TW202028283A - 水性樹脂乳液及其製造方法，以及水性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種水性樹脂乳液，其包含共聚物(X)、多環氧化合物(Y)與水性介質(Z)，其中相對於前述共聚物(X)與前述多環氧化合物(Y)的合計量之前述多環氧化合物(Y)的含有率為1～40質量%；前述共聚物(X)包含源自(甲基)丙烯酸酯(A)之結構單元與源自乙烯性不飽和羧酸(B)之結構單元，相對於前述共聚物(X)與前述多環氧化合物(Y)的合計量之前述源自(甲基)丙烯酸酯(A)之結構單元的含有率為20～98質量%，相對於前述共聚物(X)與前述多環氧化合物(Y)的合計量之前述源自乙烯性不飽和羧酸(B)之結構單元的含有率為0.1～10質量%；前述源自(甲基)丙烯酸酯(A)之結構單元包含源自含有(甲基)丙烯醯氧基，且前述(甲基)丙烯醯氧基以外之部分的碳原子數為2以下的親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)之結構單元，相對於前述共聚物(X)與前述多環氧化合物(Y)的合計量之前述親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)之結構單元的含有率為15～98質量%，且前述水性樹脂乳液係在前述水性介質(Z)中，使作為共聚物(X)之結構單元的單體在前述多環氧化合物(Y)的存在下經乳化聚合的乳液，前述水性樹脂乳液之非揮發成分中之環氧基的含有率為0.50×10-4 mol/g以上，前述水性樹脂乳液之非揮發成分中之羧基的含有率為0.10×10-4 mol/g以上。

Description

水性樹脂乳液及其製造方法，以及水性樹脂組成物
本發明係有關於一種水性樹脂乳液及其製造方法，以及水性樹脂組成物。 本案係基於2018年11月13日於日本所申請之日本特願2018-212769號，主張其優先權，將其內容援用於此。
一般而言，以工作機械或輸送機械為首的金屬製品，以保護整體免於衝擊或以防鏽為目的而常施有表面處理。尤其是設想在屋外使用或設想會暴露於水分之製品的表面常施有防鏽塗裝。由於向來使用的塗料常含有有機溶劑，便需有針對揮發性有機化合物(VOC)影響作業者或周邊環境的解決方法。因此，業界便積極著手從溶劑系塗料轉移研究方向至水系塗料，從而具有與溶劑系塗料同等性能的優良水系塗料即備受矚目。
專利文獻1中記載一種厚塗用塗料組成物，其含有使聚合物粒子分散於水性介質中而成的乳液組成物及骨材。其中記載，聚合物粒子係將具有碳數4～14之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體經聚合而成的結構單元、乙烯性不飽和羧酸單體經聚合而成的結構單元及其他單體經聚合而成的結構單元，與1分子中具有至少2個環氧基之化合物，在鹼性觸媒的存在下進行乳化聚合所製造而成。
專利文獻2中記載一種組成物，其包含吸收具環氧乙烷基之熱硬化性化合物的熱塑性聚合物粒子之水性分散物。其中記載，透過前述聚合物粒子具有抗凝聚性官能基，可使乳膠對凝聚呈穩定化。
專利文獻3中記載，藉由對丙烯酸酯樹脂的乳化物混合環氧乳液，而使吸收環氧化合物的丙烯酸酯樹脂(丙烯酸/環氧乳膠)形成。
專利文獻4中記載一種水性樹脂組成物，其含有：含有環氧樹脂之水性分散體、加成聚合型多胺及羧酸聚合物。更具體而言，其中記載將自由基聚合性單體與環氧樹脂於水中進行聚合，而以前述水性分散體獲得環氧改性丙烯酸乳液。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-89092號公報 [專利文獻2]日本特開2014-65914號公報 [專利文獻3]國際公開第2017/112018號 [專利文獻4]日本特開2005-2353號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1中，係藉由鹼性觸媒使羧基與環氧基反應。因此，乳液組成物所含之聚合物粒子為既已交聯之構成。由此，專利文獻1中，為了良好地維持分散穩定性，而需精密地控制交聯度。
於專利文獻2所記載之發明中，具有抗凝聚性官能基之單體的親水性較高。因此，使用此文獻記載之組成物所形成的塗膜其耐水性及防鏽性不足。
於專利文獻3之發明中，係於丙烯酸樹脂的合成後吸收環氧化合物。其結果，由於環氧化合物無法充分滲透至丙烯酸樹脂的粒子內部，即使經過硬化，粒子內部仍會殘留大量未反應的羧基，而導致耐水性及防鏽性不足。又，由於環氧化合物無法充分滲透至丙烯酸樹脂的粒子內部，而有丙烯酸樹脂與環氧樹脂未相接觸之處。因此，使用胺等使其硬化時，僅由低耐水性之丙烯酸樹脂所構成的相無法被保護，而研判耐水性及防鏽性會不足。
又，專利文獻3所記載之組成物，基於上述理由，研判將其硬化而成的塗膜之耐水性及強度不足。
專利文獻4揭示一種水性樹脂組成物，其含有含環氧樹脂之水性分散體、加成聚合型多胺、羧酸聚合物。於表2等所示之製造例中揭示含有環氧樹脂的水性分散體(環氧改性丙烯酸乳液)之原料。其中亦示出使用甲基丙烯酸以外之具親水性之單體(甲基丙烯酸甲酯)的實例(製造例8)，惟其量較少。專利文獻4中，對水性分散體添加多胺時，藉由添加羧酸聚合物，可抑制凝膠化。不含羧酸聚合物時，由比較例1與實施例10的比較可知，混有多胺作為硬化劑時，會急速進行凝膠化(表8及表9)。然而，羧酸聚合物的添加會導致材料成本增加。
此外，例如在作為塗料使用的乳液中，於製品(被塗物)之塗裝步驟中或於其之前的乳液與硬化劑等之混合步驟中若需要使乳液所含之粒子再分散之步驟時，則會導致製品成本的增加。於此類用途中，為了降低被塗物的製造成本，則乳液便需要優良的分散穩定性。
再者，塗料或用於該塗料的乳液常置放於氣溫高的屋外，容器內常會呈高溫。於此種環境下保存時，為了充分確保其品質，乳液亦需要優良的高溫穩定性。
本發明係以提供一種高溫穩定性及分散穩定性優良，在含於塗料時，可獲得耐水性、防鏽性及對金屬材料之密接性較高的塗膜的水性樹脂乳液、水性樹脂組成物及水性樹脂乳液之製造方法為課題。 [解決課題之手段]
供解決上述課題的本發明之構成如下。 本發明第一樣態係提供以下之水性樹脂乳液。 [1]　一種水性樹脂乳液，其包含共聚物(X)、不具有乙烯性不飽和鍵且1分子中具有2個以上之環氧基的多環氧化合物(Y)與水性介質(Z)，其中，相對於前述共聚物(X)與前述多環氧化合物(Y)的合計量之前述多環氧化合物(Y)的含有率為1～40質量%，前述共聚物(X)包含：源自(甲基)丙烯酸酯(A)之結構單元，與源自乙烯性不飽和羧酸(B)之結構單元，相對於前述共聚物(X)與前述多環氧化合物(Y)的合計量之前述源自(甲基)丙烯酸酯(A)之結構單元的含有率為20～98質量%，相對於前述共聚物(X)與前述多環氧化合物(Y)的合計量之前述源自乙烯性不飽和羧酸(B)之結構單元的含有率為0.1～10質量%，前述源自(甲基)丙烯酸酯(A)之結構單元包含源自親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)之結構單元，該親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)係源自醇之部分的碳原子數為2以下，相對於前述共聚物(X)與前述多環氧化合物(Y)的合計量之前述源自親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)之結構單元的含有率為15～98質量%，前述水性樹脂乳液係在前述水性介質(Z)中，使作為共聚物(X)之結構單元的單體在前述多環氧化合物(Y)的存在下經乳化聚合的乳液，前述水性樹脂乳液之非揮發成分中之環氧基的含有率為0.50×10-4 mol/g以上，前述水性樹脂乳液之非揮發成分中之羧基的含有率為0.10×10-4 mol/g以上。 本發明第一樣態之水性樹脂乳液較佳包含以下特徵。以下特徵亦較佳組合2項以上。 [2]　於[1]中，前述水性樹脂乳液之非揮發成分中之羧基的含有率較佳為10×10-4 mol/g以下。 [3]　於[1]或[2]中，前述水性樹脂乳液之非揮發成分中之環氧基的含有率較佳為50×10-4 mol/g以以下。 [4]　於[1]～[3]中任一項中，前述(甲基)丙烯酸酯(A)較佳由(甲基)丙烯酸烷基酯所構成。 [5]　於[1]～[4]中任一項中，前述乙烯性不飽和羧酸(B)較佳由具有(甲基)丙烯醯基及羧基之化合物所構成。 [6]　於[1]～[5]中任一項中，前述多環氧化合物(Y)較佳為由雙酚型環氧化合物、氫化雙酚型環氧化合物、二環氧丙基醚、三環氧丙基醚、四環氧丙基醚、二環氧丙基酯、三環氧丙基酯及四環氧丙基酯選出的至少1種。 [7]　於[1]～[6]中任一項中，前述共聚物(X)的玻璃轉移點較佳為-30℃以上100℃以下。 [8]　於[1]～[7]中任一項中，前述共聚物(X)較佳由源自(甲基)丙烯酸酯(A)之結構單元及源自乙烯性不飽和羧酸(B)之結構單元所構成。 [9]　於[1]～[8]中任一項中，前述共聚物(X)較佳包含源自具有苯環及乙烯性不飽和鍵之乙烯性不飽和芳香族化合物(C)之結構單元(c)。 [10]　於[9]中，前述乙烯性不飽和芳香族化合物(C)較佳為芳香族乙烯基化合物。 本發明第二樣態係提供以下之水性樹脂組成物。 [11]　一種水性樹脂組成物，其包含： 水性樹脂乳液(α)，其係如[1]～[10]中任一項之前述水性樹脂乳液；及 硬化劑(β)，其具有對環氧基具反應性之官能基； 前述硬化劑(β)所含之前述官能基的含量，相對於前述多環氧化合物(Y)所含之環氧基的量為0.01當量以上1.0當量以下。 本發明第二樣態之水性樹脂組成物較佳包含以下特徵。 [12]　於[11]中，前述硬化劑(β)較佳具有選自由胺基、羧基及巰基所成群組的至少1種。 本發明第三樣態係提供以下之水性樹脂乳液之製造方法。 [13]　一種水性樹脂乳液之製造方法，其包含在不具有乙烯性不飽和鍵，且1分子中具有2個以上之環氧基的多環氧化合物(Y)的存在下，將包含(甲基)丙烯酸酯(A)與乙烯性不飽和羧酸(B)的單體在水性介質(Z)中進行乳化聚合，而得到水性樹脂乳液之步驟，其中， 於前述水性樹脂乳液中，相對於前述單體與前述多環氧化合物(Y)的合計量之前述多環氧化合物(Y)的添加量為1～40質量%，相對於前述單體與前述多環氧化合物(Y)的合計量之前述(甲基)丙烯酸酯(A)的添加量為20～98質量%，相對於前述單體與前述多環氧化合物(Y)的合計量之前述乙烯性不飽和羧酸(B)的添加量為0.1～10質量%，前述(甲基)丙烯酸酯(A)包含源自醇之部分的碳原子數為2以下的親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)，相對於前述單體與前述多環氧化合物(Y)的合計量之前述親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的添加量為15～98質量%，前述水性樹脂乳液之非揮發成分中之環氧基的含有率為0.50×10-4 mol/g以上，前述水性樹脂乳液之非揮發成分中之羧基的含有率為0.10×10-4 mol/g以上。 本發明第三樣態之水性樹脂乳液之製造方法較佳包含以下特徵。 [14]　在前述水性樹脂乳液中，前述乳化聚合較佳於30～90℃進行。 本發明第四樣態係提供一種水性樹脂乳液之製造方法，其包含在多環氧化合物(Y)的存在下，將包含(甲基)丙烯酸酯(A)與乙烯性不飽和羧酸(B)的單體於水性介質(Z)中進行乳化聚合之步驟，其中， 相對於前述單體與多環氧化合物(Y)的合計量之(甲基)丙烯酸酯(A)的添加量為20～98質量%， 相對於前述單體與多環氧化合物(Y)的合計量之乙烯性不飽和羧酸(B)的添加量為0.1～10質量%， 相對於前述單體與多環氧化合物(Y)的合計量之多環氧化合物(Y)的添加量為1～40質量%。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種高溫穩定性及分散穩定性優良，在含於塗料時，可獲得耐水性、防鏽性及對金屬材料之密接性較高的塗膜的水性樹脂乳液、水性樹脂組成物及水性樹脂乳液之製造方法。
[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明之水性樹脂乳液、水性樹脂乳液之製造方法、水性樹脂組成物及水性樹脂組成物之製造方法之較佳實施形態的實例。
此外，本發明非僅限定於以下所示實施形態。例如，本發明非僅限定於以下各例，在不悖離本發明意旨的範圍，就其個數、種類、位置、量、比率、材料、構成等可實施附加、省略、置換或變更。
(用詞之說明) 「硬化」係指原料所含之分子彼此藉由化學反應鍵結而形成網目結構之高分子。
「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；「(甲基)丙烯酸」則指丙烯酸或甲基丙烯酸。
「乙烯性不飽和鍵」係指形成芳香環之碳原子除外之碳原子間的雙鍵。
「重量平均分子量」係採藉由凝膠滲透層析法(GPC：gel permeation chromatography)所測得的標準聚苯乙烯換算值。
所稱「塗膜」，除非特別合先敘明，否則意指塗佈包含本實施形態之水性樹脂乳液的水性樹脂組成物後，使介質乾燥，使樹脂成分硬化而形成的塗膜。
＜1.水性樹脂組成物＞ 本實施形態之水性樹脂組成物包含水性樹脂乳液(α)與硬化劑(β)。本實施形態之水性樹脂組成物係如後述，藉由將水性樹脂乳液(α)與硬化劑(β)混合來製造。
＜1-1.水性樹脂乳液(α)＞ 水性樹脂乳液(α)包含共聚物(X)、不具有乙烯性不飽和鍵且1分子中具有2個以上之環氧基的多環氧化合物(Y)與水性介質(Z)。水性樹脂乳液(α)係在水性介質(Z)中，使作為共聚物(X)之結構單元的單體在多環氧化合物(Y)的存在下經乳化聚合的乳液。這是因為在與後述之硬化劑(β)混合而硬化時，可獲得高強度及伸長率較大的塗膜之故。
＜1-1-1.共聚物(X)＞ 共聚物(X)係具有源自(甲基)丙烯酸酯(A)之結構單元(a)及源自乙烯性不飽和羧酸(B)之結構單元(b)。此外，源自(甲基)丙烯酸酯(A)之結構單元(a)包含源自親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)之結構單元(a1)。
共聚物(X)亦可由結構單元(a)及結構單元(b)所構成(稱共聚物(X1))。共聚物(X)亦可具有結構單元(a)、結構單元(b)，以及源自具有苯環及乙烯性不飽和鍵之乙烯性不飽和芳香族化合物(C)之結構單元(c)(稱共聚物(X2))。共聚物(X)也可具有結構單元(a)～(c)以外的結構單元(d)(稱源自其他單體(D)之結構單元)。
[(甲基)丙烯酸酯(A)] (甲基)丙烯酸酯(A)較佳由(甲基)丙烯酸烷基酯所構成。(甲基)丙烯酸烷基酯的實例，更佳具有碳數1～18之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。具體實例可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯及(甲基)丙烯酸異冰片酯等。此等能以1種使用，亦可組合2種以上使用。(甲基)丙烯酸酯(A)的實例亦可包含後述之親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的實例。此外，具有羧基之(甲基)丙烯酸酯不包含於(甲基)丙烯酸酯(A)，而包含於後述之乙烯性不飽和羧酸(B)。
(甲基)丙烯酸酯(A)較佳含有低親水性化合物。這是因為可提升塗膜的防鏽性之故。基於同樣理由，(甲基)丙烯酸酯(A)亦可包含具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯。
前述具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯可舉出例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸β-甲基環氧丙酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基乙基(甲基)丙烯酸酯及、3,4-環氧環己基丙基(甲基)丙烯酸酯等。結構單元(a)可包含僅源於此等化合物的1種之結構單元，亦可包含源於2種以上之結構單元。再者，此等化合物當中，結構單元(a)較佳包含源自(甲基)丙烯酸環氧丙酯之結構單元。
再者，(甲基)丙烯酸酯(A)亦可為非屬(甲基)丙烯酸烷基酯及具有環氧基之化合物之任一種的(甲基)丙烯酸酯。此種(甲基)丙烯酸酯可舉出具有羥基之(甲基)丙烯酸酯等。
前述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的實例可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯。又，亦可舉出聚乙二醇之單(甲基)丙烯酸酯及聚丙二醇之單(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇之單(甲基)丙烯酸酯等。此等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯可僅使用1種，亦可併用2種以上。
相對於共聚物(X)與多環氧化合物(Y)的合計量之源自(甲基)丙烯酸酯(A)之結構單元(a)的含有率為20質量%以上。這是因為在後述之水性樹脂乳液之製造方法中，可提升共聚物(X)之單體與多環氧化合物(Y)的分散穩定性之故。由此觀點，相對於共聚物(X)與多環氧化合物(Y)的合計量之源自(甲基)丙烯酸酯(A)之結構單元(a)的含有率較佳為35質量%以上，更佳為45質量%以上，再更佳為60質量%以上。
再者，若為共聚物(X)由結構單元(a)及結構單元(b)所構成者，即共聚物(X1)時，同樣基於提升分散穩定性之觀點，較佳為以下的比例。亦即，相對於共聚物(X1)與多環氧化合物(Y)的合計量之源自(甲基)丙烯酸酯(A)之結構單元(a)的含有率更佳為50質量%以上，特佳為60質量%以上。
相對於共聚物(X)與多環氧化合物(Y)的合計量之源自(甲基)丙烯酸酯(A)之結構單元(a)的含有率為98質量%以下。這是因為，若超過98質量%，則有水性樹脂乳液的分散穩定性變差的傾向。由此觀點，相對於共聚物(X)與多環氧化合物(Y)的合計量之源自(甲基)丙烯酸酯(A)之結構單元(a)的含有率較佳為92質量%以下，更佳為87質量%以下。
再者，當共聚物(X)具有結構單元(a)、結構單元(b)及結構單元(c)，亦即共聚物(X)為共聚物(X2)時，基於同樣的觀點，較佳為以下的比例。亦即，共聚物(X2)中源自(甲基)丙烯酸酯(A)之結構單元(a)的含有率更佳為75質量%以下，特佳為65質量%以下。
[親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)] 前述源自(甲基)丙烯酸酯(A)之結構單元包含源自親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)之結構單元。 親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)係具有(甲基)丙烯醯氧基(CH2 =CR-COO-，R表示氫或甲基)，且源自醇之部分，亦即(甲基)丙烯醯氧基以外的部分的碳原子數為2以下的(甲基)丙烯酸酯。丙烯醯氧基以外的部分的前述碳原子數可為例如1或2。親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等。親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)較佳為源自醇之部分的碳原子數為2以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯。
相對於共聚物(X)與多環氧化合物(Y)的合計量之源自親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)之結構單元(a1)的含有率為15質量%以上。這是因為，如上述親水性(甲基)丙烯酸酯的含量較少的話，將水性樹脂乳液(α)與包含多胺之硬化劑混合時，會急速地進行凝膠化之故。
相對於共聚物(X)與多環氧化合物(Y)的合計量之源自親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)之結構單元(a1)的含有率為15質量%以上，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，再更佳為40質量%以上。這是因為可進一步提升硬化後之塗膜的耐水性及防鏽性之故。前述含有率亦可為45質量%以上或50質量%以上。
相對於共聚物(X)與多環氧化合物(Y)的合計量之源自親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)之結構單元(a1)的含有率的上限係與源自(甲基)丙烯酸酯(A)之結構單元(a)所記載之含有率的上限相同。惟，當後述之多環氧化合物(Y)為雙酚型環氧化合物、氫化雙酚型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物等疏水性化合物時，結構單元(a1)佔結構單元(a)的比例較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下，再更佳為70質量%以下。這是因為可提升共聚物(X)與多環氧化合物(Y)的親和性之故。
[乙烯性不飽和羧酸(B)] 乙烯性不飽和羧酸(B)係具有乙烯性不飽和鍵及羧基之化合物。乙烯性不飽和羧酸(B)較佳包含由α,β-不飽和單羧酸、α,β-不飽和二羧酸、α,β-不飽和二羧酸之單烷基酯及含有羧基之乙烯基化合物所成群組中的至少1種。α,β-不飽和單或二羧酸可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、檸康酸、伊康酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸等。含有羧基之乙烯基化合物可舉出例如鄰苯二甲酸單羥乙基(甲基)丙烯酸酯、草酸單羥丙基(甲基)丙烯酸酯等。結構單元(b)可僅源於此等化合物的1種，亦可包含源於2種以上之結構單元。此等化合物當中，乙烯性不飽和羧酸(B)較佳由具有(甲基)丙烯醯基及羧基之化合物所構成，更佳包含(甲基)丙烯酸。亦即，結構單元(b)較佳由源自具有(甲基)丙烯醯基及羧基之化合物之結構單元所構成，更佳包含源自(甲基)丙烯酸之結構單元。
相對於共聚物(X)與多環氧化合物(Y)的合計量之源自乙烯性不飽和羧酸(B)之結構單元(b)的含有率為0.1質量%以上。這是因為可提升水性樹脂乳液(α)的分散穩定性之故。由此觀點，相對於共聚物(X)與多環氧化合物(Y)的合計量之源自乙烯性不飽和羧酸(B)之結構單元(b)的含有率較佳為0.3質量%以上，更佳為0.5質量%以上。前述含有率亦可為0.8質量%以上或1.0質量%以上。相對於共聚物(X)與多環氧化合物(Y)的合計量之源自乙烯性不飽和羧酸(B)之結構單元(b)的含有率為10質量%以下。這是因為可抑制共聚物(X)在高溫環境下形成凝膠狀，而提升水性樹脂乳液(α)的高溫穩定性之故。由此觀點，相對於共聚物(X)與多環氧化合物(Y)的合計量之源自乙烯性不飽和羧酸(B)之結構單元(b)的含有率較佳為7質量%以下，更佳為5質量%以下。前述含有率可為4質量%以下或3質量%以下。
[乙烯性不飽和芳香族化合物(C)] 乙烯性不飽和芳香族化合物(C)係非屬(甲基)丙烯酸酯(A)及乙烯性不飽和羧酸(B)任一者，且係具有苯環及乙烯性不飽和鍵的化合物。乙烯性不飽和芳香族化合物(C)較佳為芳香族乙烯基化合物。作為乙烯性不飽和芳香族化合物(C)之芳香族乙烯基化合物可舉出例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、三級丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯、乙烯基萘、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、單溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、氟苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽、α-甲基苯乙烯磺酸及其鹽、p-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、o-羥基苯乙烯、p-異丙烯基酚、m-異丙烯基酚及o-異丙烯基酚等。結構單元(c)可僅源於此等化合物的1種，亦可包含源於2種以上之結構單元。此等當中，結構單元(c)更佳由源於烴之結構單元所構成，特佳為源於苯乙烯之結構單元。
當共聚物(X)包含源自乙烯性不飽和芳香族化合物(C)之結構單元(c)時，亦即共聚物(X)為共聚物(X2)時，相對於共聚物(X2)與多環氧化合物(Y)的合計量之結構單元(c)的含有率較佳為5質量%以上。這是因為可提升塗膜的耐水性之故。由此觀點，相對於共聚物(X2)與多環氧化合物(Y)的合計量之結構單元(c)的含有率更佳為10質量%以上，再更佳為15質量%以上。前述含有率亦可為18質量%以上、20質量%以上或23質量%以上。
當共聚物(X)為共聚物(X2)時，相對於共聚物(X2)與多環氧化合物(Y)的合計量之結構單元(c)的含有率較佳為50質量%以下。這是因為可提升塗膜的耐候性之故。由此觀點，相對於共聚物(X2)與多環氧化合物(Y)的合計量之結構單元(c)的含有率更佳為40質量%以下，再更佳為35質量%以下。前述含有率可為33質量%以下、30質量%以下或28質量%以下。
[其他單體(D)] 其他單體(D)係非屬(甲基)丙烯酸酯(A)、乙烯性不飽和羧酸(B)及乙烯性不飽和芳香族化合物(C)任一者，且係具有可與用於共聚物(X)的合成之化合物共聚合的乙烯性不飽和鍵的化合物。其他單體(D)可舉出例如共軛二烯化合物、馬來醯亞胺化合物、乙烯基醚化合物、烯丙基醚化合物、不飽和二羧酸之二烷基酯、具有氰基之乙烯基化合物等。
前述共軛二烯化合物可舉出例如1,3-丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)等。此等共軛二烯化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
前述馬來醯亞胺化合物可舉出例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-十二基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-苯甲基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。此等馬來醯亞胺系化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
前述乙烯基醚化合物可舉出例如甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚、一部分氫原子經羥基取代之含羥基之烷基乙烯基醚等。
前述烯丙基醚化合物可舉出例如烯丙基甲基醚或烯丙基乙基醚等烯丙基烷基醚、一部分氫原子經羥基取代之含羥基之烯丙基烷基醚、烯丙基環氧丙基醚等。
前述不飽和二羧酸之二烷基酯可舉出例如馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、中康酸、馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等不飽和二羧酸之二烷基酯。此等二烷基酯可僅使用1種，亦可併用2種以上。此等不飽和化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
前述具有氰基之乙烯基化合物可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-異丙基丙烯腈、α-氯丙烯腈及α-氟丙烯腈等。此等含氰基之乙烯基單體可僅使用1種，亦可併用2種以上。
＜1-1-2.多環氧化合物(Y)＞ 多環氧化合物(Y)為不具有乙烯性不飽和鍵，且1分子中具有2個以上之環氧基的化合物。多環氧化合物(Y)較佳為由雙酚型環氧化合物、氫化雙酚型環氧化合物、二環氧丙基醚、三環氧丙基醚、四環氧丙基醚、二環氧丙基酯、三環氧丙基酯及四環氧丙基酯選出的至少1種。1分子中具有2個以上之環氧基的化合物的實例可舉出雙酚A之二環氧丙基醚、氫化雙酚A之二環氧丙基醚、雙酚F之二環氧丙基醚、氫化雙酚F之二環氧丙基醚、甘油多環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、鄰苯二甲酸之二環氧丙基酯、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙基醚、1,3-環己烷二甲醇二環氧丙基醚及六氫鄰苯二甲酸之二環氧丙基酯等。可包含此等化合物當中的1種，亦可包含2種以上。
前述多環氧化合物(Y)更佳為雙酚型環氧化合物、氫化雙酚型環氧化合物，再更佳為雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物。這是因為可進一步提升硬化後之塗膜的耐水性及防鏽性之故。
多環氧化合物(Y)的重量平均分子量不特別限定，較佳為1000以下，更佳為800以下，再更佳為500以下。可製成可提升多環氧化合物(Y)對共聚物(X)的相溶性，且分散穩定性及儲存穩定性優良的乳液。前述分子量的下限值可任意選擇，例如可為200或300，但不限定於此等。
多環氧化合物(Y)的環氧當量(環氧基每1mol之多環氧化合物(Y)的質量)較佳為500g/mol以下，更佳為350g/mol以下，再更佳為250g/mol以下。這是因為可提高後述之水性樹脂組成物硬化而成的塗膜的強度之故。前述環氧當量的下限值可任意選擇，例如可為70g/mol以上或120g/mol以上，但不限定於此等實例。
相對於共聚物(X)與多環氧化合物(Y)的合計量之多環氧化合物(Y)的含有率為1質量%以上。這是因為水性樹脂組成物會硬化，而獲得具有優良防鏽性的塗膜之故。由此觀點，相對於共聚物(X)與多環氧化合物(Y)的合計量之多環氧化合物(Y)的含有率較佳為5質量%以上，更佳為8質量%以上，再更佳為10質量%以上。視需求，亦可為12質量%以上或20質量%以上。相對於共聚物(X)與多環氧化合物(Y)的合計量之多環氧化合物(Y)的含有率為40質量%以下。這是因為可獲得高分散穩定性的水性樹脂乳液(α)之故。由此觀點，相對於共聚物(X)與多環氧化合物(Y)的合計量之多環氧化合物(Y)的含有率較佳為35質量%以下，更佳為30質量%以下。
＜1-1-3.水性介質(Z)＞ 水性介質(Z)可任意選擇，較佳使用水。然而，只要不損及共聚物(X)及多環氧化合物(Y)的分散穩定性，例如，亦可使用對水添加水溶性的溶劑而成者作為水性介質(Z)。添加於水的親水性溶劑可任意選擇，可舉出甲醇、乙醇及N‐甲基吡咯啶酮等。
＜1-1-4.水性樹脂乳液(α)之製造方法＞ 本實施形態之水性樹脂乳液(α)之製造方法係藉由在多環氧化合物(Y)的存在下，將包含(甲基)丙烯酸酯(A)與乙烯性不飽和羧酸(B)的單體(亦即用來構成共聚物(X)的單體)在水性介質(Z)中進行乳化聚合來進行。根據採用此方法的本實施形態之上述製造方法，研判可獲得多環氧化合物(Y)均勻地分散於生成之共聚物(X)的粒子中的水性樹脂乳液(α)。此處所稱「均勻地存在」，未必有共聚物(X)與多環氧化合物(Y)相溶之必要，只要多環氧化合物(Y)的結構域不偏不倚地存在於共聚物(X)粒子的中心側及表面側之任一側即可。具體的乳化聚合方法，可採用一體倒入包含單體之各成分的方法、邊連續供給各成分邊進行聚合的方法等。聚合反應中較佳進行攪拌。
各原料佔用於水性樹脂乳液(α)的製造之原料全體的含有率係與源自原料之結構單元或對應原料之化合物佔水性樹脂乳液(α)的含有率相同。
前述聚合較佳於任意選擇之溫度，例如30～90℃的溫度進行，更佳於40～80℃的溫度進行，再更佳於40～70℃的溫度進行。這是因為可抑制單體所含之羧基與多環氧化合物(Y)所含之環氧基反應之故。
乳化聚合所使用之乳化劑可任意選擇，可舉出例如聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基烷基酚醚、聚氧伸烷基脂肪酸酯、聚氧伸烷基山梨醇酐脂肪酸酯等非離子性界面活性劑、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷磺基琥珀酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、聚氧伸烷基烷基硫酸鹽、聚氧伸烷基烷基磷酸酯等陰離子性界面活性劑。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。較佳作為此等乳化劑者為烷基苯磺酸鹽，更佳使用十二基苯磺酸鈉。
於乳化聚合中，較佳使用聚合起始劑。聚合起始劑較佳使用例如過氧化物。作為聚合起始劑使用之過氧化物可舉出例如過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽、過氧化氫等。再者，亦可使用併用過氧化物與還原劑的氧化還原系起始劑。還原劑可舉出次硫酸鈉甲醛、抗壞血酸、亞硫酸鹽、酒石酸或其鹽等。又，亦可視需求使用醇、硫醇類作為鏈轉移劑。
＜1-1-5.水性樹脂乳液(α)的特性＞ [水性樹脂乳液(α)的pH] 水性樹脂乳液(α)的pH較佳為2～10，更佳為5～9。pH若為此範圍，可提升水性樹脂乳液(α)的機械穩定性、化學穩定性。pH係使用採用以玻璃電極作為標準電極的氫離子濃度指示計之pH計，於液溫25℃下所測得的值。例如，可於乳化聚合中或乳化聚合結束後，藉由對水性樹脂乳液(α)添加鹼性物質來調整pH。pH的調整所使用之鹼性物質的實例可舉出氨、三乙胺、乙醇胺、苛性鈉等。此等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
[水性樹脂乳液(α)之非揮發成分濃度] 水性樹脂乳液(α)之非揮發成分濃度較佳為10～65質量%，更佳為15～60質量%，再更佳為20～55質量%。前述濃度亦可為30～50質量%或35～45質量%。惟，如考量與後述之硬化劑(β)等的混合步驟或水性樹脂組成物之塗敷步驟中的作業性，水性樹脂乳液(α)中的非揮發成分濃度則可藉由調整水性介質(Y)的添加量來適當調節。
此外，於此，非揮發成分濃度係在直徑5cm的鋁製秤盤中秤量1g水性樹脂乳液(α)，於大氣壓下，在乾燥器內邊使空氣循環邊以105℃乾燥1小時後所得之殘餘成分的質量之相對於乾燥前之水性樹脂乳液(α)的質量的比例(質量%)。
[水性樹脂乳液(α)的黏度] 於本實施形態中，水性樹脂乳液(α)的黏度係於23℃測得。水性樹脂乳液(α)的黏度的測定係使用B型黏度計來進行，係以旋轉數60rpm，選擇對應水性樹脂乳液的黏度之轉子所測得的值。例如，當水性樹脂乳液(α)的黏度為數mPa・s～數百mPa・s左右時，則使用轉子No.1來測定。黏度可為例如0.1～300mPa・s、1～100mPa・s、3～50mPa・s或5～25mPa・s。
[共聚物(X)的玻璃轉移點] 共聚物(X)的玻璃轉移點Tg係基於用於共聚物(X)的合成之各單體之均聚物的玻璃轉移點來算出。共聚物(X)的玻璃轉移點Tg的具體算出方法係由作為原料使用之單體Mi (i=1,2,3...,)之均聚物的玻璃轉移點Tgi 與全部單體中之單體i的質量分率Xi (ΣXi (總單體)=1)，根據下述式(1)來算出。式(1)中，Tg及Tgi 皆是以絕對溫度(K)的值來計算。 1/Tg=Σ(Xi /Tgi )…(1)
共聚物(X)的玻璃轉移點Tg較佳為-30℃(243K)以上。這是因為可提升塗膜的強度之故。由此觀點，共聚物(X)的玻璃轉移點Tg更佳為-10℃(263K)以上，再更佳為0℃(273K)以上。這是因為，若為此種範圍，則可提升硬化後之塗膜的強度之故。共聚物(X)的玻璃轉移點Tg亦可為5℃以上或10℃以上。共聚物(X)的玻璃轉移點Tg較佳為100℃(373K)以下，更佳為80℃(353K)以下。這是因為可提升塗膜對基材的密接性之故。由此觀點，共聚物(X)的玻璃轉移點Tg更佳為60℃(333K)以下，特佳為50℃(323K)以下。這是因為，若為此種範圍，則可提升硬化後之塗膜的柔軟性之故。共聚物(X)的玻璃轉移點Tg亦可為40℃以下或30℃以下。
[水性樹脂乳液(α)之非揮發成分中之環氧基含有率] 水性樹脂乳液(α)之非揮發成分中之環氧基的含有率為0.50×10-4 mol/g以上，較佳為3.0×10-4 mol/g以上，更佳為5.0×10-4 mol/g以上。這是因為可提高硬化後之塗膜的耐水性、防鏽性、對基材的密接力之故。水性樹脂乳液(α)之非揮發成分中之環氧基的含有率亦可為1.0×10-4 mol/g以上或6.0×10-4 mol/g以上。
水性樹脂乳液(α)之非揮發成分中之環氧基的含有率較佳為50×10-4 mol/g以下，更佳為30×10-4 mol/g以下，再更佳為20×10-4 mol/g以下。水性樹脂乳液(α)之非揮發成分中之環氧基的含有率亦可為15×10-4 mol/g以下或10×10-4 mol/g以下。
水性樹脂乳液中(α)之非揮發成分中之環氧基的含有率REP [mol/g]係如以下方式所求得的值。若將水性樹脂乳液(α)之非揮發成分濃度設為CS [質量%]、水性樹脂乳液(α)每1g所含之環氧基的量設為N1 [mol/g]，則環氧基的含有率REP 係如式(2)表示。N1 的求法係於實施例中如後所述。
REP =N1 /(CS /100)…(2)
[水性樹脂乳液(α)之非揮發成分中之羧基含有率] 水性樹脂乳液(α)之非揮發成分中之羧基的含有率為0.10×10-4 mol/g以上，較佳為0.50×10-4 mol/g以上，更佳為1.0×10-4 mol/g以上。這是因為在聚合中及聚合後保存水性樹脂乳液(α)時，可抑制共聚物(X)的凝聚之故。
水性樹脂乳液(α)之非揮發成分中之羧基的含有率較佳為10×10-4 mol/g以下，更佳為5.0×10-4 mol/g以下。亦可為3.0×10-4 mol/g以下、2.5×10-4 mol/g以下或2.0×10-4 mol/g以下。
於此，上述羧基非僅為-COOH，亦包含氫離子以外的陽離子與-COO- 鍵結而成的結構。水性樹脂乳液(α)之非揮發成分中之羧基的含量，係如下述式所示，由從原料中之羧基的含量減去可與原料中之羧基反應的官能基在聚合前後的減少量所得之值求得。前述原料係指用於水性樹脂乳液(α)的合成之成分。又，所稱可與羧基反應的官能基，於本發明中係指環氧基，羥基非認定為可與羧基反應的官能基。
以下就水性樹脂乳液(α)之非揮發成分中之羧基的含有率RCX [mol/g]的求法詳細加以說明。將原料(亦包含起始劑、溶劑、其他添加劑等)中之羧基的總量設為N3 [mol/g]、原料(亦包含起始劑、溶劑、其他添加劑等)中之環氧基的總量設為N2 [mol/g]、水性樹脂乳液(α)每1g所含之環氧基的量設為N1 [mol/g]。將水性樹脂乳液(α)之非揮發成分濃度設為CS [質量%]。此時，羧基的含有率RCX 係如式(3)表示。N1 及N2 之求法的實例係於實施例中隨後敘述。N2 可藉由計算而得。
RCX ={N3 -(N2 -N1 )}/(CS /100)…(3)
＜1-2.硬化劑(β)＞ 硬化劑(β)係具有對環氧基具反應性之官能基。硬化劑(β)較佳為具有選自由胺基、羧基、巰基所成群組的至少1種之化合物。具有胺基之硬化劑(β)可舉出脂肪族多胺、脂環族多胺、芳香族多胺、聚醯胺、三級胺。脂肪族多胺可舉出例如伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺或此等之改性物等。脂環族多胺可舉出例如異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺、N-胺基乙基哌嗪、二胺基二環己基甲烷或此等之改性物等。芳香族多胺可舉出例如間二甲苯二胺、二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、二胺基二苯基碸或此等之改性物等。聚醯胺可舉出例如二聚酸等二羧酸與前述多胺之縮合物。三級胺可舉出例如二甲基苯甲胺、2,4,6-參二甲胺基甲基酚等含有三級胺基之化合物或此等之改性物、或咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物或此等之改性物等。其他多胺可舉出二氰二胺、己二酸二醯肼等。具有羧基之硬化劑(β)較佳為分子內具有2個以上之羧基的化合物。可舉出例如鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸。具有巰基之硬化劑(β)可舉出例如硫代乙醇酸與多元醇之縮合物或多硫化物等。此等硬化劑可與1種或2種以上組合。較佳為多胺系硬化劑。
此外，市售硬化劑的實例可舉出Epi-cure 8535、8536、8537、8290及8292；Anquamine 401；Casamid 360及362；Epilink 381、DP660、HZ350、92-113及92-116；Beckopox EH659W、EH623W、VEH2133W；ADEKA HARDENER EH-8051；Fujicure FXI-919；Tohmide TXH-674-B及TXS-53-C；Epotuf 37-680及37-681；RIKACID BTW；以及Karenz MT BD-1。
硬化劑(β)所含之對環氧基具反應性之官能基的含量，相對於多環氧化合物(Y)所含之環氧基的量較佳為0.01當量以上，更佳為0.1當量以上。這是因為可提升硬化後之水性樹脂組成物的防鏽性及對金屬材料的密接性之故。
硬化劑(β)所含之對環氧基具反應性之官能基的含量，相對於多環氧化合物(Y)所含之環氧基的量較佳為1.5當量以下，更佳為1.0當量以下。這是因為可提升塗膜的強度之故。亦可為0.8當量以下或0.5當量以下。
＜1-3.其他成分＞ 本實施形態之水性樹脂組成物亦可包含顏料。顏料可舉出例如氧化鈦、滑石、硫酸鋇、碳黑、氧化鐵、碳酸鈣、氧化矽、滑石、雲母、高嶺土、黏土、肥粒鐵、矽砂等。顏料在水性樹脂組成物中較佳含有0.1～50質量%，更佳含有1～40質量%。這是因為可提升塗膜的隱蔽性之故。
水性樹脂組成物亦可包含填充劑、有機質或無機質之中空氣球、分散劑(例如、胺醇、聚羧酸鹽等)、界面活性劑、偶合劑(例如矽烷偶合劑等)、脫泡劑、防腐劑(例如殺生物劑、殺黴劑、殺真菌劑、殺藻劑及此等之組合等)、流動劑、調平劑、中和劑(例如氫氧化物、胺、氨、碳酸鹽等)等添加劑。
偶合劑較佳使用矽烷偶合劑。矽烷偶合劑可舉出環氧矽烷化合物。具體實例可舉出3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
矽烷偶合劑的添加量，相對於水性樹脂乳液100質量份較佳為0.1～5質量份，更佳為0.3～3質量份。這是因為可提升硬化後之水性樹脂組成物的防鏽性及對金屬材料的密接性之故。
＜2.塗膜之形成方法＞ 茲就使用本實施形態之水性樹脂乳液(α)的塗膜之形成方法的實例加以說明。塗膜之形成方法包含：混合步驟，係將水性樹脂乳液(α)、硬化劑(β)及視需求而定的上述其他成分混合，而得到水性樹脂組成物；塗佈步驟，係將水性樹脂組成物塗佈於被塗物上；及硬化步驟，係使塗佈之塗膜硬化。
混合步驟係藉由將水性樹脂乳液(α)、硬化劑(β)及視需求而定的其他成分混合並加以攪拌，而得到所含各成分經充分分散的水性樹脂組成物。攪拌可藉由例如Robomix(PRIMIX股份有限公司製)來進行。為使各成分充分分散，攪拌係以進行5分鐘以上為佳。又，為了抑制樹脂成分硬化，攪拌較佳在1小時以內進行。
塗佈步驟係將水性樹脂組成物塗佈於被塗物上。被塗物可舉出例如金屬材料。亦可被塗物對預先施予底漆、底塗等表面處理。塗佈方法可舉出使用毛刷、滾筒等的方法，但不限於此。又，為了抑制樹脂成分在塗佈步驟結束前硬化，塗佈步驟較佳於混合步驟結束後1小時以內進行。
於硬化步驟中，係藉由將塗有水性樹脂組成物的被塗物進行乾燥、熟化，而使水性樹脂組成物所含之樹脂成分硬化。熟化時間係隨環境的溫度而異。例如，若為20℃時較佳為5小時以上；若為40℃時較佳為1小時以上，若為60℃時則為5分鐘以上。 ＜3.本發明之適用領域＞ 本發明之水性樹脂乳液(α)及水性樹脂組成物可有用於各種領域，尤其有用於金屬用塗料領域。於被塗裝物，亦即待塗裝之物品上，除了由使用本發明之水性樹脂乳液(α)及/或水性樹脂組成物的塗料所得之塗膜外，亦可視需求設置底塗層、上塗層等。適用包含本發明之水性樹脂乳液(α)及/或水性樹脂組成物之塗料的物品，亦即待塗裝之對象物可任意選擇。可舉出例如各式家庭用品、遊樂園或公園之遊樂設施、冰箱等家電製品、運動用品、建築物(室內及室外)、包含輸送機械或工作機械之各種工業用品或其構件、汽車車身及底盤、鐵道車輛之車體及列車地板下組件、船舶、海上貨櫃船、航空器等。 [實施例]
以下利用實施例對本發明詳細加以說明，惟下述實施例非限制本發明全部，在不悖離本記載的內容之範圍所實施者全部包含於本發明之技術範圍。
＜1.水性樹脂乳液(α)的合成＞ ＜1-1.實施例1～10及比較例1～4＞ 在具有冷卻管、溫度計、攪拌機、滴液漏斗的可分離式燒瓶中饋入離子交換水158質量份，升溫至60℃。對可分離式燒瓶的內容物吹拂氮氣予以脫氧。將由甲基丙烯酸甲酯(A-1)216質量份、丙烯酸2-乙基己酯(A-2)115質量份、甲基丙烯酸(B-1)5質量份、氫化雙酚A型環氧(Y-1)59質量份、十二基苯磺酸鈉5質量份及離子交換水356質量份所構成的單體乳化物，以3小時滴加於燒瓶中。同時，將作為氧化劑的過硫酸鉀1.2質量份溶解於離子交換水41質量份，將作為還原劑的亞硫酸氫鈉0.4質量份溶解於離子交換水21質量份後，以3.3小時於60℃予以滴加於燒瓶中而進行聚合。滴加結束後，進行熟成1.5小時。其後經冷卻，添加氨水0.8質量份而得到水性樹脂乳液(α-1)。以其為實施例1。
就水性樹脂乳液(α-2)～(α-10)(實施例2～10)及(cα-1)～(cα-4)(比較例1～4)的合成，用於共聚物(X)的合成之單體及多環氧化合物(Y)的種類及用量(質量份)係採如表1-1～表1-4所示者。就其他成分的添加量及製作方法係與水性樹脂乳液(α-1)相同。此外，比較例2及比較例3(cα-3)，其中聚合物未經分散即凝聚。
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＜1-2＞比較例5 除未使用多環氧化合物(Y)以外，係以與實施例1同樣的配方，依下述方法合成共聚物(X)的乳液。
將聚乙二醇-三級辛基苯基醚70質量%水溶液(Triton(註冊商標)X-405(Dow Chemical公司製))30g與離子交換水67g攪拌至呈均勻的溶液，而得到界面活性劑水溶液。邊將所得界面活性劑水溶液，使用高架式攪拌器加以攪拌，邊添加雙酚A型液狀環氧樹脂(Y-5)(D.E.R.331(環氧當量187g/mol，Olin公司製))129.5g，進一步攪拌至環氧樹脂的液滴對容器內壁的附著消失為止。將所得混合液用高架式攪拌器以3000rpm攪拌20分鐘，而得到環氧分散液。將所得環氧分散液45.3g與共聚物(X)的乳液401.5g裝入燒瓶中，於60℃攪拌2小時，而得到水性樹脂乳液(cα-5)。所得水性樹脂乳液(cα-5)中之共聚物(X)與環氧樹脂的質量比可算出為85.0：15.0。
用於比較例5之水性樹脂乳液(cα-5)的製造之各成分的質量份數係如表2-1與表2-2所示。此等值係使用於共聚物(X)之單體的合計用量與實施例1一致而成為336質量份的換算值。
＜2.水性樹脂乳液(α)的評定＞ 對水性樹脂乳液(α-1)～(α-10)及(cα-1)～(cα-5)進行如下評定。此外，於以下說明中，在總稱水性樹脂乳液(α-1)～(α-10)及(cα-1)～(cα-5)時，有記載為水性樹脂乳液(α)。
＜2-1.pH＞ 使用pH計(DKK-TOA股份有限公司製玻璃電極式氫離子濃度指示計HM-30G)來測定。
＜2-2.非揮發成分濃度＞ 求出在直徑5cm的鋁製秤盤中秤量1g水性樹脂乳液(α)，於大氣壓下，在乾燥器內邊使空氣循環邊以105℃乾燥1小時後所得之殘餘成分的質量之相對於乾燥前之水性樹脂乳液(α)的質量的比例(質量%)。
＜2-3.黏度＞ 水性樹脂乳液(α)的黏度係依以下條件及裝置測定。 溫度：23℃ 測定儀器：B型黏度計 轉子：No.1 旋轉數：60rpm
＜2-4.玻璃轉移點＞ 共聚物(X)的玻璃轉移點Tg係根據上述式(1)所算出的值。
＜2-5.分散穩定性＞ 目視觀察水性樹脂乳液(α)的狀態，根據下述基準加以評定。 ○(佳)：未發現任何凝聚、沉澱、分離及凝膠化。 ×(不佳)：可發現凝聚、沉澱、分離及凝膠化中至少任一種。
＜2-6.高溫穩定性＞ 如下評定水性樹脂乳液(α)的高溫穩定性。首先，將水性樹脂乳液(α)投入至70ml的玻璃瓶中後予以密封，靜置於60℃下7天。其後，目視觀察玻璃瓶中之水性樹脂乳液(α)的狀態，根據下述基準加以評定。 ○(佳)：未發現任何凝聚、增黏、沉澱、分離及凝膠化。 ×(不佳)：可發現凝聚、增黏、沉澱、分離及凝膠化中至少任一種。
＜2-7.環氧基的殘留率＞ 水性樹脂乳液(α)之環氧基的殘留率係合成後之水性樹脂乳液(α)所含之環氧基的量N1 [mol/g]之相對於用於水性樹脂乳液(α)的合成之成分(亦包含原料、起始劑、溶劑、其他添加劑等)所含之環氧基的總量N2 [mol/g]的比例。
合成後之水性樹脂乳液(α)之環氧基的量N1 [mol/g]的測定係對用於水性樹脂乳液(α)的合成之成分(原料)所含之環氧基的總量添加過量的氯化氫而使其與環氧基反應。其次，透過以氫氧化鉀滴定未反應的氯化氫，來確認殘餘氯化氫的量。此外，此時會因與水性樹脂乳液(α)中所含之羧酸為主的酸性成分之反應，而消耗氫氧化鉀。因此，便預先藉由未使用氯化氫的空白測試來滴定酸性成分的量，來校正正式測定的結果。具體的測定程序係如以下(i)～(iii)所示。
(i)空白測試(酸性成分量的確認) 以W1 [g](於本實施例及比較例中為5g)的量在100mL三角燒瓶中量取水性樹脂乳液(α)，添加THF25g並以磁力攪拌器予以攪拌，而形成均勻的溶液。對此溶液添加作為指示劑之0.1質量%的甲酚紅水溶液0.15mL。以0.1M的氫氧化鉀/乙醇溶液，邊攪拌前述溶液邊進行滴定。以滴加氫氧化鉀/乙醇溶液後，紫色持續30秒的點作為當量點。將此處用於滴定之氫氧化鉀/乙醇溶液的量設為VKOH1 [mL]。
(ii)正式測定 以W2 [g](於本實施例及比較例中為5g)的量在100mL三角燒瓶中量取水性樹脂乳液(α)，添加THF25g並以磁力攪拌器充分攪拌使其溶解。對其添加0.2M的氯化氫/二噁烷溶液，攪拌1小時而形成均勻的溶液。將此處所添加之氯化氫/二噁烷溶液的量設為VHCl [mL](於本實施例及比較例中為25mL)。對此溶液添加作為指示劑之0.1質量%的甲酚紅水溶液0.15mL。以0.1M的氫氧化鉀/乙醇溶液，邊攪拌溶液邊進行滴定。以滴加氫氧化鉀/乙醇溶液後，紫色持續30秒的點作為當量點。將此處用於滴定之氫氧化鉀/乙醇溶液的量設為VKOH2 [mL]。
由(i)及(ii)中所得之各數值，根據下式(4)算出水性樹脂乳液(α)每1g之環氧基的量N1 [mol/g]。 N1 =(0.2×VHCl /1000-0.1×VKOH2 /1000)/W2 +(0.1×VKOH1 / 1000)/ W1 …(4)
用於水性樹脂乳液(α)的合成之成分(原料)所含之環氧基的總量N2 [mol/g]係由各成分的質量mi [質量份](i=1,2,3,・・・)與環氧當量EPi [g/mol]，根據以下式(5)求得。此處用於水性樹脂乳液(α)的合成之成分係指表1-1～表1-4所記載的所有成分。 N2 =Σ(mi /EPi )/Σmi …(5)
此外，就甲基丙烯酸甲酯、離子交換水等不含環氧基之化合物，係1/EPi =0。
由如此所求得之環氧基的量，水性樹脂乳液(α)之環氧基的殘留率係以100×N1 /N2 [mol%]表示。此外，就水性樹脂乳液(cα-1)，由於原料中之環氧基的總量之N2 =0，而於表1-4中，將環氧基的殘留率記為「-」。
＜2-8.非揮發成分中之環氧基的含有率＞ 由以上述方法所求得之非揮發成分濃度、水性樹脂乳液(α)中之環氧基含量N1 、原料中之環氧基的總量N2 ，基於上述所說明之式(2)求出水性樹脂乳液(α)之非揮發成分中之環氧基的含有率REP [mol/g]。 REP =N1 /(CS /100)…(2)
＜2-9.非揮發成分中之羧基的含有率＞ 用於水性樹脂乳液(α)的合成之成分(原料)所含之羧基的總量N3 [mol/g]係由各成分的質量mi [質量份](i=1,2,3,・・・)與羧基當量CXi [g/mol]，根據以下式(6)求得。此處用於水性樹脂乳液(α)的合成之成分，係指表1-1～表1-4中作為水性樹脂乳液(α)之原料所記載的所有成分。 N3 =Σ(mi /CXi )/Σmi …(6) 由此處求得之N3 ，基於上述所說明之式(3)求出水性樹脂乳液(α)之非揮發成分中之羧基的含有率RCX [mol/g]。 RCX ={N3 -(N2 -N1 )}/(CS /100)…(3)
＜3.實施例101～114及比較例101～104(水性樹脂組成物的製作)＞ 於各實施例及比較例中，對表2-1及表2-2所示水性樹脂乳液(α)100質量份以此等表所示的量(質量份)添加離子交換水60質量份、表2-1及表2-2所示種類的硬化劑(β)並攪拌10分鐘，而製成水性樹脂組成物。此外，表2-1及表2-2中，「胺當量」、「羧基當量」、「巰基當量」係分別意指胺基、羧基、巰基每1mol的質量(g)。又，各硬化劑之「相對於環氧基的當量」係表示水性樹脂乳液(α)所含之相對於原料基準之環氧基的量之硬化劑(β)所含之官能基的莫耳比的數值。
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Figure 02_image011
＜4.塗膜的評定＞ ＜4-1.耐水膨潤率＞ 將實施例101～114及比較例101～104中所得之水性樹脂組成物，以遍及全體的方式流延於水平放置之90mm×190mm的長方形聚乙烯薄膜上。將其以23℃乾燥72小時後，於50℃進行熟化24小時而製成塗膜。將此塗膜由平板剝離，將剝離之塗膜切出成10mm×10mm。秤量切出之塗膜後，於23℃下浸漬於離子交換水中24小時。將塗膜由離子交換水中取出，秤量剛取出後之塗膜，將其作為乾燥前之塗膜的質量。其後，將塗膜以105℃乾燥3小時再度秤量塗膜，將其作為乾燥後之塗膜的質量。以由乾燥前之塗膜的質量與乾燥後之塗膜的質量，依下述式(7)所求得的值作為耐水膨潤率。 {(乾燥前之塗膜的質量-乾燥後之塗膜的質量)/乾燥後之塗膜的質量}×100　…(7)
＜4-2.防鏽性＞ 將實施例101～114及比較例101～104中製作之水性樹脂組成物，使用毛刷以單位重量50g/m2 塗裝於冷軋鋼板(下稱「基材」)，於60℃的恆溫槽內乾燥10分鐘而於基材表面形成塗膜。
以形成30mm×45mm之長方形(於本評定中，將此長方形作為試驗區域)的對角線的方式，使由2條交叉之直線所構成(亦即X字形)的切痕形成於塗膜上，而作成試驗體。切痕係使用切割刀，以深達基材的方式形成。對形成有切痕的試驗體，基於JIS Z-2371(2000)進行中性鹽水噴霧試驗(4.2.1項)。測定中性鹽水噴霧試驗後之試驗體中，試驗區域中之塗膜的鼓起所佔面積[面積%]、鼓起的大小[mm]及距切痕之流動鏽(flowing rust)的大小[mm]。鼓起的大小係定為在1個獨立之鼓起所佔區域中最長的尺寸。又，流動鏽的大小係定為以交叉切割部分為中心之生鏽寬度的最大值。
＜4-3. 塗膜對金屬材料的密接性＞ 與上述防鏽性之評定同樣地在冷軋鋼板的基材表面形成塗膜。依循JIS K-5400(1990)「8.5.2項 棋盤式膠帶法」，以形成有塗膜的鋼板作為試片，以貫穿塗膜的方式用切割刀劃出間隔1mm的棋盤格切痕(100格)，並貼合Cellotape(註冊商標)。於1小時後剝離Cellotape(註冊商標)，計數塗膜未由鋼板剝離而殘留的格數來評定塗膜對金屬材料的密接性。
＜4-4.塗膜的伸度-應力測定＞ 將實施例101及比較例104中所得之水性樹脂組成物，以遍及全體的方式流延於水平放置之90mm×190mm的長方形聚乙烯薄膜上。將其以23℃乾燥72小時後，於50℃進行熟化24小時而製成塗膜。將此塗膜由平板剝離，將剝離之塗膜切出成10mm×30mm的長方形，而作成試片。以此試片的長度方向為拉伸方向進行以下試驗。試片的厚度係使用Mitutoyo股份有限公司製Quick Micro(註冊商標) MDQ-MX，以3點的平均值作為試片的厚度t[mm]。試片的厚度t係示於表3及表4。
試驗係使用Autograph AG-X(島津製作所製)來進行。取間隔(夾頭間距離)10mm，用夾頭夾住試片長度方向的兩側。於23℃、50%RH環境下以100mm/min的速度拉伸試片。
將由實施例101之水性樹脂組成物所得之塗膜的伸度與應力的關係示於表3。將由比較例104之水性樹脂組成物所得之塗膜的伸度與應力的關係示於表4。
此外，若將夾頭間距離設為L[mm]、試片長度的變化(試驗中之夾頭間的距離與試驗前之夾頭間的距離的差)設為ΔL[mm]，則伸度係以100×ΔL/L[%]算出。若將對試片所施加之荷重(測得之荷重)設為F[N]、試片的寬度設為W[mm]、試片的厚度設為t[mm]，則試片之應力係以F/(W×t)[N/mm2 ]算出。此外，如上述W=10mm。
又，將對應力值(N/mm2 )以伸度(%)值進行積分所得的值作為應力積分值∑，基於表3及表4所記載的值依以下方式算出。將第n點的伸度(ΔL/L[%])值設為Xn 、應力(N/mm2 )設為σn 。若將原點設為X0 =0、σ0 =0，則原點至第1點的應力積分值∑1 為(X1 ×σ1 )/2。原點至第2點的應力積分值∑2 為∑1 +{(X2 -X1 )×(σ1 +σ2 )/2}。從而，從原點至第n點的應力積分值∑n 為Σn-1 +{(Xn -Xn-1 )×(σn +σn-1 )/2}(即Σn ={(X1 ×σ1 )/2)}+{(X2 -X1 )×(σ1 +σ2 )/2}+・・・+{(Xn -    Xn- 1 )×(σn +σn-1 )/2}。
於此評定中，應力為每單位剖面積的荷重，伸度為長度的變化率。因此，應力積分值∑可謂將單位剖面積、單位長度(夾頭間距離)之試料拉伸至斷裂為止所需的作功量，亦即至斷裂為止之塗膜的能量吸收量。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
圖1為表示由實施例101之水性樹脂組成物所得之塗膜的伸度與應力的關係的曲線圖。圖2為表示由比較例104之水性樹脂組成物所得之塗膜的伸度與應力的關係的曲線圖。圖1及2中，×表示斷裂點。
＜5.評定結果＞ 由表1-1～表1-4可知，實施例1～10之水性樹脂乳液(α-1)～(α-10)其分散穩定性及高溫穩定性均優良。又，由表2-1與表2-2可知，水性樹脂乳液(α-1)～(α-10)，透過以適當的種類及量摻混硬化劑(β)，在含於塗料時，於硬化後可獲得優良之耐水性、防鏽性及對金屬材料之密接性較高的塗膜。
不含多環氧化合物(Y)的比較例1之水性樹脂乳液(cα-1)係不含交聯成分。因此，如表2-1與表2-2所示，耐水性、防鏽性及對金屬材料之密接性不足。
相對於此，多環氧化合物(Y)的添加量過量的比較例2之水性樹脂乳液(cα-2)，其中聚合物未經分散即凝聚。 未使用乙烯性不飽和羧酸(B)作為共聚物(X)之單體，亦即共聚物(X)不具有源自乙烯性不飽和羧酸(B)之結構單元(b)的比較例3之水性樹脂乳液(cα-3)亦同樣地聚合物未經分散即凝聚。
於共聚物(X)的聚合時，過量使用乙烯性不飽和單體(B)，亦即共聚物(X)過量含有源自乙烯性不飽和羧酸(B)之結構單元(b)的比較例4之水性樹脂乳液(cα-4)，其高溫穩定性不足。
就未進行乳化聚合的比較例5，製成之塗膜(比較例104)的應力積分值，亦即至斷裂為止之塗膜的能量吸收量較小。
使用合成共聚物(X)後，將共聚物(X)與多環氧化合物(Y)混合而得知之水性樹脂乳液(cα-5)來製作塗膜時，與水性樹脂乳液(α-1)相比，可知塗膜的強度明顯下降。
由以上可知，本發明之水性樹脂乳液(α)其高溫穩定性及分散穩定性優良。
此外，可知將本發明之水性樹脂組成物含於塗料時，可獲得優良之耐水性、防鏽性及對金屬材料之密接性較高的塗膜。 [產業上可利用性]
根據本發明，可提供一種高溫穩定性及分散穩定性優良，在含於塗料時，可獲得耐水性、防鏽性及對金屬材料之密接性較高的塗膜的水性樹脂乳液之製造方法。
[圖1]為表示由實施例101之水性樹脂組成物所得之塗膜的伸度與應力的關係的曲線圖。 [圖2]為表示由比較例104之水性樹脂組成物所得之塗膜的伸度與應力的關係的曲線圖。

Claims (14)

  1. 一種水性樹脂乳液，其包含共聚物(X)、不具有乙烯性不飽和鍵且1分子中具有2個以上之環氧基的多環氧化合物(Y)與水性介質(Z)，其中， 相對於前述共聚物(X)與前述多環氧化合物(Y)的合計量之前述多環氧化合物(Y)的含有率為1～40質量%， 前述共聚物(X)包含： 源自(甲基)丙烯酸酯(A)之結構單元，與 源自乙烯性不飽和羧酸(B)之結構單元； 相對於前述共聚物(X)與前述多環氧化合物(Y)的合計量之前述源自(甲基)丙烯酸酯(A)之結構單元的含有率為20～98質量%， 相對於前述共聚物(X)與前述多環氧化合物(Y)的合計量之前述源自乙烯性不飽和羧酸(B)之結構單元的含有率為0.1～10質量%， 前述源自(甲基)丙烯酸酯(A)之結構單元包含源自親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)之結構單元，該親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)係源自醇之部分的碳原子數為2以下， 相對於前述共聚物(X)與前述多環氧化合物(Y)的合計量之前述源自親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)之結構單元的含有率為15～98質量%， 前述水性樹脂乳液係在前述水性介質(Z)中，使作為共聚物(X)之結構單元的單體在前述多環氧化合物(Y)的存在下經乳化聚合的乳液， 前述水性樹脂乳液之非揮發成分中之環氧基的含有率為0.50×10-4 mol/g以上， 前述水性樹脂乳液之非揮發成分中之羧基的含有率為0.10×10-4 mol/g以上。
  2. 如請求項1之水性樹脂乳液，其中前述水性樹脂乳液之非揮發成分中之羧基的含有率為10×    10-4 mol/g以下。
  3. 如請求項1或2之水性樹脂乳液，其中前述水性樹脂乳液之非揮發成分中之環氧基的含有率為50×10-4 mol/g以下。
  4. 如請求項1～3中任一項之水性樹脂乳液，其中前述(甲基)丙烯酸酯(A)係由(甲基)丙烯酸烷基酯所構成。
  5. 如請求項1～4中任一項之水性樹脂乳液，其中前述乙烯性不飽和羧酸(B)係由具有(甲基)丙烯醯基及羧基之化合物所構成。
  6. 如請求項1～5中任一項之水性樹脂乳液，其中前述多環氧化合物(Y)係由雙酚型環氧化合物、氫化雙酚型環氧化合物、二環氧丙基醚、三環氧丙基醚、四環氧丙基醚、二環氧丙基酯、三環氧丙基酯及四環氧丙基酯選出的至少1種。
  7. 如請求項1～6中任一項之水性樹脂乳液，其中前述共聚物(X)的玻璃轉移點為-30℃以上100℃以下。
  8. 如請求項1～7中任一項之水性樹脂乳液，其中前述共聚物(X)係由源自(甲基)丙烯酸酯(A)之結構單元及源自乙烯性不飽和羧酸(B)之結構單元所構成。
  9. 如請求項1～8中任一項之水性樹脂乳液，其中前述共聚物(X)包含源自具有苯環及乙烯性不飽和鍵之乙烯性不飽和芳香族化合物(C)之結構單元(c)。
  10. 如請求項9之水性樹脂乳液，其中前述乙烯性不飽和芳香族化合物(C)為芳香族乙烯基化合物。
  11. 一種水性樹脂組成物，其包含： 水性樹脂乳液(α)，其係如請求項1～10中任一項之前述水性樹脂乳液；及 硬化劑(β)，其具有對環氧基具反應性之官能基； 前述硬化劑(β)所含之前述官能基的含量，相對於前述多環氧化合物(Y)所含之環氧基的量為0.01當量以上1.0當量以下。
  12. 如請求項11之水性樹脂組成物，其中前述硬化劑(β)係具有選自由胺基、羧基、巰基所成群組的至少1種之化合物。
  13. 一種水性樹脂乳液之製造方法，其包含在不具有乙烯性不飽和鍵，且1分子中具有2個以上之環氧基的多環氧化合物(Y)的存在下，將包含(甲基)丙烯酸酯(A)與乙烯性不飽和羧酸(B)的單體在水性介質(Z)中進行乳化聚合，而得到水性樹脂乳液之步驟，其中， 於前述水性樹脂乳液中， 相對於前述單體與前述多環氧化合物(Y)的合計量之前述多環氧化合物(Y)的添加量為1～40質量%， 相對於前述單體與前述多環氧化合物(Y)的合計量之前述(甲基)丙烯酸酯(A)的添加量為20～98質量%， 相對於前述單體與前述多環氧化合物(Y)的合計量之前述乙烯性不飽和羧酸(B)的添加量為0.1～10質量%， 前述(甲基)丙烯酸酯(A)包含源自醇之部分的碳原子數為2以下的親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)， 相對於前述單體與前述多環氧化合物(Y)的合計量之前述親水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的添加量為15～98質量%， 前述水性樹脂乳液之非揮發成分中之環氧基的含有率為0.50×10-4 mol/g以上， 前述水性樹脂乳液之非揮發成分中之羧基的含有率為0.10×10-4 mol/g以上。
  14. 如請求項13之水性樹脂乳液之製造方法，其中在前述水性樹脂乳液中，前述乳化聚合係於30～90℃進行。
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