996)957−962)。それらはアンピシリンとアモキシシリンとメチレンビスアクリルアミド、1,4−ジアクリロイルピペラジンと1,3−プロパンジオールジアクリレートの間の相互反応で調製された。
【0003】
(発明の説明)
少なくとも1種の重合性モノマーおよび/または少なくとも1種の式1から6のポリアミノエステル、顔料、有機および/または無機フィラー、開始剤および安定剤を含む歯科治療用組成物。
【化5】
【化6】
上式中、
R1は、2官能性で置換または非置換のC1からC18のアルキレン、2官能性で置換または非置換のシクロアルキレン、2官能性で置換または非置換のC5からC18のアリーレンまたはヘテロアリーレン、2官能性で置換または非置換のC5からC18のアルキルアリーレンまたはアルキルヘテロアリーレン、2官能性で置換または非置換のC7からC30のアルキレンアリーレンを表し、
R2は、2官能性で置換または非置換のC1からC18のアルキレン、2官能性で置換または非置換のシクロアルキレン、2官能性で置換または非置換のC5からC18のアリーレンまたはヘテロアリーレン、2官能性で置換または非置換のC5からC18のアルキルアリーレンまたはアルキルヘテロアリーレン、2官能性で置換または非置換のC7からC30のアルキレンアリーレンを表し、
R3は、Hあるいは置換または非置換のC1からC18のアルキレン、置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のC5からC18のアリーレンまたはヘテロアリーレン、置換または非置換のC5からC18のアルキルアリーレンまたはアルキルヘテロアリーレン、置換または非置換のC7からC30のアルキレンアリーレンを表し、
nは整数である。
【0004】
好ましくは、本発明の歯治療用組成物は以下の式により特徴づけられるポリアミノエステルを含み、
【化7】
上式中、
R1は、2官能性で置換または非置換のC1からC18のアルキレン、2官能性で置換または非置換のシクロアルキレン、2官能性で置換または非置換のC5からC18のアリーレンまたはヘテロアリーレン、2官能性で置換または非置換のC5からC18のアルキルアリーレンまたはアルキルヘテロアリーレン、2官能性で置換または非置換のC7からC30のアルキレンアリーレンを表し、
R2は、2官能性で置換または非置換のC1からC18のアルキレン、2官能性で置換または非置換のシクロアルキレン、2官能性で置換または非置換のC5からC18のアリーレンまたはヘテロアリーレン、2官能性で置換または非置換のC5からC18のアルキルアリーレンまたはアルキルヘテロアリーレン、2官能性で置換または非置換のC7からC30のアルキレンアリーレンを表し、また nは整数である。
【0005】
最も好ましくは、以下の式により特徴づけられるポリアミノエステルが用いられ、
【化8】
上式中、
nは整数である。
【0006】
前記重合性モノマーは、好ましくは、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、3,(4),8,(9)−ジメタクリロイル−(オキシメチル)−トリシクロ−5.2.1.02,6デカン、トリメチロールプロパントリアクリレートあるいはトリメチロールプロパントリメタクリレート、N,N’−ジメチルアミノエチルメタクリレートである。
【0007】
フィラーとして、無機または有機、反応性または非反応性、表面改質または無改質ガラス、例えばポリマー粒子、あるいは有機および/または無機フィラーの組合せ、ストロンチウムアルモ(alumo)シリケートガラス、La2O3、BiPO4、ZrO2、BaWO4、CaWO4、SrF2、Bi2O3が用いられる。
【0008】
第1級モノアミンおよびジ−secジアミンの代わりに、ポリアミンを使用することができ、やはり架橋ポリアミノエステルとなる。
【0009】
本発明の歯治療組成物は、好ましくは、歯根管充填材料あるいは一時的歯冠および橋義歯材料として用いることができる。
【0010】
実施例1
5.000g(22.097mmol)のヘキサメチレンジアクリレート(Servo Delden)および7.525g(22.097mmol)のN,N−ジベンジル−5−ノナンジアミン−1,9を均一に混合し、60℃で4日間攪拌した。その後、1635/1619cm−1の二重結合の消滅により示される、完全な転化が確認された。
収率:12.525g(理論値の100%)
(C34H50N2O5)n、(566.8)n
[η]=8.57ml/g(THF溶液での粘度)
IR:2920/2865(CH2)、1735(CO)
Mn(GPC)=2225(4661)g/mol
Mw(GPC)=9398(10200)g/mol
【0011】
実施例2
20.000g(88.39mmol)のヘキサメチレンジアクリレート(Servo Delden)および15.719g(106.07mmol)の3,6−ジオキサオクタン−ジアミン−1,8(Fluka)を均一に混合し、室温で1.5時間攪拌した。その後、1635/1619cm−1の二重結合の消滅により示される、完全な転化が確認された。
収率:35.719g(理論値の100%)
(C18H34N2O6)n、(347.5)n
η=4.73±0.05Pa*s(Bohlin CS50レオメータを用いて測定された動的粘度)
IR:3325(NH)、2920/2865(CH2)、1735(CO)
13C−NMR(CDCl3):172.6/172.4(6)、73.4(2);70.5/70.2(3);64.2(7)、49.8(1)、45.0(4)、41.7(4)、34.8(5)、28.4(8)、25.5(9)
IR:3325(NH)、2920/2865(CH2)、1735(CO)
【0012】
実施例3
10.000g(58.77mmol)のエチレングリコールジアクリレートおよび14.125g(58.77mmol)のN,N’−ジベンジルエチレンジアミンを均一に混合し、室温で40時間60℃で攪拌した。その後、1635/1619cm−1の二重結合の消滅により示される、完全な転化が確認された。
収率:24.125g(理論値の100%)
η=1557±17Pa*s(Bohlin CS50レオメータを用いて測定された動的粘度)
[η]=9.176ml/g(THF溶液での粘度)
Mn(GPC)=1575g/mol
Mw(GPC)=10060g/mol
(C24H32N2O4)n、(410.5)n
IR:3060/3028;2953/2816(CH2)、1743(CO)
13C NMR(CDCl3):49.7(1)、32.4(2);172.6(3)、621.0(4)、51.5(5)、58.6(6)、139.2(7)、128.6(8)、128.0(9)、126.8(10)
【化9】
【0013】
実施例4
10.000g(58.77mmol)のエチレングリコールジアクリレートおよび20.012g(58.77mmol)のN,N’−ジベンジル−5−オキサノナンジアミン−1,9を均一に混合し、室温で40時間60℃で攪拌した。その後、1635/1619cm−1の二重結合の消滅により示される、完全な転化が確認された。
収率:30.012g(理論値の100%)
η=188.8±1.3Pa*s(Bohlin CS50レオメータを用いて測定された動的粘度)
[η]=10.051ml/g(THF溶液での粘度)
Mn(GPC)=4281g/mol
Mw(GPC)=12110g/mol
(C30H42N2O5)n、(510.7)n
IR:3060/3026/2943/2860/2802(CH2)、1740/1731(CO)
13C NMR(CDCl3):49.1(1)、32.4(2);172.3(3)、62.1(4)、53.2(5)、58.2(6)、139.5(7)、128.0(8)、127.9(9)、126.7(10)、27.5(11)、23.5(12)
【化10】
【0014】
実施例5
10.000g(58.77mmol)のエチレングリコールジアクリレートおよび11.420g(58.77mmol)のN,N’−ジベンジル−4,4’−ジシクロヘキシルメタンを均一に混合し、室温で40時間60℃で攪拌した。その後、1635/1619cm−1の二重結合の消滅により示される、完全な転化が確認された。
収率:21.420g(理論値の100%)
IR:3060/3026/2943/2860/2802(CH2)、1740/1731(CO)
【0015】
実施例6
10.000g(58.77mmol)のエチレングリコールジアクリレートおよび5.710g(29.384mmol)の3,(4),8,(9)−ビス(アミノメチル)−トリシクロ−5.2.1.02,6デカンを均一に混合し、室温で2時間室温で攪拌した。その後、1635/1619cm−1の二重結合の消滅により示される、完全な転化が確認された。
収率:15.710g(理論値の100%)
η= Pa*s(Bohlin CS50レオメータを用いて測定された動的粘度)
(C28H42N2O8)n、(534.7)n
IR:3445/3332(NH)、2947/2875/2821(CH2)、1729(CO);1637/1619(C=C)
【0016】
実施例7
10.000g(58.77mmol)のエチレングリコールジアクリレートおよび22.840 5.710g(117.54mmol)の3,(4),8,(9)−ビス(アミノメチル)−トリシクロ−5.2.1.02,6デカンを均一に混合し、室温で2時間室温で攪拌した。その後、1635/1619cm−1の二重結合の消滅により示される、完全な転化が確認された。
収率:32.840g(理論値の100%)
η=218800±1990Pa*s(Bohlin CS50レオメータを用いて測定された動的粘度)
(C32H54N4O4)n、(558.8)n
IR:3373/3286(NH)、2960/2888(CH2)、1743/1731(CO)
13C NMR(CDCl3):47.5(1)、34.3/34.7(2)、172.9(3)、66.0(4)、55.3(5)、(6)から(15)のシグナルは24.5〜63.5ppmの間
【化11】
【0017】
実施例8
50mlのTHFに溶かした10.000g(58.77mmol)のエチレングリコールジアクリレートに、攪拌しながら0から5℃で、50mlのTHF中の8.709g(58.77mmol)の3,6−ジオキサオクタンジアミン−1,8をゆっくりと加えた。アミンを加えた後、溶液を室温で1.5時間攪拌した。その後、1635/1619cm−1の二重結合の消滅により、完全な転化が確認された。次に溶剤を除去して付加ポリマーを真空乾燥した。
収率:18.709g(理論値の100%)
η= Pa*s(Bohlin CS50レオメータを用いて測定された動的粘度)
(C14H26N2O6)n、(318.4)n
IR:3373/3286(NH)、2960/2888(CH2)、1743/1731(CO)
【0018】
応用例1(歯根管充填材)
ペーストA
8.404g(37.14mmol)のヘキサメチレンジアクリレート(Servo Delden)、25.968gのCaWO4、6.492gのZrO2および0.325gのアエロジルを均一に混合した。
ペーストB
7.217g(37.14mmol)の3,(4),8,(9)−ビス(アミノメチル)−トリシクロ−5.2.1.02,6デカン、28.867gのCaWO4、7.217gのZrO2および0.722gのアエロジルを均一に混合した。
歯根管充填材
使用直前に、0.214gのペーストAと0.200gのペーストBを均一に混合した。歯根管充填材料の硬化時間は30分である。X線不透過性は12.8mm/mmAl。
【0019】
応用例2(歯根管充填材)
ペーストA
2.5213g(11.14mmol)のヘキサメチレンジアクリレート(Servo Delden)、12.9298gのCaWO4、3.2325gのZrO2および0.0385gのアエロジルを均一に混合した。
ペーストB
0.801g(5.29mmol)の1−アミノアダマンタン、1.802g(5.29mmol)のN,N’−ジベンジル−5−オキサノナンジアミン−1,9、0.103g(0.53mmol)の3,(4),8,(9)−ビス(アミノメチル)−トリシクロ−5.2.1.02,6デカン、10.411gのCaWO4、2.603gのZrO2および0.315gのアエロジルを均一に混合した。
歯根管充填材
使用直前に、0.173gのペーストAと0.200gのペーストBを均一に混合した。歯根管充填材料の硬化時間は30分である。X線不透過性は13.8mm/mmAl。
Claims (9)
- ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、3,(4),8,(9)−ジメタクリロイル−(オキシメチル)−トリシクロ−5.2.1.0 2,6 デカン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびN,N’−ジメチルアミノエチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性モノマーおよび少なくとも1種の式1から6のポリアミノエステル、顔料、有機および/または無機フィラー、開始剤および安定剤を含み、
R1は、2官能性で置換または非置換のC1からC18のアルキレン、2官能性で置換または非置換のシクロアルキレン、2官能性で置換または非置換のC5からC18のアリーレンまたはヘテロアリーレン、2官能性で置換または非置換のC5からC18のアルキルアリーレンまたはアルキルヘテロアリーレン、2官能性で置換または非置換のC7からC30のアルキレンアリーレンを表し、
R2は、2官能性で置換または非置換のC1からC18のアルキレン、2官能性で置換または非置換のシクロアルキレン、2官能性で置換または非置換のC5からC18のアリーレンまたはヘテロアリーレン、2官能性で置換または非置換のC5からC18のアルキルアリーレンまたはアルキルヘテロアリーレン、2官能性で置換または非置換のC7からC30のアルキレンアリーレンを表し、
R3は、Hあるいは置換または非置換のC1からC18のアルキレン、置換または非置換のシクロアルキレン、置換または非置換のC5からC18のアリーレンまたはヘテロアリーレン、置換または非置換のC5からC18のアルキルアリーレンまたはアルキルヘテロアリーレン、置換または非置換のC7からC30のアルキレンアリーレンを表し、
nは整数である歯科治療用組成物。 - 前記ポリアミノエステルが次の式により特徴づけられ、
R1が、2官能性で置換または非置換のC1からC18のアルキレン、2官能性で置換または非置換のシクロアルキレン、2官能性で置換または非置換のC5からC18のアリーレンまたはヘテロアリーレン、2官能性で置換または非置換のC5からC18のアルキルアリーレンまたはアルキルヘテロアリーレン、2官能性で置換または非置換のC7からC30のアルキレンアリーレンを表し、
R2が、2官能性で置換または非置換のC1からC18のアルキレン、2官能性で置換または非置換のシクロアルキレン、2官能性で置換または非置換のC5からC18のアリーレンまたはヘテロアリーレン、2官能性で置換または非置換のC5からC18のアルキルアリーレンまたはアルキルヘテロアリーレン、2官能性で置換または非置換のC7からC30のアルキレンアリーレンを表し、また
nが整数である請求項1に記載の歯科治療用組成物。 - 前記ポリアミノエステルがポリアミンおよびビス−もしくはポリアクリレートからなる請求項1に記載の歯科治療用組成物。
- 前記ポリアミノエステルが段階成長重合に使用することができるモノマーと共重合される請求項1に記載の歯治療用組成物。
- 前記フィラーが機能性または非機能性有機高分子であるか、あるいは前記フィラーが無機または有機、反応性または非反応性、表面改質または無改質ガラスである請求項1に記載の歯治療用組成物。
- 歯根管充填材料として適用できる請求項1に記載の歯治療用組成物。
- 一時的歯冠および橋義歯材料として適用できる請求項1に記載の歯治療用組成物。
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