DE102016209303A1 - Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands zum magnetischen Wärmeaustausch - Google Patents

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Matthias Katter
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Abstract

Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands zum magnetischen Wärmeaustausch vor. Das Verfahren umfasst das Mischen eines Binder umfassend ein Poly(alkylencarbonat) mit einem Pulver umfassend eine magnetokalorisch aktive Phase mit einer Kristallstruktur vom Typ NaZn13 zur Erzeugung eines Braunkörpers oder mit einem Pulver umfassend Elemente in geeigneten Mengen zur Erzeugung einer magnetokalorisch aktiven Phase mit einer Kristallstruktur vom Typ NaZn13 zur Erzeugung eines Braunkörpers, das Entfernen des Binders aus dem Braunkörper zur Erzeugung eines Grünkörpers und das Sintern des Grünkörpers zur Erzeugung eines Gegenstands zum magnetischen Wärmeaustausch.

Description

  • Praktische magnetische Wärmetauscher wie der, der beispielsweise in US 6,676,772 offenbart ist, können ein gepumptes Rezirkulationssystem, ein Wärmeaustauschmedium wie ein flüssiges Kühlmittel, eine Kammer, die mit Partikeln eines Arbeitsmaterials gefüllt ist, das den magnetokalorischen Effekt aufweist, und ein Mittel zum Anlegen eines Magnetfelds an die Kammer umfassen. Das Arbeitsmaterial kann als magnetokalorisch aktiv bezeichnet werden.
  • Der magnetokalorische Effekt beschreibt die adiabatische Umformung einer magnetisch induzierten Entropieänderung zur Entwicklung oder Absorption von Wärme. Durch Anlegen eines Magnetfelds an ein magnetokalorisch aktives Arbeitsmaterial kann somit eine Entropieänderung induziert werden, die zur Entwicklung oder Absorption von Wärme führt. Dieser Effekt kann genutzt werden, um Kühlung und/oder Erwärmung bereitzustellen.
  • Magnetische Wärmetauscher sind im Prinzip energieeffizienter als Umlaufsysteme mit Gaskompression/-ausdehnung. Sie gelten auch als umweltfreundlich, da bei ihnen keine Chemikalien wie Fluorkohlenwasserstoffe (HFC) zum Einsatz kommen, von denen angenommen wird, dass sie zum Abbau der Ozonschicht beitragen.
  • In der Praxis erfordert ein magnetischer Wärmetauscher ein magnetokalorisch aktives Material mit mehreren verschiedenen magnetischen Phasenübergangstemperaturen, um eine Kühlung über einen breiteren Temperaturbereich bereitzustellen. Neben mehreren magnetischen Phasenübergangstemperaturen sollte ein praktisches Arbeitsmedium auch eine große Entropieänderung aufweisen, um eine effiziente Kühlung und/oder Erwärmung bereitzustellen.
  • Es sind verschiedene magnetokalorisch aktive Phasen bekannt, die magnetische Phasenübergangstemperaturen in einem Bereich aufweisen, der für die häusliche und kommerzielle Klimatisierung und Kühlung geeignet ist. Ein solches magnetokalorisch aktives Material, das beispielsweise in US 7,063,754 offenbart ist, hat eine Kristallstruktur vom Typ NaZn13 und kann durch die allgemeine Formel La(Fe1-x-yTyMx)13Hz dargestellt werden, wobei M mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Si und Al ist und T eines oder mehrere der Übergangsmetall-Elemente wie Co, Ni, Mn und Cr sein kann. Die magnetische Phasenübergangstemperatur dieses Materials kann durch Anpassung der Zusammensetzung angepasst werden.
  • Folglich werden magnetische Wärmetauschersysteme entwickelt, um die durch diese magnetokalorisch aktiven Materialien bereitgestellten potenziellen Vorteile praktisch umzusetzen. Es sind jedoch weitere Verbesserungen wünschenswert, um eine breitere Anwendung der magnetischen Wärmeaustauschtechnologie zu ermöglichen.
  • Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands zum magnetischen Wärmeaustausch vor. Das Verfahren umfasst das Mischen eines Binders umfassend ein Poly(alkylencarbonat) mit einem Pulver umfassend eine magnetokalorisch aktive Phase mit einer Kristallstruktur vom Typ NaZn13 oder mit einem Pulver umfassend Elemente in geeigneten Mengen zur Erzeugung einer magnetokalorisch aktiven Phase mit einer Kristallstruktur vom Typ NaZn13 zur Erzeugung eines Braunkörpers, das Entfernen des Binders aus dem Braunkörper zur Erzeugung eines Grünkörpers und das Sintern des Grünkörpers zur Erzeugung eines Gegenstands zum magnetischen Wärmeaustausch.
  • Ein pulvermetallurgisches Verfahren wird verwendet, um einen gesinterten Gegenstand zum magnetischen Wärmeaustausch zu erzeugen, der eine magnetokalorisch aktive Phase mit einer Kristallstruktur vom Typ NaZn13 aufweist. La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb ist ein Beispiel für eine magnetokalorisch aktive Phase mit einer Struktur vom Typ NaZn13, wobei M Si und optional Al ist, T eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe bestehend aus Mn, Co, Ni, Ti, V und Cr ist und R eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe bestehend aus Ce, Nd, Y und Pr ist, wobei 0 ≤ a 0,5, 0,05 ≤ x ≤ 0,2, 0,003 ≤ y ≤ 0,2, 0 ≤ z ≤ 3 und 0 ≤ b ≤ 1,5 ist. Das Verfahren kann auch zur Herstellung eines Gegenstands mit Near-Net-Shape verwendet werden, so dass der Verlust von Material, wie er beispielsweise durch Vereinzelung eines großen Gegenstands in kleinere Gegenstände entsteht, reduziert wird.
  • Das Pulver kann die magnetokalorisch aktive Phase enthalten. Das Pulver kann Elemente in geeigneten Mengen enthalten, um eine magnetokalorisch aktive Phase mit einer Kristallstruktur vom Typ NaZn13 zu erzeugen. Die magnetokalorisch aktive Phase kann aus diesen Elementen gebildet werden, indem der Grünkörper einer Wärmebehandlung unterzogen wird, die geeignet ist, die magnetokalorisch aktive Phase mit der Kristallstruktur vom Typ NaZn13 aus den Elementen zu erzeugen. Zum Beispiel kann die magnetokalorisch aktive Phase durch reaktive Sinterung des Grünkörpers gebildet werden.
  • Die Verwendung eines Binders umfassend ein Poly(alkylencarbonat) ermöglicht die Erzeugung eines fertigen gesinterten Gegenstands mit niedrigem Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt, da Polyalkylencarbonat-Binder entfernt werden können, ohne Rückstände oder Komponenten einer Reaktion mit den Elementen der magnetokalorisch aktiven Phase zu hinterlassen. Poly(alkylencarbonat)-Binder haben sich als besonders geeignet für La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb erwiesen.
  • In einer Ausführungsform hat das Poly(alkylencarbonat) eine Zersetzungstemperatur von weniger als 300°C, vorzugsweise von weniger als 200°C. Dies hilft bei der Entfernung des Binder aus dem Gemisch zur Bildung des Grünkörpers. Das Poly(alkylencarbonat) kann eines aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylencarbonat), Poly(propylencarbonat), Poly(butylencarbonat) und Poly(cyclohexencarbonat) sein. Bei Verwendung von Poly(propylencarbonat) kann dieses eine relative Molekülmasse von 13.000 bis 350.000, vorzugsweise von 90.000 bis 350.000, haben.
  • Das Verhältnis von Binder zu Pulver kann angepasst werden. Bei manchen Ausführungsformen umfasst das Gemisch 0,1 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent Binder, vorzugsweise 0,5 Gewichtsprozent bis 4 Gewichtsprozent Binder. Ein höherer Binderanteil kann verwendet werden, um die mechanische Stabilität des Braunkörpers zu erhöhen.
  • Der Binder kann durch Wärmebehandlung des Braunkörpers bei einer Temperatur von weniger als 400°C entfernt werden. Die Wärmebehandlung kann in einer Inertgasatmosphäre, einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre oder unter Vakuum erfolgen. Die Wärmebehandlung kann über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise von 2 Stunden bis 6 Stunden, durchgeführt werden. Der Braunkörper kann unter solchen Bedingungen wärmebehandelt werden, dass mindestens 90 Gewichtsprozent des Binders, vorzugsweise mehr als 95 Gewichtsprozent, entfernt werden.
  • Bei manchen Ausführungsformen umfasst das Verfahren das Mischen eines Lösungsmittels mit dem Binder und dem Pulver, um ein Gemisch zu bilden, aus dem ein Vorstufengegenstand gebildet wird. Bei diesen Ausführungsformen kann das Lösungsmittel dann aus dem Vorstufengegenstand entfernt werden, um den Braunkörper zu bilden. Das Lösungsmittel kann durch Trocknen des Vorstufengegenstands entfernt werden, beispielsweise kann der Vorstufengegenstand durch Wärmebehandlung des Vorstufengegenstands bei einer Temperatur von weniger als 100°C unter Vakuum getrocknet werden. Der Vorstufengegenstand kann getrocknet werden, indem der Vorstufengegenstand in eine Kammer gegeben und die Kammer entlüftet wird. Das Lösungsmittel kann eines aus der Gruppe bestehend aus 2,2,4-Trimethylpentan (Isooctan), Isopropanol, 3-Methoxy-1-butanol, Propylacetat, Dimethylcarbonat und Methylethylketon sein. Bei manchen Ausführungsformen ist der Binder Polypropylencarbonat und das Lösungsmittel Methylethylketon.
  • Bei manchen Ausführungsformen umfasst das Verfahren nach der Bildung des Braunkörpers weiter die mechanische Formung des Braunkörpers. Bei der mechanischen Formung kann der Braunkörper verformt und/oder die Dichte des Braunkörpers erhöht werden. Der Braunkörper kann aufgrund des Vorhandenseins des Binders plastisch verformbar sein, wenn der Binder eine geeignete Glasübergangstemperatur hat. Zum Beispiel kann der Braunkörper bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur des Binders mechanisch verformt werden.
  • Der Braunkörper kann beispielsweise durch Spritzgießen, Extrudieren, Siebdruck, Foliengießen, dreidimensionalen Siebdruck oder Kalandern mechanisch geformt werden.
  • Bei manchen Ausführungsformen wird der Braunkörper durch Extrudieren mechanisch zu einer Stange geformt, gefolgt von einer Vereinzelung der Stange zur Bildung mehrerer Braunkörper und Abrundung der mehreren Braunkörper.
  • Der Grünkörper kann durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 900°C und 1200°C, vorzugsweise zwischen 1050°C und 1150°C, in einer Inertgasatmosphäre, einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre und/oder unter Vakuum gesintert werden.
  • Während des Sinterns kann eine Abfolge unterschiedlicher Atmosphären verwendet werden. Bei einer Ausführungsform erfolgt die Sinterung für eine gesamte Sinterzeit ttot. Der Grünkörper wird anfangs für 0,95 ttot bis 0,75 ttot in Vakuum und anschließend für 0,05 ttot bis 0,25 ttot in einer Inertgas- oder wasserstoffhaltigen Atmosphäre gesintert.
  • Die magnetokalorisch aktive Phase kann La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb sein, wobei M Si und optional Al ist, T eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe bestehend aus Mn, Co, Ni, Ti, V und Cr ist und R eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe bestehend aus Ce, Nd, Y und Pr ist, wobei 0 ≤ a ≤ 0,5, 0,05 ≤ x ≤ 0,2, 0,003 ≤ y ≤ 0,2, 0 ≤ z ≤ 3 und 0 ≤ b ≤ 1,5 ist. In Ausführungsformen, bei denen die La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb-Phase eines oder mehrere der durch R bezeichneten Elemente aufweist, kann der Gehalt 0,005 ≤ a ≤ 0,5 betragen. In Ausführungsformen, bei denen die La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13Hz-Phase Wasserstoff einschließt, kann der Wasserstoffgehalt z 1,2 ≤ z ≤ 3 betragen. Falls Wasserstoff vorhanden ist, ist dieser interstitiell in die NaZn13-Struktur integriert.
  • Das magnetokalorisch aktive Material ist hier als Material definiert, das eine Entropieänderung erfährt, wenn es einem Magnetfeld ausgesetzt wird. Die Entropieänderung kann beispielsweise das Ergebnis einer Änderung von ferromagnetischem zu paramagnetischem Verhalten sein. Das magnetokalorisch aktive Material kann in nur einem Teil eines Temperaturbereichs einen Wendepunkt aufweisen, an dem das Vorzeichen der zweiten Ableitung der Magnetisierung in Bezug auf ein angelegtes Magnetfeld von positiv zu negativ wechselt.
  • Ein magnetokalorisch passives Material ist hier als Material definiert, das keine signifikante Entropieänderung erfährt, wenn es einem Magnetfeld ausgesetzt wird.
  • Eine magnetische Phasenübergangstemperatur ist hier als Übergang von einem Magnetisierungszustand zu einem anderen definiert. Manche magnetokalorisch aktiven Phasen weisen einen Übergang von einem antiferromagnetischen zu einem ferromagnetischen Zustand auf, der mit einer Entropieänderung einhergeht. Magnetokalorisch aktive Phasen wie La1-aRa(Fe1-xyTyMx)13HzCb weisen einen Übergang von einem ferromagnetischen zu einem paramagnetischen Zustand auf, der mit einer Entropieänderung einhergeht. Bei diesen Materialien kann die magnetische Übergangstemperatur auch als Curie-Temperatur bezeichnet werden.
  • Die magnetische Phasenübergangstemperatur bestimmt die Arbeitstemperatur des Gegenstands bei Verwendung in einem magnetischen Wärmetauscher. Um den Arbeitstemperaturbereich und den Betriebsbereich des magnetischen Wärmetauschers zu erhöhen, können ein oder mehrere Gegenstände mit zwei oder mehr verschiedenen magnetischen Übergangstemperaturen bereitgestellt werden.
  • Die Curie-Temperatur wird durch die Zusammensetzung der magnetokalorisch aktiven La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb-Phase bestimmt, die eine Struktur vom Typ NaZn13 hat. Die Curie-Temperatur kann insbesondere durch die Wahl der in der chemischen Formel La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13Hz mit T und/oder R und/oder M bezeichneten Elemente und/oder Kohlenstoff bestimmt werden. In einer weiteren Ausführungsform kann die Curie-Temperatur auch durch Einschluss von Wasserstoff in die magnetokalorisch aktive La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb-Phase gewählt werden.
  • Die zwei oder mehr Anteile der Arbeitskomponente können auch unterschiedliche Werte für a und y umfassen. Die Menge der Elemente R und T kann gewählt werden, um die Curie-Temperatur der zwei oder mehr Anteile zu bestimmen. Daher umfassen die zwei oder mehr Anteile unterschiedliche Elemente T und/oder R und/oder Werte für a und y. Zum Beispiel führt ein Ersetzen von La durch die Elemente Nd, Pr und/oder Ce und von Fe durch Mn, Cr, V und Ti zu einer Senkung der Curie-Temperatur. Die Curie-Temperatur kann auch durch Ersetzen von Fe durch Co und Ni erhöht werden.
  • Unterschiedliche Werte von a und y für ein bestimmtes Element können jeweils zu einer unterschiedlichen Sinterungsaktivität führen. In diesem Fall kann der Siliziumanteil x so angepasst werden, dass die Sinterungsaktivität der Anteile ähnlicher ist, so dass die gesinterten Anteile die oben geforderte Dichte aufweisen. In einer Ausführungsform liegt die Siliziummenge im Bereich 0,05 ≤ x ≤ 0,2.
  • In einer Ausführungsform ist das Element T Mn. Eine Erhöhung des Mn-Gehalts führt zu einer Abnahme von Tc und einer Zunahme der Dichte der Arbeitskomponente. Um den Mn-Gehalt zu erhöhen, wird daher der Siliziumgehalt erhöht.
  • Die Ausführungsformen und Beispiele werden jetzt unter Bezug auf die Zeichnungen beschrieben.
  • 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Gegenstands zum magnetischen Wärmeaustausch.
  • 2 zeigt Diagramme der Kohlenstoff- und Sauerstoffaufnahme für ein mit unterschiedlichen Lösungsmitteln gemischtes magnetokalorisch aktives Pulver nach Alterung über unterschiedlich lange Zeiträume bei 70°C.
  • 3 zeigt Diagramme der Kohlenstoff- und Sauerstoffaufnahme für ein mit unterschiedlichen Lösungsmitteln gemischtes magnetokalorisch aktives Pulver nach Alterung über unterschiedlich lange Zeiträume bei einer Temperatur nahe der Verdampfungstemperatur des Lösungsmittels.
  • 4 zeigt drei verschiedene Entbinderungs-Wärmebehandlungsprofile.
  • 5 zeigt Diagramme der Kohlenstoff- und Sauerstoffaufnahme für Proben nach Entbinderung eines PVP-Binders.
  • 6 zeigt Diagramme der Kohlenstoff- und Sauerstoffaufnahme für Proben nach Entbinderung eines PVB-Binders.
  • 7 zeigt Diagramme der Kohlenstoff- und Sauerstoffaufnahme für Proben nach Entbinderung eines PPC-Binders.
  • 8 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung für die Wirbelschichtgranulation.
  • 9 zeigt die Partikelgrößenverteilung nach der Wirbelschichtgranulation einer ersten Zusammensetzung.
  • 10 zeigt die Partikelgrößenverteilung nach der Wirbelschichtgranulation einer zweiten Zusammensetzung.
  • 11 zeigt die Partikelgrößenverteilung nach der Wirbelschichtgranulation einer dritten Zusammensetzung.
  • 12 zeigt Diagramme der adiabatischen Temperaturänderung von gesinterten Proben, die mit Wirbelschichtgranulation hergestellt wurden.
  • 13 zeigt Diagramme der Entropieänderung von gesinterten Proben, die mit Wirbelschichtgranulation hergestellt wurden.
  • 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Gegenstands zum magnetischen Wärmeaustausch, insbesondere eines Gegenstands, der als oder als Teil einer Arbeitskomponente eines magnetischen Wärmetauschers verwendet werden kann.
  • Ein Binder 10 und ein Lösungsmittel 11 können mit einem Pulver 12 gemischt werden, das eine magnetokalorisch aktive Phase mit einer Kristallstruktur vom Typ NaZn13 umfasst. Bei manchen Ausführungsformen kann das Pulver eine Zusammensetzung umfassen, die in der Lage ist, nach reaktiver Sinterung eine magnetokalorisch aktive Phase zu bilden. Der Binder 10 kann ein Poly(alkylencarbonat) umfassen, beispielsweise Poly(ethylencarbonat), Poly(propylencarbonat), Poly(butylencarbonat) und Poly(cyclohexencarbonat). Das Lösungsmittel 11 kann 2,2,4-Trimethylpentan, Isopropanol, 3-Methox-1-butanol, Propylacetat, Dimethylcarbonat oder Methylethylketon umfassen. In einer Ausführungsform ist der Binder 10 Polypropylencarbonat und das Lösungsmittel 11 Methylethylketon. Die magnetokalorisch aktive Phase kann La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb sein, wobei M Si und optional Al ist, T eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe bestehend aus Mn, Co, Ni, Ti, V und Cr ist und R eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe bestehend aus Ce, Nd, Y und Pr ist, wobei 0 ≤ a ≤ 0,5, 0,05 ≤ x ≤ 0,2, 0,003 ≤ y ≤ 0,2, 0 ≤ z ≤ 3 und 0 ≤ b ≤ 1,5 ist.
  • Diese Zusammensetzungen des Binders 10 und des Lösungsmittels 11 haben sich als geeignet für die La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb-Phase erwiesen, da sie aus dem diese Phase enthaltenden Pulver entfernt werden können, so dass ein akzeptabel niedriger Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt zurückbleibt, wie die in Verbindung mit 2 bis 7 offengelegten Ergebnisse zeigen.
  • Dem Pulver können rund 0,1 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 Gewichtsprozent bis 4 Gewichtsprozent, Binder zugesetzt werden.
  • Das Gemisch aus dem Binder 10, dem Lösungsmittel 11 und dem Pulver 12 mit einer magnetokalorisch aktiven Phase mit einer Kristallstruktur vom Typ NaZn13 oder mit Elementen in geeigneten Mengen zur Erzeugung einer magnetokalorisch aktiven Phase kann weiterverarbeitet werden, indem ein Teil des oder im Wesentlichen das gesamte Lösungsmittel 11 wie schematisch durch Pfeil 13 dargestellt entfernt wird, um einen Braunkörper 14 zu bilden. Der Braunkörper 14 kann mechanisch geformt werden, beispielsweise um seine Form wie schematisch durch Pfeil 15 dargestellt zu verändern. Der Braunkörper 14 kann beispielsweise mechanisch durch Spritzgießen, Extrudieren, Foliengießen, Siebdruck, dreidimensionalen Siebdruck oder Kalandern geformt werden.
  • Bei manchen Ausführungsformen wird der Braunkörper 14 zu Granulate bzw. Granulate geformt. Die Granulaten können durch Wirbelschichtgranulation geformt werden. Bei manchen Ausführungsformen kann der Braunkörper 14 mechanisch geformt werden, indem der Braunkörper 14 zu einer Stange extrudiert wird, gefolgt von einer Vereinzelung der Stange zur Bildung von mehreren Braunkörpern und Abrundung zumindest der Kanten der mehreren Braunkörper.
  • Der Binder 10 kann dann, wie schematisch durch Pfeil 16 in 1 dargestellt, aus dem Braunkörper 14 entfernt werden, um einen Grünkörper 17 zu erzeugen. Der Grünkörper 17 kann dann, wie schematisch durch die Pfeile 18 in 1 dargestellt, gesintert werden, um einen Gegenstand zum magnetischen Wärmeaustausch zu erzeugen. Der Binder 10 kann durch Wärmebehandlung des Braunkörpers 14 bei einer Temperatur von weniger als 400°C in einer Inertgasatmosphäre, einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre oder unter Vakuum über einen Zeitraum von rund 30 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise von 2 Stunden bis 6 Stunden, entfernt werden. Die Bedingungen werden vorzugsweise so gewählt, dass mindestens 90 Gewichtsprozent oder 95 Gewichtsprozent des Binders 10 entfernt werden.
  • Der Grünkörper 17 kann bei einer Temperatur zwischen 900°C und 1200°C in einer Inertgasatmosphäre, einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre oder unter Vakuum oder in einer Kombination hiervon gesintert werden.
  • In einer ersten Versuchsreihe werden drei Lösungsmittel, Isopropanol, 3-Methoxy-1-butanol (3MOB) und 2,2,4-Trimethylpentan (Isooctan), auf ihre Eignung zur Verwendung als Lösungsmittel mit einem Pulver untersucht, das die La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13Hz-Phase enthält. Die chemische Formel, die Verdampfungstemperatur (TEvap) und der Dampfdruck bei einer Lösungsmitteltemperatur von 20°C sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
    Formel TEvap (°C) Dampfdruck bei 20°C (mbar)
    Isopropanol C3H8O 82 43
    3MOB C5H12O2 161 1,2
    Isooctan C8H18 99 52
    Tabelle 1
  • Bei den folgenden Versuchen wurden 10 g Pulver und 7 g Lösungsmittel gemischt. Das Pulver war bei diesem Mischverhältnis vollkommen durch das Lösungsmittel bedeckt.
  • In einer ersten Versuchsreihe wurden die Gemische aus Pulver und Lösungsmittel für eine Zeitdauer zwischen 1 und 70 Stunden bei 70°C gealtert. Die Kontrollprobe wurde mit dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur gemischt und ohne Alterung direkt getrocknet.
  • 2 zeigt ein Diagramm der Kohlenstoff- und Sauerstoffaufnahme für Proben, die zeitabhängig bei 70°C gealtert wurden. Es zeigte sich, dass von den drei Lösungsmitteln Isopropanol zur geringsten Zunahme der Kohlenstoffaufnahme führte. Mit Ausnahme der zwei Stunden lang gealterten Probe bleibt die Kohlenstoffaufnahme im Wesentlichen konstant auf einem Wert von etwa 0,016%. Der Kohlenstoffgehalt der La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13Hz-Phase stieg in 2,2,4-Trimethylpentan um bis zu etwa 0,04 Gew.% und in 3-Methoxy-1-butanol um bis zu 0,05 Gew.% an.
  • Es wurde jedoch beobachtet, dass der Effekt der Lösungsmittel auf den Sauerstoffgehalt differiert. Es zeigte sich, dass Isopropanol zum stärksten Anstieg des Sauerstoffgehalts der Phase führt. Im Gegensatz dazu war der Sauerstoffgehalt des mit 3-Methoxy-1-butanol und 2,2,4-Trimethylpentan gemischten Pulvers niedriger.
  • In einer zweiten Versuchsreihe wurde die Alterung bei einer Temperatur nahe der Verdampfungstemperatur des Lösungsmittels durchgeführt. Diagramme der Kohlenstoffaufnahme und der Sauerstoffaufnahme des Pulvers nach Alterung für eine Zeitdauer von bis zu 32 Stunden sind in 3 dargestellt. Für 2,2,4-Trimethylpentan wurde bei Alterung bei 90°C nach 16 Stunden Alterung eine maximale Zunahme des Kohlenstoffs um 0,027 Gew.% gemessen. Für 3-Methoxy-1-butanol wurde bei Alterung bei 140°C nach 8 Stunden Alterung eine maximale Kohlenstoffaufnahme von 0,033% festgestellt. Die Zunahme des Sauerstoffgehalts bei Alterungszeiten von bis zu 16 Stunden ist sowohl bei 2,2,4-Trimethylpentan als auch bei 3-Methox-1-butanol vernachlässigbar. Der erhöhte Sauerstoffgehalt, der bei 32 Stunden gealterten Proben beobachtet wurde, könnte durch externe Effekte bedingt sein.
  • In einer dritten Versuchsreihe wird die Eignung verschiedener Binder für La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb untersucht. Die Binder Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylbutyral (PVB) und Polypropylencarbonat (PPC) wurden untersucht. Es wurden Proben mit 0,1, 0,5, 1 und 2 Gewichtsprozent Binder (relativ zum Pulver), rund 40 g Pulver und 20 g Lösungsmittel hergestellt. Für PVP und PVB wurde Isopropanol als Lösungsmittel verwendet und für PPC wurde Methylethylketon (MEK) als Lösungsmittel verwendet. Die Gemische wurden in jedem Fall 30 Minuten lang im Turbula-Mischer gemischt und 14 Stunden bei 70°C unter Vakuum getrocknet.
  • Drei Arten von Wärmebehandlung zur Entfernung des Binders (Entbinderung) werden untersucht. Diese sind in 4 dargestellt. Bei Wärmebehandlung 1 erfolgte die Entbinderung unter Vakuum mit konstanter Aufheizrate bis zum Erreichen der Entbinderungstemperatur Tdebind, die dann vier Stunden lang gehalten wurde. Die Aufheizrate variierte zwischen 2°C pro Minute und 4°C pro Minute. Bei der zweiten Entbinderungs-Wärmebehandlung wurden langsamere Aufheizraten verwendet. In einem ersten Schritt wurde eine Probe mit rund 3°C pro Minute auf eine erste Temperatur Tonset erwärmt, dann wurde die Aufheizrate von Tonset bis zum Erreichen der Entbinderungstemperatur Tdebind auf rund 0,5 bis 1°C pro Minute reduziert und diese Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Die zweite Entbinderungsbehandlung wurde ebenfalls unter Vakuum durchgeführt.
  • Die dritte Entbinderungs-Wärmebehandlung verwendet das gleiche Wärmebehandlungsprofil wie die zweite Entbinderungsbehandlung. Nach Erreichen der Temperatur Tonset wird das Vakuum jedoch durch 1300 mbar Argon ersetzt.
  • Nach der Entbinderungsbehandlung werden die Proben gesintert, indem sie über 7 Stunden von der Entbinderungstemperatur auf die Sintertemperatur erwärmt und 3 Stunden lang auf Sintertemperatur gehalten werden, die Atmosphäre zu Argon geändert wird und die Probe 1 weitere Stunde in Argon auf der Sintertemperatur gehalten wird. Es wird eine weitere Homogenisierungs-Wärmebehandlung bei 1050°C für 4 Stunden in Argon durchgeführt und die Proben werden dann mit Druckluft rasch auf Raumtemperatur gekühlt.
  • 5 zeigt die Kohlenstoffaufnahme und Sauerstoffaufnahme, die bei mit PVP gemischten Proben nach drei Entbinderungs-Wärmebehandlungen gemessen wird. Zum Vergleich sind die Werte dargestellt, die durch thermogravimetrische Analyse (TGA) in Stickstoff ermittelt wurden. Die Entbinderungstemperatur Tdebind beträgt 460°C und Tonset beträgt 320°C. Die vollständig unter Vakuum durchgeführten Entbinderungsbehandlungen, d. h. die Entbinderungs-Wärmebehandlungen 1 und 2, führen zu einer geringeren Zunahme des Kohlenstoffs als die unter Stickstoff durchgeführten, wie die TGA-Vergleichswerte in 5 zeigen. Die Entbinderungsbehandlung 1 führt zur geringsten Zunahme des Kohlenstoffgehalts. Die vollständig unter Vakuum durchgeführten Entbinderungsbehandlungen, d. h. die Entbinderungs-Wärmebehandlungen 1 und 2, führen jedoch zu einer stärkeren Zunahme des Sauerstoffs als die unter Stickstoff durchgeführten, wie die TGA-Vergleichswerte in 5 zeigen.
  • 6 zeigt die Kohlenstoffaufnahme und Sauerstoffaufnahme, die bei mit PVB gemischten Proben nach jeder der drei Entbinderungs-Wärmebehandlungen gemessen wird. Die Entbinderungstemperatur Tdebind beträgt 400°C und Tonset beträgt 200°C. Die Verwendung eines PVB-Binders führt bei einer Bindermenge von 2 Gewichtsprozent zu einer Zunahme des Kohlenstoffgehalts um etwa 0,3 Gewichtsprozent und des Sauerstoffgehalts um etwa 0,3 Gewichtsprozent. Die Kohlenstoff- und Sauerstoffaufnahme ist bei PVB geringer als bei PVP. Rund 30% des Binders verbleiben jedoch im abschließenden gesinterten Produkt, was die magnetokalorischen Eigenschaften des Materials beeinflussen kann.
  • 7 zeigt ein Diagramm der Kohlenstoffaufnahme und der Sauerstoffaufnahme in Abhängigkeit von den Gewichtsprozent des PPC-Binders bei Proben, die jeder der drei Entbinderungs-Wärmebehandlungen unterzogen wurden. Die Entbinderungstemperatur beträgt 300°C und Tonset beträgt 100°C. Der nach der Entbinderungsbehandlung in den Proben verbleibende Kohlenstoffgehalt ist bedeutend niedriger als die TGA-Werte für jede der drei Entbinderungs-Wärmebehandlungen und auch bedeutend niedriger im Vergleich zu PVP und PVB. Die Sauerstoffaufnahme ist ebenfalls bedeutend niedriger als die TGA-Werte für jede der drei Entbinderungs-Wärmebehandlungen und auch niedriger im Vergleich zu PVP und PVB.
  • Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 zusammengefasst. In Tabelle 2 sind die Kohlenstoff- und Sauerstoffaufnahmewerte (Cx, Ox) nach Entbinderung bei Mischung von LaFeSi mit unterschiedlichen Bindern und Verwendung verschiedener Entbinderungsbedingungen dargestellt. Die mittlere Dichte der entbinderten und gesinterten Proben ist ebenfalls dargestellt.
    PVP PVB PPC
    Dichte (Mittelwert) 5,99 g/cm3 6,70 g/cm3 6,72 g/cm3
    Entbinderungsatmosphäre Vakuum Vakuum oder Argon Vakuum oder Argon
    Entbinderungsprofil Profil 1 Profil 2/Profil 3 Profil 1
    Cx (0,25·PVP + 0,06) Gew.% (0,135·PVB + 0,045) Gew.% (0,0106·PPC + 0,0153) Gew.%
    0x (0,12·PVP + 0,138) Gew.% (0,10·PVB + 0,14) Gew.% (0,0273·PPC + 0,0599) Gew.%
    Kompatibilität mit LaFeSi Gering Mittel Sehr hoch
    Tabelle 2
  • Zusammenfassend lässt sich sagen, dass PPC ein besonders geeigneter Binder für die La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb-Phase ist, da die Kohlenstoff- und Sauerstoffzunahme nach der Entbinderungsbehandlung die niedrigste von allen drei untersuchten Bindern ist.
  • Wie oben erläutert, kann das Gemisch aus dem Pulver mit einer magnetokalorisch aktiven La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13Hz-Phase, dem Binder und dem Lösungsmittel mechanisch geformt werden, entweder vor Entfernung des Lösungsmittels, beispielsweise durch Gießen oder durch Siebdruck, oder nach der Entfernung eines Teils oder im Wesentlichen des gesamten Lösungsmittels, durch Verfahren wie Extrudieren oder Kalandern des Braunkörpers. Bei manchen Ausführungsformen ist die Verwendung kugelförmiger Granulate oder Granalien zur Verwendung in der Arbeitskomponente eines magnetischen Wärmetauschers oder bei der weiteren Verarbeitung zur Herstellung einer Arbeitskomponente mit gesinterten Granulate von Nutzen.
  • Bei manchen Ausführungsformen können die kugelförmigen oder im Wesentlichen kugelförmigen Granulate durch Wirbelschichtgranulation erzeugt werden. 8 zeigt eine Vorrichtung für die Wirbelschichtgranulation.
  • Beim Wirbelschichtgranulationsverfahren wird Pulver, das die magnetokalorisch aktive Phase oder Vorstufen davon oder Elemente in geeigneten Mengen zur Erzeugung einer magnetokalorisch aktiven Phase enthält, durch Applikation eines Gases zur Zirkulation gebracht und eine Flüssigkeit wie ein geeignetes Lösungsmittel wird in die beweglichen Partikel gesprüht, um die Granulate zu bilden. Ein Binder kann zur Bildung stabiler Granulate zugesetzt werden. Wie oben erläutert, sind PPC und Methylethylketon eine geeignete Kombination aus Binder und Lösungsmittel für die La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb-Phase. Temperatur, Druck und Geschwindigkeit des Gases können angepasst werden, um die Größe der gebildeten Granulate zu anzupassen.
  • Die bei der Herstellung der Granulate mit der Wirbelschichtgranulation verwendeten Bedingungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
    Parameter Wert
    Ausgangsmaterial 200 g Pulver (< 315 μm) oder Granulate (< 400 μm)
    Binder 2 Gew.% PPC
    Suspension 60 Gew.% LaFeSi, 40 Gew.% MEK
    Gasfluss 13 m3/h
    Temperatur 45°C
    Sprührate 29 g/Min
    Sprühdruck 1,5 bar
    Spüldruck 2 bar
    Tabelle 3
  • Die nominellen Zusammensetzungen der Pulver in Gewichtsprozent sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
  • Figure DE102016209303A1_0002
    Tabelle 4
  • Für jedes Pulver wurden drei Durchgänge in der Wirbelschichtgranulation-Vorrichtung durchgeführt.
  • In Durchgang 1 wird das den Binder enthaltende Material als Ausgangsmaterial verwendet. In Durchgang 2 werden die in Durchgang 1 erzeugten Granulate mit einem Durchmesser von weniger als 400 μm mit feinem Pulver aus dem Filter gemischt und als Ausgangspulver verwendet. In Durchgang 3 werden die in Durchgang 2 erzeugten Granulate mit einem Durchmesser von weniger als 400 μm mit feinem Pulver aus dem Filter gemischt und als Ausgangsmaterial verwendet.
  • 9 zeigt die Partikelgrößenverteilung der Granulate, die mit Pulver 1384 durch Wirbelschichtgranulation mit den in Tabelle 3 zusammengefassten Parametern erzeugt wurden.
  • Nach dem ersten Durchgang haben rund 51% der Granulate eine Partikelgröße zwischen 400 μm und 630 μm. Nach dem zweiten Durchgang haben rund 80% der erzeugten Granulate die gewünschte Partikelgröße von 400 μm bis 630 μm. Im dritten Durchgang ist der Anteil der produzierten Granulate mit einer Partikelgröße von 400 μm bis 630 μm geringer als der nach dem zweiten Durchgang. Für den dritten Durchgang werden 62 g Granulate und 138 g Filterpulver verwendet, während für den zweiten Durchgang 140 g Granulate und 86 g Filterpulver verwendet wurden. Der Ertrag an Granulate mit einem Durchmesser im gewünschten Bereich von 400 μm bis 630 μm scheint höher zu sein, je höher der Granulateanteil im Ausgangspulver ist.
  • 10 zeigt die Partikelgrößenverteilung für die Zusammensetzung 1385 nach der Wirbelschichtgranulation in Durchgang 1, Durchgang 2 und Durchgang 3. 11 zeigt die Partikelgrößenverteilung für Pulver 1386 nach der Wirbelschichtgranulation in Durchgang 1, Durchgang 2 und Durchgang 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
  • Figure DE102016209303A1_0003
    Tabelle 5
  • Die durch Wirbelschichtgranulation hergestellten Granulate werden einer Entbinderungs-Wärmebehandlung unterzogen und dann gesintert, um einen Gegenstand mit dem magnetokalorisch aktiven Material zur Verwendung in einem magnetischen Wärmeaustausch herzustellen. Die magnetokalorischen Eigenschaften der gesinterten Proben werden getestet, um zu bestimmen, ob die Verwendung eines Binders und Lösungsmittels und die Verwendung von Wirbelschichtgranulation die magnetokalorischen Eigenschaften beeinflusst.
  • Die Granulate werden vor den Entbinderungs- und Sinterungs-Wärmebehandlungen in Eisenfolie gepackt und gegettert. Die Entbinderungstemperatur beträgt 300°C und die Sintertemperatur beträgt 1120°C. Die Granulate werden über einen Zeitraum von 1½ Stunden unter Vakuum auf die Entbinderungstemperatur erwärmt und dann 4 Stunden auf der Entbinderungstemperatur von 300°C gehalten. Danach wird die Temperatur im Verlauf von 7 Stunden unter Vakuum auf die Sintertemperatur erhöht, 3 Stunden lang unter Vakuum auf der Sintertemperatur und dann eine weitere Stunde in Argon auf der Sintertemperatur gehalten. Danach werden die Granulate über einen Zeitraum von 4 Stunden auf 1050°C abgekühlt und 4 Stunden unter Argon auf 1050°C gehalten, um die Proben zu homogenisieren. Danach werden die Proben unter Druckluft rasch auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Es zeigte sich, dass die Proben eine Kohlenstoffaufnahme von 0,04 Gewichtsprozent bis 0,06 Gewichtsprozent und eine Sauerstoffaufnahme von 0,15 bis 0,3 Gewichtsprozent hatten. Diese Werte entsprechen im Wesentlichen denen, die bei der Untersuchung geeigneter Binder gefunden wurden.
  • Die gesinterten Granulate werden hydriert, indem die Granulate über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Argon auf 500°C erwärmt und eine Stunde lang bei 500°C gehalten werden. Danach wird die Atmosphäre zu Wasserstoff geändert und die Proben werden über einen Zeitraum von 8 Stunden auf Raumtemperatur gekühlt und 24 Stunden unter Wasserstoff gehalten. Es zeigte sich, dass sich die Granulate nach der Hydrogenisierungsbehandlung nicht zersetzen.
  • Die magnetokalorischen Eigenschaften der Proben werden untersucht. 12 zeigt die Diagramme der adiabatischen Temperaturänderung und 13 zeigt Diagramme der Entropieänderung der Proben. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 6 zusammengefasst.
  • Figure DE102016209303A1_0004
    Tabelle 6
  • Die Werte der Curie-Temperatur und der Entropieänderung der im ersten Durchgang erzeugten Granulate sind mit denen der Referenzprobe vergleichbar, die mit pulvermetallurgischen Techniken ohne Binder erzeugt wurden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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Claims (23)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands zum magnetischen Wärmeaustausch, umfassend: Mischen eines Binders umfassend ein Poly(alkylencarbonat) mit einem Pulver umfassend eine magnetokalorisch aktive Phase mit einer Kristallstruktur vom Typ NaZn13 oder mit einem Pulver umfassend Elemente in geeigneten Mengen zur Herstellung einer magnetokalorisch aktiven Phase mit einer Kristallstruktur vom Typ NaZn13 und Erzeugung eines Braunkörpers; Entfernen des Binders aus dem Braunkörper und Erzeugung eines Grünkörpers; Sintern des Grünkörpers und Erzeugung eines Gegenstands zum magnetischen Wärmeaustausch.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Poly(alkylencarbonat) eine Zersetzungstemperatur von weniger als 300°C, vorzugsweise von weniger als 200°C, hat.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Polyalkylencarbonat eines aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylencarbonat), Poly(propylencarbonat), Poly(butylencarbonat) und Poly(cyclohexencarbonat) ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Gemisch 0,1 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent Binder, vorzugsweise 0,5 Gewichtsprozent bis 4 Gewichtsprozent Binder, umfasst.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Entfernen des Binders eine Wärmebehandlung des Braunkörpers bei einer Temperatur von weniger als 400°C umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Wärmebehandlung des Braunkörpers in mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus Inertgasatmosphäre, wasserstoffhaltiger Atmosphäre und Vakuum durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Entfernen des Binders über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise von 2 Stunden bis 6 Stunden, erfolgt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mindestens 90 Gewichtsprozent des Binders, vorzugsweise mehr als 95 Gewichtsprozent, entfernt werden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, weiter umfassend das Mischen eines Lösungsmittels mit dem Binder und dem Pulver.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Lösungsmittel aus dem Vorstufengegenstand entfernt und der Braunkörper erzeugt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Entfernen des Lösungsmittels das Trocknen des Vorstufengegenstands bei einer Temperatur von weniger als 100°C umfasst.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Lösungsmittel eines aus der Gruppe bestehend aus 2,2,4-Trimethylpentan, Isopropanol, 3-Methox-1-butanol, Propylacetat, Dimethylcarbonat und Methylethylketon ist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei der Binder Polypropylencarbonat und das Lösungsmittel Methylethylketon ist.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, weiter umfassend die mechanische Formung des Braunkörpers.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die mechanische Formung des Braunkörpers eine Methode aus der Gruppe bestehend aus Spritzgießen, Extrudieren, Foliengießen, Siebdruck, dreidimensionaler Siebdruck und Kalandern umfasst.
  16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die mechanische Formung des Braunkörpers eine Wirbelschichtgranulation umfasst.
  17. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die mechanische Formung des Braunkörpers das Extrudieren des Braunkörpers zu einer Stange, das Vereinzeln der Stange zur Bildung mehrerer Braunkörper und das Abrunden der mehreren Braunkörper umfasst.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Sintern des Grünkörpers eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 900°C und 1200°C, vorzugsweise zwischen 1050°C und 1150°C, umfasst.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Sintern in einer Inertgasatmosphäre, einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre oder in Vakuum erfolgt.
  20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Sintern für eine Sinterzeit ttot erfolgt, wobei der Grünkörper für 0,95 ttot bis 0,75 ttot in Vakuum und anschließend für 0,05 ttot bis 0,25 ttot in einer Inertgas- oder wasserstoffhaltigen Atmosphäre gesintert wird.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei die magnetokalorisch aktive Phase La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb ist, wobei M Si und optional Al ist, T eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe bestehend aus Mn, Co, Ni, Ti, V und Cr ist und R eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe bestehend aus Ce, Nd, Y und Pr ist, wobei 0 ≤ a 0,5, 0,05 ≤ x ≤ 0,2, 0,003 ≤ y ≤ 0,2, 0 ≤ z ≤ 3 und 0 ≤ b ≤ 1,5 ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei 1,2 ≤ z ≤ 3 ist.
  23. Verfahren nach Anspruch 21 oder Anspruch 22, wobei 0,005 ≤ a ≤ 0,5 ist.
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