CN102906827A - 用于制备磁性或可磁化模制品的组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备磁性或可磁化模制品的组合物，其在每种情况下基于组合物的总重量包含95.5-98.95重量%的磁性或可磁化材料制成的粉末、1.0-4重量%的至少一种环氧-线型酚醛树脂以及至少一种硬化剂制成的混合物，并且包含0.05-0.5重量%的至少一种添加剂。至少一种环氧-线型酚醛树脂以及至少一种硬化剂制成的混合物包含85-95重量%的环氧-线型酚醛树脂以及5-15重量%的硬化剂。硬化剂选自(环)脂族胺及其加合物、聚酰胺、曼尼希碱、酰氨基胺、酚树脂、咪唑和咪唑衍生物、双氰胺以及BF3-单乙醇胺。本发明进一步涉及一种制备所述组合物的方法以及一种制备由所述组合物制成的模制品的方法。

Description

用于制备磁性或可磁化模制品的组合物及其制备方法
本发明涉及一种用于制备磁性或可磁化模制品的组合物，其包含磁性或可磁化材料制成的粉末、至少一种环氧-线型酚醛树脂以及至少一种硬化剂制成的混合物，并且合适的话包含至少一种添加剂。
本发明进一步涉及一种制备该组合物的方法以及一种制备由该组合物制成的模制品的方法。磁性或可磁化模制品例如用作卷线芯或卷线筒。带有相应的卷线芯或卷线筒的卷线例如作为电磁体用于发电机中、用于便携式计算机中、用于上网本中、用于移动电话中、用于电动机中、用于AC交换器中、用于汽车工业用电子组件中、用于玩具中以及用于电子工业中。针对允许制备任意形状模制品的现有方法将由磁性或可磁化材料如羰基铁粉以及可固化树脂制成的混合物压入模具中并且然后硬化该混合物。所用树脂例如包含环氧树脂。其中将由羰基铁粉、环氧树脂以及润滑剂制成的组合物模塑以得到卷线筒的该类组合物例如由US-B 6,198,375已知。此处使用的环氧树脂/硬化剂的混合物包含来自Morton International的Corvel
Figure BDA00002447410400011
No.10-7086。所用润滑剂为硬脂酸锌。
US-A 2008/0118766公开了一种其中环氧-线型酚醛树脂与胺硬化剂或酸硬化剂组合使用的混合物。此处使用的树脂量基于混合物总重量为0.05-1重量%。由现有技术已知的组合物的缺点为干预混造成模制品中树脂的不均匀分布，并且还导致长的硬化时间。特别当使用环氧树脂时，另一缺点为最终混合物的保存稳定性非常低，并且该混合物对湿气敏感，特别是当酸酐用作硬化剂时。
本发明目的为提供一种可制备磁性或可磁化模制品并且与现有技术相比具有改进的机械强度和更高的抗断裂性的组合物。
此目的通过一种用于制备磁性或可磁化模制品的组合物实现，其在每种情况下基于组合物的总重量包含95.5-98.95重量%的磁性或可磁化材料制成的粉末、1.0-4重量%的至少一种环氧-线型酚醛树脂以及至少一种硬化剂制成的混合物，并且包含0.05-0.5重量%的添加剂，其中该至少一种环氧-线型酚醛树脂以及至少一种硬化剂制成的混合物在每种情况下基于树脂以及硬化剂制成的混合物包含85-95重量%的环氧-线型酚醛树脂以及5-15重量%的硬化剂，其中硬化剂选自(环)脂族胺及其加合物、聚酰胺、曼尼希碱、酰氨基胺、酚树脂、咪唑和咪唑衍生物、双氰胺以及BF3-单乙醇胺。
已发现由本发明组合物制备的模制品具有的机械强度高于由现有技术已知的组合物制成的模制品。由本发明组合物制备的模制品特别具有高抗断裂性而不伴随磁性的任何损害。此外，通过本发明组合物提高的玻璃化转变温度而实现非常好的耐热性。
特别优选磁性或可磁化材料制成的粉末已涂覆有环氧-线型酚醛树脂及硬化剂。涂覆实现组合物中树脂和硬化剂的均匀分布，并且由此制备的模制品因此具有均匀构造和高抗断裂性。
为了用环氧-线型酚醛树脂和硬化剂制成的混合物涂覆磁性或可磁化材料制成的粉末，组合物优选通过包括如下步骤的方法制备：
(a)在溶剂中溶解环氧-线型酚醛树脂，
(b)在持续混合下向溶解的环氧-线型酚醛树脂中加入硬化剂，其中硬化剂的比例基于树脂和硬化剂的重量为5-15重量%，
(c)在持续混合下向混合物中加入磁性或可磁化材料制成的粉末，其中磁性或可磁化材料制成的粉末的比例基于树脂、硬化剂以及磁性或可磁化材料制成的粉末的重量为95.5-98.95重量%，
(d)从混合物中除去溶剂以得到干产物，以及
(e)研磨此干产物以得到粉末。
由于磁性或可磁化材料制成的粉末涂覆有树脂，制备组合物的本发明方法实现粉末中树脂的均匀分布。
环氧-线型酚醛树脂溶解于其中的合适溶剂为任意希望的溶剂，所用树脂和合适的话硬化剂溶于其中。特别合适的溶剂为甲基乙基酮(MEK)、丙酮或甲基异丁基酮。其他合适溶剂的实例为芳烃如甲苯或二甲苯；烷基酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯和3-甲基丁醇；烷氧基醇如甲氧基丙醇、甲氧基丁醇、乙氧基丙醇；烷基苯如乙苯、异丙苯；丁基乙二醇、丁基二甘醇、烷基二醇乙酸酯如丁基乙二醇乙酸酯和丁基二甘醇乙酸酯；2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯、二甘醇二烷基醚、二甘醇单烷基醚、双丙甘醇二烷基醚、双丙甘醇单烷基醚、二甘醇烷基醚乙酸酯、双丙甘醇烷基醚乙酸酯，醚如二
Figure BDA00002447410400031
烷和四氢呋喃，内酯如丁内酯；酮如丙酮、2-丁酮、环己酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)；甲酚(邻-、间-或对-甲酚)，吡咯烷酮如N-甲基-2-吡咯烷酮；二甲基甲酰胺以及这些溶剂中两种或更多种制成的混合物。
选择溶剂的量应使得所用环氧-线型酚醛树脂完全溶解。
组合物可分批或连续地制备。在分批制备的情况下，各组分一起装入合适容器如搅拌桶。在连续制备的情况下，有利地将所用组分依次地加入合适连续混合器中。在此处另一可能的方法中，单独混合组件用于每种单独组分的混合。或者，还可在一个混合组件中混合所有组分。当在一个组件中混合所有组分时，有利地通过在溶剂中溶解环氧-线型酚醛树脂而开始，并且然后加入其他组分。
然而，优选在合适容器中分批制备组合物。
为了实现由组合物制备的模制品质量的进一步改进，优选在研磨干产物以得到粉末之后进行粉末粒度分级。粉末粒度分级例如可使用筛子。筛子的使用允许粉末分为不同粒度的级分。过小或过大且以筛分残留物保留的颗粒可返回至工艺中。此处尤其优选在加入磁性或可磁化材料制成的粉末之前、期间或之后且在除去溶剂之前加入此残留物。尤其优选在加入磁性或可磁化材料制成的粉末之前将此残留物加入混合物中。残留物中包含的树脂可因此再次溶于溶剂中。
使用常规干燥工艺从步骤(d)混合物中除去溶剂以制备干产物。因此例如可在室温下蒸发溶剂。此外，还可在提高的温度下，优选在真空中干燥混合物。当干燥在提高的温度下进行时，选择干燥工艺进行的温度应使得不引发树脂和硬化剂的交联反应。
本发明使用环氧-线型酚醛树脂制备组合物。环氧-线型酚醛树脂为在提高的温度下具有高强度以及良好耐化学性的多官能环氧树脂。
环氧-线型酚醛树脂通过酚前体与甲醛的酸催化缩合，以及随后用表氯醇环氧化而制备。可使用的前体实例为苯酚、双酚A或邻甲酚。取决于所用前体，获得的环氧-线型酚醛树脂为苯酚-线型酚醛树脂、甲酚-线型酚醛树脂或双酚A-线型酚醛树脂。环氧-线型酚醛树脂的合成使它们具有高环氧官能度，相比于主要为双官能的基于双酚A的常规环氧化物，该值可显著更高，为1.7至高达8。此多官能度提供额外的反应性位点，由此允许制备具有改进的耐酸/碱性、在提高的温度下以及在潮湿环境中保持机械性能、最小收缩以及在提高的温度下改进的粘合作用特征的高度交联体系。
任意可与环氧基反应的硬化剂及促进剂均适于环氧-线型酚醛树脂的交联。合适硬化剂和促进剂的实例为(环)脂族胺及其加合物、聚酰胺、曼尼希碱、酰氨基胺、酚树脂、咪唑和咪唑衍生物、双氰胺以及BF3-单乙醇胺。
对本发明而言，(环)脂族胺为脂环族胺、脂族胺以及脂环族胺与脂族胺制成的混合物。
特别优选硬化剂选自咪唑、咪唑衍生物、双氰胺以及BF3-单乙醇胺。硬化剂非常特别优选为双氰胺。
如果使用咪唑或咪唑衍生物作为硬化剂，则合适化合物的实例为咪唑，脂族咪唑衍生物如2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑，以及芳族咪唑衍生物如1-苄基-2-甲基咪唑和2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑。可用作硬化剂的咪唑可市购。
为了允许制备磁性或可磁化模制品，组合物包含95.5-98.95重量%，优选96-98重量%的磁性或可磁化材料制成的粉末。
所使用的磁性或可磁化材料制成的粉末可包含任意希望的磁性或可磁化材料制成的任意希望形状的颗粒制成的粉末。合适的磁性或可磁化材料为铁、钴、镍、钼、锰或NiCoFe、NiCuCo、AlNi、AlNiCo、FeCrV、FeCo、FeNi、MnAlCu2、SmCo、Nd2Fe14B、FeSi、FeSiAl或这些材料中两种或更多种制成的混合物。特别优选铁，尤其是呈羰基铁粉形式。
各个粉末颗粒的平均粒径优选为0.001-100μm，优选0.005-50μm，特别优选0.01-10μm。平均粒径可通过使用激光散射例如在Microtrac X100设备中测定。粒径的分布取决于制备颗粒使用的方法。直径分布通常仅有一个最大值，但也可能有多个最大值。
磁性或可磁化颗粒的至少部分表面可能已提供有涂层。合适的涂层可为无机型(实例为SiO2或SiO2磷酸盐)或有机型。磁性或可磁化颗粒当然还可涂覆有金属或金属氧化物。
如果意图使两种或更多种不同材料形成磁性或可磁化颗粒，则这可通过混合所述材料而实现。
除选择磁性或可磁化颗粒的材料外，形成粉末的颗粒形状也对由此制备的模制品的性能有影响。关于颗粒形状，存在本领域熟练技术人员已知的许多可能变型。磁性或可磁化颗粒的形状例如可为针状、圆柱状、层状或球状。这些颗粒形状表示理想化形状，并且此处实际形状可例如根据制备方法而与其有较大程度偏离。因此，对本发明而言，液滴状颗粒例如实际偏离于理想化球状。
当使用磁性或可磁化颗粒的混合物时，混合物的各组分还可具有不同的颗粒形状或粒度。也可使用仅一种类型的具有不同粒度或颗粒形状的磁性或可磁化颗粒的混合物。
磁性或可磁化颗粒制成的粉末为常见的市购产品，或可通过使用已知方法如通过使用电解沉积方法，或从金属盐溶液中化学还原，或通过使用氧化粉末还原如用氢气还原，或通过使用喷雾或经过喷嘴传送金属熔体特别至冷却剂如气体或水中而容易地制备。优选其中使材料经过喷嘴传送的基于气体或基于水的方法，以及金属氧化物还原。具有优选粒度的金属粉末还可通过研磨较粗金属粉末而制备。例如，球磨适于此目的。
在铁的情况下，除使材料经过喷嘴传送的基于气体和基于水的方法外，另一优选方法在于制备羰基铁粉的羰基铁粉方法。此方法使用五羰基铁的热分解。这例如描述于Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第5版，第A14卷，第599页中。例如，五羰基铁可在提高的温度和提高的压力下在包含耐热材料如石英玻璃或V2A钢制成的管(优选呈垂直方向)的可加热分解器系统中分解，其中所述管具有环绕加热器，例如由加热槽或加热线或加热流体所经过的加热夹套组成。
制备的球状磁性或可磁化颗粒可通过在制备工艺中使用优化条件而控制，或可随后通过使用机械处理如通过使用在搅拌球磨中机械处理而获得。
组合物除磁性或可磁化材料制成的粉末外并且除至少一种环氧-线型酚醛树脂和至少一种硬化剂制成的混合物外，还可包含至少一种添加剂。组合物中添加剂的比例在每种情况下基于组合物总重量优选为0.01-0.5重量%，优选0.02-0.4重量%，特别为0.05-0.2重量%。
组合物特别包含润滑剂作为添加剂。如果组合物包含润滑剂，则组合物中润滑剂的比例在每种情况下基于组合物总重量优选为0.01-0.5重量%，尤其为0.05-0.2重量%。
合适润滑剂的实例为蜡、脂肪酸、脂肪酸酰胺、高级脂肪酸的盐以及硅氧烷。
优选润滑剂选自合成蜡、基于酰胺的蜡、基于特氟隆的蜡、金属硬脂酸盐、聚合物润滑剂、脂肪酸、硼酸和硼酸酯以及硅氧烷如乙烯基三甲氧基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷。
非常特别优选润滑剂为高级脂肪酸的盐，实例为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸镁或油酸锌。
润滑剂可在干态下与组合物混合，或溶解或熔融以用于与组合物混合工艺中。优选润滑剂加入干粉中。
除上述润滑剂外，在粉末冶金工艺中使用的任意希望的其他润滑剂为合适的。合适润滑剂的选择尤其取决于材料的希望性能。因此，一些润滑剂例如在热处理后提供具有较高电阻的零件，而其他润滑剂导致较高的渗透性或较高的机械强度。润滑剂的量同样取决于待制备模制品的希望性能。
润滑剂的加入减小待制备模制品与模具壁之间的摩擦，因而确保所配制粉末在制备工艺中具有流动性，并且减小制备模制品的过程，尤其是组件压制过程期间模具的磨损。润滑剂进一步抑制压制工艺期间各个颗粒之间电接触的形成，并且显著地增加经压制半成品的电阻。
组合物不仅可包含润滑剂，还可包含其他添加剂。这些其他添加剂的实例为除硬化剂外而使用的环氧聚合工艺用催化剂，实例为基于树脂/硬化剂体系为0.1-2%比例的咪唑衍生物或二烷基脲。当环氧聚合工艺用催化剂作为其他添加剂加入时，其优选加入溶于溶剂中的环氧-线型酚醛树脂中。此处催化剂可与硬化剂同时加入步骤(b)中获得的包含硬化剂和溶解的环氧-线型酚醛树脂的混合物中，或在加入硬化剂之前加入溶解的环氧-线型酚醛树脂中。
组合物用于制备磁性或可磁化模制品。此类特定模制品为电机工程中使用的卷线芯或卷线筒。带有相应的卷线芯或卷线筒的卷线例如作为电磁体用于发电机中、用于便携式计算机中、用于上网本中、用于移动电话中、用于电动机中、用于AC交换器中、用于汽车工业用电子组件中、用于玩具中以及用于电子工业中。此外，组合物可用于制备磁场集中器。
为了制备模制品，将组合物在模具中压制以得到模制品，并且然后加热以引发环氧-线型酚醛树脂的反应。引发环氧-线型酚醛树脂与硬化剂反应的温度取决于所用硬化剂。温度通常为100-220°C，优选120-200°C。
压制以及环氧-线型酚醛树脂与硬化剂的反应得到具有高强度的模制品。
压制组合物得到模制品优选在10-100巴，尤其是20-80巴的压力下进行。
实施例
为了制备用于制备磁性或可磁化模制品的组合物，10-200ml甲基乙基酮以溶剂的形式在混合器中作为初始装料使用。将30-35g环氧-线型酚醛树脂加入溶剂中并在混合下完全溶解。在继续混合下向溶液中加入呈二甲基甲酰胺中20%浓度溶液形式的双氰胺。表1给出相应的双氰胺的量。
加入硬化剂之后，在进一步继续混合下加入1000g羰基铁粉。加入羰基铁粉之后，进一步继续混合至少15分钟。
然后通过室温下蒸发基本除去溶剂而干燥得到的混合物。为了获得干产物，将混合物倾至干燥工艺用金属板上以获得大的表面积。然后在20毫巴的压力以及30°C的温度下在真空炉中继续干燥12小时。
然后将经干燥的产物研磨并过筛以调节至相应的希望粒度。
表1：发明实施例用配制剂
Figure BDA00002447410400081
表2：对比例
环氧树脂 量[重量%] 硬化剂 羰基铁
对比例1 Corvel Black 3.3 均苯四酸酐 SQi
对比例2 双酚A 2.5 甲基四氢邻苯二甲酸酐 SQi
发明实施例1-4中使用的苯酚-线型酚醛树脂为来自Hexion的
Figure BDA00002447410400082
154。使用的甲酚-线型酚醛树脂为来自Hexion的
Figure BDA00002447410400083
164。发明实施例6中使用的苯酚-线型酚醛树脂为来自Dow的DEN 639。
对比例1中使用的Corvel Black例如可由Rohm and Haas获得。所用双酚A为来自Hexion的
Figure BDA00002447410400084
1004。
CS-型羰基铁粉为还原羰基铁粉，并且SQi-型材料为来自BASF SE的还原且磷酸化的羰基铁粉。
表3：试验结果
渗透性 断裂力[N/mm] Tg[°C]
发明实施例1 32 63.5 126
发明实施例2 39.7 62.1 124
发明实施例3 25.4 63.4 126
发明实施例4 31 tbd tbd
发明实施例5 29.7 65.5 131
发明实施例6 32.2 tbd 127
对比例1 25.1 33.0 105
对比例2 25.5 63.9 93
表3表明，特别当使用未涂覆的羰基铁粉时，渗透性优于由现有技术已知的树脂。
在这些表中，缩写“phr”意为100份中的份数。

Claims (13)

1.一种用于制备磁性或可磁化模制品的组合物，其在每种情况下基于组合物的总重量包含95.5-98.95重量%的磁性或可磁化材料制成的粉末、1.0-4重量%的至少一种环氧-线型酚醛树脂以及至少一种硬化剂制成的混合物，并且还包含0.05-0.5重量%的至少一种添加剂，其中至少一种环氧-线型酚醛树脂以及至少一种硬化剂制成的混合物在每种情况下基于树脂以及硬化剂制成的混合物包含85-95重量%的环氧-线型酚醛树脂以及5-15重量%的硬化剂，其中硬化剂选自(环)脂族胺及其加合物、聚酰胺、曼尼希碱、酰氨基胺、酚树脂、咪唑和咪唑衍生物、双氰胺以及BF3-单乙醇胺。
2.根据权利要求1的组合物，其中硬化剂选自咪唑、咪唑衍生物、双氰胺以及BF3-单乙醇胺。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中磁性或可磁化材料包含铁、钴、镍、钼、锰或NiCoFe、NiCuCo、AlNi、AlNiCo、FeCrV、FeCo、FeNi、MnAlCu2、SmCo、Nd2Fe14B、FeSi、FeSiAl或这些材料中两种或更多种制成的混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中磁性或可磁化材料包含羰基铁粉。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中环氧-线型酚醛树脂为苯酚-线型酚醛树脂、甲酚-线型酚醛树脂或双酚A-线型酚醛树脂。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其包含至少一种润滑剂作为添加剂。
7.根据权利要求6的组合物，其中润滑剂选自蜡、脂肪酸、脂肪酸酰胺或高级脂肪酸的盐。
8.一种制备根据权利要求1-7中任一项的组合物的方法，其包括如下步骤：
(a)在溶剂中溶解环氧-线型酚醛树脂，
(b)在持续混合下向溶解的环氧-线型酚醛树脂中加入硬化剂或硬化剂溶液，其中硬化剂的比例基于树脂和硬化剂的重量为5-15重量%，
(c)在持续混合下向混合物中加入磁性或可磁化材料制成的粉末，其中磁性或可磁化材料制成的粉末的比例基于树脂、硬化剂以及磁性或可磁化材料制成的粉末的重量为95.5-98.95重量%，
(d)从混合物中除去溶剂以得到干产物，以及
(e)研磨干产物以得到粉末。
9.根据权利要求8的方法，其中溶剂为甲基乙基酮或丙酮。
10.根据权利要求8或9的方法，其中在研磨干产物之后进行粒度分级。
11.根据权利要求10的方法，其中将来自分级工艺的残留物在加入磁性或可磁化材料制成的粉末之前、在加入磁性或可磁化材料制成的粉末之后或在加入磁性或可磁化材料制成的粉末期间在连续搅拌下加入混合物中。
12.一种制备模制品的方法，其通过将根据权利要求1-7中任一项的组合物在模具中压制以得到模制品，并且然后加热以引发环氧-线型酚醛树脂与硬化剂反应而进行。
13.根据权利要求12的方法，其中模制品为卷线芯、卷线筒或磁场集中器。
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