TWI462125B - 用於製備磁性或可磁化模製物之組合物，及製備其之方法 - Google Patents

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Description

用於製備磁性或可磁化模製物之組合物，及製備其之方法
本發明係關於一種用於製造磁性或可磁化模製物之組合物，其包含由磁性或可磁化材料製成之粉末、由至少一種環氧-清漆酚醛樹脂以及至少一種硬化劑製成之混合物，且適當時包含至少一種添加劑。
本發明進一步係關於一種用於製備該組合物之方法及一種用於製造由該組合物製成之模製物的方法。磁性或可磁化模製物例如用作線圈鐵心(coil core)或線圈架(coil former)。具有相應線圈鐵心或線圈架之線圈例如用作電磁體，用於發電機、膝上型電腦、迷你筆記型電腦(netbook)、行動電話、電動馬達、AC反相器、汽車工業用電子組件、玩具及電子工業中。本方法旨在允許製造具有任何形狀之模製物，其包括將由磁性或可磁化材料(諸如羰基鐵粉末)以及可固化樹脂製成之混合物壓縮於模具中，且隨後使該混合物硬化。所用樹脂包含例如環氧樹脂。此類型組合物(其中將由羰基鐵粉末、環氧樹脂及潤滑劑製成之組合物模製以得到線圈架)例如自US-B 6,198,375獲知。本文所用之環氧樹脂/硬化劑混合物包含來自Morton International之Corvel BlackNo. 10-7086。所用潤滑劑為硬脂酸鋅。
US-A 2008/0118766揭示一種與胺硬化劑或酸硬化劑結合使用環氧-清漆酚醛樹脂之混合物。以混合物之總重量計，本文所用樹脂之量為0.05重量%至1重量%。自先前技術獲知之組合物的缺點在於乾式預混合引起樹脂在模製物內分佈不均勻，且亦造成硬化時間較長。另一缺點在於，尤其當使用環氧樹脂時，成品混合物之儲存穩定性極低，且混合物對濕氣敏感，尤其當使用酸酐作為硬化劑時。
本發明之一目的在於提供一種組合物，其可製造磁性或可磁化模製物且其與先前技術相比具有改良之機械強度及較高抗斷裂性。
該目的係經由用於製造磁性或可磁化模製物之組合物達成，該組合物包含95.5重量%至98.95重量%由磁性或可磁化材料製成之粉末、1.0重量%至4重量%由至少一種環氧-清漆酚醛樹脂以及至少一種硬化劑製成之混合物，且包含0.05重量%至0.5重量%之添加劑，在各情況下以該組合物之總重量計；其中由該至少一種環氧-清漆酚醛樹脂及該至少一種硬化劑製成之該混合物包含85重量%至95重量%環氧-清漆酚醛樹脂及5重量%至15重量%硬化劑，在各情況下以由樹脂及硬化劑製成之混合物計；其中該硬化劑係選自(環)脂族胺及其加合物、聚醯胺、曼尼希鹼(Mannich base)、醯胺基胺、酚系樹脂、咪唑及咪唑衍生物、雙氰胺及BF3 -單乙醇胺。
已發現由本發明組合物製造之模製物相較於由自先前技術獲知之組合物製得的模製物具有更高機械強度。詳言之，由本發明組合物製造之模製物具有較高抗斷裂性，而不伴隨磁性性質的任何降低。此外經由本發明組合物之提高之玻璃轉移溫度達成極佳耐熱性。
由磁性或可磁化材料製成之粉末尤其較佳已經環氧-清漆酚醛樹脂及硬化劑塗佈。塗佈達成樹脂及硬化劑在組合物內之均一分佈，且自其製造之模製物因此具有均一構成及高抗斷裂性。
為了用由環氧-清漆酚醛樹脂及硬化劑製成之混合物塗佈由磁性或可磁化材料製成之粉末，較佳藉由包含以下步驟之方法來製備組合物：
(a)　將環氧-清漆酚醛樹脂溶解於溶劑中，
(b)　在連續混合下於溶解之環氧-清漆酚醛樹脂中添加硬化劑，其中以樹脂及硬化劑之重量計，硬化劑之比例在5重量%至15重量%範圍內，
(c)　在連續混合下於該混合物中添加由磁性或可磁化材料製成之粉末，其中以樹脂、硬化劑及由磁性或可磁化材料製成之粉末的重量計，由磁性或可磁化材料製成之粉末的比例在95.5重量%至98.95重量%範圍內，
(d)　自混合物移除溶劑，得到乾燥產物，及
(e)　研磨該乾燥產物，得到粉末。
本發明用於製備組合物之方法達成樹脂在粉末內之均一分佈，因為由磁性或可磁化材料製成之粉末經樹脂塗佈。
溶解環氧-清漆酚醛樹脂之適合溶劑為任何所需溶劑，所用樹脂及適當時硬化劑溶解於其中。尤其適合之溶劑為甲基乙基酮(MEK)、丙酮或甲基異丁基酮。其他適合溶劑的實例為芳族烴，諸如甲苯或二甲苯；烷酯，諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯及3-甲基丁醇；烷氧基醇，諸如甲氧基丙醇、甲氧基丁醇、乙氧基丙醇；烷基苯，諸如乙基苯、異丙基苯；乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇烷基醚乙酸酯(諸如乙二醇丁醚乙酸酯及二乙二醇丁醚乙酸酯)；乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯、二乙二醇二烷基醚、二乙二醇單烷基醚、二丙二醇二烷基醚、二丙二醇單烷基醚、二乙二醇烷基醚乙酸酯、二丙二醇烷基醚乙酸酯、醚(諸如二噁烷及四氫呋喃)、內酯(諸如丁內酯)；酮，諸如丙酮、2-丁酮、環己酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)；甲基酚(鄰、間或對甲酚)、吡咯啶酮(諸如N-甲基-2-吡咯啶酮)；二甲基甲醯胺，以及由兩種或兩種以上此等溶劑製成之混合物。
溶劑之量經選擇以使得所用環氧-清漆酚醛樹脂完全溶解。
可分批或者連續製備組合物。在分批製備之情況下，將個別組分一起饋入適合容器(諸如攪拌槽)中。在連續製備之情況下，宜將所用組分連續添加至適合連續混合器中。在本文另一可能之方法中，各個別組分之混合使用各別混合總成。作為替代，亦可於一個混合總成中混合所有組分。當於一個總成中混合所有組分時，宜始於將環氧-清漆酚醛樹脂溶解於溶劑中，且隨後添加其他組分。
然而，較佳為於適合容器中分批製備組合物。
為了進一步改良由組合物製造之模製物之品質，較佳在將乾燥產物研磨以得到粉末之後，對粉末進行粒度分級。粉末之粒度分級可例如使用篩。使用篩允許將粉末分成具有不同粒度之部分。可將過小或過大及以篩殘餘物形式剩下之粒子再倒回至製程中。本文尤其較佳係在添加由磁性或可磁化材料製成之粉末之前、期間或之後且在移除溶劑之前添加殘餘物。尤其較佳係在添加由磁性或可磁化材料製成之粉末之前將殘餘物添加至混合物中。包含於殘餘物內之樹脂因此可再溶解於溶劑中。
在用於製備乾燥產物之步驟(d)中使用習知乾燥製程自混合物中移除溶劑。因此可例如在室溫下蒸發溶劑。此外亦可在高溫下、較佳在真空中乾燥混合物。當在高溫下進行乾燥時，進行乾燥製程之溫度以使不引發樹脂與硬化劑之交聯反應之方式進行選擇。
在本發明中使用環氧-清漆酚醛樹脂來製備組合物。環氧-清漆酚醛樹脂為在高溫下具有高強度及良好耐化學性之多官能環氧樹脂。
環氧-清漆酚醛樹脂係藉由酚系前驅體與甲醛之酸催化縮合及隨後用表氯醇進行環氧化來製備。可使用之前驅體之實例為酚、雙酚A或鄰甲酚。視所用前驅體而定，所得環氧-清漆酚醛樹脂為酚清漆酚醛樹脂、甲酚-清漆酚醛樹脂或雙酚A-清漆酚醛樹脂。環氧-清漆酚醛樹脂之合成賦予其高環氧官能性，且其可能顯著高於習知基於雙酚A之環氧化物(其主要為雙官能)具有1.7至高達8之值。多官能性提供額外反應位點，因此允許製備高度交聯系統，該系統之特徵在於改良之耐酸/鹼性、在高溫下及在潮濕環境中保持機械性質、最小收縮，及在高溫下改良之黏合作用。
可與環氧基反應之任何硬化劑及加速劑係適於交聯環氧-清漆酚醛樹脂。適合硬化劑及加速劑的實例為(環)脂族胺以及其加合物、聚醯胺、曼尼希鹼、醯胺基胺、酚系樹脂、咪唑及咪唑衍生物、雙氰胺及BF3 -單乙醇胺。
就本發明目的而言，(環)脂族胺為環脂族胺、脂族胺，及由環脂族胺與脂族胺製成之混合物。
硬化劑尤其較佳選自咪唑、咪唑衍生物、雙氰胺及BF3 -單乙胺。硬化劑極尤其較佳為雙氰胺。
若使用咪唑或咪唑衍生物作為硬化劑，則適合化合物之實例為咪唑；脂族咪唑衍生物，諸如2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑；以及芳族咪唑衍生物，諸如1-苄基-2-甲基咪唑及2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑及2-苯基-4-甲基咪唑。可用作硬化劑之咪唑可購得。
為了允許製造磁性或可磁化模製物，組合物包含95.5重量%至98.95重量%、較佳96重量%至98重量%由磁性或可磁化材料製成之粉末。
所用由磁性或可磁化材料製成之粉末可包含由具有任何所需形狀之粒子製成且由任何所需磁性或可磁化材料製成之粉末。適合磁性或可磁化材料為鐵、鈷、鎳、鉬、錳或者NiCoFe、NiCuCo、AlNi、AlNiCo、FeCrV、FeCo、FeNi、MnAlCu2 、SmCo、Nd2 Fe14 B、FeSi、FeSiAl，或由兩種或兩種以上此等材料製成之混合物。鐵尤其較佳，尤其呈羰基鐵粉末形式。
個別粉末粒子之平均粒子直徑較佳為0.001 μm至100 μm，較佳為0.005 μm至50 μm，且尤其較佳為0.01 μm至10 μm。可藉由使用雷射繞射，例如於Microtrac X100裝置中測定平均粒子直徑。粒子直徑之分佈取決於用於製備粒子之方法。直徑分佈通常僅具有一個最大值，但複數個最大值亦有可能。
磁性或可磁化粒子之表面的至少一部分可具有塗層。適合塗層可為無機型(實例為SiO2 或SiO2 磷酸鹽)或有機型。磁性或可磁化粒子當然亦可塗佈有金屬或金屬氧化物。
若意欲用兩種或兩種以上不同材料形成磁性或可磁化粒子，則此可藉由混合該等材料來達成。
除了磁性或可磁化粒子之材料的選擇外，形成粉末之粒子形狀亦對自其製造之模製物的性質具有影響。關於粒子之形狀，存在多種熟習此項技術者已知之可能變化形式。可磁化或磁性粒子之形狀可例如為針狀、圓柱形、層狀或球形。此等粒子形狀代表理想化形狀，且本文實際形狀可例如由於製備方法而與其有相對大程度之偏差。因此，舉例而言，液滴狀粒子就本發明目的而言為自理想化球形形狀之實際偏差。
當使用磁性或可磁化粒子之混合物時，混合物之各別組分亦可具有不同粒子形狀或粒度。亦可使用具有不同粒度或粒子形狀之僅一種類型之可磁化或磁性粒子的混合物。
由磁性或可磁化材料製成之粉末為熟悉之市售產品，或可容易地藉由使用已知方法，例如藉由使用電解沈積方法，或自金屬鹽溶液化學還原，或藉由使用氧化粉末之還原(例如藉助於氫氣)，或藉由使用噴霧或使金屬熔體穿過噴嘴，尤其進入諸如氣體或水之冷卻劑中製備。較佳為使材料穿過噴嘴之基於氣體或基於水之方法，以及金屬氧化物之還原。亦可藉由研磨較粗糙金屬粉末來製備具有較佳晶粒尺寸之金屬粉末。舉例而言，球磨機係適於此目的。
在鐵之情況下，除了使材料穿過噴嘴之基於氣體及基於水之方法以外，另一較佳方法為用於製備羰基鐵粉末之羰基鐵粉末法。此方法使用五羰基鐵之熱分解。此例如描述於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，第A14卷，第599頁中。舉例而言，五羰基鐵可在高溫及高壓下於可加熱分解器系統中分解，該分解器系統包含由諸如石英玻璃或V2A鋼之耐熱材料製成之管，較佳呈垂直位置，其中該管具有周圍加熱器，其例如係由加熱槽或加熱線組成，或由加熱流體穿過之加熱夾套構成。
所製備之球形磁性或可磁化粒子可藉由在製備方法中使用最佳化條件來控制，或可隨後藉由使用機械處理，例如藉由使用攪拌球磨機中進行之機械處理獲得。
除了由磁性或可磁化材料製成之粉末外且除了由至少一種環氧-清漆酚醛樹脂及至少一種硬化劑製成之混合物外，組合物亦可包含至少一種添加劑。組合物中添加劑之比例較佳在0.01重量%至0.5重量%範圍內，較佳在0.02重量%至0.4重量%範圍內，且尤其在0.05重量%至0.2重量%範圍內，在各情況下以組合物之總重量計。
詳言之，組合物包含潤滑劑作為添加劑。若組合物包含潤滑劑，則組合物中潤滑劑之比例較佳在0.01重量%至0.5重量%範圍內，尤其在0.05重量%至0.2重量%範圍內，在各情況下以組合物之總重量計。
適合潤滑劑之實例為蠟、脂肪酸、脂肪酸醯胺、高碳脂肪酸之鹽及矽氧烷。
潤滑劑較佳選自合成蠟、基於醯胺之蠟、基於鐵氟龍(Teflon)之蠟、金屬硬脂酸鹽、聚合物潤滑劑、脂肪酸、硼酸及硼酸酯，及矽氧烷，諸如乙烯基三甲氧基矽氧烷或聚二甲基矽氧烷。
潤滑劑極尤其較佳為高碳脂肪酸之鹽，實例為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂或油酸鋅。
潤滑劑可以無水形式與組合物混合，或經溶解或熔融用於與組合物混合之製程。較佳將潤滑劑添加至乾燥粉末中。
除了上述潤滑劑外，用於粉末冶金方法中之任何所需其他潤滑劑亦為適合的。適合潤滑劑之選擇尤其取決於材料之所需性質。舉例而言，一些潤滑劑因此可在熱處理後提供具有較高電阻之部分，而其他潤滑劑產生較高滲透性或較高機械強度。潤滑劑之量同樣取決於待製造之模製物的所需性質。
添加潤滑劑降低待製造之模製物與模具壁之間的摩擦，因此確保經調配粉末在製造製程中具有可流動性，且降低在模製物製造期間、尤其在壓縮組分期間對模具的磨損。潤滑劑此外抑制在壓縮製程期間個別粒子之間形成電接觸，且顯著增加經壓縮生坯產物之電阻。
組合物亦可不僅包含潤滑劑，而且亦包含其他添加劑。此等其他添加劑之實例為用於環氧聚合製程之催化劑，其附加硬化劑使用，實例為咪唑衍生物或二烷基脲，以樹脂/硬化劑系統計，比例為0.1%至2%。當添加用於環氧聚合製程之催化劑作為其他添加劑時，較佳將其添加至溶解於溶劑中之環氧-清漆酚醛樹脂中。本文催化劑可與硬化劑同時添加至步驟(b)中獲得之包含硬化劑及所溶解環氧-清漆酚醛樹脂的混合物中，或在添加硬化劑之前添加至所溶解之環氧-清漆酚醛樹脂中。
使用該組合物來製造磁性或可磁化模製物。此類型之特定模製物為如用於電機工程中之線圈鐵心或線圈架。具有相應線圈鐵心或線圈架之線圈例如用作電磁體，用於發電機、膝上型電腦、迷你筆記型電腦、行動電話、電動馬達、AC反相器、汽車工業用電子組件、玩具及電子工業中。組合物此外可用於製造磁場集中器(magnetic-field concentrator)。
為製造模製物，將組合物壓縮於模具中得到模製物，且隨後加熱以引發環氧-清漆酚醛樹脂之反應。引發環氧-清漆酚醛樹脂與硬化劑之反應的溫度取決於所用硬化劑。該溫度通常在100℃至220℃、較佳120℃至200℃之範圍內。
壓縮及環氧-清漆酚醛樹脂與硬化劑之反應產生具有高強度之模製物。
壓縮組合物得到模製物較佳在10巴至100巴範圍內且尤其20巴至80巴範圍內的壓力下進行。
實例
為製備用於製造磁性或可磁化模製物之組合物，使用10 ml至200 ml甲基乙基酮作為混合器中呈溶劑形式之初始饋料。將30 g至35 g環氧-清漆酚醛樹脂添加至溶劑中且在混合下完全溶解。在連續混合下將呈於二甲基甲醯胺中之20%濃度溶液形式之雙氰胺添加至溶液中。表1給出雙氰胺之各別量。
添加硬化劑後，在進一步連續混合下，添加1000 g羰基鐵粉末。添加羰基鐵粉末後，再繼續混合至少15分鐘。
隨後藉由在室溫下蒸發實質上移除溶劑，將所得混合物乾燥。為了獲得乾燥產物，將混合物傾至用於乾燥製程之金屬薄片上，以獲得較大表面積。隨後在真空烘箱中在20毫巴之壓力及30℃之溫度下繼續乾燥12小時。
隨後將經乾燥產物研磨且篩分以調節至所需各別粒度。
本發明實例1至4中所用之酚-清漆酚醛樹脂為來自Hexion之Epikote154。所用甲酚-清漆酚醛樹脂為來自Hexion之Epon164。本發明實例6中之酚-清漆酚醛樹脂為來自Dow之DEN 639。
比較實例1中所用之Corvel Black可例如獲自Rohm and Haas。所用雙酚A為來自Hexion之Epikote1004。
CS型羰基鐵粉末為經還原羰基鐵粉末，且SQi型材料為來自BASF SE之經還原且經磷酸化之羰基鐵粉末。
表3展示：尤其當使用未經塗佈之羰基鐵粉末時，滲透性優於自先前技術獲知之樹脂。
在該等表中，縮寫「phr」意謂百分份數(parts per hundred)。

Claims (13)

  1. 一種用於製造磁性或可磁化模製物之組合物，其包含95.5重量%至98.95重量%由磁性或可磁化材料製成之粉末、1.0重量%至4重量%由至少一種環氧-清漆酚醛樹脂以及至少一種硬化劑製成之混合物，且亦包含0.05重量%至0.5重量%至少一種添加劑，在各情況下以該組合物之總重量計，其中由該至少一種環氧-清漆酚醛樹脂及該至少一種硬化劑製成之該混合物包含85重量%至95重量%環氧-清漆酚醛樹脂及5重量%至15重量%硬化劑，在各情況下以由樹脂及硬化劑製成之混合物計，其中該硬化劑係選自(環)脂族胺及其加合物、聚醯胺、曼尼希鹼(Mannich base)、醯胺基胺、酚系樹脂、咪唑及咪唑衍生物、雙氰胺及BF3 -單乙醇胺。
  2. 如請求項1之組合物，其中該硬化劑係選自咪唑、咪唑衍生物、雙氰胺及BF3 -單乙醇胺。
  3. 如請求項1之組合物，其中該磁性或可磁化材料包含鐵、鈷、鎳、鉬、錳或者NiCoFe、NiCuCo、AlNi、AlNiCo、FeCrV、FeCo、FeNi、MnAlCu2 、SmCo、Nd2 Fe14 B、FeSi、FeSiAl，或由兩種或兩種以上此等材料製成之混合物。
  4. 如請求項1之組合物，其中該磁性或可磁化材料包含羰基鐵粉末。
  5. 如請求項1之組合物，其中該環氧-清漆酚醛樹脂為酚清漆酚醛樹脂、甲酚-清漆酚醛樹脂或雙酚A-清漆酚醛樹脂。
  6. 如請求項1之組合物，其包含至少一種潤滑劑作為添加劑。
  7. 如請求項6之組合物，其中該潤滑劑係選自蠟、脂肪酸、脂肪酸醯胺或高碳脂肪酸之鹽。
  8. 一種用於製備如請求項1之組合物的方法，其包含以下步驟：(a)　將環氧-清漆酚醛樹脂溶解於溶劑中，(b)　在連續混合下於該經溶解之環氧-清漆酚醛樹脂中添加硬化劑或硬化劑溶液，其中以樹脂及硬化劑之重量計，硬化劑之比例在5重量%至15重量%之範圍內，(c)　在連續混合下於該混合物中添加由磁性或可磁化材料製成之粉末，其中以樹脂、硬化劑及由磁性或可磁化材料製成之粉末的重量計，由磁性或可磁化材料製成之粉末的比例在95.5重量%至98.95重量%之範圍內，(d)　自該混合物移除該溶劑，得到乾燥產物，及(e)　研磨該乾燥產物，得到粉末。
  9. 如請求項8之方法，其中該溶劑為甲基乙基酮或丙酮。
  10. 如請求項8之方法，其中在該乾燥產物之該研磨後，進行粒度分級。
  11. 如請求項10之方法，其中在添加該由磁性或可磁化材料製成之粉末之前、在添加該由磁性或可磁化材料製成之粉末之後或在添加該由磁性或可磁化材料製成之粉末期間，在連續攪拌下將來自該分級製程之殘餘物添加至該混合物中。
  12. 一種用於製造模製物之方法，其係藉由將如請求項1之組合物壓縮於模具中以得到模製物且隨後加熱之以引發環氧-清漆酚醛樹脂與硬化劑之間的反應來達成。
  13. 如請求項12之方法，其中該模製物為線圈鐵心(coil core)、線圈架(coil former)或磁場集中器(magnetic-field concentrator)。
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