CN106459480A - 用于成型体中的环氧树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种固体材料和固化环氧树脂的成型体，其中固化环氧树脂由环氧树脂组合物制备，所述环氧树脂组合物包含：至少一种每分子具有至少一个环氧基的环氧树脂；至少一种选自式(A)的氰烷基化多胺的固化剂：A(NH‑X‑CN)n (A)，其中A为选自芳基、芳烷基、烷基和环烷基的基团，其中A不含伯氨基，X为具有1‑10个C原子的亚烷基，且n≥2；以及至少一种选自叔胺、咪唑、胍、脲化合物和路易斯酸的促进剂。

Description

用于成型体中的环氧树脂
本发明涉及包含至少一种固体材料和固化环氧树脂的成型体，制备包含至少一种固体材料和固化环氧树脂的成型体的方法，和由环氧树脂涂覆的固体材料颗粒。
由颗粒形式的固体材料如金属或金属化合物与用于不同目的的粘合剂制备成型体是原则上已知的。
WO 2011/117783 A2描述了通过将可磁化材料用环氧-酚醛树脂涂覆，将涂覆颗粒研磨，将颗粒在模具中压缩以得到模制品并将模制品固化而用环氧-酚醛树脂制备磁性或可磁化材料的成型体。该模制品可以以线圈芯或线圈模型的形式用于例如电磁体中。
WO 2009/133048 A1描述了通过将磁热材料引入聚合物粘合剂中，使所得热塑性模制品材料经受成型，除去粘合剂并将所得坯体烧结，或者将磁热材料粉末用聚合物粘合剂涂覆，并使涂覆颗粒经受通过挤压成型，如果合适的话热处理而制备开孔型多孔成型体的方法。该多层成型体用于借助传热介质将热传递给磁热材料和由磁热材料传递热。
磁热材料原则上是已知的，并且描述于例如WO 2004/068512 A1中。在显示出磁热效应(MCE)的材料中，通过外部磁场导致的无规排列磁矩的排列导致材料的加热。该热可通过热传递而从磁热材料除去到周围大气中。当然后切断或除去磁场时，磁矩恢复无规排列，这导致材料在环境温度以下冷却。这类材料可用于基于磁热效应的磁冷却技术中，并且可构成对已知蒸气循环冷却方法的替代物，并且也可用于热泵中；参见Nature，第415卷，2002年1月10日，第150-152页。通常，传热介质如水用于从磁热材料中除去热。
反之亦然，磁热材料中的磁相变可通过改变温度而引起。磁热材料中的磁矩从无规分布转变成排列结构并通过改变温度而恢复。通过由温度变化引起的磁矩的交替排列产生的变化磁场可用于产生电。
磁热装置的效率的一个重要因素是有效且快速地热传递至磁热材料和从磁热材料传递。磁热材料通常置于设计用于从磁热材料中有效地热传递和传递到磁热材料的所谓再生器或换热器中。磁热材料在该再生器中的不同排列是已知的，例如具有开孔用于传热流体通过的磁热颗粒的填充床或者具有热交换介质可流过的连续通道的堆叠板或成型体。
先前引用的所有MCE应用具有循环特征，即磁热材料频繁地运行通过磁相变。因此，磁热材料本身以及磁热材料在再生器中的形状和排列应是化学和机械稳定的，以提供再生器的长期循环寿命。
本发明的目的是提供基于固体材料，特别是基于金属和金属化合物如磁热材料的成型体，其为机械稳定的且在循环应用期间具有长寿命。如果成型体基于磁热材料，则成型体应容许热传递至磁热材料和从磁热材料中传递，且具有高磁热密度。另外，本发明的目的是提供制备基于固体材料的成型体的方法，其为划算的，容易应用并且得到机械和化学稳定且具有高固体材料密度的成型体。
该目的通过制备这类成型体的方法实现，所述方法包括如下步骤：
(a)提供包含以下组分的环氧树脂组合物：
至少一种每分子具有至少一个环氧基的环氧树脂；
至少一种选自式(A)的氰烷基化多胺的固化剂：
A(NH-X-CN)n (A)，
其中：
A为选自芳基、芳烷基、烷基和环烷基的基团，其中A不含伯氨基，
X为具有1-10个C原子的亚烷基，且
n≥2；以及
至少一种选自叔胺、咪唑、胍、脲化合物和路易斯酸的促进剂；
(b)提供至少一种颗粒形式的固体材料；
(c)将颗粒用环氧树脂组合物至少部分地涂覆；
(d)将涂覆颗粒转移至模具中；和
(e)将环氧树脂固化。
该目的还通过包含至少一种固体材料和固化环氧树脂的成型体实现，其中固化环氧树脂由环氧树脂组合物制备，所述环氧树脂组合物包含：
至少一种每分子具有至少一个环氧基的环氧树脂；
至少一种选自式(A)的氰烷基化多胺的固化剂：
A(NH-X-CN)n (A)，
其中：
A为选自芳基、芳烷基、烷基和环烷基的基团，其中A不含伯氨基，
X为具有1-10个C原子的亚烷基，且
n≥2；以及
至少一种选自叔胺、咪唑、胍、脲化合物和路易斯酸的促进剂。
本发明的目的还通过如上所述环氧树脂组合物在制备成型体中的用途以及用于制备成型体的涂覆颗粒实现，其中涂覆颗粒包含至少部分涂有环氧树脂组合物的固体材料核。
根据本发明使用的特定环氧树脂组合物为潜固化环氧体系，其得到具有高机械稳定性的成型体。环氧树脂组合物容许制备在它们固化以前，例如在成型体的制备期间可储存数星期的涂覆颗粒。涂覆颗粒可用于制备成型体而不加入补充环氧树脂。可得到具有高固体材料:固化环氧树脂比，但显示出高机械稳定性的成型体。另外，涂覆颗粒在制备多孔成型体中的使用是有利的，因为降低或者甚至完全避免颗粒的阻塞以及颗粒之间的开放空间的阻塞。成型体中颗粒之间的开放空间通常构成稍后再生器中传热介质的主要路径。还促进孔隙率的调整。潜环氧树脂组合物在本发明方法中的使用确保作为颗粒的涂层存在的环氧树脂组合物仍具有在固化期间在颗粒接触面积上与存在于相邻颗粒的涂层中的环氧树脂组合物化学反应的足够能力。这导致各个颗粒之间的较高粘结强度，又导致成型体的较高机械稳定性。另外，涂层可通过改进磁热材料的化学稳定性而构成磁热材料与传热介质之间的保护层。
在下文中详细描述本发明。
在本发明制备成型体的方法的步骤(a)中提供的环氧树脂组合物包含至少一种每分子具有至少一个环氧基的环氧树脂。环氧树脂一般性地描述于例如Ullmann’sEncyclopedia of Technical Chemistry 2005Wiley-VCH Verlag，Weinheim(doi：10.1002/14356007.a09 547.pub2)中。优选，环氧树脂具有平均多于一个环氧基团/分子，更优选环氧树脂具有平均至少两个环氧基/分子，甚至更优选平均2-10，最优选2-6，特别优选2-4个环氧基/分子。环氧基可通过各自的离析物与表氯醇或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应或者通过合适的不饱和化合物氧化而产生或引入。表氯醇与醇基团反应，得到缩水甘油醚。
环氧树脂组合物中所用环氧树脂可以为饱和或不饱和、脂族、脂环族、芳族或杂环的，并且还可包含羟基。它们还可包含在混合和反应条件下不产生破坏性副反应的取代基，实例为烷基或芳基取代基，醚结构部分等。这些环氧树脂优选为基于多元，优选二元醇；苯酚和这些苯酚的氢化产物；和/或基于酚醛(一元或多元苯酚与醛，尤其是甲醛在酸性催化剂的存在下的反应产物)的聚缩水甘油醚。
脂族环氧树脂可以为环氧化聚氧化烯醚和酯。在本发明上下文中，环氧化聚氧化烯醚应当理解为可通过，例如通过与表氯醇反应将聚氧化烯的两个末端OH基团转化成氧杂环丙烷基团而得到的化合物。所用聚氧化烯可具有80-3,000的平均分子量，并且可通过如专家所知起动各氧化烯与C2-C18亚烷基二醇的反应而产生。氧化烯通常选自其C1-C6氧化烯，优选选自C2-C3氧化烯，最优选氧化乙烯和1,2-氧化丙烯。聚氧化烯可以为不同氧化烯的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。
多元醇的低分子量聚缩水甘油醚也适用作环氧树脂。这类多元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、聚氧-丙二醇(含有2-20个丙二醇单元)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、甘油、异山梨醇和2,2-双(4-羟基环己基)-2,2-丙烷。
芳族环氧树脂可选自双酚A环氧化物和双酚F环氧化物。双酚A环氧化物可通过双酚A与表氯醇反应和/或通过与双酚A进一步反应使它聚合而得到。因此，这些化合物也称为双酚A二缩水甘油醚，通常称为双酚A环氧树脂。所用双酚A环氧化物的分子量优选为300-8000克/摩尔。双酚F环氧化物可通过双酚F与表氯醇或类似环氧化合物反应和/或通过与双酚F进一步反应使它聚合而得到。因此，这些化合物也称为双酚F二缩水甘油醚，或者通常称为双酚F环氧树脂。所用双酚F环氧化物的分子量优选为300-3 000克/摩尔。
芳族环氧树脂还可选自表氯醇或类似环氧化合物与苯酚类化合物如苯酚、甲酚、间苯二酚、氢醌、酚醛加合物如苯酚甲醛树脂，特别是酚醛的反应产物。合适的环氧化芳族化合物还有4,4'-亚甲基双[N,N-双(2,3-环氧基丙基)苯胺](TGDMA)4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基苯甲酰苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜。
脂环族环氧树脂可选自氢化双酚A环氧化物和氢化双酚F环氧化物。
也可使用环氧化聚羧酸，其通过表氯醇或类似环氧化合物与脂族、脂环族或芳族聚羧酸，例如草酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和二聚亚麻酸反应而得到。实例为己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
根据本发明合适的其它环氧树脂为溴化双酚A环氧化物和上述环氧化物的氟化衍生物。
根据本发明优选的环氧树脂为双酚A环氧化物、双酚F环氧化物、氢化双酚A环氧化物和氢化双酚F环氧化物。
步骤(a)中提供的环氧树脂组合物可包含一种环氧树脂或者两种或更多种不同环氧树脂的混合物。所用环氧树脂的环氧当量(EEW，g/eq)优选为100-2000，特别是170-500。物质的环氧当量定义为包含1摩尔氧杂环丙烷环的物质的量(以g表示)。可使用在20℃下为固体的环氧树脂和在20℃下为液体的环氧树脂。液体环氧树脂特别是在20℃下具有500-20000mPas的布氏粘度的那些。
通常，步骤(a)中提供的环氧树脂组合物包含基于环氧树脂组合物的总重量至少1重量％，优选至少5重量％环氧树脂。这些下限在环氧树脂组合物包含一种或多种溶剂的情况下是特别优选的，所述溶剂在如下文所述步骤(d)以前除去。在环氧树脂组合物不包含溶剂，所述溶剂在步骤(d)以前除去的情况下，步骤(a)中提供的环氧树脂组合物优选包含基于环氧树脂组合物的总重量至少30重量％环氧树脂，更优选至少50重量％环氧树脂。
在本发明制备成型体的方法的步骤(a)中提供的环氧树脂组合物包含至少一种选自式(A)的氰烷基化多胺的固化剂：
A(NH-X-CN)n (A)。
A被(NH-X-CN)取代n次，并且选自芳基、芳烷基、烷基或环烷基，优选A为芳烷基、烷基或环烷基，其中A不含伯氨基。优选A不含任何杂原子，除了A可包含选自以醚基团、酯基团、酮基团和/或醇基团的形式存在的氧的一个或多个杂原子；和/或选自作为仲胺和/或叔胺存在的氮的一个或多个杂原子。如本文所用，杂原子为除C和H外的所有原子。
X为具有1-10个C原子，优选1-4个C原子，更优选1-2个C原子的亚烷基。如本文所用，“亚烷基”可以为线性或支化亚烷基，优选线性亚烷基，并且可以为饱和或不饱和亚烷基，优选饱和亚烷基。
n≥2，优选n为2或3，更优选n为2。
根据一个实施方案，式(A)的氰烷基化多胺具有60℃以下，更优选40℃以下的熔点，并且可与在液态下具有约182g的EEW的双酚A二缩水甘油醚(例如A19-03(Leuna Harze))混合而不会相分离(i)或者式(A)的氰烷基化多胺可在60℃以下，更优选40℃以下的温度下并以至少20重量％，优选至少30重量％，更优选至少40重量％的浓度完全溶于具有约182g的EEW的双酚A二缩水甘油醚(例如A19-03(Leuna Harze))中。
式(A)的氰烷基化多胺在根据本发明使用的环氧树脂组合物中用作固化剂。如本文所用，“固化剂”意指具有至少3的官能度的化合物，即一个固化剂分子能够与至少3个环氧基/分子反应并在环氧树脂的固化期间与环氧树脂不可逆地化学反应。由此将固化剂结合到固化环氧树脂的网络中。
根据本发明，优选式(A)的氰烷基化多胺，其中基团A衍生自多胺A(NH2)n，即式(A)的氰烷基化多胺的基团A等于删除NH2基团以后多胺的剩余基团A，其中多胺A(NH2)n选自1,12-二氨基十二烷、1,10-二氨基癸烷、1,2-二氨基环己烷、1,2-丙二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,3-丙二胺、1-甲基-2,4-二氨基环己烷、2,2`-氧基双(乙胺)、3,3`-二甲基-4,4`-二氨基二环己基甲烷、4,4`-亚甲基二苯胺、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺、二亚乙基三胺、乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、4-甲基环己烷-1,3-二胺和2-甲基环己烷-1,3-二胺的混合物(MDACH)、薄荷烯二胺、亚二甲苯基二胺、新戊二胺、降莰烷二胺、辛烷亚甲基二胺、4,8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷、甲苯二胺、三亚乙基四胺、三甲基六亚甲基二胺和聚烷氧基多胺。聚烷氧基多胺可选自3,6-二氧杂-1,8-辛二胺、4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺、4,7-二氧杂-1,10-癸二胺、4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺、基于三甘醇的具有平均分子量148的聚醚胺、借助氧化丙烯接枝乙二醇而胺化产生的具有平均分子量176的二官能伯聚醚胺、基于氧化丙烯的具有平均分子量4000的二官能伯聚醚胺、借助氧化丙烯接枝聚乙二醇的胺化产生的具有平均分子量2000的二官能伯聚醚胺、基于氧化丙烯接枝聚乙二醇的具有平均分子量900的脂族聚醚胺、基于氧化丙烯接枝聚乙二醇的具有平均分子量600的脂族聚醚胺、借助氧化丙烯接枝二甘醇的胺化产生的具有平均分子量220的二官能伯聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物的具有平均分子量1000的脂族聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物的具有平均分子量1900的脂族聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚二醇)和聚丙二醇的共聚物的具有平均分子量1400的脂族聚醚胺、基于氧化丁烯接枝的至少三元醇的具有平均分子量400的聚醚三胺、借助氧化丁烯接枝醇的胺化产生的具有平均分子量219的脂族聚醚胺(XTJ 568(XTJ 568))、基于季戊四醇和氧化丙烯的具有平均分子量600的聚醚胺、基于聚丙二醇的具有平均分子量2000的二官能伯聚醚胺、基于聚丙二醇的具有平均分子量230的二官能伯聚醚胺(D 230)、基于聚丙二醇的具有平均分子量400的二官能伯聚醚胺(D 400)，借助氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应，其后将末端OH基团胺化而产生的具有平均分子量403的三官能伯聚醚胺(T403)，借助氧化丙烯与甘油反应，其后将末端OH基团胺化而产生的具有平均分子量5000的三官能伯聚醚胺(T5000)，和借助具有平均分子量250的聚THF的胺化产生的具有平均分子量400的聚醚胺。
更优选式(A)的氰烷基化多胺，其中基团A衍生自多胺A(NH2)n，所述多胺选自聚醚胺D230(D230)、聚醚胺D 400、聚醚胺T 403、聚醚胺T 5000、XTJ 568(XTJ568)、异佛尔酮二胺(IPDA)和4-甲基环己烷-1,3-二胺与2-甲基环己烷-1,3-二胺的混合物(MDACH)，最优选式(A)的氰烷基化多胺，其中基团A衍生自选自异佛尔酮二胺(IPDA)和聚醚胺D230(D230)的多胺A(NH2)n。
存在于含有氰烷基化氨基的化合物中的氰基烷基具有在环氧树脂方面3的官能度，即一个氰基烷基与三个环氧基反应。式(A)化合物的一个氰烷基化氨基(NH-X-CN)具有4的官能度，因为NH基团贡献官能度1，条件是X不含任何能够与环氧基反应的其它官能团。
式(A)的氰烷基化多胺可通过相应多胺A(NH2)n的氰烷基化制备，如例如WO 2010/053649 A或DE 2460305 A中所述。
优选，式(A)的氰烷基化多胺为将多胺A(NH2)n用丙烯腈CR2＝CR-C≡N或氰醇CR2OH-C≡N氰烷基化的产物，其中各个R相互独立地为H或C1-C4烷基，优选H或C1-C2烷基，最优选H，且其中丙烯腈或氰醇中的C原子总数为至多11，优选至多5，更优选至多3。
式(A)的氰烷基化多胺与一种或多种促进剂作为潜固化剂组合使用，所述促进剂选自叔胺、咪唑、胍、脲化合物和路易斯酸。如本文所用，潜固化剂意指在正常压力下在25℃下不明显与环氧树脂反应，但在升高的温度下(例如在75℃下)与环氧树脂反应，从而形成网络的化合物或其混合物。潜固化剂与环氧树脂不明显反应意指其中包含化学计量比的双酚A二缩水甘油醚(约182g的EEW)和潜固化剂的环氧树脂组合物的粘度在正常压力下在25℃下24小时期间最大为两倍的反应。如本文所用，潜固化剂的形成网络的反应为包含化学计量比的双酚A二缩水甘油醚(约182g的EEW)和潜固化剂的环氧树脂组合物在75℃下的反应具有最大24小时的胶凝时间(根据DIN 16945和ASTM D4473)。固化剂在25℃下明显与环氧树脂反应得到较不稳定的环氧树脂组合物。
根据DIN 16945的胶凝时间为固化剂加入环氧树脂组合物中与环氧树脂组合物从液态转变成凝胶状态之间的时间间隔的指示。由于温度起重要作用，胶凝时间每种情况下对于预定的温度测定。借助动力-机械方法，特别是旋转流变，可以准恒温地研究小试样体积。根据ASTM D 4473，储能模量G’和损耗模量G”的交点为胶凝点。在该交点处，耗散因数Tan d为1。固化剂加入环氧树脂组合物中与实现胶凝点之间的时间间隔为胶凝时间。因此测定的胶凝时间可认为是固化速度的度量。
优选，至少一种促进剂选自叔胺、咪唑、胍和脲化合物，更优选它选自脲化合物。
根据本发明合适的叔胺的实例为N,N-二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP 30)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、S-三嗪(Lupragen N 600)、双(2-二甲基氨基乙基)醚(Lupragen N 206)、五甲基二亚乙基三胺(Lupragen N 301)、三甲基氨基乙基乙醇胺(Lupragen N 400)、四甲基-1,6-己二胺(Lupragen N 500)、氨基乙基吗啉、氨基丙基吗啉、氨基乙基亚乙基脲或N-烷基取代哌啶衍生物。
根据本发明，“咪唑”为包含一个或多个5元芳族杂环作为常见结构元素的有机化合物，其中各个杂环具有在不相邻位置上的2个N原子。根据本发明合适的咪唑的实例例如为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑、N-C1-12烷基咪唑、N-芳基咪唑、2,4-乙基甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基咪唑或N-氨基丙基咪唑。
根据本发明，“胍”为包含一个或多个N-C(＝N)-N基团作为常见结构元素的有机化合物。根据本发明合适的胍的实例为胍本身或者其衍生物，例如甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍(TMG)、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍和七甲基异双胍。
根据本发明，“脲化合物”为包含一个或多个N-C(＝O)-N基团作为常见结构元素的有机化合物。根据本发明合适的脲化合物的实例为脲本身及其衍生物，例如3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲(Monuron)、3-苯基-1,1-二甲基脲(Fenuron)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(Diuron)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(Chlorotoluron)、N,N”-(4-甲基-间苯)双[N',N'-二甲基脲]、N,N”-(甲基-间苯)双[N',N'-二甲基脲]和甲苯基-2,4-双-N,N-二甲基碳酰胺(Amicure UR2T)。异构体N,N”-(4-甲基-间苯)双[N',N'-二甲基脲]和N,N”-(甲基-间苯)双[N',N'-二甲基脲]通常作为混合物(Dyhard UR500)使用。特别优选的促进剂为N,N”-(4-甲基-间苯)双[N',N'-二甲基脲]、N,N”-(甲基-间苯)双[N',N'-二甲基脲]及其混合物。
路易斯酸为亲电子电子对受体。根据本发明合适的路易斯酸的实例为例如贫电子化合物，如三价硼化合物(例如BF3加合物和硼烷加合物)，或者三价铝化合物，具有自由配位价的卤化物如SiCl4和PF5，或者形成金属阳离子化合物的络合物，如氟化锡。根据本发明，路易斯酸选自BF3加合物和氟化锡。
优选，至少一种促进剂选自叔胺、咪唑、胍、脲化合物和路易斯酸，具有60℃以下，更优选40℃以下的熔点，并且可在液态下与具有约182g的EEW的双酚A二缩水甘油醚(例如A19-03(Leuna Harze)混合而不相分离(i)或者至少一种选自叔胺、咪唑、胍、脲化合物和路易斯酸的促进剂可在60℃以下，更优选40℃以下的温度下并以至少2重量％，优选至少5重量％，更优选至少10重量％的浓度溶于具有约182g的EEW的双酚A二缩水甘油醚(例如A19-03(Leuna Harze)中。
优选，至少一种选自叔胺、咪唑、胍、脲化合物和路易斯酸的促进剂以基于至少一种式(A)的氰烷基化多胺的总重量0.1-30重量％，更优选1-25重量％的量，特别优选以3-20重量％的量存在于环氧树脂组合物中。
特别优选环氧树脂组合物包含氰乙基化异佛尔酮二胺作为式(A)的氰烷基化多胺以及N,N”-(4-甲基-间苯)双[N',N'-二甲基脲]、N,N”-(甲基-间苯)双[N',N'-二甲基脲]或其混合物作为促进剂。
环氧树脂组合物可包含本领域技术人员已知的其它固化剂如含氨基固化剂。这类含氨基固化剂不包含在式(A)的氰烷基化多胺中。含氨基固化剂包含至少一个伯氨基且具有关于NH和NH2为至少3的官能度。优选，环氧树脂组合物包含基于式(A)的氰烷基化多胺的重量不多于50重量％含氨基固化剂，更优选不多于20重量％含氨基固化剂，甚至更优选不多于15重量％，最优选不多于10重量％含氨基固化剂。
一般而言，包含在环氧树脂组合物中的固化剂的量取决于各环氧树脂组合物，并且可由本领域技术人员调整。通常，一种或多种固化剂和环氧树脂近似地以化学计量比使用，其中化学计量比基于分别存在于环氧树脂和固化剂的官能度计算。如果操作带有环氧基的活性稀释剂，则必须将活性稀释剂的环氧基加入环氧树脂中用于计算官能度。环氧基的官能度以及OH基团的官能度都为1，NH2基团的官能度为2，且含有氰烷基化胺的化合物中的腈基团的官能度为3。例如，固化剂氰烷基化异佛尔酮包含2个腈基团和2个NH基团，产生8的官能度。固化剂当量的量为各官能度的和乘以氰烷基化多胺和任选存在的其它固化剂各自的摩尔量。固化剂当量的比为固化剂当量的量除以环氧树脂中环氧基的摩尔量。优选，环氧树脂和固化剂以0.5-1.5，更优选0.7-1.3的固化剂当量比存在。
特别优选的潜固化环氧树脂组合物包含双酚A基环氧树脂、氰乙基化异佛尔酮二胺和N,N”-(4-甲基-间苯)双[N',N'-二甲基脲]、N,N”-(甲基-间苯)双[N',N'-二甲基脲]或其混合物。
步骤(a)中提供的环氧树脂组合物可包含选自如下的其它添加剂：催化剂；促进剂；固化剂；润滑剂；活性稀释剂；腐蚀抑制剂，例如保护材料或者形成牺牲性阳极保护的金属添加剂或者可防止氧化物种渗透的陶瓷或氧化物添加剂；用于提高导热率的试剂，例如石墨、碳纳米管、活性碳、铝氧化物和其它陶瓷颗粒或纳米颗粒、金属颗粒或纳米颗粒；附着力促进剂；和稳定剂。
加入一些添加剂如腐蚀抑制剂和用于提高导热率的试剂以改进通过该方法得到的成型体的性能；加入其它添加剂以改进环氧树脂组合物的性能，如催化剂和促进剂。
活性稀释剂为降低环氧树脂组合物的初始粘度并在环氧树脂组合物的固化过程期间进入化学键合，同时发展由环氧树脂和固化剂构成的网络的化合物。根据本发明优选的活性稀释剂为具有1或2个环氧基，优选2个环氧基的低分子有机，优选脂族化合物，和环状碳酸酯，特别是含有1-10个C原子的环状碳酸酯。活性稀释剂的实例为碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、对-叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、聚氧丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、二乙烯基苄基二氧化物和二环戊二烯二环氧化物。特别优选选自1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、对-叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二乙烯基苄基二氧化物和二环戊二烯二环氧化物的那些。它们特别是选自1,4-丁二醇双缩水甘油醚、C8-C10烷基单缩水甘油醚、C12-C14烷基单缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二乙烯基苯二氧化物和二环戊二烯二环氧化物的那些。也可使用一种或多种活性稀释剂。如果包含一种或多种活性稀释剂，则活性稀释剂构成基于环氧树脂组合物的总重量至多40重量％，特别优选至多30重量％，特别是1-20重量％的含量。
步骤(a)中提供的环氧树脂组合物可包含至少一种溶剂，所述溶剂在步骤(c)与(d)之间除去。可加入溶剂以调整环氧树脂组合物的粘度和/或容许颗粒的薄涂层。合适的溶剂为在所述条件下对所用化合物呈惰性的所有质子和非质子溶剂，优选丙酮、乙酸甲氧基丙酯、二氯甲烷、氯仿、乙醇、甲醇、异丙醇、叔丁基甲基醚和乙酸乙酯。溶剂可在室温下或者在升高的温度下除去，条件是选择温度使得不引发树脂和固化剂的交联反应。也可将溶剂在降低的压力下蒸发或者应用升高的温度和降低的压力。一般而言，环氧树脂组合物的溶剂含量基于环氧树脂组合物的总重量为0-99.9重量％，优选溶剂含量基于环氧树脂组合物的总重量为0-10重量％或50-95重量％。
根据本发明方法的步骤(b)，提供至少一种颗粒形式的固体材料。也可使用可以以颗粒形式使用的任何固体材料，优选固体材料选自金属和金属化合物，如纯金属、金属合金、金属非金属化合物如氧化物等，例如铁、钴、镍、钼、锰等、NiCoFe、NiCuCo、AlNi、AlNiCo、FeCrV、FeCo、FeNi、MnAlCu2、SmCo、Nd2Fe14B、FeSi、FeSiAl，和羰基铁化合物。更优选固体材料选自磁热材料。
可以以颗粒形式得到的任何磁热材料可用于本发明方法中。磁热材料及其制备是本身已知的，合适的磁热材料为例如：
(1)通式(I)的化合物：
(AyB1-y)2+dCwDxEz (I)
其中：
A为Mn或Co，
B为Fe、Cr或Ni，
C、D和E：C、D和E中的至少两个是不同的，具有非零浓度，并且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，其中C、D和E中的至少一个为Ge、As或Si，
d为-0.1至0.1的数，
w、x、y、z为0-1的数，其中w+x+z＝1；
(2)通式(II)的La-和Fe-基化合物：
(La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dHe (II)
其中：
M选自Ce、Pr和Nd，
T选自Co、Ni、Mn和Cr，
Y选自Si、Al、As、Ga、Ge、Sn和Sb；
0≤a≤0.9，
0≤b≤0.2，
0.05≤c≤0.2，
-1≤d≤+1，且
0≤e≤3；
(3)MnTtTp型哈斯勒合金，其中Tt为过渡金属，且Tp为具有7-8.5的电子数/原子(e/a)的p-掺杂金属；
(4)通式(III)的Gd-和Si-基化合物：
Gd5(SixGe1-x)4 (III)
其中x为0.2-1的数；
(5)Fe2P基化合物；
(6)钙钛矿型的水锰矿；
(7)包含稀土元素且具有通式(IV)和(V)的化合物：
Tb5(Si4-xGex) (IV)
其中x为0、1、2、3、4；
XTiGe (V)
其中X为Dy、Ho、Tm；和
(8)通式(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)的Mn-和Sb-或As-基化合物：
Mn2-xZxSb (VI)
Mn2ZxSb1-x (VII)
其中：
Z为Cr、Cu、Zn、Co、V、As、Ge，
x为0.01-0.5，
Mn2-xZxAs (VIII)和
Mn2ZxAs1-x (IX)
其中：
Z为Cr、Cu、Zn、Co、V、Sb、Ge，
x为0.01-0.5。
根据本发明优选选自化合物(1)、(2)和(3)以及(5)的磁热材料，甚至更优选选自化合物(1)和(2)的磁热材料，特别优选化合物(1)。
根据本发明特别合适的材料描述于例如WO 2004/068512A1，Rare Metals，第25卷，2006，第544-549页，J.Appl.Phys.99,08Q107(2006)，Nature，第415卷，2002年1月10日，第150-152页和Physica B 327(2003)，第431-437页中。
通式(I)的磁热材料描述于例如WO 2004/068512 A1、WO 2003/012801 A1、WO2011/111004和WO 2011/083446中。优选选自通式(I)的至少四元化合物的磁热材料，其中C、D和E中的至少两个是不同的，且C、D和E选自P、As、Ge、Si、B、Sn和Ga，尤其优选(MnyFe1-y)2+dPwDxEz，其中D和E是相同或不同的且选自As、Ge、Si和B。
通式(II)的La-和Fe-基化合物例如描述于US 7,063,754B2和US 2010/047527A1中，且包括La(Fe0.90Si0.10)13、La(Fe0.89Si0.11)13、La(Fe0.880Si0.120)13、La(Fe0.877Si0.123)13、LaFe11.8Si1.2、La(Fe0.88Si0.12)13H0.5、La(Fe0.88Si0.12)13H1.0、LaFe11.7Si1.3H1.1、LaFe11.57Si1.43H1.3、La(Fe0.88Si0.12)H1.5、LaFe11.2Co0.7Si1.1、LaFe11.5Al1.5C0.1、LaFe11.5Al1.5C0.2、LaFe11.5Al1.5C0.4、LaFe11.5Al1.5Co0.5、La(Fe0.94Co0.06)11.83Al1.17、La(Fe0.92Co0.08)11.83Al1.17。
其中Tt为过渡金属，且Tp为具有7-8.5的电子数/原子(e/a)的p-掺杂金属的MnTtTp型哈斯勒合金描述于Krenke等人，Physical review B72，014412(2005)中。根据本发明合适的哈斯勒合金为例如Ni2MnGa，Fe2MnSi1-xGex，其中x＝0-1，例如Fe2MnSi0.5Ge0.5、Ni52.9Mn22.4Ga24.7、Ni50.9Mn24.7Ga24.4、Ni55.2Mn18.6Ga26.2、Ni51.6Mn24.7Ga23.8、Ni52.7Mn23.9Ga23.4、CoMnSb、CoNb0.2Mn0.8Sb、CoNb0.4Mn0.6SB、CoNb0.6Mn0.4Sb、Ni50Mn35Sn15、Ni50Mn37Sn13。
合适的还有Fe90Zr10、Fe82Mn8Zr10、Co66Nb9Cu1Si12B12、Pd40Ni22.5Fe17.5P20、FeMoSiBCuNb、Gd70Fe30、GdNiAl、NdFe12B6GdMn2。
钙钛矿型的水锰矿为例如La0.6Ca0.4MnO3、La0.67Ca0.33MnO3、La0.8Ca0.2MnO3、La0.7Ca0.3MnO3、La0.958Li0.025Ti0.1Mn0.9O3、La0.65Ca0.35Ti0.1Mn0.9O3、La0.799Na0.199MnO2.97、La0.88Na0.099Mn0.977O3、La0.877K0.096Mn0.974O3、La0.65Sr0.35Mn0.95Cn0.05O3、La0.7Nd0.1Na0.2MnO3、La0.5Ca0.3Sr0.2MnO3。
通式(III)的Gd-和Si-基化合物为例如Gd5(Si0.5Ge0.5)4、Gd5(Si0.425Ge0.575)4、Gd5(Si0.45Ge0.55)4、Gd5(Si0.365Ge0.635)4、Gd5(Si0.3Ge0.7)4、Gd5(Si0.25Ge0.75)4。
式(IV)和(V)的含稀土元素化合物为例如Tb5Si4、Tb5(Si3Ge)、Tb(Si2Ge2)、Tb5Ge4、DyTiGe、HoTiGe、TmTiGe。
通式(VI)至(IX)的Mn-和Sb-或As-基化合物优选具有z＝0.05-0.3，Z＝Cr、Cu、Ge、Co的定义。
根据本发明使用的磁热材料可以以任何合适的方式制备。
磁热材料例如通过使材料的起始元素或起始合金在球磨机中固相反应，随后挤压，烧结并在惰性气体气氛下热处理，随后缓慢冷却至室温而制备。该方法描述于例如J.Appl.Phys.99，2006，08Q107中。
借助熔体纺丝加工也是可能的。这使得更加均匀的元素分布是可能的，这导致改进的磁热效应；参见Rare Metals，第25卷，2006年10月，第544-549页。在那里描述的方法中，首先将起始元素在氩气气氛中感应熔融，然后以熔融状态通过喷嘴喷雾到旋转铜辊上。随后在1000℃或1100℃下烧结并缓慢冷却至室温。也可通过气体雾化而由元素或元素的合适化合物制备磁热材料。随后进行通过例如在1000-1100℃的温度下烧结而热处理，其后冷却至室温。
当在烧结和/或热处理以后不将金属基材料缓慢冷却至环境温度，而是以高冷却速率骤冷时，磁热材料中发生的热滞后可明显降低并且可实现大的磁热效应。该冷却速率为至少100K/s。冷却速率优选为100-10 000K/s，更优选200-1300K/s。尤其优选的冷却速率为300-1000K/s。
磁热材料的各个颗粒可具有任何所需形式。颗粒优选为球形形式、团粒形式、片形式、丝形式、线形式、棒形式、椭圆体形式或圆柱体形式，更优选球形形式。磁热颗粒，尤其是球的直径通常为0.1μm至1mm，优选1μm至500μm，更优选5μm至200μm，甚至更优选5μm至150μm，最优选70-150μm。具有不同直径范围的颗粒的部分可借助筛分制备，例如具有70μm至200μm或者100μm至200μm或100μm至150μm的直径的颗粒。颗粒的直径可取决于由颗粒制备的成型体的结构选择。成型体可在用于传热介质的通道之间包含精细结构，例如冷却翼片或带或者壁。该精细结构也称为本发明成型体的微结构。成型体的微结构，例如壁和冷却带或翼片的厚度决定应用于制备成型体的颗粒的最佳直径。优选，粒径与成型体的微结构的厚度的比为1:5-1:10。磁热颗粒，尤其是球可具有粒度分布。较低的直径，尤其是球直径导致较高的传热系数，因此容许较好的热交换。然而，这与填充床的较高压降有关。相反，较大材料颗粒，尤其是球的使用导致较慢的热传递，但导致较低的压降。
一些磁热材料可能必须热处理以引发或者改进磁热材料的磁热性能，例如通过烧结、通过热处理和随后的快速冷却，或者在通式(II)的La-和Fe-基化合物的情况下通过在氢气气氛中保持在较高温度下以调整氢含量。根据本发明，优选在颗粒用于本发明方法内以前进行这些热处理。这意指引发或改进颗粒的磁热性能所需的对磁热颗粒的所有热处理优选在颗粒使用以前完成，即优选完全热处理的颗粒用于本发明方法中。
在步骤(c)中，将颗粒用环氧树脂组合物至少部分涂覆。可例如进行将磁热材料的小聚集体一起涂覆，所以可不将每个单一颗粒完全涂覆。优选涂覆各个颗粒表面的平均至少四分之一，更优选涂覆各个颗粒表面的平均至少50％。颗粒的涂覆可通过任何合适的方法，例如通过喷涂、流化床涂覆、将颗粒浸入环氧树脂组合物中，或者混合方法如将环氧树脂组合物与磁热材料一起捏合、挤出、杵捣、摇动、旋转、翻滚或搅拌而进行。取决于用于涂覆的方法，可使用不同的环氧树脂组合物，合适环氧树脂组合物的选择可例如取决于如本领域技术人员所知特定方法中所需的粘度。
优选选择涂覆步骤(c)中施涂的环氧树脂组合物的量以得到包含基于固化环氧树脂和固体材料的总体积0.1-20体积％固化环氧树脂和80-99.9体积％固体材料，优选1-15体积％固化环氧树脂和85-99体积％固体材料，更优选4-12体积％固化环氧树脂和88-96体积％固体材料的成型体，其中颗粒的任何任选存在的预涂层包括在固体材料的体积中。
在步骤(c)中涂覆以前，可将颗粒通过一种或多种预处理而预处理，所述预处理选自清洗颗粒表面、表面处理和将颗粒用辅助材料涂覆。颗粒表面的清洗包括化学清洗，例如将表面蚀刻，热清洗，光化学清洗，或者将表面去脂，例如通过将表面用热溶剂蒸气清洗或者使用超声波。表面处理可以为大气等离子体处理。可将颗粒用附着力促进剂或腐蚀抑制剂涂覆，例如通过施涂包含至少一种粘合剂和亚膦酸衍生物作为腐蚀抑制剂的热和/或光化学和/或大气可交联转化涂层。
步骤(c)中所得涂覆颗粒非常适于制备成型体并构成本发明制备方法的中间体。它们包含至少部分涂有如上文详述的环氧树脂组合物的固体核，其中环氧树脂保持基本未固化。这些涂覆颗粒可在用于制备成型体以前储存长时间，例如数星期。优选颗粒的涂层在储存温度和/或步骤(d)，即将涂覆颗粒转移至模具中的温度下为固体，例如环氧树脂涂层在室温下为固体。具有固体涂层的颗粒通常为自由流动的，这促进颗粒的处理并且在步骤(d)中，例如在将颗粒装填和填充到模具中方面是特别有利的。因此，本发明的另一目的是涂覆颗粒，其包含至少部分涂有环氧树脂组合物的如上所述固体材料核，包括优选实施方案，所述环氧树脂组合物包含：
至少一种每分子具有至少一个环氧基的环氧树脂；
至少一种选自式(A)的氰烷基化多胺的固化剂，
A(NH-X-CN)n (A)，
其中：
A为选自芳基、芳烷基、烷基和环烷基的基团，其中A不含伯氨基，
X为具有1-10个C原子的亚烷基，且
n≥2；以及
至少一种如上文所述选自叔胺、咪唑、胍、脲化合物和路易斯酸的促进剂，包括优选实施方案。
优选涂覆颗粒表面的平均至少四分之一，更优选涂覆颗粒表面的平均至少50％。颗粒优选包含基于环氧树脂和固体材料的总体积0.1-20体积％环氧树脂和80-99.9体积％固体材料，优选1-15体积％环氧树脂和85-99体积％固体材料，更优选4-12体积％环氧树脂和88-96体积％固体材料，其中颗粒的任何任选存在的预涂层包括在固体材料的体积中。
在该方法的步骤(d)中，将涂覆颗粒转移至模具中。模具可以为永久性的，即在步骤(e)中固化以后不将它从由固体材料和固化环氧树脂形成的成型体中除去。在这种情况下，成型体与模具一起使用，例如在磁热材料的情况下，将他们一起放入磁热再生器中。模具也可以为可脱除模具，即在成型体例如用于磁热再生器中以前将成型体从模具中除去。模具可具有任何合适的形式，并且适于成型体的意欲用途。例如，模具可具有矩形形式、圆柱形形式、环形式或者具有球形或矩形横截面的板形式。此外，模具可分成两个或更多个具有相同或不同体积和横截面的隔室。模具的壁可由连续材料形成，但也可使用网状材料或不同材料如连续和网状材料的组合。模具也可以为压缩模具。
由于在将颗粒放入模具中时固体材料颗粒已涂有环氧树脂组合物，环氧树脂已经均匀地分布且所得成型体显示出树脂和固体材料的均匀分布。
固体颗粒通常通过倾倒而放入合适的模具中，在这种情况下，颗粒向颗粒床中的沉降可通过应用机械振动，例如通过摇动而改进。固体颗粒的分布可通过合适的工具如耙子、刮刀或类似物进一步均化。颗粒漂浮在流体中并随后沉降也是可能的。可加入辅助剂以改进或促进涂覆颗粒向模具中的转移，如自由流动剂、润滑剂、用于漂浮的流体或者一种或多种固体空间占有者制品。也可将压力施加于置于模具中的涂覆颗粒床上。可将压力施加于完全填充的模具上，在将层放入模具中以后施加于单层上或者随后在将它放入模具中以后施加于各个层上。压力的施加可用于降低床的孔隙率以控制孔隙率和/或在将下一颗粒层置于该层上以前形成颗粒层的光滑表面以得到两个不同材料层之间的确定边界。也可将间隔物置于两个颗粒层之间，例如网或多孔板。
可由一种固体材料或者由两种或更多种不同固体材料制备成型体。甚至可制备一个成型体中包含相对大数目的不同固体材料的成型体。例如，在磁热应用中，可通过使用相对大数目的不同磁热材料而利用相对宽的温度范围。也可使用3-100或者5-100或10-100种具有不同居里温度的磁热材料，随后将其放入模具中，优选各个材料形成层并得到所用不同磁热材料的层状结构。通常，不同层的厚度为0.1-100mm。具有不同居里温度的相邻磁热材料层可相互直接空间接触或者它们可通过结合间隔物如网而具有0.01-1mm的间隔，优选0.01-0.3mm的间隔。例如也可制备各自包含不同的单一磁热材料的几个板形式的成型体并通过堆叠将它们结合。
如果使用不同的磁热材料，则它们每种情况下通过居里温度上升或降低而排列。两个相邻的不同材料层的居里温度的差优选为0.5-6K。磁热材料在磁相变下可显示出热滞后。优选，使用具有低热滞后，例如小于5K，更优选小于3K，尤其优选小于2K的热滞后的磁热材料。
根据本发明一个实施方案，将固体空间占有者颗粒与涂覆颗粒一起放入模具中，并在步骤(e)中将环氧树脂固化以后，通过溶于溶剂或溶剂混合物中，通过氧化，通过烧掉或者通过热蒸发而将这些固体空间占有者颗粒从成型体中除去。固体空间占有者可以为球、圆柱体、针、板或细粉的形式，并且尤其用于提高成型体的孔隙率和/或产生用于固体再生器中所用传热介质的流动通道。固体空间占有者可由无机盐如NaCl和Na2CO3、有机盐、糖、聚合物等制备。空间占有者可通过溶于水、碱性水溶液、丙酮、甲苯或者能够溶解空间占有者材料但不溶解固化环氧树脂或固体材料的其它有机溶剂中而除去，或者它可通过热处理除去。
在步骤(e)中，将存在于置于模具中的涂覆颗粒中的环氧树脂固化。固化通过加热涂覆颗粒而引发。涂覆颗粒的加热可例如通过将包含涂覆颗粒的模具加热或者通过将模具用热气体冲洗而进行。固化期间所用温度尤其取决于各环氧树脂组合物；通常，步骤(e)中的固化在250℃以下，优选235℃以下，更优选220℃以下的温度下在正常压力下进行。优选，步骤(e)中的固化在40℃至220℃，优选50℃至220℃，最优选60℃至220℃的温度下进行。取决于环氧树脂组合物和所用温度，步骤(e)中的固化通常花费10分钟至48小时。优选，固化在惰性气氛中进行以避免由于湿气和/或氧气的存在而导致的任何固体材料劣化。
除步骤(e)中的固化外，可进行对步骤(e)中所得成型体的退火以完成环氧树脂组合物的交联反应和/或降低成型体内的内部应力。通常，退火在120℃至250℃，优选150℃至220℃的温度下进行。退火的通常时间间隔为10分钟至48小时，取决于成型体的尺寸，较长的退火时间可以是合适的。
优选，制备方法的工艺步骤和其中使用的材料适于得到具有基于成型体的总体积20-80％，优选35-65％，更优选40-60％的孔隙率的多孔成型体。孔隙率定义为存在于成型体中的孔和通道的体积与成型体的总体积的比，以％表示。
根据本发明方法得到的成型体的三维形式可根据需要选择。成型体可以为球、团粒、圆柱体、中空球、环、立方体、具有任何半径的圆边的立方体，圆柱体、球、环等的任何对称或不对称部分的形式，其可用于形成较大数目的不同固体材料成型体的填充床。也可制备较大的成型体，例如根据本发明制备的成型体可本身构成通过固化环氧树脂胶粘在一起的固体材料颗粒的填充床，例如为具有矩形、具有圆角的矩形、具有1、2或更多边矩形、曲面球形、规则或不规则多边形、具有任何边缘弯曲横截面的多边形的管的形式，其可用于再生器床中。成型体也可以为具有通过运行通过整个整体的连续通道连接的流体入口和出口的整块形式。也可将几个成型体结合以得到较大的结构，例如成型体可以为板或片的形式并且可将不同的板/片堆叠以形成可用于再生器床中的较大结构或者将几个成型体结合到管束中，其中各个磁热材料的管相互连接。
本发明的另一目的是如上文详述的环氧树脂组合物，包括优选实施方案在制备包含至少一种固体材料和固化环氧树脂的成型体中的用途，所述环氧树脂组合物包含：
至少一种每分子具有至少一个环氧基的环氧树脂；
至少一种选自式(A)的氰烷基化多胺的固化剂：
A(NH-X-CN)n (A)，
其中：
A为选自芳基、芳烷基、烷基和环烷基的基团，其中A不含伯氨基，
X为具有1-10个C原子的亚烷基，且
n≥2；以及
至少一种选自叔胺、咪唑、胍、脲化合物和路易斯酸的促进剂。
本发明的另一目的是包含至少一种固体材料和固化环氧树脂的成型体，其中固化环氧树脂由环氧树脂组合物制备，所述环氧树脂组合物包含：至少一种每分子具有至少一个环氧基的环氧树脂；
至少一种选自式(A)的氰烷基化多胺的固化剂：
A(NH-X-CN)n (A)，
其中：
A为选自芳基、芳烷基、烷基和环烷基的基团，其中A不含伯氨基，
X为具有1-10个C原子的亚烷基，且
n≥2；以及
至少一种选自叔胺、咪唑、胍、脲化合物和路易斯酸的促进剂。
该成型体可通过该方法由固体材料和如上文详述的环氧树脂组合物，包括优选实施方案得到。成型体优选包含基于固化环氧树脂和固体材料的总体积0.1-20体积％固化环氧树脂和80-99.9体积％固体材料，更优选1-15体积％固化环氧树脂和85-99体积％固体材料，最优选4-12体积％固化环氧树脂和88-96体积％固体材料，其中颗粒的任何任选存在的预涂层包括在固体材料的体积中。优选制备固化环氧树脂的环氧树脂组合物包含至少一种选自叔胺、咪唑、胍和脲化合物的促进剂。至少一种促进剂优选以基于至少一种式(A)的氰烷基化多胺的总重量1-30重量％的量，优选以1-25重量％的量，特别优选以3-20重量％的量存在于环氧树脂组合物中。
成型体优选具有基于成型体的总体积20-80％，更优选35-65％，最优选35-60％的孔隙率。孔隙率定义为基于成型体的总体积，存在于成型体中的孔和通道的体积与成型体的总体积的比，以％表示。
优选成型体，其中固体材料选自金属和金属化合物，更优选其中固体材料选自如上所述磁热材料，包括优选的磁热材料。
其中固体材料选自磁热材料的本发明成型体适用于磁热应用中。因此，本发明的另一目的是包含成型体的冷却装置、气候控制装置、热泵和热电发生器，所述成型体包含至少一种磁热材料和由如上文详述的环氧树脂组合物，包括优选实施方案制备的固化环氧树脂。
以下实施例阐明本发明方法和成型体的效果。
实施例：
A)所用化合物
氰乙基化异佛尔酮二胺(2-丙烯腈与3-氨基-1,5,5-三甲基环己烷甲胺的加合物；PC136，BASF)
UR500(异构体：N,N”-(甲基-1,3-亚苯基)双[N’,N’-二甲基脲]和N,N”-(4-甲基-间-亚苯基)双[N’,N’-二甲基脲]的混合物，Alzchem)
双酚A基环氧树脂(A19-03，LEUNA HARZE，EEW 183g/eq)
双酚A基环氧树脂(A50-02，LEUNA HARZE，EEW 495g/eq)
D.E.N.431(来自Dow Chemical的环氧酚醛树脂EEW 175g/eq)
154(来自Hexion的多官能环氧酚醛树脂EEW 180g/eq)
DICY(来自Alzchem的双氰胺，AHEW 12g/eq)
聚醚胺D2000(BASF)
三丙酮二胺(TAD，BASF)
N-(3-氨基丙基)咪唑(API，BASF)
磁热材料(Mn,Fe)2(P,As)，具有约100-200μm的平均直径的颗粒形式。该颗粒通过由元素球磨，其后冷等静压并在1100℃下烧结而制备。然后使用颚式粉碎机将它们制粒并筛分至上述粒度。
磁热材料(Mn,Fe)2(P,Si)，具有70-200μm的平均直径的球的形式。该球通过由元素或元素的合适化合物气体雾化而制备。随后进行通过例如在1000-1100℃的温度下烧结而热处理，其后冷却至室温。在使用以前将产物筛分。
不锈钢球，具有70-200μm的不同平均直径范围。
B)涂覆颗粒的程序
1.)制备环氧树脂、式(A)化合物、任选促进剂和/或任选其它添加剂在溶剂中的溶液(粘合剂溶液)。实施例中所用溶液具有基于总组合物的重量在丙酮中9-12重量％粘合剂的浓度。所用环氧树脂组合物的组成汇总于表1中。
2.)将粘合剂溶液与磁热材料混合直至均匀分布。
3.)在真空中除去溶剂。
可将所得涂覆颗粒在环境温度下储存几星期。
C)成型体的制备
1.)将预涂覆的材料填充到模具中并用冲头压制。
2.)然后使材料在指定温度协议下硬化：以1K/min的速率加热至180℃，保持该温度2小时以得到稳定的试样体，可引导其进行进一步试验。固化在空气(正常)中或者在氮气或氩气气氛中进行。
所得成型体包含基于磁热材料和固化环氧树脂的总重量1.0-3.2重量％固化环氧树脂。
D)应用的试验程序
孔隙率测量
为测量试样圆盘(puck)的孔隙率，使用比重瓶。作为工作液体，使用在室温下呈现0.789g/cm3的密度的异丙醇。圆柱形试样圆盘用于测量。首先测定它们的高度h和直径d以及它们的干质量ms。然后记录填充有异丙醇mp的比重瓶的质量。接着将试样圆盘放入比重瓶中。通过摇动将空气从试样圆盘的开孔中除去。测定具有浸入异丙醇的试样圆盘的比重瓶的质量mp,s。
孔隙率p通过下式计算：
p＝100％-[(ms+mp–mp,s)/(0.789g/cm3*pi*(d/2)2*h)]
压降测量
压降在固定在可与流动系统连接的试样夹持器中的试样圆盘上进行。压降使用245升/小时的氩气测定。流动系统的背景压力不明显贡献于测量。压缩试验
具有高度h＝10mm和直径d＝16mm的圆柱形试样圆盘用于测量。将试样圆盘在23℃下用Instron PM08SK316(最大力100kN；根据ISO7500-1，精度等级1)以2mm/min的速率压缩，并记录沿着压缩方向的力(力与圆盘的表面垂直)。在测量以前将试样圆盘暴露于流体(具有腐蚀抑制剂的水)，随后转移至压力池中。该方法提供力-距离曲线，其中各个曲线的特征是在特定距离处的最大力Fmax。Fmax转化为各个圆盘能够经得起的最大压力。它是由环氧涂层提供的圆盘的稳定性的度量。制备3-6个圆盘用于各研究配制剂。表1B列出试样的规格(所用配制剂和实验测定的孔隙率(平均值))，表2给出根据上述方法测量的平均压力值。
E)结果
试样1-14用具有100-200μm的直径的颗粒形式的(Mn,Fe)2(P,As)制备(表1A)。
试样15-27、30和31用具有70-200μm、100-150μm和100-200μm的直径的球形式的(Mn,Fe)2(P,Si)制备(表1B和2)。
试样28和29用具有70-200μm和100-150μm的直径的不锈钢球制备(表1B和2)。

Claims (15)

1.包含至少一种固体材料和固化环氧树脂的成型体，其中固化环氧树脂由环氧树脂组合物制备，所述环氧树脂组合物包含：
至少一种每分子具有至少一个环氧基的环氧树脂；
至少一种选自式(A)的氰烷基化多胺的固化剂：
A(NH-X-CN)n (A)，
其中：
A为选自芳基、芳烷基、烷基和环烷基的基团，其中A不含伯氨基，
X为具有1-10个C原子的亚烷基，且
n≥2；以及
至少一种选自叔胺、咪唑、胍、脲化合物和路易斯酸的促进剂。
2.根据权利要求1的成型体，其中成型体包含基于固化环氧树脂和固体材料的总体积0.1-20体积％固化环氧树脂和80-99.9体积％固体材料。
3.根据权利要求1或2的成型体，其中成型体具有基于成型体的总体积20-80％的孔隙率。
4.根据权利要求1-3中任一项的成型体，其中固体材料选自金属和金属化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的成型体，其中固体材料选自磁热材料。
6.根据权利要求1-5中任一项的成型体，其中至少一种促进剂选自叔胺、咪唑、胍和脲化合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的成型体，其中环氧树脂组合物包含基于至少一种式(A)的氰烷基化多胺的总重量1-30重量％至少一种促进剂。
8.制备根据权利要求1-7中任一项的成型体的方法，其包括如下步骤：
(a)提供包含以下组分的环氧树脂组合物：
至少一种每分子具有至少一个环氧基的环氧树脂；
至少一种选自式(A)的氰烷基化多胺的固化剂：
A(NH-X-CN)n (A)，
其中：
A为选自芳基、芳烷基、烷基和环烷基的基团，其中A不含伯氨基，
X为具有1-10个C原子的亚烷基，且
n≥2；以及
至少一种选自叔胺、咪唑、胍、脲化合物和路易斯酸的促进剂；
(b)提供至少一种颗粒形式的固体材料；
(c)将颗粒用环氧树脂组合物至少部分地涂覆；
(d)将涂覆颗粒转移至模具中；和
(e)将环氧树脂固化。
9.根据权利要求8的方法，其中环氧树脂组合物包含选自催化剂、固化剂、促进剂、润滑剂、活性稀释剂、腐蚀抑制剂、用于提高导热率的试剂、附着力促进剂、其它固化剂和稳定剂的其它添加剂。
10.根据权利要求8或9的方法，其中步骤(a)中提供的环氧树脂组合物包含至少一种溶剂，所述溶剂在步骤(c)以后并在步骤(d)将涂覆颗粒转移至模具中以前除去。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中在步骤(c)涂覆颗粒以前，将步骤(b)中提供的颗粒通过一种或多种预处理而预处理，所述预处理选自清洗颗粒表面、表面处理和将颗粒用辅助材料涂覆。
12.根据权利要求8-11中任一项的方法，其中在步骤(d)将一个或多个固体空间占有者制品与涂覆颗粒一起放入模具中，并在步骤(e)将环氧树脂固化以后将这些固体空间占有者颗粒从成型体中除去。
13.环氧树脂组合物在制备包含至少一种固体材料和固化环氧树脂的成型体中的用途，所述环氧树脂组合物包含：
至少一种每分子具有至少一个环氧基的环氧树脂；
至少一种选自式(A)的氰烷基化多胺的固化剂：
A(NH-X-CN)n (A)，
其中：
A为选自芳基、芳烷基、烷基和环烷基的基团，其中A不含伯氨基，
X为具有1-10个C原子的亚烷基，且
n≥2；以及
至少一种选自叔胺、咪唑、胍、脲化合物和路易斯酸的促进剂。
14.用于制备根据权利要求1-7中任一项的成型体的涂覆颗粒，其中涂覆颗粒包含至少部分涂有环氧树脂组合物的固体材料核，所述环氧树脂组合物包含：
至少一种每分子具有至少一个环氧基的环氧树脂；
至少一种选自式(A)的氰烷基化多胺的固化剂：
A(NH-X-CN)n (A)，
其中：
A为选自芳基、芳烷基、烷基和环烷基的基团，其中A不含伯氨基，
X为具有1-10个C原子的亚烷基，且
n≥2；以及
至少一种选自叔胺、咪唑、胍、脲化合物和路易斯酸的促进剂。
15.冷却装置、气候控制装置、热泵和热电发生器，其包含根据权利要求5的成型体。
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