DE102017203885A1 - Keramische Suspension - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Suspensionen, die keramische Partikel enthalten (keramische Suspensionen), ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie die Verwendung der keramischen Suspensionen für additive (generative) Fertigungsverfahren, insbesondere die keramische stereolithographiebasierte additive Fertigung (Keramik-SLA).
Description
- Das Projekt, das zu dieser Patentanmeldung geführt hat, wurde durch das Forschungs- und Innovationsprogramm Horizon 2020 der Europäischen Union unter der Fördervertragsnummer 678503 gefördert.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Suspensionen, die keramische Partikel enthalten (keramische Suspensionen), ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie die Verwendung der keramischen Suspensionen für additive (generative) Fertigungsverfahren, insbesondere die keramische stereolithographiebasierte additive Fertigung (Keramik-SLA).
- Verfahren zur additiven Fertigung sind für verschiedenste Werkstoffe, insbesondere verschiedenste Arten von Kunststoffen aber auch für Metalle, hinlänglich bekannt. Ein Verfahren das für die additive Fertigung von keramischen Materialien genutzt werden kann ist die laserlicht- oder DLP-basierte Stereolithographie, wobei ein Keramikpulver in einem photo-polymerisierbaren organischen Bindersystem homogen dispergiert ist und durch selektive Belichtung der Suspension ein Keramik-Grünkörper hergestellt werden kann, der danach zum fertigen Produkt entbindert und je nach Anwendung porös oder dicht gesintert werden kann.
- Bei keramischen Suspensionen, die im Keramik-SLA-Verfahren verwendet werden können, müssen die einzelnen Komponenten, wie Keramikpulver, Lösemittel, Binder und andere Komponenten in geeigneter Weise aufeinander abgestimmt werden, damit sowohl die Prozessierbarkeit der Suspension gegeben ist als auch nach dem Sintern ein dicht-gesintertes Produkt entsteht.
- Bekannte keramische Suspensionen für das Keramik-SLA-Verfahren weisen den Nachteil auf, dass diese Zusammensetzungen für manche Keramikpulver, insbesondere für nicht oberflächenmodifiziertes Aluminiumoxid (Al2O3), Zirkoniumoxid (ZrO2) oder Siliziumnitrid (Si3N4), ungeeignet sind. Im Stand der Technik, wie beispielsweise der
EP 2 151 214 A1 , sind Suspensionen bekannt, die oberflächenmodifizierte Keramik- oder Glaspartikel enthalten. Der Nachteil solcher Partikel-Oberflächenmodifikationen ist, dass es einen zusätzlichen Mehraufwand bei der Herstellung des in der Suspension zu verwendenden Keramikpulvers bedeutet. - Zudem weisen bekannte keramische Suspensionen das Problem auf, dass diese nicht bei allen Scherraten eine geeignete Viskosität aufweisen.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, Suspensionen zu entwickeln, mit denen sich nicht funktionalisierte Keramikpulver wie z. B. Aluminiumoxid (Al2O3), Zirkoniumoxid (ZrO2) und Siliziumnitrid (Si3N4), aber auch andere keramische Werkstoffe mittels Keramik-SLA-Verfahren bearbeiten lassen.
- Die Aufgabe konnte durch die erfindungsgemäßen keramischen Suspension nach Anspruch 1 gelöst werden. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
- Die erfindungsgemäße keramische Suspensionen umfasst
- a) ein Lösemittel;
- b) ein Dispergiermittel;
- c) ein nicht funktionalisiertes Keramikpulver;
- d) einen monofunktionellen Binder;
- e) einen multifunktionellen Binder (Vernetzer); und
- f) einen Polymerisationsinitiator.
- Das Lösemittel (a) für die erfindungsgemäße keramische Suspension kann ein organisches Lösemittel sein. Geeignete organische Lösemittel sind organische Lösemittel, die einen relativ hohen Siedepunkt sowie einen geringen Dampfdruck aufweisen und in denen die verwendeten Binder löslich sind. Das Lösemittel ist bevorzugt ein verzweigter oder linearer, einwertiger oder mehrwertiger, vorzugsweise ein- oder zweiwertiger, aliphatischer Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 9 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Nonanol und 1,2-Propandiol. Das Lösemittel ist in der Suspension in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 12 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der gesamten Suspension enthalten. Möglich ist auch der Einsatz von Mischungen aus zwei oder mehr verschiedenen Lösemitteln.
- Das Dispergiermittel (b) muss ein Dispergiermittel sein, welches geeignet ist die Keramikpartikel des Keramikpulvers in der Suspension in ausreichendem Maße zu dispergieren. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr Dispergiermitteln eingesetzt werden. Das Dispergiermittel sollte inert gegenüber freien Radikalen sein, die bei der Polymerisation auftreten können, d.h. beispielsweise keine Gruppen aufweisen, die radikalisch polymerisierbar sind. Dafür eignen sich Dispergiermittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Verbindungen, die eine polare funktionelle Gruppe aufweisen, vorzugsweise amphiphile Homo- oder Copolymere, die mindestens eine polare funktionelle Gruppe aufweisen, besonders bevorzugt ein amphiphiles Homopolymer mit mindestens einer polaren funktionellen Gruppe. Ein geeignetes kommerziell erhältliches Dispergiermittel ist beispielsweise BYK LPC 22124 (BYK) oder Solsperse 3000. Das Dispergiermittel funktioniert über einen sterischen Mechanismus, also eine physikalische Adsorption. Die Menge an Dispergiermittel in der Suspension ist vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des keramischen Pulvers, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des keramischen Pulvers. Die Auswahl des Dispergiermittels sorgt dafür, dass eine homogene stabile Suspension entsteht, wodurch eine gleichbleibende Materialverteilung während des Verfahrens erreicht wird.
- Das nicht funktionalisierte Keramikpulver (c) ist ausgewählt aus der Gruppe der Oxid- und Nichtoxidkeramiken. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das nicht funktionalisierte Keramikpulver (c) aus der Gruppe, bestehend aus Pulvern von Aluminiumoxid (Al2O3), Zirkoniumoxid (ZrO2), Siliziumnitrid (Si3N4), Siliciumcarbid (SIC), Aluminiumnitrid (AlN), Glaskeramik (SiO2), Titandioxid (TiO2) und Hydroxylapatit, sowie Mischungen aus Aluminiumoxid (Al2O3) und Zirkoniumoxid (ZrO2) und Mischungen der genannten Keramikpulver oder Mischungen mit anderen anorganischen Oxiden, beispielsweise mit für die jeweiligen Keramikpulver oder Mischungen bekannten Sinteradditiven, ausgewählt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsformwird das nicht funktionalisierte Keramikpulver (c) aus der Gruppe, bestehend aus Pulvern von Aluminiumoxid (Al2O3), Zirkoniumoxid (ZrO2) und Siliziumnitrid (Si3N4), sowie Mischungen aus Aluminiumoxid (Al2O3) und Zirkoniumoxid (ZrO2) und Mischungen der genannten Keramikpulver oder Mischungen mit anderen anorganischen Oxiden, beispielsweise mit für die jeweiligen Keramikpulver oder Mischungen bekannten Sinteradditiven, ausgewählt.
- Der Begriff „nicht funktionalisiert“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass das Keramikpulver nicht oberflächenmodifiziert wird, in dem Sinne, dass das Keramikpulver keine organische Substanz chemisch auf die Oberfläche aufgebracht wird bzw. die Oberfläche der Keramikpartikel in dem Keramikpulver chemisch nicht verändert wird. Unter die Definition des Begriffes fallen sowohl unbehandelte, „nackte“ Keramikpulver als auch die sterische Stabilisation des Keramikpulvers, beispielsweise durch ein Vordispergieren, weil dadurch keine chemische Veränderung der Oberfläche eintritt sondern das Dispergiermittel höchstens physikalische adsorbiert wird.
- Die Partikelgröße des Keramikpulvers liegt im Bereich von 0,02–200 µm (d50) (Partikelgröße gemessen mittels Laserbeugung (z.B. Mastersizer 2000, Malvern, Nassmessung)), vorzugsweise kleiner als 10 µm. Das Keramikpulver ist in der keramischen Suspension in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der gesamten Suspension enthalten, bevorzugt in einer Menge von 50 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der gesamten Suspension. Bei diesen Mengen an Keramikpulver ist ein geeignetes Verhältnis zu den organischen Komponenten gegeben, sodass ein mechanisch stabiler Grünkörper entsteht.
- In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Keramikpulver vor der Herstellung der Suspension zusammen mit Dispergiermittel in einer Mühle gemahlen und gemischt (Vordispergieren), um die gewünschte Partikelgröße und eine niedrige Viskosität der keramischen Suspension zu erreichen. Vorzugsweise wird dadurch auch eine monomodale Partikelgrößenverteilung des Keramikpulvers erreicht. Ein bevorzugtes Dispergiermittel ist BYK LPC 22124 (BYK). Das Mahlen des Keramikpulvers erfolgt vorzugsweise zwischen 1 und 3 Stunden bei einer Geschwindigkeit zwischen 50 und 500 rpm, besonders bevorzugt zwischen 100 und 350 rpm. Die verwendete Mühle kann beispielsweise eine Planetenkugelmühle sein.
- Der monofunktionelle Binder (d) ist eine der reaktiven Verbindungen in der Suspension, durch den eine organische Matrix gebildet wird. Der Binder ist dabei eine monofunktionelle Verbindung (weist nur eine reaktive Gruppe auf), welche einer Polymerisation unterworfen werden kann. Der Binder ist dabei ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylaten und Acrylamiden, vorzugsweise Acrylate. Der Binder kann auch eine Mischung von zwei oder mehr Bindern sein. Geeignete kommerziell erhältliche monofunktionelle Binder sind Laromer 8887 (BASF), SR217 (Arkema), A-SA NK ester (Kowa), HECLA (BASF), LA (Lauryl Acrylate) (BASF) und 4-HBA (4-Hydroxy butyl acrylat) (BASF). Der Binder wird der Suspension in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der gesamten Suspension zugegeben, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der gesamten Suspension.
- Der Vernetzer (e) ist ein multifunktioneller Binder, welcher mindestens zwei reaktive Gruppen aufweist über die eine Polymerisation möglich ist, oder eine Mischung aus zwei oder mehr multifunktionellen Bindern. Die Zugabe eines Vernetzers führt dazu, dass eine vernetzte Polymermatrix entsteht. Durch die Variation der Menge des Vernetzers oder die Anzahl der reaktiven Gruppen können die Eigenschaften des Grünkörpers beeinflusst werden.
- Der multifunktioneller Binder (Vernetzer) kann eine di-, tri- oder tetrafunktionelle Verbindung sein oder eine Mischung aus unterschiedlich funktioneller Verbindungen. Der multifunktioneller Binder (Vernetzer) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus funktionellen (Meth)acrylaten. Der multifunktioneller Binder (Vernetzer) wird in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Suspension, zur Suspension gegeben, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der gesamten Suspension. Geeignete kommerziell erhältliche difunktionelle Binder sind Laromer TPGDA (BASF) und Bisphenol A ethoxylate diacrylate (CAS: 64401-02-1). Geeignete kommerziell erhältliche trifunktionelle Binder sind Ebecryl 83 (Allnex) und Ebecryl 160 (Allnex). Geeignete kommerzielle erhältliche tetrafunktionelle Binder sind ATM-35E (Kowa), Ebecryl 40 (Allnex) und Di(trimethylolpropane) tetraacrylate (CAS: 94108-97-1).
- Erst durch die geeignete Kombination von multifunktionellem Binder (Vernetzer) und monofunktionellem Binder kann eine schnell härtende Suspension entstehen, wodurch die selektiv belichteten Stellen bei der keramischen stereolithographiebasierten additiven Fertigung schneller aushärten und die Prozess- bzw. Umwandlungsrate gesteigert werden kann.
- Die erfindungsgemäße Suspension umfasst auch einen Polymerisationsinitiator (f). Für die keramische stereolithographiebasierte additive Fertigung wird vorzugsweise ein Photoinitiator eingesetzt. Durch Absorption von Licht zerfällt der Photoinitiator, bildet reaktive Spezies und startet die Polymerisation. Der Polymerisationsinitiator ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Bis)acylphosphinoxiden und Mischungen daraus, sowie Campherchinon/Amin-Mischungen. Die Menge an Initiator, die in der keramischen Suspension enthalten ist, liegt im Bereich zwischen 0,001 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der gesamten Suspension. Geeignete kommerzielle erhältliche Polymerisationsinititatoren sind Irgacure 2022 (BASF), Genocure ITX (Rahn AG), Genocure CQ (Rahn AG), und Irgacure 819 (BASF).
- Die keramische Suspension weist ein scherentzähendes bzw. strukturviskoses Verhalten bei einer Scherrate von zwischen 0,1–100 1/s auf und bevorzugt eine dynamische Viskosität von 0,1 bis 600 Pas, Bevorzugt beträgt die dynamische Viskosität bis zu 300 Pas für eine Scherrate im Bereich zwischen 0,1–1 s–1, besonders bevorzugt ist die dynamische Viskosität < 200 Pas in einem Scherratenbereich von 0,1–1 s–1 und die dynamische Viskosität ist < 100 Pas in einem Scherratenbereich von 1–1000 s–1. Die dynamische Viskosität kann mit einem handelsüblichen Rheometer, beispielsweise einem Anton Paar MCR 302 (Kegel-Platte 25 mm; Rotationsmodus) gemessen werden. Dabei ist es wichtig, dass die keramische Suspension eine geringe Viskosität in einem großen Bereich verschiedener Scherraten aufweist. Erst dadurch können komplizierte keramische Formkörper mit dem Keramik-SLA-Verfahren hergestellt werden.
- Die so hergestellte keramische Suspension sollte unter blauem bzw. ultraviolettem Licht härtbar sein. Die Härtungsgeschwindigkeit (curing rate) der erfindungsgemäßen keramischen Suspension, innerhalb des Prozessablaufs des jeweiligen keramischen stereolithographiebasierten additiven Fertigungsverfahrens, sollte insbesondere zwischen 0,1 bis 20 Sekunden liegen. Die Härtegeschwindigkeit ist dabei abhängig von der beim jeweiligen Verfahren erzeugten Schichtstärke der keramischen Suspension.
- Zudem sollte die Umwandlungsrate der Binder zur organischen Matrix (Netzwerk) so hoch wie möglich sein. Der Vernetzungsgrad hat zusammen mit der Menge an Keramikpulver einen Einfluss auf die Stabilität des gedruckten Grünkörpers, die natürlich möglichst hoch sein soll.
- Das Speichermodul G‘ des Grünkörpers sollte im Bereich von 105 bis 108 Pa liegen, bevorzugt im Bereich von 106 bis 107 Pa. Das Speichermodul kann mittels bekannten schwingungsrheometrischen Messungen ermittelt werden, beispielsweise einem Anton Paar MCR 302 (Oszillationsmodus).
- Die erfindungsgemäßen Suspensionen können hergestellt werden, indem die einzelnen Komponenten (a) bis (e) sukzessive in einen Mischungsbehälter gegeben und vermischt werden. Alternativ ist auch ein Verfahren denkbar bei dem erst die organischen Komponenten vermischt werden und danach erst das Keramikpulver zugegeben wird. Dadurch kann eine verbesserte Lösung des Initiators erreicht werden. Als Mischgerät eignet sich ein Hochgeschwindigkeits-Planetenmischer (optional im Vakuumbetrieb). Alternativ können auch andere Mischgeräte, wie z. B. eine Trommelmühle, verwendet werden. Die Dauer des Mischvorgangs sollte vergleichsweise kurz sein, um möglichst zeitsparend zu arbeiten. Erfindungsgemäß ist die fertige Suspension durch eine Mischdauer von weniger als 15 Minuten, vorzugsweise weniger als 10 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 3 Minuten herzustellen. Dabei ist wichtig, dass eine vollständige Deagglomeration des Keramikpulvers, sowie ein effektives Dispergieren erreicht werden kann.
- Die erfindungsgemäßen keramischen Suspensionen können vorzugsweise für keramische stereolithographiebasierte additive Fertigungsverfahren verwendet werden.
- Nach Herstellung der keramischen Suspension wird der keramische Grünkörper mittels keramischer stereolithographiebasierter additiver Fertigungsverfahren erzeugt. Dabei werden einzelne Stellen der Suspension mittels Bestrahlung mit Licht, vorzugsweise blauem Licht, selektiv ausgehärtet und so der Grünkörper sukzessive gebildet. Die einzelnen bei dem jeweiligen Verfahren erzeugten Schichten aus keramischer Suspension weisen dabei Schichtdicken ≤ 100 µm, bevorzugt ≤ 50 µm, besonders bevorzugt 5 bis 25 µm, auf.
- Der so hergestellte keramische Grünkörper wird zunächst gereinigt (Reinigung mit Pressluft und nachfolgender Reinigung mit einem Lösemittel (z. B. einem Alkohol)) und dann in einem nachfolgenden Schritt einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Wärmebehandlung umfasst das Härten des Grünkörpers, das Entbindern des Grünkörpers, um den Binder bzw. die polymere Matrix zu entfernen, und das Sintern des Grünkörpers.
- Die Bedingungen untern denen der Grünkörper entbindert und gesintert wird können in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der organischen Matrix variieren.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- Zitierte Patentliteratur
-
- EP 2151214 A1 [0005]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- SR217 [0016]
Claims (9)
- Keramische Suspension, umfassend: a) ein Lösemittel; b) ein Dispergiermittel; c) ein nicht funktionalisiertes Keramikpulver; d) einen monofunktionellen Binder; e) einen multifunktionellen Binder (Vernetzer); und f) einen Polymerisationsinitiator.
- Keramische Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel (a) ein organisches Lösemittel, bevorzugt ein verzweigter oder linearer, einwertiger oder mehrwertiger, vorzugsweise ein- oder zweiwertiger, aliphatischer Alkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.
- Keramische Suspension nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel (b) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus organischen Verbindungen die eine polare funktionelle Gruppe aufweisen, vorzugsweise amphiphilen Homo- oder Copolymeren, die mindestens eine polare funktionelle Gruppe aufweisen.
- Keramische Suspension nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht funktionalisierte Keramikpulver (c) ausgewählt ist aus der Gruppe der Oxid- und Nichtoxidkeramiken, vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Pulvern von Aluminiumoxid (Al2O3), Zirkoniumoxid (ZrO2), Siliziumnitrid (Si3N4), Siliciumcarbid (SiC), Aluminiumnitrid (AlN), Glaskeramik (SiO2), Titandioxid (TiO2) und Hydroxylapatitsowie Mischungen aus Aluminiumoxid (Al2O3) und Zirkoniumoxid (ZrO2) und Mischungen der genannten Keramikpulver oder der genannten Mischungen mit anderen anorganischen Oxiden, beispielsweise mit für die jeweiligen Keramikpulver oder jeweiligen Mischungen bekannten Sinteradditiven.
- Keramische Suspension nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der monofunktionelle Binder (d) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylaten und Acrylamiden.
- Keramische Suspension nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der multifunktionelle Binder (Vernetzer) (e) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus funktionellen (Meth)acrylaten.
- Keramische Suspension nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsinitiator (f) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (Bis)acylphosphinoxiden und Mischungen daraus, sowie Campherchinon/Amin-Mischungen.
- Verfahren zur Herstellung der keramischen Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Komponenten (a) bis (e) sukzessive in einen Mischungsbehälter gegeben und vermischt werden oder ein vorheriges Dispergieren des Keramikpulvers mit einem Dispergiermittel durchgeführt wird und das Keramikpulver nachfolgend mit den restlichen Komponenten in einem Mischungsbehälter vermischt wird.
- Verwendung der keramischen Suspension nach Anspruch 1 für keramische stereolithographiebasierte additive Fertigungsverfahren (Keramik-SLA).
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