KR20160148584A - 성형체에 사용하기 위한 에폭시 수지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 고체 물질 및 경화된 에폭시 수지를 포함하는 성형체에 관한 것으로, 이때 경화된 에폭시 수지는, 분자당 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지; A(NH-X-CN)_n (A)[상기 식에서, A는 아릴, 아릴알킬, 알킬, 및 사이클로알킬 중에서 선택되는 기로서, 이때 A는 1차 아미노기를 함유하지 않고, X는 1개 내지 10개의 C-원자를 갖는 알킬렌이며, n ≥ 2 이다]의 시아노알킬화된 폴리아민 중에서 선택되는 적어도 하나의 경화제; 및 3차 아민, 이미다졸, 구아니딘, 우레아 화합물, 및 루이스산 중에서 선택되는 적어도 하나의 가속제를 함유하는 에폭시 수지 조성물로부터 제조된다.

Description

성형체에 사용하기 위한 에폭시 수지{EPOXY RESINS FOR USE IN SHAPED BODIES}

본 발명은 적어도 하나의 고체 물질 및 경화된 에폭시 수지를 포함하는 성형체(shaped body), 적어도 하나의 고체 물질 및 경화된 에폭시 수지를 포함하는 성형체를 제조하는 방법 및 상기 에폭시 수지로 코팅된 고체 물질의 입자에 관한 것이다.

상이한 목적을 위한 결합제를 가진 입자 형태의 금속 또는 금속 화합물과 같은 고체 물질로부터 성형체를 제조하는 방법은 원론적으로 공지되어 있다.

WO 2011/117783 A2 호는, 자화 가능한 물질(magnetisable material)의 입자를 에폭시-노볼락 수지로 코팅하고, 상기 코팅된 입자를 연마하고, 상기 연마된 입자를 몰드내에서 압착하여 몰딩(molding)을 수득한 다음, 상기 몰드를 경화시킴으로써, 에폭시-노볼락 수지를 가진 자성 물질 또는 자화 가능한 물질의 성형체를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이러한 몰드는 코일심(coil core) 또는 권선틀(coil former)의 형태, 예를 들면 전자석(electromagnet)으로 사용될 수 있다.

WO 2009/133048 A1 호는, 자기열량 물질(magnetocaloric material)을 중합체성 결합제내로 도입하고, 생성되는 열가소성 성형 물질을 형상화(shaping)하고, 결합제를 제거한 다음 생성되는 생소지(green body)를 소성하거나, 또는 자기열량 물질의 분말을 중합체성 결합제로 코팅한 다음, 코팅된 입자를, 경우에 따라서는 열처리하면서 압축하여 형상화시킴으로써 오픈 셀 구조의 다공성 성형체(open-celled porous shaped body)를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이러한 다공성 성형체는 열 전달 매질을 사용하여 열을 자기열량 물질로 전달하고 전달받는데 사용된다.

자기열량 물질은 원칙적으로 공지되어 있으며, 예를 들면, WO 2004/068512 A1 호에 기술되어 있다. 자기열량 효과(magnetocaloric effect(MCE))를 나타내는 물질에서, 외부 자기장에 의해 랜덤하게 정렬된 자기 모멘트의 정렬은 물질의 가열을 유발한다. 이러한 열은 열 전달에 의해 자기열량 물질에서 주변 대기로 제거될 수 있다. 이어서, 자기장이 스위치 오프되거나 제거될 때, 자기 모멘트는 랜덤 배열로 반전되며, 이는 물질을 주변 온도 아래로 냉각시킨다. 이러한 물질은 자기열량 효과를 기반으로 하는 자기 냉각 기법에서 사용될 수 있고, 공지된 증기 순환식 냉각 방식(vapor circulation cooling method)에 대한 대안을 구성할 수 있으며 또한 히트 펌프(heat pump)에서 활용될 수 있다[참조: Nature, Vol. 415, January 10, 2002, pages 150 내지 152]. 전형적으로는, 물과 같은 열 전달 매질이 자기열량 물질로부터 열을 제거하는데 사용된다.

이와 반대로, 자기열량 물질에서의 자기 상 전이(magnetic phase transition)는 온도를 변화시킴으로써 유도될 수 있다. 자기열량 물질에서의 자기 모멘트는 랜덤 분포(random distribution)에서 얼라인 구조(aligned structure)로 스위칭되며, 온도를 변화시킴으로써 다시 되돌아간다. 온도 변화에 의해 유도된 자기 모멘트의 교대 정렬에 의해 발생되는 가변 자기장은 전기를 발생시키는데 사용될 수 있다.

자기열량 장치의 효율에 대한 중요한 인자는 자기열량 물질로 및 그로부터 멀리 떨어진 곳으로의 효과적이고 신속한 열 전달이다. 자기열량 물질은 보통은 자기열량 물질로부터 및 자기열량 물질로 열을 효율적으로 전달하도록 설계된 소위 재생기(regenerator) 또는 열교환기내에 배열된다. 이러한 재생기에서의 자기열량 물질의 상이한 배열, 예를 들면 열전달 유체의 통과를 위한 개방 기공을 갖는 자기열량 입자의 충전 베드(packed bed) 또는 열교환 매질이 흐를 수 있는 연속 채널을 갖는 적층판 또는 성형체는 공지되어 있다.

이전에 인용된 모든 MCE 용도는 주기적 특성을 갖는다, 즉 자기열량 물질은 흔히 자기 상 전이를 통하여 흐른다. 따라서, 재생기에서의 자기열량 물질 자체 및 이러한 자기열량 물질의 형상 및 배열은 재생기의 긴 사이클 수명을 제공하기 위하여 화학적 및 기계적으로 안정해야만 한다.

본 발명의 목적은 고체 물질을 기반으로 하는 성형체, 특히 기계적으로 안정하고 주기적 적용 도중에 긴 수명을 갖는 자기열량 물질과 유사한 금속 및 금속 화합물을 기반으로 하는 성형체를 제공하는데 있다. 성형체가 자기열량 물질을 기반으로 하는 경우, 성형체는 자기열량 물질로부터 및 자기열량 물질로 열을 효율적으로 전달하고 높은 자기열량 밀도를 소유해야만 한다. 또한, 본 발명의 목적은, 비용 효과적이고, 쉽게 적용할 수 있으며, 기계적 및 화학적으로 안정하고 고밀도의 고체 물질을 소유하는 성형체를 수득할 수 있는, 고체 물질을 기반으로 하는 성형체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

이러한 목적은,

(a) 분자당 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지;

하기 화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민 중에서 선택되는 적어도 하나의 경화제:

A(NH-X-CN)_n (A)

[상기 식에서,

A는 아릴, 아릴알킬, 알킬, 및 사이클로알킬 중에서 선택되는 기로서, 이때 A는 1차 아미노기를 함유하지 않고,

X는 1개 내지 10개의 C-원자를 갖는 알킬렌이며,

n ≥ 2 이다]; 및

3차 아민, 이미다졸, 구아니딘, 우레아 화합물, 및 루이스산 중에서 선택되는 적어도 하나의 가속제(accelerator)

를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 단계;

(b) 입자 형태의 적어도 하나의 고체 물질을 제공하는 단계;

(c) 상기 입자를 상기 에폭시 수지 조성물로 적어도 부분적으로 코팅하는 단계;

(d) 상기 코팅된 입자를 몰드로 이송하는 단계; 및

(e) 상기 에폭시 수지를 경화시키는 단계

를 포함하여 이러한 성형체를 제조하는 방법에 의해 달성된다.

또한, 이러한 목적은 적어도 하나의 고체 물질 및 경화된 에폭시 수지를 포함하는 성형체에 의해 달성되며, 이때 상기 경화된 에폭시 수지는,

분자당 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지;

하기 화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민 중에서 선택되는 적어도 하나의 경화제:

A(NH-X-CN)_n (A)

[상기 식에서,

A는 아릴, 아릴알킬, 알킬, 및 사이클로알킬 중에서 선택되는 기로서, 이때 A는 1차 아미노기를 함유하지 않고,

X는 1개 내지 10개의 C-원자를 갖는 알킬렌이며,

n ≥ 2 이다]; 및

3차 아민, 이미다졸, 구아니딘, 우레아 화합물, 및 루이스산 중에서 선택되는 적어도 하나의 가속제

를 함유하는 에폭시 수지 조성물로부터 제조된다.

본 발명의 목적은 또한 성형체를 제조하기 위한 상술된 바와 같은 에폭시 수지 조성물의 용도, 및 성형체를 제조하기 위한, 상기 에폭시 수지 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 고체 입자의 코어를 포함하는 코팅된 입자에 의해 달성된다.

본 발명에 따라 사용되는 특정의 에폭시 수지 조성물은 높은 기계적 안정성을 갖는 성형체를 수득할 수 있는 잠재적인 경화성 에폭시 시스템이다. 에폭시 수지 조성물은, 그들이 경화되기 전에, 예를 들면 성형체를 제조하는 도중에 수주일 동안 저장할 수 있는 코팅된 입자를 제조할 수 있다. 코팅된 입자는 보조적인 에폭시 수지를 첨가하지 않고서 성형체를 제조하는데 사용될 수 있다. 경화된 에폭시 수지에 대한 고체 물질의 높은 비율을 갖지만, 그럼에도 불구하고 높은 기계적 안정성을 나타내는 성형체를 수득할 수 있다. 또한, 다공성 성형체를 제조하는데 코팅된 입자를 사용하는 것이 유리한데, 그 이유는 입자의 막힘 및 입자들 사이의 개방 공간(open space)의 차단이 감소되거나 보다 더 완전하게 방지되기 때문이다. 성형체에서 입자들 사이의 개방 공간은 보통은 나중에 재생기에서 열전달 매질을 위한 주 경로(main path)를 구성한다. 공극률의 조정도 또한 용이하게 된다. 본 발명의 공정에서 잠재적인 에폭시 수지 조성물을 사용하면, 입자의 코팅으로서 존재하는 상기 에폭시 수지 조성물은 아직도 경화 도중에 입자의 접촉 영역에 인접한 입자들의 코팅내에 존재하는 에폭시 수지 조성물과 화학적으로 반응하기에 충분한 능력을 갖도록 보장한다. 이는 개개의 입자 사이에서 더 높은 결합 강도를 초래하며, 결과적으로는 성형체의 더 높은 기계적 안정성을 초래한다. 또한, 코팅은 자기열량 물질의 화학적 안정성을 개선함으로써 자기열량 물질과 열전달 매질 사이에서 보호층을 구성할 수 있다.

이하에서, 본 발명을 상세히 기술한다.

본 발명에 따른 성형체를 제조하기 위한 공정의 단계(a)에서 제공되는 에폭시 수지 조성물은 분자당 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지를 함유한다. 일반적으로, 에폭시 수지는 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry 2005 Wiley-VCH Verlag, Weinheim (doi: 10.1002/14356007.a09 547.pub2)]에 기술되어 있다. 바람직하게는, 에폭시 수지는 평균적으로 분자당 하나 이상의 에폭사이드기를 가지며, 보다 바람직하게는 에폭시 수지는 평균적으로 분자당 적어도 2개, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10개, 가장 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 바람직하게는 2 내지 4개의 에폭시기를 갖는다. 에폭시기는 개개의 유리체(educt)를 에피클로로하이드린 또는 글리시딜(메트)아크릴과 반응시키거나 또는 적합한 불포화 화합물을 산화시킴으로써 생성되거나 도입될 수 있다. 에피클로로하이드린은 알콜기와 반응하여 글리시딜에테르를 생성한다.

에폭시 수지 조성물에서 사용되는 에폭시 수지는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로고리 화합물일 수 있으며, 또한 하이드록실기를 함유할 수도 있다. 이들은 혼합 조건 및 반응 조건하에서 지장을 주는 부반응을 유발하지 않는 치환체를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 치환체의 예는 알킬 또는 아릴 치환체, 에테르 잔기 등이다. 이러한 에폭사이드 수지는 바람직하게는 다가 알콜, 바람직하게는 2가 알콜; 페놀 및 이러한 페놀의 수소화 생성물; 및/또는 노볼락(산성 촉매의 존재하에서 1가 또는 다가 페놀과 알데하이드, 특히 포름알데하이드와의 반응 생성물)을 기본으로 하는 폴리글리시딜 에테르이다.

지방족 에폭시 수지는 에폭시화된 폴리알킬렌 옥사이드 에테르 및 에스테르일 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 에폭시화된 폴리알킬렌 옥사이드 에테르는 폴리알킬렌 옥사이드의 2개의 말단 OH기를, 예를 들면 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 옥시란기로 전환시킴으로써 수득될 수 있는 화합물로 이해된다. 사용되는 폴리알킬렌 옥사이드는 80 내지 3,000의 평균 분자량을 가질 수 있으며, 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 바와 같이, C₂ 내지 C₁₈ 알킬렌 디올로 개개의 알킬렌 옥사이드(들)의 중합을 개시시킴으로써 제조될 수 있다. 알킬렌 옥사이드는 일반적으로는 C₁ 내지 C₆ 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 C₂ 내지 C₃ 알킬렌 옥사이드, 가장 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드 중에서 선택된다. 폴리알킬렌 옥사이드는 단독중합체, 랜덤 공중합체 또는 상이한 알킬렌 옥사이드의 블록 공중합체일 수 있다.

다가 알콜의 저분자량 폴리글리시딜 에테르도 또한 에폭시 수지로서 적합하다. 이러한 다가 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, (2 내지 20개의 프로필렌 글리콜 단위를 함유하는) 폴리옥시-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 이소소르바이드, 및 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)-2,2-프로판을 포함한다.

방향족 에폭시 수지는 비스페놀 A 에폭사이드 및 비스페놀 F 에폭사이드로 이루어진 군중에서 선택될 수 있다. 비스페놀 A 에폭사이드는 비스페놀 A를 에피클로로하이드린과 반응시키고/시키거나 그를 비스페놀 A와 더 반응시켜 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 따라서, 이러한 화합물은 또한 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 일반적으로는, 비스페놀 A 에폭시 수지로도 공지되어 있다. 사용되는 비스페놀 A 에폭사이드의 분자량은 바람직하게는 300 내지 8,000 g/mol의 범위이다. 비스페놀 F 에폭사이드는 비스페놀 F를 에피클로로하이드린 또는 그와 유사한 에폭시 화합물과 반응시키고/시키거나 그를 비스페놀 F와 더 반응시켜 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 따라서, 이러한 화합물은 또한 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 일반적으로는, 비스페놀 F 에폭시 수지로도 공지되어 있다. 사용되는 비스페놀 F 에폭사이드의 분자량은 바람직하게는 300 내지 3,000 g/mol의 범위이다.

방향족 에폭시 수지는 또한 에피클로로하이드린 또는 그와 유사한 에폭시 화합물과 페놀과 유사한 페놀성 화합물, 크레졸, 레조시놀, 하이드로퀴논, 페놀포름알데하이드 수지와 유사한 페놀-알데하이드 부가물, 특히 노볼락과의 반응 생성물 중에서 선택된다. 적합한 에폭시화 방향족 화합물은 또한 4,4'-메틸렌비스[N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린](TGDMA), 4,4'-디하이드록시디페닐사이클로헥산, 4,4'-디하이드록시-3,3-디메틸디페닐프로판, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시벤조페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설폰이다.

지환족 에폭시 수지는 수소화된 비스페놀 A 에폭사이드 및 수소화된 비스페놀 F 에폭사이드 중에서 선택될 수 있다.

또한, 에피클로로하이드린 또는 그와 유사한 에폭시 화합물을 옥살산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 및 이량체화된 리놀렌산과 같은 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리카복실산과 반응시킴으로써 수득되는 에폭시화된 폴리카복실산을 사용할 수도 있다. 그 예는 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 프탈레이트, 및 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트이다.

본 발명에 따른 적합한 추가의 에폭시 수지는 브롬화된 비스페놀 A 에폭사이드 및 상술된 에폭사이드의 불소화된 유도체이다.

본 발명에 따른 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A 에폭사이드, 비스페놀 F 에폭사이드, 수소화된 비스페놀 A 에폭사이드, 및 수소화된 비스페놀 F 에폭사이드이다.

단계(a)에서 제공되는 에폭사이드 수지 조성물은 하나의 에폭시 수지 또는 2가지 이상의 상이한 에폭시 수지의 혼합물을 함유할 수 있다. 사용되는 에폭사이드 수지의 에폭사이드 당량(epoxide equivalent weights)(EEW, g/eq)은 바람직하게는 100 내지 2,000, 특히 170 내지 500이다. 물질의 에폭사이드 당량은 1몰의 옥시란 고리를 함유하는 물질의 양(g)으로서 정의된다. 20℃에서 고체인 에폭시 수지 및 20℃에서 액체인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 액체 에폭시 수지는 특히 20℃에서 500 내지 20,000 mPas 범위의 브룩필드 점도를 갖는 에폭시 수지이다.

일반적으로, 단계(a)에서 제공되는 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 5 중량%의 에폭시 수지를 함유한다. 이러한 하한값은, 에폭시 수지 조성물이 하기에서 기술되는 바와 같은 단계(d) 이전에 제거되는 하나 이상의 용매를 함유하는 경우에 특히 바람직하다. 에폭시 수지 조성물이 단계(d) 이전에 제거되는 용매를 함유하지 않는 경우, 단계(a)에서 제공되는 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 적어도 30 중량%의 에폭시 수지, 보다 바람직하게는 적어도 50 중량%의 에폭시 수지를 함유한다.

본 발명에 따른 성형체를 제조하는 방법의 단계(a)에서 제공되는 에폭시 수지 조성물은 하기 화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민 중에서 선택되는 적어도 하나의 경화제를 함유한다:

A(NH-X-CN)_n (A)

상기 화학식에서, A는 (NH-X-CN)으로 n-회 치환되고, 아릴, 아릴알킬, 알킬 또는 사이클로알킬 중에서 선택되며, 바람직하게는 A는 아르알킬, 알킬 또는 사이클로알킬로서, 이때 A는 1차 아미노기를 함유하지 않는다. 바람직하게는, A가 에테르기, 에스테르기, 케토기 및/또는 알콜기의 형태로 존재하는 산소 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자; 및/또는 2차 아민 및/또는 3차 아민으로서 존재하는 질소 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다는 것을 제외하고는, A는 임의의 헤테로원자를 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 헤테로원자는 C 및 H 이외의 모든 원자이다.

X는 1개 내지 10개의 C-원자, 바람직하게는 1개 내지 4개의 C-원자, 보다 바람직하게는 1개 내지 2개의 C-원자를 갖는 알킬렌이다. 본원에서 사용되는 "알킬렌"은 선형 또는 분지된 알킬렌일 수 있으나 선형 알킬렌이 바람직하며, 포화 또는 불포화 알킬렌일 수 있으나 포화 알킬렌이 바람직하다.

n ≥ 2, 바람직하게는 n은 2 또는 3이며, 보다 바람직하게는 n은 2이다.

하나의 실시태양에 따르면, 화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민은 60℃ 미만, 보다 바람직하게는 40℃ 미만의 융점을 가지며, 상 분리(i) 없이 액체 상태에서 약 182g의 EEW를 갖는 비스페놀-A 디글리시딜에테르(예를 들면, 에필록스^®(Epilox^®) A19-03(로이나 하르츠(Leuna Harze)))와 혼합될 수 있거나, 또는 화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민은 60℃ 미만, 보다 바람직하게는 40℃ 미만의 온도에서 및 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 40 중량%의 농도에서 약 182g의 EEW를 갖는 비스페놀-A 디글리시딜에테르(예를 들면, 에필록스^® A19-03(로이나 하르츠)) 중에 완전히 용해될 수 있다.

화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민은 본 발명에 따라 사용되는 에폭시 수지 조성물에서 경화제로서 사용된다. 본원에서 사용되는 "경화제"는 적어도 3 작용성을 갖는 화합물이다, 즉, 1 분자의 경화제는 분자당 적어도 3개의 에폭사이드기와 반응할 수 있으며, 에폭사이드 수지의 경화 도중에 에폭사이드 수지와 화학적으로 비가역적으로 반응한다. 따라서, 경화제는 경화된 에폭사이드 수지의 네트워크내로 혼입된다.

본 발명에 따르면, 기 A가 폴리아민 A(NH₂)_n 으로부터 유도되고, 즉 화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민의 기 A가 NH₂ 기를 제거한 후의 폴리아민의 잔류하는 기 A와 같고, 폴리아민 A(NH₂)_n 이 1,12-디아미노도데칸, 1,10-디아미노데칸, 1,2-디아미노사이클로헥산, 1,2-프로판디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-프로판디아민, 1-메틸-2,4-디아미노사이클로헥산, 2,2'-옥시비스(에틸아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4-에틸-4-메틸아미노-1-옥틸아민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 4-메틸사이클로헥산-1,3-디아민 및 2-메틸사이클로헥산-1,3-디아민(MDACH)의 혼합물, 멘텐디아민, 크실릴렌디아민, 네오펜탄디아민, 노르보난디아민, 옥탄메틸렌디아민, 4,8-디아미노트리사이클로[5.2.1.0]데칸, 톨릴렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 및 폴리알콕시폴리아민 중에서 선택되는 화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민이 바람직하다. 폴리알콕시폴리아민은 3,6-디옥사-1,8-옥탄디아민, 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민, 4,7-디옥사-1,10-데칸디아민, 4,9-디옥사-1,12-도데칸디아민, 148의 평균 분자량을 갖는 트리에틸렌 글리콜을 기본으로 하는 폴리에테르아민, 176의 평균 분자량을 가진 프로필렌-옥사이드-그래프트된 에틸렌 글리콜의 아민화를 통하여 생성된 이작용성 1차 폴리에테르아민, 4000의 평균 분자량을 가진 프로필렌 옥사이드를 기본으로 하는 이작용성 1차 폴리에테르아민, 2000의 평균 분자량을 가진 프로필렌-옥사이드-그래프트된 폴리에틸렌 글리콜의 아민화를 통하여 생성된 이작용성 1차 폴리에테르아민, 900의 평균 분자량을 가진 프로필렌-옥사이드-그래프트된 폴리에틸렌 글리콜을 기본으로 하는 지방족 폴리에테르아민, 600의 평균 분자량을 가진 프로필렌-옥사이드-그래프트된 폴리에틸렌 글리콜을 기본으로 하는 지방족 폴리에테르아민, 220의 평균 분자량을 가진 프로필렌-옥사이드-그래프트된 디에틸렌 글리콜의 아민화를 통하여 생성된 이작용성 1차 폴리에테르아민, 1000의 평균 분자량을 가진 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) 및 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체를 기본으로 하는 지방족 폴리에테르아민, 1900의 평균 분자량을 가진 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) 및 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체를 기본으로 하는 지방족 폴리에테르아민, 1400의 평균 분자량을 가진 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) 및 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체를 기본으로 하는 지방족 폴리에테르아민, 400의 평균 분자량을 가진 부틸렌-옥사이드-그래프트된 적어도 3가의 알콜을 기본으로 하는 폴리에테르트리아민, 219의 평균 분자량을 가진 부틸렌-옥사이드-그래프트된 알콜의 아민화를 통하여 생성된 지방족 폴리에테르아민(제파민^®(Jeffamine^®)XTJ 568 (XTJ 568)), 600의 평균 분자량을 가진 펜타에리트리톨 및 프로필렌 옥사이드를 기본으로 하는 폴리에테르아민, 2000의 평균 분자량을 가진 폴리프로필렌 글리콜을 기본으로 하는 이작용성 1차 폴리에테르아민, 230의 평균 분자량을 가진 폴리프로필렌 글리콜을 기본으로 하는 이작용성 1차 폴리에테르아민(D 230), 400의 평균 분자량을 가진 폴리프로필렌 글리콜을 기본으로 하는 이작용성 1차 폴리에테르아민(D 400), 프로필렌 옥사이드를 트리메틸올프로판과 반응시킨 다음 말단 OH 기의 아민화를 통하여 생성된, 403의 평균 분자량을 가진 삼작용성 1차 폴리에테르아민(T 403), 프로필렌 옥사이드를 글리세롤과 반응시킨 다음 말단 OH 기의 아민화를 통하여 생성된, 5000의 평균 분자량을 가진 삼작용성 1차 폴리에테르아민(T 5000), 및 250의 평균 분자량을 가진 폴리THF의 아민화를 통하여 생성된, 400의 평균 분자량을 가진 폴리에테르아민으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.

기 A가 폴리에테르아민 D 230(D 230), 폴리에테르아민 D 400, 폴리에테르아민 T 403, 폴리에테르아민 T 5000, 제파민^®XTJ 568(XTJ 568), 이소포론 디아민(IPDA), 및 4-메틸사이클로헥산-1,3-디아민 및 2-메틸사이클로헥산-1,3-디아민의 혼합물(MDACH)로 이루어진 군중에서 선택되는 폴리아민 A(NH₂)_n 으로부터 유도되는 화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민이 보다 바람직하며, 기 A가 이소포론 디아민(IPDA) 및 폴리에테르아민 D 230(D 230)으로 이루어진 군중에서 선택되는 폴리아민 A(NH₂)_n 으로부터 유도되는 화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민이 가장 바람직하다.

시아노알킬화된 아미노기 함유 화합물내에 존재하는 시아노알킬기는 에폭시 수지의 경화에 대하여 3 작용성을 갖는다, 즉 하나의 시아노알킬기는 3개의 에폭시기와 반응한다. 화학식(A) 화합물의 하나의 시아노알킬화된 아미노기(NH-X-CN)는 4 작용성을 가지며, 이는 NH기가 1 작용성에 기여하기 때문인데, 단 X는 에폭시기와 반응할 수 있는 임의의 추가의 작용기를 함유하지 않는다.

화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민은, 예를 들면, WO 2010/053649 A 호 및 DE 2460305 A 호에 기슬되어 있는 바와 같이, 상응하는 폴리아민 A(NH₂)_n을 시아노알킬화시킴으로써 제조될 수 있다.

바람직하게는, 화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민은 폴리아민 A(NH₂)_n을 아크릴로나이트릴 CR₂=CR-C≡N 또는 시아노하이드린 CR₂0H-C≡N 으로 시아노알킬화시킨 생성물로서, 이때 상기 식들에서, R은 각각 서로 독립적으로 H 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬, 바람직하게는 H 또는 C₁ 내지 C₂ 알킬, 가장 바람직하게는 H 이며, 아크릴로나이트릴 또는 시아노하이드린 중의 C-원자의 총 수는 11 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다.

화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민은 잠재적인 경화제로서의 3차 아민, 이미다졸, 구아니딘, 우레아 화합물, 및 루이스 산 중에서 선택되는 하나 이상의 가속제와 조합으로 사용된다. 본원에서 사용되는 잠재적인 경화제는 25℃ 및 정상 압력에서는 에폭시 수지와 중요하게 반응하지 않지만, 승온(예를 들면 75℃)에서는 에폭시 수지와 반응하여 네트워크를 형성하는 화합물 또는 그러한 화합물들의 혼합물을 의미한다. 잠재적인 경화제(들)과 에폭시 수지와의 무의미한 반응이란, 비스페놀 A 디글리시딜에테르(약 182g의 EEW) 및 잠재적인 경화제(들)을 화학양론적 비율로 함유하는 에폭시 수지 조성물의 점도가 25℃ 및 정상 압력에서 24시간 동안 최대 2배가 되는 반응을 의미한다. 본원에서 사용되는 잠재적인 경화제(들)의 네트워크 형성 반응은, 75℃에서 최대 24시간의 (DIN 16945 및 ASTM D4473에 따른) 겔화 시간(gel time)을 갖는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르(약 182g의 EEW) 및 잠재적인 경화제(들)을 화학양론적 비율로 함유하는 에폭시 수지 조성물의 반응이다. 25℃에서 에폭시 수지와 중요하게 반응하는 경화제(들)은 덜 안정한 에폭시 수지 조성물을 생성한다.

DIN 16945에 따른 겔화 시간은 에폭시 수지 조성물에 경화제를 첨가하는 시간과 상기 에폭시 수지 조성물이 액체 상태에서 겔 상태로 전이되는 시간 사이의 기간을 나타낸다. 온도가 중요한 역할을 하기 때문에, 겔화 시간은 각각의 경우에 예정된 온도에 대해 측정한다. 동적-기계적 방법, 특히 회전 유동학(rotational rheology)을 이용하면, 작은 샘플 부피를 유사등온선상에서 조사할 수 있다. ASTM D 4473에 따르면, 저장 탄성률 G' 및 손실 탄성률 G"의 교차점이 겔화점(gel point)이다. 이러한 교차점에서, 소산 계수 탄젠트 d는 1이다. 에폭시 수지 조성물에 경화제(들)을 첨가하는 시간과 겔화점 사이의 기간이 겔화 시간이다. 따라서, 측정된 겔화 시간이 경화 속도의 측정값으로 간주될 수 있다.

바람직하게는, 적어도 하나의 가속제는 3차 아민, 이미다졸, 구아니딘, 및 우레아 화합물 중에서 선택되며, 보다 바람직하게는 우레아 화합물 중에서 선택된다.

본 발명에 따른 적합한 3차 아민의 예는 N,N-디메틸벤질아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(DMP 30), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), S-트리아진(루프라젠(Lupragen) N 600), 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(루프라젠 N 206), 펜타메틸디에틸렌트리아민(루프라젠 N 301), 트리메틸아미노에틸에탄올아민(루프라젠 N 400), 테트라메틸-1,6-헥산디아민(루프라젠 N 500), 아미노에틸모르폴린, 아미노프로필모르폴린, 아미노에틸에틸렌우레아 또는 N-알킬-치환된 피페리딘 유도체이다.

본 발명에 따른 "이미다졸"은 공통 구조 원소(common structural element)로서 하나 이상의 5-원 방향족 헤테로사이클을 함유하는 유기 화합물로서, 이때 상기 각각의 헤테로사이클은 비-인접 위치에 2개의 N-원자를 갖는다. 본 발명에 따른 적합한 이미다졸의 예는, 예를 들면, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 벤즈이미다졸, N-C_{1 -12}-알킬이미다졸, N-아릴이미다졸, 2,4-에틸메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸이미다졸 또는 N-아미노프로필이미다졸이다.

본 발명에 따른 "구아니딘"은 공통 구조 원소로서 하나 이상의 N-C(=N)-N 기를 함유하는 유기 화합물이다. 본 발명에 따른 적합한 구아니딘의 예는 구아니딘 자체 또는, 예를 들면, 메틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘(TMG), 메틸 이소비구아나이드, 디메틸 이소비구아나이드, 테트라메틸 이소비구아나이드, 헥사메틸 이소비구아나이드, 및 헵타메틸 이소비구아나이드와 같은 구아니딘 유도체이다.

본 발명에 따른 "우레아 화합물"은 공통 구조 원소로서 하나 이상의 N-C(=O)-N 기를 함유하는 유기 화합물이다. 본 발명에 따른 적합한 우레아 화합물의 예는 우레아 자체 및, 예를 들면, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(모누론(monuron)), 3-페닐-1,1-디메틸우레아(페누론(fenuron)), 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(디우론(diuron)), 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아(클로로톨루론(chlorotoluron)), N,N"-(4-메틸-m-페닐렌)비스[N',N'-디메틸우레아], N,N"-(메틸-m-페닐렌)비스[N',N'-디메틸우레아], 및 톨릴-2,4-비스-N,N-디메틸카브아미드(아미큐어(Amicure) UR2T)와 같은 우레아 유도체이다. 이성체인 N,N"-(4-메틸-m-페닐렌)비스[N',N'-디메틸우레아] 및 N,N"-(메틸-m-페닐렌)비스[N',N'-디메틸우레아]는 통상적으로는 혼합물(다이하드(Dyhard) UR500)로서 사용된다. 특히 바람직한 가속제는 N,N"-(4-메틸-m-페닐렌)비스[N',N'-디메틸우레아], N,N"-(메틸-m-페닐렌)비스[N',N'-디메틸우레아] 및 이들의 혼합물이다.

루이스산은 친전자성 전자쌍 수용체이다. 본 발명에 따른 적합한 루이스산의 예는 예를 들면 3가 붕소 화합물(예를 들면, BF₃ 부가물 및 보란 부가물) 또는 3가 알루미늄 화합물과 같은 전자-결핍 화합물, SiCl₄ 및 PF₅와 같은 자유 배위 원자가를 갖는 할라이드, 또는 불화주석과 같은 착화합물 형성 금속 양이온성 화합물이다. 본 발명에 따르면, 루이스산은 BF₃ 부가물 및 불화주석 중에서 선택된다.

바람직하게는, 적어도 하나의 가속제는 3차 아민, 이미다졸, 구아니딘, 우레아 화합물, 및 루이스산 중에서 선택되고, 60℃ 미만, 보다 바람직하게는 40℃ 미만의 융점을 가지며, 상 분리(i) 없이 액체 상태에서 약 182g의 EEW를 갖는 비스페놀-A 디글리시딜에테르(예를 들면, 에필록스^® A19-03(로이나 하르츠))와 혼합될 수 있거나, 또는 3차 아민, 이미다졸, 구아니딘, 우레아 화합물, 및 루이스산 중에서 선택되는 적어도 하나의 가속제는 60℃ 미만, 보다 바람직하게는 40℃ 미만의 온도에서 및 적어도 2 중량%, 바람직하게는 적어도 5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 10 중량%의 농도에서 약 182g의 EEW를 갖는 비스페놀-A 디글리시딜에테르(예를 들면, 에필록스^® A19-03(로이나 하르츠)) 중에 완전히 용해될 수 있다.

바람직하게는, 3차 아민, 이미다졸, 구아니딘, 우레아 화합물, 및 루이스산 중에서 선택되는 적어도 하나의 가속제는, 화학식(A)의 적어도 하나의 시아노알킬화된 폴리아민의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 30 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 25 중량% 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 20 중량% 범위의 양으로 에폭시 수지 조성물 중에 존재한다.

특히 바람직하게는, 에폭시 수지 조성물은 화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민으로서 시아노알킬화된 이소포론 디아민을 함유하며, 가속제로서 N,N"-(4-메틸-m-페닐렌)비스[N',N'-디메틸우레아], N,N"-(메틸-m-페닐렌)비스[N',N'-디메틸우레아] 또는 이들의 혼합물을 함유한다.

에폭시 수지 조성물은 아미노기 함유 경화제와 같은 본 기술 분야의 전문가들에게 공지된 추가의 경화제를 함유할 수 있다. 이러한 아미노기 함유 경화제는 화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민에 포함되지 않는다. 아미노기 함유 경화제는 적어도 하나의 1차 아미노기를 함유하며, 적어도 3의 NH 및 NH₂에 대한 작용성을 갖는다. 바람직하게는, 에폭시 수지 조성물은, 화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민의 중량을 기준으로, 50 중량% 이하의 아미노기 함유 경화제를 함유하고, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하의 아미노기 함유 경화제를 함유하고, 보다 더 바람직하게는 15 중량% 이하의 아미노기 함유 경화제를 함유하고, 가장 바람직하게는 10 중량% 이하의 아미노기 함유 경화제를 함유한다.

일반적으로, 에폭시 수지 조성물에 함유되는 경화제(들)의 양은 개개의 에폭시 수지 조성물에 의존하며, 본 기술 분야의 전문가들에 의해 조정될 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 경화제(들) 및 에폭시 수지는 거의 화학양론적 비율로 사용되며, 이때 화학양론적 비율은 각각 에폭시 수지 및 경화제(들) 중에 존재하는 작용성에 기초하여 계산된다. 에폭사이드기를 가진 반응성 희석제가 존재하는 경우, 이러한 반응성 희석제의 에폭사이드기는 작용성의 계산을 위하여 에폭시 수지에 부가되어야 한다. 시아노알킬화된 아민 함유 화합물에서, 에폭시기의 작용성은 NH-기와 마찬가지로 1이고, NH₂-기의 작용성은 2이며, 나이트릴기의 작용성은 3이다. 예를 들면, 경화제인 시아노알킬화된 이소포론은 8의 작용성을 생성하는 2개의 나이트릴기 및 2개의 NH-기를 함유한다. 경화제의 당량은 개개의 작용성의 합에 시아노알킬화된 폴리아민 및 임의적으로 존재하는 추가의 경화제의 개개의 몰량을 곱한 값이다. 경화제의 당량비는 경화제 당량을 에폭시 수지내의 에폭사이드기의 몰량으로 나눈 값이다. 바람직하게는, 에폭시 수지 및 경화제(들)은 0.5 내지 1.5 범위, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.3 범위의 경화제 당량비로 존재한다.

특히 바람직한 잠재적인 경화성 에폭시 수지 조성물은 비스페놀-A-계 에폭시 수지, 시아노에틸화된 이소포론 디아민, 및 N,N"-(4-메틸-m-페닐렌)비스[N',N'-디메틸우레아], N,N"-(메틸-m-페닐렌)비스[N',N'-디메틸우레아] 또는 이들의 혼합물을 함유한다.

단계(a)에서 제공되는 에폭시 수지 조성물은 촉매; 가속제; 경화제; 윤활제; 반응성 희석제; 금속을 보호할 수 있거나 희생 애노드 보호막(sacrificial anodic protection)을 형성할 수 있는 금속 첨가제, 또는 산화성 종의 침투를 방지할 수 있는 세라믹 또는 산화물 첨가제와 같은 부식 억제제; 그래파이트, 탄소 나노섬유, 활성탄, 산화알루미늄 및 다른 세라믹 입자 또는 나노입자, 금속 입자 또는 나노입자와 같은 열전도도를 증가시키기 위한 시약; 접착 촉진제; 및 안정화제 중에서 선택되는 추가의 첨가제를 함유할 수 있다.

부식 억제제 및 열전도도를 증가시키기 위한 시약과 같은 첨가제 중의 일부는 본 발명의 방법에 의해 수득되는 성형체의 특성을 개선하기 위하여 첨가되며; 촉매 및 가속제와 같은 다른 첨가제들은 에폭시 수지 조성물의 특성을 개선하기 위하여 첨가된다.

반응성 희석제는 에폭시 수지 조성물의 초기 점도를 감소시키며, 에폭시 수지 조성물의 경화 도중에 화학 결합내로 유입되어 에폭시 수지 및 경화제로 이루어진 네트워크를 성장시키는 화합물이다. 본 발명에 따른 바람직한 반응성 희석제는 1개 또는 2개의 에폭사이드기, 바람직하게는 2개의 에폭사이드기, 및 사이클릭 카보네이트, 특히 1개 내지 10개의 C-원자를 함유하는 사이클릭 카보네이트를 갖는 저분자량 유기, 바람직하게는 지방족 화합물이다. 반응성 희석제의 예는 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 글리세롤 카보네이트, 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르, 글리시딜 네오데카노에이트, 글리시딜 버사테이트, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, p-t-부틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, C₈-C₁₀-알킬 글리시딜 에테르, C₁₂-C₁₄-알킬 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시딜 에테르, p-t-부틸페닐 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실 글리시딜 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜파라아미노페놀, 디비닐벤질 디옥사이드, 및 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드이다. 특히 바람직한 것은 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C₈-C₁₀-알킬 글리시딜 에테르, C₁₂-C₁₄-알킬 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, p-t-부틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 노닐페닐 글리시딜 에테르, p-t-부틸페닐 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실 글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 디비닐벤질 디옥사이드, 및 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드로 이루어진 군중에서 선택되는 것들이다. 그들은 특히 1,4-부탄디올 비스글리시딜 에테르, C₈-C₁₀-알킬 모노글리시딜 에테르, C₁₂-C₁₄-알킬 모노글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 비스글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 디비닐벤질 디옥사이드, 및 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드로 이루어진 군중에서 선택되는 것들이다. 하나 이상의 반응성 희석제를 사용할 수 있다. 하나 이상의 반응성 희석제가 함유되는 경우, 반응성 희석제는 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 특히 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 1 내지 20 중량%의 비율을 차지한다.

단계(a)에서 제공되는 에폭시 수지 조성물은 단계(c)와 단계(d) 사이에서 제거되는 적어도 하나의 용매를 함유할 수 있다. 용매(들)은 에폭시 수지 조성물의 점도를 조정하고/하거나 입자의 박막 코팅을 허용하기 위하여 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 모두 기술된 조건하에서 사용되는 화합물에 불활성인 양자성 및 비양자성 용매, 바람직하게는 아세톤, 메톡시프로필아세테이트, 디클로로메탄, 클로로포름, 에탄올, 메탄올, 이소-프로판올, t-부틸 메틸 에테르, 및 에틸 아세테이트이다. 용매는, 수지와 경화제의 가교결합 반응이 개시되지 않도록 온도가 선택되는 한은, 실온 또는 승온에서 제거될 수 있다. 또한, 감압에서 용매를 증발시키거나 또는 승온 및 감압을 적용할 수도 있다. 일반적으로, 에폭시 수지 조성물의 용매 함량은 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 99.9 중량%이며, 바람직한 용매 함량은 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량% 또는 50 내지 95 중량%이다.

본 발명에 따른 방법의 단계(b)에 따르면, 입자 형태의 적어도 하나의 고체 물질이 제공된다. 입자 형태의 임의의 고체 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이러한 고체 물질은 순수한 금속과 같은 금속 및 금속 화합물, 금속 합금, 산화물 등과 같은 금속 비금속 화합물, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 망간 등, NiCoFe, NiCuCo, AlNi, AlNiCo, FeCrV, FeCo, FeNi, MnAlCu₂, SmCo, Nd₂Fe₁₄B, FeSi, FeSiAl, 및 카보닐 철 화합물 중에서 선택된다. 보다 바람직한 고체 물질은 자기열량 물질 중에서 선택된다.

본 발명에 따른 공정에서 미립자 형태로 이용할 수 있는 임의의 자기열량 물질을 사용할 수 있다. 자기열량 물질 및 그들의 제조 방법은 그 자체가 공지되어 있으며, 적합한 자기열량 물질은 예를 들면 다음과 같다:

(1) 하기 화학식(I)의 화합물:

(A_yB_{1 -y})_{2+ d}C_wD_xE_z (I)

[상기 화학식에서,

A는 Mn 또는 Co이고,

B는 Fe, Cr 또는 Ni이고,

C, D 및 E 중의 적어도 2개는 서로 다르고, 비-소멸 농도(non-vanishing concentration)를 가지며, P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As 및 Sb 중에서 선택되나, 이때 C, D 및 E 중의 적어도 하나는 Ge, As 또는 Si이고,

d는 -0.1 내지 0.1 범위의 수이며,

w, x, y, z는 0 내지 1 범위의 수로서, 이때 w + x + z = 1 이다];

(2) 하기 화학식(II)의 La- 및 Fe-계 화합물:

(La_{1 - a}M_a)(Fe_{1 -b- c}T_bY_c)_{13- d}H_e (II)

[상기 화학식에서,

M은 Ce, Pr, 및 Nd 중에서 선택되고,

T는 Co, Ni, Mn, 및 Cr 중에서 선택되고,

Y는 Si, AI, As, Ga, Ge, Sn, 및 Sb 중에서 선택되고,

0 ≤ a ≤ 0.9 이고,

0 ≤ b ≤ 0.2 이고,

0.05 ≤ c ≤ 0.2 이고,

-1 ≤ d ≤ +1 이며,

0 ≤ e ≤ 3 이다];

(3) MnT_tT_p(여기서, T_t 는 전이금속이며, T_p 는 7 내지 8.5 범위의 원자당 전자수(e/a)를 갖는 p-도핑 금속이다) 타입의 호이슬러 합금(Heusler alloy);

(4) 하기 화학식(III)의 Gd- 및 Si-계 화합물:

Gd₅(Si_xGe_{1 -x})₄ (III)

[상기 화학식에서, x는 0.2 내지 1 범위의 수이다];

(5) Fe₂P-계 화합물;

(6) 페로브스카이트 타입의 아망간산염;

(7) 희토류 원소를 포함하며 하기 화학식(IV) 및 (V)을 갖는 화합물:

Tb₅(Si_{4 - x}Ge_x) (IV)

상기 화학식에서,

x는 0, 1, 2, 3, 4이다;

XTiGe (V)

[상기 화학식에서, X는 Dy, Ho, Tm이다]; 및

(8) 하기 화학식(VI), (VII), (VIII), 및 (IX)의 Mn- 및 Sb- 또는 As-계 화합물:

Mn_{2 - x}Z_xSb (VI)

Mn₂Z_xSb_{1 -x} (VII)

[상기 화학식에서,

Z는 Cr, Cu, Zn, Co, V, As, Ge이며,

x는 0.01 내지 0.5이다];

Mn_{2 - x}Z_xAs (VIII)

Mn₂Z_xAs_{1 -x} (IX)

[상기 화학식에서,

Z는 Cr, Cu, Zn, Co, V, Sb, Ge이며,

x는 0.01 내지 0.5이다].

본 발명에 따르면, 화합물(1), (2) 및 (3), 및 또한 (5) 중에서 선택되는 자기열량 물질이 바람직하고, 화합물(1) 및 (2) 중에서 선택되는 자기열량 물질이 보다 더 바람직하며, 화합물(1)이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 특히 적합한 물질은, 예를 들면, WO 2004/068512 A1 호; 문헌[Rare Metals, Vol. 25, 2006, pages 544 - 549]; [J. Appl. Phys. 99, 08Q107(2006)]; [Nature, Vol. 415, January 10, 2002, pages 150 - 152]; 및 [Physica B 327(2003), pages 431 - 437]에 기술되어 있다.

화학식(I)의 자기열량 물질은, 예를 들면, WO 2004/068512 A1 호, WO 2003/012801 A1 호, WO 2011/111004 호 및 WO 2011/083446 호에 기술되어 있다. C, D 및 E 중의 적어도 2개가 상이하고, C, D 및 E가 P, As, Ge, Si, B, Sn 및 Ga 중에서 선택되는 화학식(I)의 적어도 4차 화합물 중에서 선택되는 자기열량 물질이 바람직하며, (Mn_yFe_{1 -y})_{2+ d}P_wD_xE_z(여기서, D 및 E 는 동일하거나 상이하며, As, Ge, Si 및 B 중에서 선택된다)이 특히 바람직하다.

화학식(II)의 La- 및 Fe-계 화합물은, 예를 들면, US 7,063,754 B2 호 및 US 2010/047527 A1 호에 기술되어 있으며, La(Fe_{0 .90}Si_{0 .10})₁₃, La(Fe_{0 .89}Si_{0 .11})₁₃, La(Fe_0.880Si_0.120)₁₃, La(Fe_{0 .877}Si_{0 .123})₁₃, LaFe_{11 .8}Si_{1 .2}, La(Fe_{0 .88}Si_{0 .12})₁₃H_{0 .5}, La(Fe_{0 .88}Si_{0 .12})₁₃H_{1 .0}, LaFe_{11 .7}Si_{1 .3}H_{1 .1}, LaFe_11.57Si_1.43H_1.3, La(Fe_{0 .88}Si_{0 .12})H_1.5, LaFe_{11 .2}Co_{0 .7}Si_{1 .1}, LaFe_{11 .5}Al_{1 .5}Co_{0 .1}, LaFe_11.5Al_1.5Co_0.2. LaFe_{11 .5}Al_{1 .5}Co_{0 .4}, LaFe_11.5Al_1.5Co_0.5, La(Fe_{0 .94}Co_{0 .06})_11.83Al_{1 .17}, 및 La(Fe_{0 .92}Co_{0 .08})_11.83Al_{1 .17} 을 포함한다.

MnT_tT_p(여기서, T_t는 전이금속이며, T_p는 7 내지 8.5 범위의 원자당 전자수 (e/a)를 갖는 p-도핑 금속이다) 타입의 호이슬러 합금은 문헌[Krenke et al., Physical review B72, 014412 (2005)]에 기술되어 있다. 본 발명에 따른 적합한 호이슬러 합금은, 예를 들면, Ni₂MnGa, Fe₂MnSi_{1 - x}Ge_x(여기서, x = 0-1 이다), 예를 들면 Fe₂MnSi_{0 .5}Ge_{0 .5}, Ni_{52 .9}Mn_{22 .4}Ga_{24 .7}, Ni_{50 .9}Mn_{24 .7}Ga_{24 .4}, Ni_{55 .2}Mn_{18 .6}Ga_{26 .2}, Ni_{51 .6}Mn_{24 .7}Ga_{23 .8}, Ni_{52 .7}Mn_{23 .9}Ga_{23 .4}, CoMnSb, CoNb_{0 .2}Mn_{0 .8}Sb, CoNb_{0 .4}Mn_{0 .6}SB, CoNb_0.6Mn_0.4Sb, Ni₅₀Mn₃₅Sn₁₅, Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃ 이다.

또한, Fe₉₀Zr₁₀, Fe₈₂Mn₈Zr₁₀, Co₆₆Nb₉Cu₁Si₁₂B₁₂, Pd₄₀Ni_{22 .5}Fe_{17 .5}P₂₀, FeMoSiBCuNb, Gd₇₀Fe₃₀, GdNiAl, NdFe₁₂B₆GdMn₂ 도 적합하다.

페로브스카이트 타입의 아망간산염은, 예를 들면, La_{0 .6}Ca_{0 .4}Mn0₃, La_0.67Ca_0.33Mn0₃, La_{0 .8}Ca_{0 .2}Mn0₃, La_{0 .7}Ca_{0 .3}Mn0₃, La_{0 .958}Li_{0 .025}Ti_{0 .1}Mn_{0 .9}0₃, La_{0 .65}Ca_{0 .35}Ti_{0 .1}Mn_{0 .9}0₃, La_{0 .799}Na_{0 .199}Mn0_{2 .97}, La_{0 .88}Na_{0 .099}Mn_{0 .977}0₃, La_0.877K_0.096Mn_0.9740₃, La_0.65Sr_0.035Mn_0.95Cn_0.050₃, La_{0 .7}Nd_{0 .1}Na_{0 .2}Mn0₃, La_{0 .5}Ca_{0 .3}Sr_{0 .2}Mn0₃ 이다.

화학식(III)의 Gd- 및 Si-계 화합물은, 예를 들면, Gd₅(Si_{0 .5}Ge_{0 .5})₄, Gd₅(Si_0.425Ge_0.575)₄, Gd₅(Si_{0 .45}Ge_{0 .55})₄, Gd₅(Si_{0 .365}Ge_{0 .635})₄, Gd₅(Si_{0 .3}Ge_{0 .7})₄, Gd₅(Si_0.25Ge_0.75)₄ 이다.

화학식(IV) 및 (V)의 희토류 원소를 포함하는 화합물은, 예를 들면, Tb₅Si₄, Tb₅(Si₃Ge), Tb(Si₂Ge₂), Tb₅Ge₄, DyTiGe, HoTiGe, TmTiGe 이다.

화학식(VI) 내지 (IX)의 Mn- 및 Sb- 또는 As-계 화합물은 바람직하게는 z = 0.05 내지 0.3, 및 Z = Cr, Cu, Ge, Co의 정의를 갖는다.

본 발명에 따라 사용되는 자기열량 물질은 임의의 적합한 방식으로 생성시킬 수 있다.

자기열량 물질은, 예를 들면, 볼밀내에서 물질을 위한 출발 원소 또는 출발 합금을 고상 반응시키고, 이어서 압축하고, 불활성 가스 대기하에서 소성하고 열처리한 다음, 실온으로 서서히 냉각시킴으로써 생성된다. 이러한 공정은, 예를 들면, 문헌[J. Appl. Phys. 99, 2006, 08Q107]에 기술되어 있다.

용융 방사를 통한 처리도 또한 가능하다. 이는 개선된 자기열량 효과를 유도하는 보다 균일한 원소 분포를 가능하게 한다(문헌 [Rare Metals, Vol. 25, October 2006, pages 544 - 549] 참조). 상기 문헌에 기술된 공정에서는, 일차적으로 출발 원소를 아르곤 가스 대기에서 유도-용융시킨 다음, 회전하는 구리 롤러상에 노즐을 통하여 용융된 상태로 분무한다. 이어서, 1000℃ 또는 1100℃에서 소성한 다음, 실온으로 서서히 냉각한다. 또한, 원소 또는 원소의 적합한 화합물을 가스 원자화(gas atomization)하여 자기열량 물질을 제조할 수도 있다. 이어서, 예를 들면 1000 내지 1100℃ 범위의 온도에서 소성함으로써 열처리를 수행한 다음 실온으로 냉각한다.

금속계 물질이 소결 및/또는 열처리 후에 주변 온도로 서서히 냉각되는 것이 아니라 고속의 냉각 속도로 급냉되는 경우에는 자기열량 물질에서 발생하는 열 히스테리시스(thermal hysteresis)가 상당히 감소될 수 있으며 큰 자기열량 효과가 달성될 수 있다. 이러한 냉각 속도는 적어도 100 K/s이다. 냉각 속도는 바람직하게는 100 내지 10000 K/s, 보다 바람직하게는 200 내지 1300 K/s이다. 특히 바람직한 냉각 속도는 300 내지 1000 K/s이다.

자기열량 물질의 개별 입자는 임의의 원하는 형태를 가질 수 있다. 입자는 바람직하게는 구체 형태, 펠릿 형태, 시트 형태, 와이어 형태, 끈 형태, 막대 형태, 타원 형태 또는 실린더 형태, 보다 바람직하게는 구체 형태이다. 자기열량 입자, 특히 구체의 직경은 일반적으로는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎜, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 내지 200 ㎛, 보다 더 바람직하게는 5 ㎛ 내지 150 ㎛, 가장 바람직하게는 70 ㎛ 내지 150 ㎛이다. 상이한 범위의 직경을 갖는 입자, 예를 들면 70 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위 또는 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위 또는 100 ㎛ 내지 150 ㎛ 범위의 직경을 갖는 입자의 분획은 체질을 통해 제조할 수 있다. 입자의 직경은 입자로부터 제조되는 성형체의 구조에 따라 선택될 수 있다. 성형체는 냉각핀 또는 리본, 또는 열 전달 매질을 위해 제공되는 채널 사이의 벽체와 같은 미세 구조물을 포함할 수 있다. 이러한 미세 구조물을 또한 본 발명에 따른 성형체의 마이크로 구조물이라고도 한다. 성형체의 마이크로 구조물, 예를 들면 벽체 및 냉각 리본 또는 핀의 두께는 성형체를 제조하는데 사용되어야 하는 입자의 최적 직경을 결정한다. 바람직하게는, 성형체의 마이크로 구조물의 두께에 대한 입경의 비는 1:5 내지 1:10의 범위이다. 자기열량 입자, 특히 구체는 크기 분포를 가질 수 있다. 더 작은 직경, 특히 더 작은 구체 직경은 더 높은 열전달 계수를 유도하기 때문에 더 양호한 열교환을 가능하게 한다. 그러나, 이것은 충전 층을 통하여 더 높은 압력 강하와 관련된다. 이와 반대로, 더 큰 물질 입자, 특히 더 큰 구체를 사용하면 열 전달이 더 느려지지만, 압력 강하가 더 낮아진다.

일부 자기열량 물질은 자기열량 물질의 자기열량 특성을 유도하거나 개선하기 위하여, 예를 들면 소결하거나, 열처리한 다음 급속 냉각하거나, 또는 화학식(II)의 La- 및 Fe-계 화합물의 경우에는 수소 함량을 조정하기 위하여 수소 대기중 고온에서 유지함으로써 열처리할 수 있다. 본 발명에 따르면, 이러한 열처리(들)은 입자가 본 발명의 공정내에서 사용되기 전에 수행하는 것이 바람직하다. 이는 입자의 자기열량 특성을 유도하거나 개선하는데 필수적인 자기열량 입자의 모든 열처리가 바람직하게는 이러한 입자가 사용되기 전에 완결된다는, 즉 바람직하게는 완전하게 열처리된 입자가 본 발명에 따른 공정에서 사용된다는 것을 의미한다.

단계(c)에서, 입자는 에폭시 수지 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된다. 예를 들면, 자기열량 입자의 작은 응집체가 함께 코팅됨으로써, 모든 단일 입자가 완전하게 코팅되지 않는 경우가 발생할 수 있다. 바람직하게는, 평균적으로 각각의 입자 표면의 적어도 4분의 1이 코팅되며, 보다 바람직하게는 평균적으로 각각의 입자 표면의 적어도 50%가 코팅된다. 입자의 코팅은 임의의 적합한 방법, 예를 들면 분무 코팅하거나, 유동층 코팅하거나, 입자를 에폭시 수지 조성물에 침지시키거나, 또는 에폭시 수지 조성물을 자기열량 물질과 함께 혼련, 압출, 페슬링(pestling), 진탕, 회전, 텀블링, 또는 교반하는 등의 혼합 방법으로 수행될 수 있다. 적용되는 코팅 방법에 따라, 상이한 에폭시 수지 조성물이 사용될 수 있으며, 적합한 에폭시 수지 조성물의 선택은 예를 들면 본 기술 분야의 전문가들에게 공지된 특정 공정에서 요구되는 점도에 좌우될 수 있다.

코팅 단계(c)에서 적용되는 에폭시 수지 조성물의 양은, 경화된 에폭시 수지 및 고체 물질의 총 부피를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 20 부피%의 경화된 에폭시 수지 및 80 내지 99.9 부피%의 고체 물질, 바람직하게는 1 내지 15 부피%의 경화된 에폭시 수지 및 85 내지 99 부피%의 고체 물질, 보다 바람직하게는 4 내지 12 부피%의 경화된 에폭시 수지 및 88 내지 96 부피%의 고체 물질을 함유하는 성형체를 수득하도록 선택되며, 이때 임의의 임의적으로 존재하는 입자의 프리-코팅은 고체 물질의 부피에 포함된다.

단계(c)에서 코팅하기 전에, 입자는, 입자의 표면을 클리닝하는 단계, 표면처리 단계 및 입자를 보조 물질로 코팅하는 단계 중에서 선택되는 하나 이상의 전처리 단계로 전처리될 수 있다. 입자의 표면을 클리닝하는 방법으로는 화학적 클리닝 방법, 예를 들면 표면을 에칭하는 방법, 열적 클리닝 방법, 광화학적 클리닝 방법 또는, 예를 들면 표면을 고온 용매 증기로 클리닝하거나 초음파를 사용하여 표면을 탈지하는 방법을 포함한다. 표면 처리는 대기압 플라즈마 처리일 수 있다. 입자는, 예를 들면 적어도 하나의 결합제 및 부식 억제제로서의 포스핀산 유도체를 포함하는 열적 및/또는 광화학적 및/또는 대기압 가교결합가능한 변환 코팅(conversion coating)을 도포함으로써, 접착 촉진제 또는 부식 억제제로 코팅될 수 있다.

단계(c)에서 수득되는 코팅된 입자는 성형체를 제조하는데 매우 적합하며, 본 발명에 따른 제조 방법의 중간체를 구성한다. 이들은, 에폭시 수지가 필수적으로 미경화된 상태로 잔류하는, 상기에서 상세하게 기술된 바와 같은 에폭시 수지 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 고체 코어를 포함한다. 이러한 코팅된 입자는 성형체를 제조하는데 사용되기 전에 장기간, 예를 들면 수주 동안 저장될 수 있다. 바람직하게는, 입자의 코팅은 저장 온도 및/또는 단계(d), 즉 코팅 입자를 몰드로 이송하는 단계의 온도에서 고체이다, 예를 들면 에폭시 수지 코팅은 실온에서 고체이다. 고체 코팅을 가진 입자들은 보통은 자유-유동성으로, 이는 입자의 취급을 용이하게 해주며, 예를 들면 입자를 몰드에 충전하고 포장하는 단계와 관련되어 있는 단계(d)에서 특히 유리하다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은,

분자당 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지;

하기 화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민 중에서 선택되는 적어도 하나의 경화제:

A(NH-X-CN)_n (A)

[상기 식에서,

A는 아릴, 아릴알킬, 알킬, 및 사이클로알킬 중에서 선택되는 기로서, 이때 A는 1차 아미노기를 함유하지 않고,

X는 1개 내지 10개의 C-원자를 갖는 알킬렌이며,

n ≥ 2 이다]; 및

3차 아민, 이미다졸, 구아니딘, 우레아 화합물, 및 루이스산 중에서 선택되는 적어도 하나의 가속제

를 함유하는 에폭시 수지 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된, 바람직한 실시태양을 비롯하여 상술된 바와 같은 고체 물질의 코어를 포함하는 코팅된 입자이다.

바람직하게는, 평균적으로 입자 표면의 적어도 4분의 1이 코팅되며, 보다 바람직하게는 평균적으로 각각의 입자 표면의 적어도 50%가 코팅된다. 입자는 바람직하게는, 에폭시 수지 및 고체 물질의 총 부피를 기준으로, 0.1 내지 20 부피%의 에폭시 수지 및 80 내지 99.9 부피%의 고체 물질, 바람직하게는 1 내지 15 부피%의 에폭시 수지 및 85 내지 99 부피%의 고체 물질, 보다 바람직하게는 4 내지 12 부피%의 에폭시 수지 및 88 내지 96 부피%의 고체 물질을 함유하며, 이때 임의의 임의적으로 존재하는 입자의 프리-코팅은 고체 물질의 부피에 포함된다.

본 발명 공정의 단계(d)에서, 코팅된 입자는 몰드로 이송된다. 몰드는 영구적일 수 있다, 즉, 몰드는 단계(e)에서 경화한 후 고체 물질 및 경화된 에폭시 수지에 의해 형성된 성형체로부터 제거되지 않는다. 이런 경우, 성형체는 몰드와 함께 사용되며, 예를 들어 자기열량 물질의 경우 그들은 자기열량 재생기 내에 함께 배치된다. 몰드는 또한 제거가능한 몰드일 수도 있다, 즉 성형체는, 예를 들어 자기열량 재생기 내에 사용되기 전에 몰드로부터 제거된다. 몰드는 임의의 적합한 형태를 가질 수 있으며, 성형체의 사용 목적에 맞게 채용된다. 일례로서, 몰드는 직사각형 형태, 실린더 형태, 고리 형태 또는 구형 단면 또는 직사각형 단면을 갖는 판 형상을 가질 수 있다. 또한, 몰드는 동일하거나 상이한 부피 및 단면을 갖는 2개 이상의 구획으로 분할될 수도 있다. 몰드의 벽면은 연속 물질로 형성될 수 있지만, 또한 메쉬형 물질 또는, 예를 들면 연속 물질 및 메쉬형 물질로 이루어진 상이한 물질의 조합을 사용할 수도 있다. 몰드는 또한 압축 몰드일 수도 있다.

입자가 몰드내에 배치될 경우 고체 물질의 입자는 이미 에폭시 수지 조성물로 코팅되어 있기 때문에, 에폭시 수지는 이미 고르게 분포되어 있으며, 생성되는 성형체는 수지 및 고체 물질의 균일한 분포를 나타낸다.

고체 입자는 일반적으로는 주입에 의해 적합한 몰드내에 배치되며, 이 경우 기계적인 진동을 적용함으로써, 예를 들면 진탕함으로써 입자 베드내로의 입자의 침강이 개선될 수 있다. 고체 입자의 분포는 레이크(rake), 닥터 블레이드, 또는 유사 도구와 같은 적합한 도구를 사용하여 더 균질화시킬 수 있다. 입자의 후속 침강시에 유체에 부유시킬 수도 있다. 몰드로의 코팅된 입자의 이송을 개선하거나 촉진하기 위하여 프리-유동제(free-flow agent), 윤활제, 부유용 유체 또는 하나 이상의 고체 플레이스 홀더 입자(solid place holder particle)과 같은 보조제를 첨가할 수 있다. 또한, 몰드내에 배치된 코팅된 입자의 베드에 압력을 인가할 수도 있다. 압력은 완전하게 충진된 몰드에, 몰드내에 층을 배치한 후 단일 층에 또는 이어서 몰드내에 층을 배치한 후 각각의 층에 인가될 수 있다. 압력의 인가는 베드의 공극률을 감소시켜 공극률을 제어하고/하거나 입자의 다음 층이 이 층의 상부에 배치되기 전에 입자 층의 평활 표면을 형성하여 상이한 물질의 2개의 층 사이에서 확실한 경계를 구하는데 사용될 수 있다. 또한, 2개의 입자 층, 예를 들면 메쉬 또는 천공판 사이에 스페이서를 배치할 수도 있다.

하나의 고체 물질 또는 2종 이상의 상이한 고체 물질로부터 성형체를 제조할 수 있다. 다시 말하면, 하나의 성형체에 비교적 많은 수의 상이한 고체 물질을 포함하는 성형체를 제조할 수도 있다. 예를 들면, 자기열량 용도에서, 비교적 많은 수의 상이한 자기열량 물질을 사용함으로써 비교적 넓은 온도 범위가 활용될 수 있다. 후속하여 몰드내에 배치되는 상이한 퀴리 온도를 가진 3 가지 내지 100 가지 또는 5 가지 내지 100 가지 또는 10 가지 내지 100 가지의 상이한 자기열량 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 각각의 물질이 층을 형성하며, 상이한 자기열량 물질의 적층 구조가 수득된다. 일반적으로 상이한 층의 두께는 0.1 내지 100 mm의 범위이다. 상이한 퀴리 온도를 가진 자기열량 물질의 인접 층은 서로 직접 공간 접촉(spatial contact)될 수 있거나 또는 그들은 메쉬와 같은 스페이서를 혼입시킴으로써 0.01 내지 1 mm의 간격, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 mm의 간격을 가질 수 있다. 또한, 예를 들면 상이한 단일의 자기열량 물질을 각각 포함하는 판 형태의 여러 가지 성형체를 제조하고, 그들을 적층하여 결합할 수도 있다.

상이한 자기열량 물질이 사용되는 경우, 그들은 각각의 경우에 오름차순 또는 내림차순 퀴리온도에 의해 유리하게 배열된다. 상이한 물질의 2개의 인접한 층의 퀴리 온도의 차이는 바람직하게는 0.5 내지 6 K의 범위이다. 자기열량 물질은 자기 상 전이에서 열 히스테리시스를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 낮은 열 히스테리시스, 예를 들면 5 K 미만, 보다 바람직하게는 3 K 미만, 특히 바람직하게는 2 K 미만의 낮은 열 히스테리시스를 갖는 자기열량 물질이 사용된다.

본 발명의 하나의 실시태양에 따르면, 고체 플레이스 홀더 입자는 코팅된 입자와 함께 몰드내에 배치되며, 단계(e)에서 에폭시 수지를 경화시킨 후 고체 플레이스 홀더 입자는 용매 또는 용매 혼합물에 용해시키거나, 산화시키거나, 연소시키거나 또는 열 증착시킴으로써 성형체로부터 제거된다. 고체 스페이스 홀더는 구체, 실린더, 침상, 판상 또는 미분말의 형태일 수 있으며, 그들 중에서도 성형체의 공극률을 증가시키고/시키거나 고체 재생기에 사용되는 열전달 매질을 위한 흐름 채널을 생성시키는데 사용된다. 고체 스페이스 홀더는 NaCl 및 Na₂CO₃와 같은 무기 염, 유기 염, 당, 중합체 등으로부터 제조될 수 있다. 고체 스페이스 홀더는 물, 염기성 수용액, 아세톤, 톨루엔, 또는 스페이스 홀더의 물질은 용해시킬 수 있지만 경화된 에폭시 수지 또는 다른 고체 물질은 용해시키지 않는 다른 유기 용매에 용해시킴으로써 제거될 수 있거나, 또는 그는 열처리에 의해 제거될 수 있다.

단계(e)에서, 몰드에 배치된 코팅된 입자내에 존재하는 에폭시 수지가 경화된다. 경화는 코팅된 입자를 가열함으로써 유도된다. 코팅된 입자의 가열은 이러한 코팅된 입자를 함유하는 몰드를 가열하거나 열기로 몰드를 플러싱(flushing)함으로써 수행될 수 있다. 경화시에 사용되는 온도는 그 중에서도 개개의 에폭시 수지 조성물에 의존하며; 일반적으로 단계(e)에서의 경화는 정상 압력에서 250℃ 이하, 바람직하게는 235℃ 이하, 보다 바람직하게는 220℃ 이하의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 단계(e)에서의 경화는 40℃ 내지 220℃ 범위, 바람직하게는 50℃ 내지 220℃ 범위, 가장 바람직하게는 60℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 수행된다. 사용되는 에폭시 수지 조성물 및 온도에 따라, 단계(e)에서의 경화는 일반적으로 10분 내지 48시간이 소요된다. 바람직하게는, 이러한 경화는 수분 및/또는 산소의 존재에 기인한 고체 물질의 임의의 열화(deterioration)를 피하기 위하여 불활성 대기에서 수행된다.

단계(e)에서의 경화 외에도, 에폭시 수지 조성물의 가교결합 반응을 완결시키고/시키거나 성형체내의 내부 응력을 감소시키기 위하여 단계(e)에서 수득되는 성형체를 어닐링시킬 수 있다. 일반적으로, 이러한 어닐링은 120℃ 내지 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 온도에서 수행된다. 통상적인 어닐링 기간은 10분 내지 48시간이지만, 성형체의 치수에 따라 더 긴 어닐링 시간이 적당할 수 있다.

바람직하게는, 본원에서 사용되는 제조 공정 및 물질의 공정 단계는, 성형체의 총 부피를 기준으로, 20 내지 80%, 바람직하게는 35 내지 65%, 보다 바람직하게는 40 내지 60%의 공극률을 갖는 다공성 성형체를 수득하도록 채용된다. 공극률은 성형체내에 존재하는 기공 및 채널의 부피 및 성형체의 총 부피의 비율(%)로서 정의된다.

필요에 따라서는, 본 발명의 방법에 따라 수득되는 성형체의 3-차원 형태가 선택될 수 있다. 성형체는 비교적 많은 수의 상이한 고체 물질 성형체의 충전 베드를 형성하는데 사용될 수 있는 구체, 펠릿, 실린더, 중공 구체, 고리, 직육면체, 임의 반경을 갖는 둥근 에지를 가진 직육면체, 또는 실린더, 구체, 고리 등의 임의의 대칭 또는 비대칭 부품의 형태일 수 있다. 또한, 더 대형의 성형체를 제조할 수도 있는데, 예를 들면 본 발명의 방법에 따라 제조되는 성형체는, 예를 들면 직사각형, 둥근 모서리를 가진 직사각형, 1개, 2개 또는 그 이상의 에지 만곡부를 가진 직사각형, 정다각형 또는 비-정다각형, 재생기 베드로서 사용될 수 있는 임의의 에지 만곡 단면을 가진 다각형을 갖는 튜브 형태의, 경화된 에폭시 수지에 의해 함께 접착된 고체 물질 입자의 충전 베드 자체를 구성할 수 있다. 성형체는 또한 모놀리스 전체를 관통하는 연속 채널에 의해 접속되는 유체용 입구 및 출구 오리피스를 갖는 모놀리식 블록의 형태일 수도 있다. 또한, 여러 성형체는 더 큰 구조물을 생성하도록 결합될 수 있는데, 예를 들면 성형체는 플레이트 또는 시트의 형태일 수 있으며, 상이한 플레이트/시트는 적층되어 재생기 베드에 사용할 수 있는 더 큰 구조물을 형성할 수 있거나, 또는 여러 성형체는 자기열량 물질의 개별 튜브가 서로 접합되어 있는 튜브 다발로 결합된다.

본 발명의 또 다른 목적은, 적어도 하나의 고체 물질 및 경화된 에폭시 수지를 포함하는 성형체를 제조하기 위한,

분자당 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지;

하기 화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민 중에서 선택되는 적어도 하나의 경화제:

A(NH-X-CN)_n (A)

[상기 식에서,

A는 아릴, 아릴알킬, 알킬, 및 사이클로알킬 중에서 선택되는 기로서, 이때 A는 1차 아미노기를 함유하지 않고,

X는 1개 내지 10개의 C-원자를 갖는 알킬렌이며,

n ≥ 2 이다]; 및

3차 아민, 이미다졸, 구아니딘, 우레아 화합물, 및 루이스산 중에서 선택되는 적어도 하나의 가속제

를 함유하는, 바람직한 실시태양을 포함하여 상기에서 상세히 기술된 바와 같은 에폭시 수지 조성물의 용도이다.

본 발명의 또 다른 목적은 적어도 하나의 고체 물질 및 경화된 에폭시 수지를 포함하는 성형체로서, 이때 상기 경화된 에폭시 수지는,

분자당 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지;

하기 화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민 중에서 선택되는 적어도 하나의 경화제:

A(NH-X-CN)_n (A)

[상기 식에서,

A는 아릴, 아릴알킬, 알킬, 및 사이클로알킬 중에서 선택되는 기로서, 이때 A는 1차 아미노기를 함유하지 않고,

X는 1개 내지 10개의 C-원자를 갖는 알킬렌이며,

n ≥ 2 이다]; 및

3차 아민, 이미다졸, 구아니딘, 우레아 화합물, 및 루이스산 중에서 선택되는 적어도 하나의 가속제

를 함유하는 에폭시 수지 조성물로부터 제조된다.

이러한 성형체는 바람직한 실시태양을 포함하여 상기에서 상세하게 기술된 바와 같은 고체 물질 및 에폭시 수지 조성물로부터 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있다. 성형체는, 경화된 에폭시 수지 및 고체 물질의 총 부피를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 20 부피%의 경화된 에폭시 수지 및 80 내지 99.9 부피%의 고체 물질, 보다 바람직하게는 1 내지 15 부피%의 경화된 에폭시 수지 및 85 내지 99 부피%의 고체 물질, 가장 바람직하게는 4 내지 12 부피%의 경화된 에폭시 수지 및 88 내지 96 부피%의 고체 물질을 함유하며, 이때 임의의 임의적으로 존재하는 입자의 프리-코팅은 고체 물질의 부피에 포함된다. 바람직하게는, 경화된 에폭시 수지로부터 제조되는 에폭시 수지 조성물은 3차 아민, 이미다졸, 구아니딘, 및 우레아 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 가속제를 포함한다. 적어도 하나의 가속제는, 적어도 하나의 화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 20 중량%의 양으로 에폭시 수지 조성물 중에 존재한다.

성형체는, 성형체의 총 부피를 기준으로, 바람직하게는 20 내지 80%, 보다 바람직하게는 35 내지 65%, 가장 바람직하게는 35 내지 60%의 공극률을 갖는다. 공극률은, 성형체의 총 부피를 기준으로, 성형체내에 존재하는 기공 및 채널의 부피 및 성형체의 총 부피의 비율(%)로서 정의된다.

고체 물질이 금속 및 금속 화합물 중에서 선택되는 성형체가 바람직하며, 고체 물질이 바람직한 자기열량 물질을 포함하여 상술된 바와 같은 자기열량 물질중에서 선택되는 성형체가 보다 바람직하다.

고체 물질이 자기열량 물질중에서 선택되는 본 발명에 따른 성형체는 자기열량 용도에서 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명의 추가적인 목적은, 적어도 하나의 자기열량 물질 및 바람직한 실시태양을 포함하여 상기에서 상세하게 기술된 바와 같은 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 경화된 에폭시 수지를 포함하는 성형체를 포함하는 냉각 장치, 기후 제어 장치(climate control unit), 히트 펌프 및 열전 발전기(thermoelectric generator)이다.

하기 실시예들은 본 발명의 방법 및 성형체의 효과를 보여준다.

실시예:

(A) 사용된 화합물

시아노에틸화된 이소포론디아민(2-프로펜나이트릴과 3-아미노-1,5,5-트리메틸사이클로헥산메탄아민과의 부가물; 박소더(Baxxodur)^® PC136, BASF).

다이하드^® UR500(이성체의 혼합물: N,N"-(메틸-1,3-페닐렌)비스[N',N'-디메틸우레아] 및 N,N"-(4-메틸-m-페닐렌)비스[N',N'-디메틸우레아], 알츠켐(Alzchem)).

비스페놀-A-계 에폭시 수지(에필록스^® A19-03, 로이나 하르츠, EEW 183 g/eq).

비스페놀-A-계 에폭시 수지(에필록스^® A50-02, 로이나 하르츠, EEW 495 g/eq).

D.E.N.431(에폭시 노볼락 수지, EEW 175 g/eq, 다우 케미칼(Dow Chemical)).

에피코트^® 154(다작용성 에폭시 페놀 노볼락 수지, EEW 180 g/eq, 헥시온(Hexion)).

DICY (디시안아미드, 알츠켐, AHEW 12 g/eq).

폴리에테르아민 D2000 (BASF).

트리아세톤디아민(TAD, BASF).

N-(3-아미노프로필)이미다졸(루프라젠^® API, BASF).

약 100 내지 200㎛의 평균 직경을 갖는 과립 형태의 자기열량 물질(Mn,Fe)₂(P,As): 과립은, 원소들을 볼밀 분쇄(ball-milling)하고 냉간 등압 압축 성형(cold-isostatic pressing)한 다음 1100℃에서 소성함으로써 제조하였다. 이어서, 조 크러셔(jaw crusher)를 사용하여 그들을 과립화한 다음 상기에서 언급된 입자 크기로 체질하였다.

70 내지 200㎛의 평균 직경을 갖는 구체 형태의 자기열량 물질(Mn,Fe)₂(P,Si): 구체는, 원소 또는 원소들의 적합한 화합물을 가스 원자화함으로써 제조하였다. 이어서, 예를 들면 1000 내지 1100℃ 범위의 온도에서 소성함으로써 열처리를 수행한 다음 실온으로 냉각하였다. 생성물을 사용 전에 체질하였다.

70 내지 200㎛의 영역에서 상이한 평균 직경을 갖는 스텐레스강 구체.

(B) 입자를 코팅하는 절차

(1) 용매 중의 에폭시 수지, 화학식(A)의 화합물, 임의적으로 가속제 및/또는 임의적인 추가의 첨가제의 용액을 제조하였다(접착제 용액). 실시예에서 사용된 용액은 조성물의 총 중량을 기준으로 아세톤 중에서 9 내지 12 중량% 접착제의 농도를 가졌다. 사용된 에폭시 수지 조성물의 조성은 표 1에 요약되어 있다.

(2) 접착제 용액을 자기열량 물질과 고르게 분포될 때까지 혼합하였다.

(3) 용매를 진공에서 제거하였다.

수득된 코팅된 입자를 수주 동안 주변온도에서 저장하였다.

(C) 성형체의 제조

(1) 예비코팅된 물질을 몰드내에 충전한 다음 플런저로 압착하였다.

(2) 이어서, 물질을 한정된 온도 프로토콜하에서 경화시켰다: 1 K/min의 속도로 180℃까지 가열하고, 그 온도를 2시간 동안 유지하여 추가로 테스팅을 실시할 수 있는 적합한 샘플 성형체를 수득하였다. 공기 중에서(정상) 또는 질소 또는 아르곤 대기 중에서 경화를 실시하였다.

수득된 성형체는, 자기열량 물질 및 경화된 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로, 1.0 내지 3.2 중량%의 경화된 에폭시 수지를 함유하였다.

(D) 적용된 시험 절차

공극률 측정

샘플 퍽(sample puck)의 공극률을 측정하기 위하여, 피크노미터(pycnometer)를 사용한다. 작동 액체로서, 실온에서 0.789 g/㎤의 밀도를 가정하여 이소프로판올을 사용한다. 실린더형 샘플 퍽을 측정에 사용한다. 먼저, 그들의 높이(h) 및 직경(d)과 그들의 건조 질량(m_s)을 측정한다. 이어서, 이소프로판올로 충진된 피크노미터의 질량(m_p)을 기록한다. 다음으로, 샘플 퍽을 피크노미터내에 배치한다. 흔들어서 샘플 퍽의 개방 기공에서 공기를 제거한다. 이소프로판올 중에 침지된 샘플 퍽이 함유된 피크노미터의 질량(m_{p ,s})을 측정한다.

아래 공식에 의해 공극률(p)을 계산한다:

p = 100% - [(m_s + m_p- m_{p ,s}) / ( 0.789 g/㎤ * pi*(d/2)²*h)]

압력 강하 측정

압력 강하는 흐름 시스템에 부착될 수 있는 샘플 홀더에 고정된 샘플 퍽 상에서 측정한다. 압력 강하는 245 L/h의 아르곤 가스의 흐름을 사용하여 측정한다. 흐름 시스템의 배경 압력은 측정에 크게 기여하지 않는다.

압축 시험

높이(h)가 10 mm이고 직경(d)이 16 mm인 실린더형 샘플 퍽을 측정에 사용하였다. 샘플 퍽을, 23℃에서 인스트롱 PM08SK316(최대 힘 100kN; ISO 7500-1 에 따른 정확도 등급 1)을 사용하여 2 mm/min의 속도에서 압축하였으며, 압축 방향에 따른 힘을 기록하였다(힘은 퍽의 표면에 수직이다). 측정에 앞서, 샘플 퍽을 유체(부식 억제제를 함유한 물)에 노출시킨 다음 압력 셀(pressure cell)로 이송하였다. 이러한 방법은, 각각의 곡선이 특정 거리에서의 최대 힘(F _max )이 특징인 힘-거리-곡선(force-distances-curve)을 제공한다. F _max 를 각각의 퍽이 견뎌낼 수 있는 최대 압력으로 변환한다. 이는 에폭시 코팅에 의해 제공되는 퍽의 안정성에 대한 척도이다. 각각의 조사된 제형에 대해 3개 내지 6개의 퍽을 제조하였다. 표 1B는 샘플의 사양(사용된 제형 및 실험적으로 측정된 공극률(평균 값))을 열거한 것이다. 표 2는 상기에서 언급된 방법론에 따라 측정된 평균 압력 값을 제공한다.

(E) 결과

샘플 1 내지 14는 100 내지 200 ㎛ 범위의 직경을 갖는 과립 형태의 (Mn,Fe)₂(P,As)로 제조하였다(표 1A).

샘플 15 내지 27, 30 및 31은 70 내지 200 ㎛ 범위, 100 내지 150 ㎛ 범위 및 100 내지 200 ㎛ 범위의 직경을 갖는 구체 형태의 (Mn,Fe)₂(P,Si)로 제조하였다(표 1B 및 2).

샘플 28 및 29는 70 내지 200 ㎛ 범위 및 100 내지 150 ㎛ 범위의 직경을 갖는 스텐레스강 구체로 제조하였다(표 1B 및 2).

표 1A: (Mn,Fe)₂(P,As) 샘플의 조성, 압력 강하 및 공극률

표 1B: (Mn,Fe)₂(P,Si) 및 스텐레스강 샘플의 조성, 압력 강하 및 공극률

표 2:

Claims (15)

1. 적어도 하나의 고체 물질 및 경화된 에폭시 수지를 포함하는 성형체(shaped body)로서,
   상기 경화된 에폭시 수지가,
   분자당 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지;
   하기 화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민 중에서 선택되는 적어도 하나의 경화제:
   A(NH-X-CN)_n (A)
   [상기 식에서,
   A는 아릴, 아릴알킬, 알킬, 및 사이클로알킬 중에서 선택되는 기로서, 이때 A는 1차 아미노기를 함유하지 않고,
   X는 1개 내지 10개의 C-원자를 갖는 알킬렌이며,
   n ≥ 2 이다]; 및
   3차 아민, 이미다졸, 구아니딘, 우레아 화합물, 및 루이스산 중에서 선택되는 적어도 하나의 가속제(accelerator)
   를 함유하는 에폭시 수지 조성물로부터 제조되는, 성형체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 성형체가, 경화된 에폭시 수지 및 고체 물질의 총 부피를 기준으로, 0.1 내지 20 부피%의 경화된 에폭시 수지 및 80 내지 99.9 부피%의 고체 물질을 함유하는, 성형체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 성형체가 성형체의 총 부피를 기준으로 20 내지 80%의 공극률을 갖는, 성형체.
4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
   상기 고체 물질이 금속 및 금속 화합물 중에서 선택되는, 성형체.
5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
   상기 고체 물질이 자기열량 물질(magnetocaloric material) 중에서 선택되는, 성형체.
6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
   상기 적어도 하나의 가속제가 3차 아민, 이미다졸, 구아니딘, 및 우레아 화합물 중에서 선택되는, 성형체.
7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
   상기 에폭시 수지 조성물이, 화학식(A)의 적어도 하나의 시아노알킬화된 폴리아민의 총 중량을 기준으로, 1 내지 30 중량%의 적어도 하나의 가속제를 함유하는, 성형체.
8. (a) 분자당 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지;
   하기 화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민 중에서 선택되는 적어도 하나의 경화제:
   A(NH-X-CN)_n (A)
   [상기 식에서,
   A는 아릴, 아릴알킬, 알킬, 및 사이클로알킬 중에서 선택되는 기로서, 이때 A는 1차 아미노기를 함유하지 않고,
   X는 1개 내지 10개의 C-원자를 갖는 알킬렌이며,
   n ≥ 2 이다]; 및
   3차 아민, 이미다졸, 구아니딘, 우레아 화합물, 및 루이스산 중에서 선택되는 적어도 하나의 가속제
   를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 단계;
   (b) 입자 형태의 적어도 하나의 고체 물질을 제공하는 단계;
   (c) 상기 입자를 상기 에폭시 수지 조성물로 적어도 부분적으로 코팅하는 단계;
   (d) 상기 코팅된 입자를 몰드로 이송하는 단계; 및
   (e) 상기 에폭시 수지를 경화시키는 단계
   를 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 성형체를 제조하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 에폭시 수지 조성물이 촉매, 경화제, 가속제, 윤활제, 반응성 희석제, 부식 억제제, 열전도도를 증가시키는 시약, 접착 촉진제, 추가의 경화제, 및 안정화제 중에서 선택되는 추가의 첨가제를 함유하는, 방법.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 단계(a)에서 제공되는 에폭시 수지 조성물이 적어도 하나의 용매를 함유하고, 상기 용매가 단계(c) 이후에 단계(d)에서 상기 코팅된 입자가 몰드내로 이송되기 전에 제거되는, 방법.
11. 제 8 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(b)에서 제공되는 입자가, 단계(c)에서 상기 입자를 코팅하기 전에, 입자의 표면을 클리닝하는 단계, 표면 처리하는 단계 및 입자를 보조 물질로 코팅하는 단계 중에서 선택되는 하나 이상의 전처리 단계에 의해 전처리되는, 방법.
12. 제 8 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(d)에서 하나 이상의 고체 플레이스 홀더 입자(solid place holder particle)가 상기 코팅된 입자와 함께 몰드내에 배치되며, 상기 단계(e)에서 에폭시 수지를 경화시킨 후 상기 고체 플레이스 홀더 입자가 성형체로부터 제거되는, 방법.
13. 분자당 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지;
    하기 화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민 중에서 선택되는 적어도 하나의 경화제:
    A(NH-X-CN)_n (A)
    [상기 식에서,
    A는 아릴, 아릴알킬, 알킬, 및 사이클로알킬 중에서 선택되는 기로서, 이때 A는 1차 아미노기를 함유하지 않고,
    X는 1개 내지 10개의 C-원자를 갖는 알킬렌이며,
    n ≥ 2 이다]; 및
    3차 아민, 이미다졸, 구아니딘, 우레아 화합물, 및 루이스산 중에서 선택되는 적어도 하나의 가속제
    를 함유하는 에폭시 수지 조성물의, 적어도 하나의 고체 물질 및 경화된 에폭시 수지를 포함하는 성형체를 제조하기 위한 용도.
14. 분자당 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지;
    하기 화학식(A)의 시아노알킬화된 폴리아민 중에서 선택되는 적어도 하나의 경화제:
    A(NH-X-CN)_n (A)
    [상기 식에서,
    A는 아릴, 아릴알킬, 알킬, 및 사이클로알킬 중에서 선택되는 기로서, 이때 A는 1차 아미노기를 함유하지 않고,
    X는 1개 내지 10개의 C-원자를 갖는 알킬렌이며,
    n ≥ 2 이다]; 및
    3차 아민, 이미다졸, 구아니딘, 우레아 화합물, 및 루이스산 중에서 선택되는 적어도 하나의 가속제
    를 함유하는 에폭시 수지 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 고체 물질의 코어를 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 성형체를 제조하기 위한 코팅된 입자.
15. 제 5 항에 따른 성형체를 포함하는 냉각 장치, 기후 제어 장치, 히트 펌프 및 열전 발전기.