CN112703207B - 水性树脂乳液及其制造方法以及水性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

提供一种水性树脂乳液，是包含共聚物(X)、多环氧化合物(Y)、和水性介质(Z)的水性树脂乳液，相对于上述共聚物(X)与上述多环氧化合物(Y)的合计量，上述多环氧化合物(Y)的含有率为1～40质量％，上述共聚物(X)包含来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元、和来源于烯属不饱和羧酸(B)的结构单元，相对于上述共聚物(X)与上述多环氧化合物(Y)的合计量，上述来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元的含有率为20～98质量％，相对于上述共聚物(X)与上述多环氧化合物(Y)的合计量，上述来源于烯属不饱和羧酸(B)的结构单元的含有率为0.1～10质量％，上述来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元包含来源于亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的结构单元，上述亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)包含(甲基)丙烯酰氧基，并且，除上述(甲基)丙烯酰氧基以外的部分中的碳原子数为2以下，相对于上述共聚物(X)与上述多环氧化合物(Y)的合计量，上述来源于亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的结构单元的含有率为15～98质量％，上述水性树脂乳液为在上述水性介质(Z)中，成为共聚物(X)的结构单元的单体在上述多环氧化合物(Y)的存在下乳液聚合而得的乳液，上述水性树脂乳液的不挥发成分中的环氧基的含有率为0.50×10^‑4mol/g以上，上述水性树脂乳液的不挥发成分中的羧基的含有率为0.10×10^‑4mol/g以上。

Description

水性树脂乳液及其制造方法以及水性树脂组合物

技术领域

本发明涉及水性树脂乳液及其制造方法、以及水性树脂组合物。

本申请基于2018年11月13日在日本申请的特愿2018-212769号主张优先权，将其内容援用到本文中。

背景技术

一般而言以机床、输送机械为代表的金属制品以保护不受冲击、防锈为目的而进行了表面处理。对假定在室外使用、暴露于水分的制品的表面进行防锈涂装的情况特别多。以往使用的涂料多数含有有机溶剂，需要对操作员、周边环境的挥发性有机化合物(VOC)对策。因此，从溶剂系涂料向水系涂料转移的研究变得活跃，要求具有与溶剂系涂料同等性能的优异的水系涂料。

在专利文献1中记载了含有聚合物粒子被分散在水性介质中而成的乳液组合物和集料的、厚涂用涂料组合物。记载了聚合物粒子通过将具有碳原子数4～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体聚合而成的结构单元、烯属不饱和羧酸单体聚合而成的结构单元、和其它单体聚合而成的结构单元，在1分子中具有至少2个环氧基的化合物、和碱性催化剂的存在下进行乳液聚合来制造。

在专利文献2中记载了包含吸收了具有环氧乙烷基的热固性化合物的热塑性聚合物粒子的水性分散物的组合物。记载了上述聚合物粒子通过具有抗凝集性官能团，从而相对于凝集使胶乳稳定化。

在专利文献3中记载了通过在丙烯酸酯树脂的乳化物中混合环氧乳液，从而形成吸收了环氧化合物的丙烯酸酯树脂(丙烯酸系/环氧胶乳)。

在专利文献4中记载了含有包含环氧树脂的水性分散体、加聚型多胺、和羧酸聚合物的、水性树脂组合物。更具体而言，记载了将自由基聚合性单体和环氧树脂在水中聚合，将环氧改性丙烯酸系乳液作为上述水性分散体而获得。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-89092号公报

专利文献2：日本特开2014-65914号公报

专利文献3：国际公开第2017/112018号

专利文献4：日本特开2005-2353号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在专利文献1中，通过碱性催化剂，羧基与环氧基反应了。因此，乳液组合物所包含的聚合物粒子为已经被交联的构成。因此，在专利文献1中，为了使分散稳定性保持良好，需要精密地控制交联度。

在专利文献2所记载的发明中，具有抗凝集性官能团的单体的亲水性高。因此，使用该文献所记载的组合物而形成的涂膜的耐水性和防锈性不充分。

对于专利文献3的发明，在合成丙烯酸系树脂后使环氧化合物吸收。其结果，环氧化合物不会充分地渗透直到丙烯酸系树脂的粒子内部，因此即使固化，粒子内部也残留大量未反应的羧基，耐水性和防锈性变得不充分。此外，由于环氧化合物不会充分地渗透直到丙烯酸系树脂的粒子内部，因此具有丙烯酸系树脂与环氧树脂不接触的地方。因此，推测在使用胺等使其固化的情况下，仅由耐水性低的丙烯酸系树脂构成的相不被保护，耐水性和防锈性变得不充分。

此外，专利文献3所记载的组合物由于上述理由，预想将其固化了的涂膜的耐水性和强度不充分。

专利文献4公开了含有包含环氧树脂的水性分散体、加聚型多胺、羧酸聚合物的、水性树脂组合物。在表2等所示的制造例中，公开了含有环氧树脂的水性分散体(环氧改性丙烯酸系乳液)的原料。也显示使用甲基丙烯酸以外的具有亲水性的单体(甲基丙烯酸甲酯)的例子(制造例8)，但其量少。在专利文献4中，在水性分散体中添加多胺时，通过添加羧酸聚合物，从而抑制凝胶化。在不包含羧酸聚合物的情况下，由比较例1与实施例10的比较可知，在混合了多胺作为固化剂的情况下，凝胶化迅速进行(表8和表9)。然而，羧酸聚合物的添加导致材料成本的上升。

此外，例如，在作为涂料而使用的乳液中，在制品(被涂物)的涂装工序中、或在紧接其前面的乳液与固化剂等的混合工序中，在需要使乳液所包含的粒子再分散的工序的情况下，导致制品的成本的增加。在这样的用途中，为了使被涂物的制造成本减少，乳液要求优异的分散稳定性。

进一步，涂料、或用于该涂料的乳液放置在气温高的室外的情况也多，有时容器内变为高温。即使在这样的环境下保存的情况下，为了充分地保持品质，乳液也要求优异的高温稳定性。

本发明的课题是提供高温稳定性和分散稳定性优异，在包含于涂料的情况下，可获得耐水性、防锈性和对金属材料的密合性高的涂膜的水性树脂乳液、水性树脂组合物、和水性树脂乳液的制造方法。

用于解决课题的方法

用于解决上述课题的本发明的构成如下所述。

本发明的第一方案提供以下水性树脂乳液。

[1]一种水性树脂乳液，其包含共聚物(X)、不具有烯属不饱和键且1分子中具有2个以上环氧基的多环氧化合物(Y)、和水性介质(Z)，相对于上述共聚物(X)与上述多环氧化合物(Y)的合计量，上述多环氧化合物(Y)的含有率为1～40质量％，上述共聚物(X)包含来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元、和来源于烯属不饱和羧酸(B)的结构单元，相对于上述共聚物(X)与上述多环氧化合物(Y)的合计量，上述来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元的含有率为20～98质量％，相对于上述共聚物(X)与上述多环氧化合物(Y)的合计量，上述来源于烯属不饱和羧酸(B)的结构单元的含有率为0.1～10质量％，上述来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元包含来源于亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的结构单元，上述亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的来源于醇的部分的碳原子数为2以下，相对于上述共聚物(X)与上述多环氧化合物(Y)的合计量，上述来源于亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的结构单元的含有率为15～98质量％，上述水性树脂乳液为在上述水性介质(Z)中，成为共聚物(X)的结构单元的单体在上述多环氧化合物(Y)的存在下乳液聚合而得的乳液，上述水性树脂乳液的不挥发成分中的环氧基的含有率为0.50×10^-4mol/g以上，上述水性树脂乳液的不挥发成分中的羧基的含有率为0.10×10^-4mol/g以上。

本发明的第一方案的水性树脂乳液优选包含以下特征。也优选将以下特征组合2个以上。

[2]在[1]中，优选上述水性树脂乳液的不挥发成分中的羧基的含有率为10×10^{- 4}mol/g以下。

[3]在[1]或[2]中，优选上述水性树脂乳液的不挥发成分中的环氧基的含有率为50×10^-4mol/g以下。

[4]在[1]～[3]的任一项中，优选上述(甲基)丙烯酸酯(A)包含(甲基)丙烯酸烷基酯。

[5]在[1]～[4]的任一项中，优选上述烯属不饱和羧酸(B)包含具有(甲基)丙烯酰基和羧基的化合物。

[6]在[1]～[5]的任一项中，优选上述多环氧化合物(Y)为选自双酚型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、二缩水甘油基醚、三缩水甘油基醚、四缩水甘油基醚、二缩水甘油基酯、三缩水甘油基酯、和四缩水甘油基酯中的至少1种。

[7]在[1]～[6]的任一项中，优选上述共聚物(X)的玻璃化转变温度为-30℃以上且100℃以下。

[8]在[1]～[7]的任一项中，优选上述共聚物(X)包含来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元、和来源于烯属不饱和羧酸(B)的结构单元。

[9]在[1]～[8]的任一项中，优选上述共聚物(X)包含来源于烯属不饱和芳香族化合物(C)的结构单元(c)，所述烯属不饱和芳香族化合物(C)具有苯环和烯属不饱和键。

[10]在[9]中，优选上述烯属不饱和芳香族化合物(C)为芳香族乙烯基化合物。

本发明的第二方案提供以下水性树脂组合物。

[11]一种水性树脂组合物，其包含作为[1]～[10]中任一项所述的上述水性树脂乳液的水性树脂乳液(α)、和具有对环氧基具有反应性的官能团的固化剂(β)，且上述固化剂(β)所包含的上述官能团的含量相对于上述多环氧化合物(Y)所包含的环氧基的量为0.01当量以上且1.0当量以下。

本发明的第二方案的水性树脂组合物优选包含以下特征。

[12]在[11]中，优选上述固化剂(β)具有选自胺基、羧基、和巯基中的至少1种。

本发明的第三方案提供以下水性树脂乳液的制造方法。

[13]一种水性树脂乳液的制造方法，其包含下述工序：在不具有烯属不饱和键并且1分子中具有2个以上环氧基的多环氧化合物(Y)的存在下，将包含(甲基)丙烯酸酯(A)、和烯属不饱和羧酸(B)的单体在水性介质(Z)中进行乳液聚合，获得水性树脂乳液的工序，

在上述水性树脂乳液中，上述多环氧化合物(Y)的添加量相对于上述单体与上述多环氧化合物(Y)的合计量为1～40质量％，上述(甲基)丙烯酸酯(A)的添加量相对于上述单体与上述多环氧化合物(Y)的合计量为20～98质量％，上述烯属不饱和羧酸(B)的添加量相对于上述单体与上述多环氧化合物(Y)的合计量为0.1～10质量％，上述(甲基)丙烯酸酯(A)包含来源于醇的部分的碳原子数为2以下的亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)，上述亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的添加量相对于上述单体与上述多环氧化合物(Y)的合计量为15～98质量％，上述水性树脂乳液的、不挥发成分中的环氧基的含有率为0.50×10^-4mol/g以上，上述水性树脂乳液的、不挥发成分中的羧基的含有率为0.10×10^-4mol/g以上。

本发明的第三方案的水性树脂乳液的制造方法优选包含以下特征。

[14]在上述水性树脂乳液中，优选上述乳液聚合在30～90℃下进行。

本发明的第四方案提供水性树脂乳液的制造方法，其包含下述工序：在多环氧化合物(Y)的存在下，将包含(甲基)丙烯酸酯(A)、和烯属不饱和羧酸(B)的单体在水性介质(Z)中进行乳液聚合的工序，

(甲基)丙烯酸酯(A)的添加量相对于上述单体与多环氧化合物(Y)的合计量为20～98质量％，

烯属不饱和羧酸(B)的添加量相对于上述单体与多环氧化合物(Y)的合计量为0.1～10质量％，

多环氧化合物(Y)的添加量相对于上述单体与多环氧化合物(Y)的合计量为1～40质量％。

发明的效果

根据本发明，可以提供高温稳定性和分散稳定性优异，在包含于涂料的情况下，可获得耐水性、防锈性和对金属材料的密合性高的涂膜的水性树脂乳液、水性树脂组合物、和水性树脂乳液的制造方法。

附图说明

图1为显示由实施例101涉及的水性树脂组合物获得的涂膜的伸长与应力的关系的图。

图2为显示由比较例104涉及的水性树脂组合物获得的涂膜的伸长与应力的关系的图。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的水性树脂乳液、水性树脂乳液的制造方法、水性树脂组合物、和水性树脂组合物的制造方法的优选的实施方式的例子。

另外，本发明不仅仅限定于以下所示的实施方式。例如，本发明不仅仅限定于以下例子，在不超出本发明的宗旨的范围内，对数、种类、位置、量、比率、材料、构成等能够进行增加、省略、置换、变更。

(语句的说明)

所谓“固化”，是指原料所包含的分子彼此通过化学反应而结合，形成网状结构的高分子。

所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所谓“(甲基)丙烯酸”，是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

所谓“烯属不饱和键”，是指除形成芳香环的碳原子以外的、碳原子间的双键。

所谓“重均分子量”，是通过凝胶渗透色谱(GPC：gel permeationchromatography)测定的标准聚苯乙烯换算值。

所谓“涂膜”，只要没有特别指明，就是指在涂布包含本实施方式涉及的水性树脂乳液的水性树脂组合物后，使介质干燥，使树脂成分固化而形成的涂膜。

＜1.水性树脂组合物＞

本实施方式涉及的水性树脂组合物包含水性树脂乳液(α)、和固化剂(β)。本实施方式涉及的水性树脂组合物如后述那样，通过将水性树脂乳液(α)和固化剂(β)进行混合来制造。

＜1-1.水性树脂乳液(α)＞

水性树脂乳液(α)包含共聚物(X)、不具有烯属不饱和键且1分子中具有2个以上环氧基的多环氧化合物(Y)、和水性介质(Z)。水性树脂乳液(α)为在水性介质(Z)中，成为共聚物(X)的结构单元的单体在多环氧化合物(Y)的存在下乳液聚合而得的乳液。为了在与后述固化剂(β)混合使其固化的情况下，能够获得高的强度和伸长率大的涂膜。

＜1-1-1.共聚物(X)＞

共聚物(X)具有来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元(a)、和来源于烯属不饱和羧酸(B)的结构单元(b)。另外，来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元(a)包含来源于亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的结构单元(a1)。

共聚物(X)可以为由结构单元(a)和结构单元(b)构成的共聚物(设为共聚物(X1))。共聚物(X)也可以为具有结构单元(a)、结构单元(b)、以及来源于具有苯环和烯属不饱和键的烯属不饱和芳香族化合物(C)的结构单元(c)的共聚物(设为共聚物(X2))。共聚物(X)也可以具有除结构单元(a)～(c)以外的结构单元(d)(设为来源于其它单体(D)的结构单元)。

[(甲基)丙烯酸酯(A)]

作为(甲基)丙烯酸酯(A)，优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，更优选具有碳原子数1～18的直链状、支链状或环状的、烷基。作为具体的例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、和(甲基)丙烯酸异冰片基酯等。它们可以使用1种，也可以组合使用2种以上。在(甲基)丙烯酸酯(A)的例子中，也能够包含后述亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的例子。另外，具有羧基的(甲基)丙烯酸酯不包含于(甲基)丙烯酸酯(A)中，包含于后述烯属不饱和羧酸(B)中。

作为(甲基)丙烯酸酯(A)，优选包含亲水性低的化合物。为了使涂膜的防锈性提高。基于同样的理由，作为(甲基)丙烯酸酯(A)，可以包含具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。

作为上述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙基酯、和(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙基酯等。结构单元(a)可以包含来源于这些化合物中的仅1种的结构单元，也可以包含来源于2种以上的结构单元。进一步，这些化合物中，结构单元(a)优选包含来源于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的结构单元。

进一步，(甲基)丙烯酸酯(A)可以为不是(甲基)丙烯酸烷基酯和具有环氧基的化合物中的任一者的(甲基)丙烯酸酯。作为这样的(甲基)丙烯酸酯，可举出具有羟基的(甲基)丙烯酸酯等。

作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯。此外，也可举出聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、和聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯等。这些具有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元(a)的含有率为20质量％以上。因为在后述水性树脂乳液的制造方法中，可以使共聚物(X)的单体与多环氧化合物(Y)的分散稳定性提高。从该观点考虑，相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元(a)的含有率优选为35质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为60质量％以上。

进一步，在共聚物(X)为由结构单元(a)和结构单元(b)构成的共聚物，即共聚物(X1)的情况下，从同样的提高分散稳定性的观点考虑，优选为以下比例。即，相对于共聚物(X1)与多环氧化合物(Y)的合计量，来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元(a)的含有率进一步优选为50质量％以上，特别优选为60质量％以上。

相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元(a)的含有率为98质量％以下。因为如果超过98质量％，则具有水性树脂乳液的分散稳定性降低的倾向。从该观点考虑，相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元(a)的含有率优选为92质量％以下，更优选为87质量％以下。

进一步，在共聚物(X)具有结构单元(a)、结构单元(b)、和结构单元(c)，即，共聚物(X)为共聚物(X2)的情况下，从同样的观点考虑，优选为以下比例。即，共聚物(X2)中的来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元(a)的含有率进一步优选为75质量％以下，特别优选为65质量％以下。

[亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)]

上述来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元包含来源于亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的结构单元。

亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)为具有(甲基)丙烯酰氧基(CH₂＝CR-COO-，R表示氢原子或甲基。)，且来源于醇的部分，即除(甲基)丙烯酰氧基以外的部分中的碳原子数为2以下的(甲基)丙烯酸酯。除丙烯酰氧基以外的部分的上述碳原子数例如可以为1或2。作为亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)优选为来源于醇的部分的碳原子数为2以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯。

相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来源于亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的结构单元(a1)的含有率为15质量％以上。因为如上述那样如果亲水性(甲基)丙烯酸酯的含量少，则在将水性树脂乳液(α)与包含多胺的固化剂混合的情况下，凝胶化迅速进行。

相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来源于亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的结构单元(a1)的含有率为15质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。因为固化后的涂膜的耐水性和防锈性进一步提高。上述含有率可以为45质量％以上或50质量％以上。

相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来源于亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的结构单元(a1)的含有率的上限与来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元(a)所记载的含有率的上限同样。然而，在后述多环氧化合物(Y)为双酚型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物等疏水性的化合物的情况下，结构单元(a1)在结构单元(a)中所占的比例优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。因为使共聚物(X)、与多环氧化合物(Y)的亲和性提高。

[烯属不饱和羧酸(B)]

烯属不饱和羧酸(B)为具有烯属不饱和键和羧基的化合物。烯属不饱和羧酸(B)优选包含由α,β-不饱和单羧酸、α,β-不饱和二羧酸、α,β-不饱和二羧酸的单烷基酯、和含有羧基的乙烯基化合物构成的组之中的至少1种。作为α,β-不饱和单羧酸或二羧酸，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸等。作为含有羧基的乙烯基化合物，可举出例如，邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、草酸单羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等。结构单元(b)可以为来源于这些化合物中的仅1种的结构单元，也可以包含来源于2种以上的结构单元。这些化合物中，烯属不饱和羧酸(B)优选包含具有(甲基)丙烯酰基和羧基的化合物，进一步优选包含(甲基)丙烯酸。即，结构单元(b)优选包含来源于具有(甲基)丙烯酰基和羧基的化合物的结构单元，进一步优选包含来源于(甲基)丙烯酸的结构单元。

相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来源于烯属不饱和羧酸(B)的结构单元(b)的含有率为0.1质量％以上。因为使水性树脂乳液(α)的分散稳定性提高。从该观点考虑，相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来源于烯属不饱和羧酸(B)的结构单元(b)的含有率优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上。上述含有率可以为0.8质量％以上、或1.0质量％以上。相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来源于烯属不饱和羧酸(B)的结构单元(b)的含有率为10质量％以下。因为抑制在高温环境下共聚物(X)变为凝胶状，使水性树脂乳液(α)的高温稳定性提高。从该观点考虑，相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，来源于烯属不饱和羧酸(B)的结构单元(b)的含有率优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下。上述含有率可以为4质量％以下、或3质量％以下。

[烯属不饱和芳香族化合物(C)]

烯属不饱和芳香族化合物(C)为与(甲基)丙烯酸酯(A)和烯属不饱和羧酸(B)都不对应，并且具有苯环和烯属不饱和键的化合物。烯属不饱和芳香族化合物(C)优选为芳香族乙烯基化合物。作为烯属不饱和芳香族化合物(C)的芳香族乙烯基化合物，可举出例如，苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯、乙烯基萘、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、氟苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯磺酸及其盐、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、和邻异丙烯基苯酚等。结构单元(c)可以为来源于这些化合物中的仅1种的结构单元，也可以包含来源于2种以上的结构单元。它们之中，结构单元(c)更优选由来源于烃的结构单元构成，特别优选为来源于苯乙烯的结构单元。

在共聚物(X)包含来源于烯属不饱和芳香族化合物(C)的结构单元(c)的情况下，即在共聚物(X)为共聚物(X2)的情况下，相对于共聚物(X2)与多环氧化合物(Y)的合计量，结构单元(c)的含有率优选为5质量％以上。因为使涂膜的耐水性提高。从该观点考虑，相对于共聚物(X2)与多环氧化合物(Y)的合计量，结构单元(c)的含有率更优选为10质量％以上，进一步更优选为15质量％以上。上述含有率可以为18质量％以上、20质量％以上、或23质量％以上。

在共聚物(X)为共聚物(X2)的情况下，相对于共聚物(X2)与多环氧化合物(Y)的合计量，结构单元(c)的含有率优选为50质量％以下。因为涂膜的耐候性提高。从该观点考虑，相对于共聚物(X2)与多环氧化合物(Y)的合计量，结构单元(c)的含有率更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。上述含有率可以为33质量％以下、30质量％以下、或28质量％以下。

[其它单体(D)]

其它单体(D)为与(甲基)丙烯酸酯(A)、烯属不饱和羧酸(B)、和烯属不饱和芳香族化合物(C)都不对应，并且能够与共聚物(X)的合成所使用的化合物共聚的具有烯属不饱和键的化合物。作为其它单体(D)，可举出例如，共轭二烯化合物、马来酰亚胺化合物、乙烯基醚化合物、烯丙基醚化合物、不饱和二羧酸的二烷基酯、具有氰基的乙烯基化合物等。

作为上述共轭二烯化合物，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3丁二烯、氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)等。这些共轭二烯化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

作为上述马来酰亚胺化合物，可举出例如，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。这些马来酰亚胺系化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

作为上述乙烯基醚化合物，可举出例如，甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚、一部分氢原子被羟基取代了的含有羟基的烷基乙烯基醚等。

作为上述烯丙基醚化合物，可举出例如，烯丙基甲基醚或烯丙基乙基醚等烯丙基烷基醚、一部分氢原子被羟基取代了的含有羟基的烯丙基烷基醚、烯丙基缩水甘油基醚等。

作为上述不饱和二羧酸的二烷基酯，可举出例如，马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等不饱和二羧酸的二烷基酯。这些二烷基酯可以仅使用1种，也可以并用2种以上。这些不饱和化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

作为上述具有氰基的乙烯基化合物，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-异丙基丙烯腈、α-氯丙烯腈、和α-氟丙烯腈等。这些含有氰基的乙烯基单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

＜1-1-2.多环氧化合物(Y)＞

多环氧化合物(Y)为不具有烯属不饱和键并且1分子中具有2个以上环氧基的化合物。多环氧化合物(Y)优选为选自双酚型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、二缩水甘油基醚、三缩水甘油基醚、四缩水甘油基醚、二缩水甘油基酯、三缩水甘油基酯、和四缩水甘油基酯中的至少1种。作为1分子中具有2个以上环氧基的化合物的例子，可举出双酚A的二缩水甘油基醚、氢化双酚A的二缩水甘油基醚、双酚F的二缩水甘油基醚、氢化双酚F的二缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、1,3-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、和六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯等。可以包含这些化合物之中的1种，也可以包含2种以上。

上述多环氧化合物(Y)更优选为双酚型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物，进一步优选为双酚A型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物。因为固化后的涂膜的耐水性和防锈性更加提高。

多环氧化合物(Y)的重均分子量没有特别限定，但优选为1000以下，更优选为800以下，进一步优选为500以下。可以制成多环氧化合物(Y)对共聚物(X)的相容性提高，分散稳定性和储存稳定性优异的乳液。上述分子量的下限值可以任意选择，例如，可以为200或300，但不限定于此。

多环氧化合物(Y)的环氧当量(相对于每1mol环氧基的多环氧化合物(Y)的质量)优选为500g/mol以下，更优选为350g/mol以下，进一步优选为250g/mol以下。因为使后述水性树脂组合物固化了的涂膜的强度变高。上述环氧当量的下限值可以任意选择，例如，可以为70g/mol以上，也可以为120g/mol以上，但不限定于这些例子。

相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，多环氧化合物(Y)的含有率为1质量％以上。因为水性树脂组合物固化，可获得具有优异的防锈性的涂膜。从该观点考虑，相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，多环氧化合物(Y)的含有率优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上。根据需要，可以为12质量％以上、或20质量％以上。相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，多环氧化合物(Y)的含有率为40质量％以下。因为可获得分散稳定性高的水性树脂乳液(α)。从该观点考虑，相对于共聚物(X)与多环氧化合物(Y)的合计量，多环氧化合物(Y)的含有率优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。

＜1-1-3.水性介质(Z)＞

作为水性介质(Z)，可以任意选择，优选使用水。然而，只要不损害共聚物(X)和多环氧化合物(Y)的分散稳定性，就可以使用例如，在水中添加了水溶性的溶剂而得的物质作为水性介质(Z)。作为添加于水的亲水性的溶剂，可以任意选择，可举出甲醇、乙醇和N-甲基吡咯烷酮等。

＜1-1-4.水性树脂乳液(α)的制造方法＞

本实施方式涉及的水性树脂乳液(α)的制造方法通过在多环氧化合物(Y)的存在下，将包含(甲基)丙烯酸酯(A)、和烯属不饱和羧酸(B)的单体(即，用于构成共聚物(X)的单体)在水性介质(Z)中进行乳液聚合来进行。可以认为根据使用该方法的、本实施方式的上述制造方法，能够获得在生成的共聚物(X)的粒子中多环氧化合物(Y)均匀地分散了的水性树脂乳液(α)。这里，所谓“均匀地存在”，不需要共聚物(X)与多环氧化合物(Y)一定相容，只要在共聚物(X)粒子的中心侧和表面侧中，多环氧化合物(Y)的区域都没有偏斜地存在即可。作为具体的乳液聚合的方法，可以使用一并加入包含单体的各成分的方法、将各成分一边连续供给一边聚合的方法等。优选在聚合反应中进行搅拌。

各原料在制造水性树脂乳液(α)所使用的原料整体中所占的含有率、与来源于原料的结构单元或与原料对应的化合物在水性树脂乳液(α)中所占的含有率相同。

上述聚合优选在任意选择的温度，例如，30～90℃的温度下进行，更优选在40～80℃的温度下进行，进一步优选在40～70℃的温度下进行。因为抑制单体所包含的羧基与多环氧化合物(Y)所包含的环氧基反应。

乳液聚合所使用的乳化剂可以任意选择，可举出例如，聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯酚醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子性表面活性剂、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚氧化烯烷基硫酸盐、聚氧化烯烷基磷酸酯等阴离子性表面活性剂。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为这些乳化剂而优选的是烷基苯磺酸盐，更优选使用十二烷基苯磺酸钠。

在乳液聚合中，优选使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如，优选使用过氧化物。作为用作聚合引发剂的过氧化物，可举出例如，过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化氢等。此外，也可以使用由并用过氧化物与还原剂得到的氧化还原系引发剂。作为还原剂，可举出甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸、亚硫酸盐、酒石酸或其盐等。此外，根据需要可以使用醇、硫醇类作为链转移剂。

＜1-1-5.水性树脂乳液(α)的特性＞

[水性树脂乳液(α)的pH]

水性树脂乳液(α)的pH优选为2～10，更优选为5～9。如果pH为该范围，则可以使水性树脂乳液(α)的机械稳定性、化学稳定性提高。pH为使用采用以玻璃电极作为标准电极的氢离子浓度指示计的pH测量仪，在液体温度25℃下测定的值。例如，通过在乳液聚合中或乳液聚合结束后，在水性树脂乳液(α)中加入碱性物质，可以调整pH。作为pH的调整所使用的碱性物质的例子，可举出氨、三乙胺、乙醇胺、苛性钠等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[水性树脂乳液(α)的不挥发成分浓度]

水性树脂乳液(α)的不挥发成分浓度优选为10～65质量％，更优选为15～60质量％，更优选为20～55质量％。上述浓度可以为30～50质量％、或35～45质量％。然而，考虑与后述固化剂(β)等的混合工序、或水性树脂组合物的涂覆工序中的作业性，水性树脂乳液(α)中的不挥发成分浓度能够通过调整水性介质(Y)的添加量来适当调节。

另外，这里不挥发成分浓度是在直径5cm的铝皿中，称量水性树脂乳液(α)1g，在大气压、干燥器内，一边使空气循环一边在105℃下干燥1小时后获得的残余成分的质量相对于干燥前的水性树脂乳液(α)的质量的比例(质量％)。

[水性树脂乳液(α)的粘度]

在本实施方式中，水性树脂乳液(α)的粘度在23℃下测定。水性树脂乳液(α)的粘度的测定使用B型粘度计进行，是以转速60rpm，选择与水性树脂乳液的粘度对应的转子而测定的值。例如，在水性树脂乳液(α)的粘度为数mPa·s～数百mPa·s左右的情况下，使用转子No.1测定。粘度例如可以为0.1～300mPa·s，可以为1～100mPa·s，可以为3～50mPa·s，可以为5～25mPa·s。

[共聚物(X)的玻璃化转变温度]

共聚物(X)的玻璃化转变温度Tg基于合成共聚物(X)所使用的各单体的均聚物的玻璃化转变温度而算出。共聚物(X)的玻璃化转变温度Tg的具体的算出方法由作为原料而使用的单体M_i(i＝1,2,3...，)的均聚物的玻璃化转变温度Tg_i、与全部单体中的单体i的质量分率X_i(ΣX_i(全部单体)＝1)，通过下述式(1)而算出。在式(1)中，Tg和Tg_i都由绝对温度(K)的值计算。

1/Tg＝Σ(X_i/Tg_i) (1)

共聚物(X)的玻璃化转变温度Tg优选为-30℃(243K)以上。因为涂膜的强度提高。从该观点考虑，共聚物(X)的玻璃化转变温度Tg更优选为-10℃(263K)以上。进一步优选为0℃(273K)以上。因为在这样的范围的情况下，固化后的涂膜的强度提高。共聚物(X)的玻璃化转变温度Tg可以为5℃以上、或10℃以上。共聚物(X)的玻璃化转变温度Tg优选为100℃(373K)以下，更优选为80℃(353K)以下。因为涂膜对基材的密合性提高。从该观点考虑，共聚物(X)的玻璃化转变温度Tg进一步优选为60℃(333K)以下，特别优选为50℃(323K)以下。因为在这样的范围的情况下，可以使固化后的涂膜的柔软性提高。共聚物(X)的玻璃化转变温度Tg可以为40℃以下、或30℃以下。

[水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的环氧基含有率]

水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的环氧基的含有率为0.50×10^-4mol/g以上，优选为3.0×10^-4mol/g以上，更优选为5.0×10^-4mol/g以上。因为可以提高固化后的涂膜的耐水性、防锈性、对基材的密合力。水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的环氧基的含有率可以为1.0×10^-4mol/g以上、或6.0×10^-4mol/g以上。

水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的环氧基的含有率优选为50×10^-4mol/g以下，更优选为30×10^-4mol/g以下，进一步优选为20×10^-4mol/g以下。水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的环氧基的含有率可以为15×10^-4mol/g以下、或10×10^-4mol/g以下。

水性树脂乳液中(α)的不挥发成分中的环氧基的含有率R_EP[mol/g]为如下那样求出的值。如果将水性树脂乳液(α)的不挥发成分浓度设为C_S[质量％]，将水性树脂乳液(α)每1g所包含的环氧基的量设为N₁[mol/g]，则环氧基的含有率R_EP如式(2)那样表示。N₁的求法在实施例中如后述那样。

R_EP＝N₁/(C_S/100) (2)

[水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的羧基含有率]

水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的羧基的含有率为0.10×10^-4mol/g以上，优选为0.50×10^-4mol/g以上，更优选为1.0×10^-4mol/g以上。因为在聚合中和聚合后的水性树脂乳液(α)的保存时，可以抑制共聚物(X)的凝集。

水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的羧基的含有率优选为10×10^-4mol/g以下，更优选为5.0×10^-4mol/g以下。可以为3.0×10^-4mol/g以下、2.5×10^-4mol/g以下、2.0×10^{- 4}mol/g以下。

这里所谓上述羧基，不仅包含-COOH，也包含除氢离子以外的阳离子与-COO^-结合而成的结构。水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的羧基的含量如由下述式表示地那样，由从原料中的羧基的含量减去原料中的与羧基反应的官能团的、聚合前后的减少量而得的值求出。所谓上述原料，是指水性树脂乳液(α)的合成所使用的成分。此外，所谓与羧基反应的官能团，在本发明中是环氧基，羟基不认为是与羧基反应的官能团。

以下，详细地说明水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的羧基的含有率R_CX[mol/g]的求法。将原料(也包含引发剂、溶剂、其它添加剂等)中的羧基的总量设为N₃[mol/g]，将原料(也包含引发剂、溶剂、其它添加剂等)中的环氧基的总量设为N₂[mol/g]，将水性树脂乳液(α)每1g所包含的环氧基的量设为N₁[mol/g]。将水性树脂乳液(α)的不挥发成分浓度设为C_S[质量％]。此时，羧基的含有率R_CX如式(3)那样表示。N₁和N₂的求法的例子在实施例中后述。N₂可以通过计算而获得。

R_CX＝{N₃-(N₂-N₁)}/(C_S/100) (3)

＜1-2.固化剂(β)＞

固化剂(β)具有对环氧基具有反应性的官能团。固化剂(β)优选为具有选自氨基、羧基、和巯基中的至少1种的化合物。作为具有氨基的固化剂(β)，可举出脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、聚酰胺、叔胺。作为脂肪族多胺，可举出例如，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、它们的改性品等。作为脂环族多胺，可举出例如，异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、二氨基二环己基甲烷、它们的改性品等。作为芳香族多胺，可举出例如，间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、它们的改性品等。作为聚酰胺，可举出例如，二聚酸等二羧酸与先前的多胺的缩合品。作为叔胺，可举出例如，二甲基苄基胺、2,4,6-三双甲基氨基甲基苯酚等含有叔氨基的化合物、它们的改性品、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物、它们的改性品等。作为其它多胺，可举出双氰胺、己二酸二酰肼等。作为具有羧基的固化剂(β)，优选为分子内具有2个以上羧基的化合物。可举出例如，邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸。作为具有巯基的固化剂(β)，可举出例如，巯基乙酸与多元醇的缩合物、多硫化物等。这些固化剂可以为1种或2种以上的组合。优选为多胺系固化剂。

另外，作为市售的固化剂的例子，可举出Epi-cure(エピ－キュア)8535、8536、8537、8290和8292；Anquamine(アンクアミン)401；Casamid(カサミド)360和362；Epilink(エピリンク)381、DP660、HZ350、92-113和92-116；Beckopox(ベコポックス)EH659W、EH623W、VEH2133W；アデカハードナーEH-8051；フジキュアーFXI-919；トーマイドTXH-674-B和TXS-53-C；Epotuf(エポタフ)37-680和37-681；リカシッドBTW；以及カレンズMT BD-1。

固化剂(β)所包含的、对环氧基具有反应性的官能团的含量相对于多环氧化合物(Y)所包含的环氧基的量优选为0.01当量以上，更优选为0.1当量以上。因为固化后的水性树脂组合物的防锈性和对金属材料的密合性提高。

固化剂(β)所包含的、对环氧基具有反应性的官能团的含量相对于多环氧化合物(Y)所包含的环氧基的量优选为1.5当量以下，更优选为1.0当量以下。因为涂膜的强度提高。可以为0.8当量以下、或0.5当量以下。

＜1-3.其它成分＞

本实施方式涉及的水性树脂组合物可以包含颜料。作为颜料，可举出例如氧化钛、滑石、硫酸钡、炭黑、氧化铁红、碳酸钙、氧化硅、滑石、云母、高岭土、粘土、铁氧体、硅砂等。颜料在水性树脂组合物中优选包含0.1～50质量％，更优选包含1～40质量％。因为使涂膜的隐蔽性提高。

水性树脂组合物可以包含填充剂、有机质或无机质的中空球、分散剂(例如，氨基醇、聚羧酸酯等)、表面活性剂、偶联剂(例如硅烷偶联剂等)、脱泡剂、防腐剂(例如，杀生物剂、杀霉剂、杀真菌剂、杀藻剂、和它们的组合等)、流动剂、流平剂、中和剂(例如，氢氧化物、胺、氨、碳酸盐等)等添加剂。

作为偶联剂，优选使用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可举出环氧硅烷化合物。作为具体的例子，可举出3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

硅烷偶联剂的添加量相对于水性树脂乳液100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.3～3质量份。因为固化后的水性树脂组合物的防锈性和对金属材料的密合性提高。

＜2.涂膜的形成方法＞

对使用了本实施方式的水性树脂乳液(α)的涂膜的形成方法的例子进行说明。涂膜的形成方法包含下述工序：将水性树脂乳液(α)、固化剂(β)、和根据需要的上述其它成分混合，获得水性树脂组合物的混合工序；将水性树脂组合物涂布于被涂物的涂布工序；以及使被涂布的涂膜固化的固化工序。

混合工序通过将水性树脂乳液(α)、固化剂(β)和根据需要的其它成分进行混合，搅拌，从而获得所含有的各成分充分地分散了的水性树脂组合物。搅拌例如可以通过ロボミクス(プライミクス株式会社制)进行。为了使各成分充分分散，搅拌优选进行5分钟以上。此外，为了抑制树脂成分固化，搅拌优选在1小时以内进行。

涂布工序将水性树脂组合物涂布于被涂物。被涂物可举出例如金属材料。也可以对被涂物预先实施底漆、底涂等表面处理。作为涂布的方法，可举出使用刷毛、滚筒等的方法，但不限于此。此外，为了抑制在涂布工序完成前树脂成分固化，涂布工序优选在混合工序结束后1小时以内进行。

在固化工序中，通过将涂布了水性树脂组合物的被涂物进行干燥，进行养护，从而使水性树脂组合物所包含的树脂成分固化。养护的时间根据气氛的温度不同而不同。例如，在20℃下优选为5小时以上，在40℃下优选为1小时以上，在60℃下优选为5分钟以上。

＜3.本发明的应用领域＞

本发明的水性树脂乳液(α)和水性树脂组合物在各种领域中是有用的，特别是在金属用涂料的领域中是有用的。在被涂装物，即被涂装的物品中，除了由使用本发明的水性树脂乳液(α)和/或水性树脂组合物的涂料获得的涂膜以外，根据需要可以设置底涂层、面饰层等。应用包含本发明的水性树脂乳液(α)和/或水性树脂组合物的涂料的物品，即被涂装的对象物可以任意选择。可举出例如，各种家庭用品、游乐园、公园的游乐器具、冰箱等家电制品、体育用品、建筑物(室内装饰和室外装饰)、包含输送机械、机床的各种工业用品、其部件、汽车的车身和底盘、铁道车辆的车体和车底设备、船舶、海上集装箱、航空机等。

实施例

以下，使用实施例详细地说明本发明，但下述实施例不限制本发明全部，在不超出本记载的内容的范围内实施的方案全部包含于本发明的技术范围。

＜1.水性树脂乳液(α)的合成＞

＜1-1.实施例1～10、和比较例1～4＞

在具有冷却管、温度计、搅拌机、滴液漏斗的可拆式烧瓶中，加入离子交换水158质量份，升温到60℃。在可拆式烧瓶的内容物中吹入氮气，进行了脱氧。在其中经3小时滴加由甲基丙烯酸甲酯(A-1)216质量份、丙烯酸2乙基己酯(A-2)115质量份、甲基丙烯酸(B-1)5质量份、氢化双酚A型环氧(Y-1)59质量份、十二烷基苯磺酸钠5质量份、和离子交换水356质量份构成的单体乳化物。同时经3.3小时在60℃下滴加作为氧化剂的将过硫酸钾1.2质量份溶解于离子交换水41质量份而得的物质、作为还原剂的将亚硫酸氢钠0.4质量份溶解于离子交换水21质量份而得的物质，进行了聚合。在滴加结束后，熟化1.5小时。然后，冷却，添加氨水0.8质量份而获得了水性树脂乳液(α-1)。将其设为实施例1。

关于水性树脂乳液(α-2)～(α-10)(实施例2～10)和(cα-1)～(cα-4)(比较例1～4)的合成，使共聚物(X)的合成所使用的单体、和多环氧化合物(Y)的种类和使用量(质量份)如表1-1～表1-4所述。关于其它成分的添加量和制作方法，与水性树脂乳液(α-1)同样。另外，比较例2和比较例3(cα-3)中聚合物不分散而凝集了。

[表1-1]

[表1-2]

[表1-3]

＜1-2＞比较例5

不使用多环氧化合物(Y)，除此以外，以与实施例1同样的配合，通过下述方法，合成出共聚物(X)的乳液。

将聚乙二醇-叔辛基苯基醚70质量％水溶液(Triton(注册商标)X-405(ダウケミカル社制))30g、与离子交换水67g进行搅拌直到成为均匀的溶液，获得了表面活性剂水溶液。一边将所得的表面活性剂水溶液使用顶置式搅拌器进行搅拌，一边加入双酚A型液状环氧树脂(Y-5)(D.E.R.331(环氧当量187g/mol，Olin社制))129.5g，进一步搅拌直到观察不到环氧树脂的液滴附着于容器内壁。将所得的混合液用顶置式搅拌器以3000rpm搅拌20分钟，获得了环氧分散液。将所得的环氧分散液45.3g、和共聚物(X)的乳液401.5g加入到烧瓶中，在60℃下搅拌2小时，获得了水性树脂乳液(cα-5)。所得的水性树脂乳液(cα-5)中的、共聚物(X)与环氧树脂的质量比可以算出为85.0：15.0。

比较例5的水性树脂乳液(cα-5)的制造所使用的各成分的质量份数如表2-1和表2-2所示的那样。这些值为使用于共聚物(X)的单体的合计使用量与实施例1一致为336质量份的换算值。

＜2.水性树脂乳液(α)的评价＞

对水性树脂乳液(α-1)～(α-10)和(cα-1)～(cα-5)进行了如下那样的评价。另外，在以下说明中，在将水性树脂乳液(α-1)～(α-10)和(cα-1)～(cα-5)总称的情况下，有时记载为水性树脂乳液(α)。

＜2-1.pH＞

使用pH测量仪(東亜ディーケーケー株式会社制玻璃电极式氢离子浓度指示计HM-30G)进行了测定。

＜2-2.不挥发成分浓度＞

在直径5cm的铝皿中称量水性树脂乳液(α)1g，在大气压、干燥器内，一边使空气循环一边在105℃下干燥1小时后，求出所得的残余成分的质量相对于干燥前的水性树脂乳液(α)的质量的比例(质量％)。

＜2-3.粘度＞

通过以下条件和装置测定了水性树脂乳液(α)的粘度。

温度：23℃

测定设备：B型粘度计

转子：No.1

转速：60rpm

＜2-4.玻璃化转变温度＞

共聚物(X)的玻璃化转变温度Tg为通过上述式(1)算出的值。

＜2-5.分散稳定性＞

通过目视观察水性树脂乳液(α)的状态，通过下述基准进行了评价。

○(合格)：凝集、沉淀、分离、和凝胶化都未观察到。

×(不合格)：观察到凝集、沉淀、分离、和凝胶化之中的至少任一者。

＜2-6.高温稳定性＞

如下所述评价了水性树脂乳液(α)的高温稳定性。首先，在70ml的玻璃瓶中投入水性树脂乳液(α)，盖严，在60℃下静置7天。然后，通过目视观察了玻璃瓶中的水性树脂乳液(α)的状态，通过下述基准进行了评价。

○(合格)：凝集、增稠、沉淀、分离、和凝胶化都未观察到。

×(不合格)：观察到凝集、增稠、沉淀、分离、和凝胶化之中的至少任一者。

＜2-7.环氧基的残存率＞

水性树脂乳液(α)的环氧基的残存率为合成后的水性树脂乳液(α)所包含的环氧基的量N₁[mol/g]相对于水性树脂乳液(α)的合成所使用的成分(也包含原料、引发剂、溶剂、其它添加剂等)所包含的环氧基的总量N₂[mol/g]的比例。

合成后的水性树脂乳液(α)的环氧基的量N₁[mol/g]的测定是，相对于水性树脂乳液(α)的合成所使用的成分(原料)所包含的环氧基的总量，加入过剩的氯化氢使其与环氧基反应。接下来，通过将未反应的氯化氢用氢氧化钾进行滴定，从而确认了剩下的氯化氢的量。另外，此时通过与以水性树脂乳液(α)中所包含的羧酸为代表的酸性成分的反应，氢氧化钾被消耗。因此，预先通过不使用氯化氢的空白测定而滴定酸性成分的量，对正式测定的结果进行了校正。具体的测定步骤如以下的(i)～(iii)那样。

(i)空白测定(酸性成分量的确认)

将水性树脂乳液(α)以W₁[g](在本实施例和比较例中为5g)的量量取到100mL锥形烧瓶中，加入THF25g并用电磁搅拌器进行搅拌，制成均匀的溶液。在该溶液中加入0.1质量％的甲酚红水溶液0.15mL作为指示剂。用0.1M的氢氧化钾/乙醇溶液，将上述溶液一边搅拌一边滴定。在滴加氢氧化钾/乙醇溶液后，将紫色持续30秒的点设为当量点。将这里滴定所使用的氢氧化钾/乙醇溶液的量设为V_KOH1[mL]。

(ii)正式测定

将水性树脂乳液(α)以W₂[g](在本实施例和比较例中为5g)的量量取到100mL锥形烧瓶中，加入THF25g用电磁搅拌器充分搅拌使其溶解。在其中加入0.2M的氯化氢/二烷溶液，搅拌1小时而制成均匀的溶液。将这里加入的氯化氢/二烷溶液的量设为V_HCl[mL](在本实施例和比较例中为25mL)。在该溶液中加入0.1质量％的甲酚红水溶液0.15mL作为指示剂。用0.1M的氢氧化钾/乙醇溶液，将溶液一边搅拌一边滴定。在滴加氢氧化钾/乙醇溶液后，将紫色持续30秒的点设为当量点。将这里滴定所使用的氢氧化钾/乙醇溶液的量设为V_KOH2[mL]。

由在(i)和(ii)中获得的各个数值，通过以下式(4)算出相对于水性树脂乳液(α)每1g的环氧基的量N₁[mol/g]。

N₁＝(0.2×V_HCl/1000-0.1×V_KOH2/1000)/W₂+(0.1×V_KOH1/1000)/W₁ (4)

水性树脂乳液(α)的合成所使用的成分(原料)所包含的环氧基的总量N₂[mol/g]由各成分的质量m_i[质量份](i＝1,2,3，……)、和环氧当量EP_i[g/mol]，通过以下式(5)求出。这里所谓水性树脂乳液(α)的合成所使用的成分，是指表1-1～表1-4所记载的全部成分。

N₂＝Σ(m_i/EP_i)/Σm_i (5)

另外，关于甲基丙烯酸甲酯、离子交换水等不包含环氧基的化合物，设为1/EP_i＝0。

根据这样求出的环氧基的量，水性树脂乳液(α)的环氧基的残存率由100×N₁/N₂[mol％]表示。另外，关于水性树脂乳液(cα-1)，由于作为原料中的环氧基的总量的N₂＝0，因此在表1-4中，将环氧基的残存率设为“-”。

＜2-8.不挥发成分中的环氧基的含有率＞

由通过上述方法求出的不挥发成分浓度、水性树脂乳液(α)中的环氧基含量N₁、原料中的环氧基的总量N₂，基于上述说明的式(2)而求出水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的环氧基的含有率R_EP[mol/g]。

R_EP＝N₁/(C_S/100) (2)

＜2-9.不挥发成分中的羧基的含有率＞

水性树脂乳液(α)的合成所使用的成分(原料)所包含的羧基的总量N₃[mol/g]由各成分的质量m_i[质量份](i＝1,2,3，……)、和羧基当量CX_i[g/mol]，通过以下式(6)求出。这里所谓水性树脂乳液(α)的合成所使用的成分，是指在表1-1～表1-4中作为水性树脂乳液(α)的原料而记载的全部成分。

N₃＝Σ(m_i/CX_i)/Σm_i (6)

由这里求出的N₃，基于上述说明的式(3)而求出水性树脂乳液(α)的不挥发成分中的羧基的含有率R_CX[mol/g]。

R_CX＝{N₃-(N₂-N₁)}/(C_S/100) (3)

＜3.实施例101～114和比较例101～104(水性树脂组合物的制作)＞

在各实施例和比较例中，向表2-1和表2-2所示的水性树脂乳液(α)100质量份中，将离子交换水60质量份、表2-1和表2-2所示的种类的固化剂(β)以这些表所示的量(质量份)添加而搅拌10分钟，制作出水性树脂组合物。另外，在表2-1和表2-2中，所谓“胺当量”、“羧基当量”、“巯基当量”，分别是指相对于每1mol氨基、羧基、巯基的质量(g)。此外，各固化剂的“相对于环氧基的当量”，是表示水性树脂乳液(α)所包含的、固化剂(β)所包含的官能团相对于原料基准的环氧基的量的摩尔比的数值。

[表2-1]

[表2-2]

<4.涂膜的评价>

<4-1.耐水溶胀率>

将在实施例101～114和比较例101～104中获得的水性树脂组合物，以遍布水平放置的90mm×190mm的长方形聚乙烯膜上的整体的方式流延。将其在23℃下干燥72小时后，在50℃下养护24小时从而制作出涂膜。将该涂膜从平板剥离，将被剥离的涂膜切出为10mm×10mm。在称量了切出的涂膜后，在23℃下在离子交换水中浸渍24小时。将涂膜从离子交换水中取出，称量刚取出后的涂膜，将其设为干燥前的涂膜的质量。然后，使涂膜在105℃下干燥3小时而再次称量涂膜，将其设为干燥后的涂膜的质量。将由干燥前的涂膜的质量与干燥后的涂膜的质量，通过下述式(7)求出的值设为耐水溶胀率。

{(干燥前的涂膜的质量-干燥后的涂膜的质量)/干燥后的涂膜的质量}×100(7)

＜4-2.防锈性＞

将在实施例101～114和比较例101～104中制作的水性树脂组合物，使用毛刷以成为目付量50g/m²的方式涂装于冷轧钢板(以下记为“基材”)，在60℃的恒温槽内干燥10分钟而在基材表面形成涂膜。

以形成30mm×45mm的长方形(在本评价中，将该长方形设为试验区域)的对角线的方式，使由2根交叉的直线构成的(即X字状的)切口形成于涂膜，制成试验体。切口使用割刀以达到直到基材的方式形成。相对于形成了切口的试验体，基于JIS Z-2371(2000)进行了中性盐水喷雾试验(4.2.1项)。测定了中性盐水喷雾试验后的试验体中的、试验区域中的涂膜的鼓起所占的面积[面积％]、鼓起的大小[mm]、和从切口的流动锈的尺寸[mm]。鼓起的大小设为在1个独立的鼓起所占的区域中最长的尺寸。此外，流动锈的尺寸设为以进行了划方格的部分作为中心的锈的宽度的最大值。

＜4-3.涂膜对金属材料的密合性＞

与上述防锈性的评价同样地在冷轧钢板的基材表面使涂膜形成。按照JIS K-5400(1990)“8.5.2项碁盤目テープ法(棋盘格带法)”，将形成了涂膜的钢板作为试验片，以贯通涂膜的方式用切割器引入1mm间隔的棋盘格的切口(100格)，贴合了セロテープ(注册商标)。在1小时后剥离セロテープ(注册商标)，计数涂膜不从钢板剥离而残留的格数，从而评价了涂膜对金属材料的密合性。

＜4-4.涂膜的伸长-应力测定＞

将在实施例101和比较例104中获得的水性树脂组合物，以遍布水平放置的90mm×190mm的长方形聚乙烯膜上的整体的方式流延。将其在23℃下干燥72小时后，在50℃下养护24小时，从而制作出涂膜。将该涂膜从平板剥离，将被剥离了的涂膜切出为10mm×30mm的长方形，制成试验片。将该试验片的长度方向作为拉伸方向进行了以下试验。试验片的厚度使用株式会社ミツトヨ制クイックマイクロ(注册商标)MDQ-MX，将3点的平均值设为试验片的厚度t[mm]。试验片的厚度t示于表3和表4中。

试验使用オートグラフAG-X(岛津制作所制)进行。作为间隔(夹盘间距离)10mm，将试验片的长度方向的两侧用夹盘夹住。在23℃、50％RH气氛下以100mm/min的速度将试验片拉伸。

将由实施例101涉及的水性树脂组合物获得的涂膜的伸长与应力的关系示于表3中。将由比较例104涉及的水性树脂组合物获得的涂膜的伸长与应力的关系示于表4中。

另外，如果将夹盘间距离设为L[mm]，将试验片的长度的变化(试验中的夹盘间的距离与试验前的夹盘间的距离之差)设为ΔL[mm]，则伸长率由100×ΔL/L[％]算出。如果将施加于试验片的荷重(被测定的荷重)设为F[N]，将试验片的宽度设为W[mm]、试验片的厚度设为t[mm]，则施加于试验片的应力由F/(W×t)[N/mm²]算出。另外，如上所述W＝10mm。

此外，将应力的值(N/mm²)用伸长率(％)的值进行了积分而得的值作为应力积分值Σ，基于表3和表4所记载的值如以下那样算出。将第n点的伸长率(ΔL/L[％])的值设为X_n，将应力(N/mm²)设为σ_n。如果将原点设为X₀＝0，σ₀＝0，则从原点到第1点的应力积分值Σ₁成为(X₁×σ₁)/2。从原点到第2点的应力积分值Σ₂成为Σ₁+{(X₂-X₁)×(σ₁+σ₂)/2}。因此，从原点到第n点的应力积分值Σ_n成为Σ_n-1+{(X_n-X_n-1)×(σ_n+σ_n-1)/2}(即，Σ_n＝{(X₁×σ₁)/2)}+{(X₂-X₁)×(σ₁+σ₂)/2}+……+{(X_n-X_n-1)×(σ_n+σ_n-1)/2}。

在该评价中，应力为对每单位截面积施加的荷重，伸长率为长度的变化率。因此，应力积分值Σ可以说是将单位截面积、单位长度(夹盘间距离)的试样拉伸直到断裂为止所需要的功，即，直到断裂为止的涂膜的能量吸收量。

[表3]

[表4]

图1为显示由实施例101涉及的水性树脂组合物获得的涂膜的伸长与应力的关系的图。图2为显示由比较例104涉及的水性树脂组合物获得的涂膜的伸长与应力的关系的图。在图1和2中，×表示断裂点。

＜5.评价结果＞

由表1-1～表1-4可知，实施例1～10的水性树脂乳液(α-1)～(α-10)都分散稳定性、和高温稳定性优异。此外，由表2-1和表2-2可知，水性树脂乳液(α-1)～(α-10)通过以适当的种类和量配合固化剂(β)，从而在包含于涂料的情况下，在固化后，可获得优异的耐水性、防锈性和对金属材料的密合性高的涂膜。

不包含多环氧化合物(Y)的比较例1的水性树脂乳液(cα-1)不包含交联成分。因此，如表2-1和表2-2所示那样，耐水性、防锈性、和对金属材料的密合性不充分。

与此相对，多环氧化合物(Y)的添加量过剩的比较例2的水性树脂乳液(cα-2)，聚合物不分散而凝集了。

未使用烯属不饱和羧酸(B)作为共聚物(X)的单体，即，共聚物(X)不具有来源于烯属不饱和羧酸(B)的结构单元(b)的比较例3的水性树脂乳液(cα-3)也同样地，聚合物不分散而凝集了。

在共聚物(X)的聚合时，过剩使用烯属不饱和单体(B)，即共聚物(X)过剩包含来源于烯属不饱和羧酸(B)的结构单元(b)的比较例4的水性树脂乳液(cα-4)中，高温稳定性不充分。

在未进行乳液聚合的比较例5中，制作的涂膜(比较例104)的应力积分值，即，直到断裂为止的涂膜的能量吸收量小。

在使用在合成了共聚物(X)后，将共聚物(X)与多环氧化合物(Y)混合而获得的水性树脂乳液(cα-5)而制作出涂膜的情况下，与水性树脂乳液(α-1)相比，可知涂膜的强度显著降低了。

由以上可知，本发明涉及的水性树脂乳液(α)的高温稳定性和分散稳定性优异。

此外可知，在将本发明涉及的水性树脂组合物包含于涂料的情况下，可获得优异的耐水性、防锈性、和对金属材料的密合性高的涂膜。

产业可利用性

根据本发明，可以提供高温稳定性和分散稳定性优异，在包含于涂料的情况下，能够获得耐水性、防锈性和对金属材料的密合性高的涂膜的水性树脂乳液的制造方法。

Claims (26)

1.一种水性树脂乳液，其包含共聚物(X)、不具有烯属不饱和键且1分子中具有2个以上环氧基的多环氧化合物(Y)、以及水性介质(Z)，

相对于所述共聚物(X)与所述多环氧化合物(Y)的合计量，所述多环氧化合物(Y)的含有率为20～30质量％，

所述共聚物(X)包含：来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元、和来源于烯属不饱和羧酸(B)的结构单元，

相对于所述共聚物(X)与所述多环氧化合物(Y)的合计量，所述来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元的含有率为60～98质量％，

相对于所述共聚物(X)与所述多环氧化合物(Y)的合计量，所述来源于烯属不饱和羧酸(B)的结构单元的含有率大于1.0质量％且为3质量％以下，

所述来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元包含来源于亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的结构单元，所述亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的来源于醇的部分的碳原子数为2以下，

相对于所述共聚物(X)与所述多环氧化合物(Y)的合计量，所述来源于亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的结构单元的含有率为30～70质量％，

所述水性树脂乳液为在所述水性介质(Z)中，成为共聚物(X)的结构单元的单体在所述多环氧化合物(Y)的存在下乳液聚合而得的乳液，

所述水性树脂乳液的不挥发成分中的环氧基的含有率为0.50×10^-4mol/g以上，

所述水性树脂乳液的不挥发成分中的羧基的含有率为0.10×10^-4mol/g以上。

2.根据权利要求1所述的水性树脂乳液，所述水性树脂乳液的不挥发成分中的羧基的含有率为10×10^-4mol/g以下。

3.根据权利要求1或2所述的水性树脂乳液，所述水性树脂乳液的不挥发成分中的环氧基的含有率为50×10^-4mol/g以下。

4.根据权利要求1或2所述的水性树脂乳液，所述(甲基)丙烯酸酯(A)包含(甲基)丙烯酸烷基酯。

5.根据权利要求1或2所述的水性树脂乳液，所述烯属不饱和羧酸(B)包含具有(甲基)丙烯酰基和羧基的化合物。

6.根据权利要求1或2所述的水性树脂乳液，所述多环氧化合物(Y)为选自双酚型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、二缩水甘油基醚、三缩水甘油基醚、四缩水甘油基醚、二缩水甘油基酯、三缩水甘油基酯、和四缩水甘油基酯中的至少1种。

7.根据权利要求1或2所述的水性树脂乳液，所述共聚物(X)的玻璃化转变温度为-30℃以上且100℃以下。

8.根据权利要求1或2所述的水性树脂乳液，所述共聚物(X)仅包含来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元、和来源于烯属不饱和羧酸(B)的结构单元。

9.根据权利要求1或2所述的水性树脂乳液，所述共聚物(X)包含来源于烯属不饱和芳香族化合物(C)的结构单元(c)，所述烯属不饱和芳香族化合物(C)具有苯环和烯属不饱和键。

10.根据权利要求9所述的水性树脂乳液，所述烯属不饱和芳香族化合物(C)为芳香族乙烯基化合物。

11.一种水性树脂组合物，其包含：

水性树脂乳液(α)，其是权利要求1～10中任一项所述的所述水性树脂乳液、和

具有对环氧基具有反应性的官能团的固化剂(β)，

且所述固化剂(β)所包含的所述官能团的含量相对于所述多环氧化合物(Y)所包含的环氧基的量为0.01当量以上且1.0当量以下。

12.根据权利要求11所述的水性树脂组合物，所述固化剂(β)为具有选自氨基、羧基、和巯基中的至少1种的化合物。

13.一种水性树脂乳液的制造方法，其包含下述工序：在不具有烯属不饱和键并且1分子中具有2个以上环氧基的多环氧化合物(Y)的存在下，将包含(甲基)丙烯酸酯(A)、和烯属不饱和羧酸(B)的单体在水性介质(Z)中进行乳液聚合，获得水性树脂乳液的工序，

在所述水性树脂乳液中，

所述多环氧化合物(Y)的添加量相对于所述单体与所述多环氧化合物(Y)的合计量为20～30质量％，

所述(甲基)丙烯酸酯(A)的添加量相对于所述单体与所述多环氧化合物(Y)的合计量为60～98质量％，

所述烯属不饱和羧酸(B)的添加量相对于所述单体与所述多环氧化合物(Y)的合计量大于1.0质量％且为3质量％以下，

所述(甲基)丙烯酸酯(A)包含亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)，所述亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的来源于醇的部分的碳原子数为2以下，

所述亲水性(甲基)丙烯酸酯(A1)的添加量相对于所述单体与所述多环氧化合物(Y)的合计量为30～70质量％，

所述水性树脂乳液的不挥发成分中的环氧基的含有率为0.50×10^-4mol/g以上，

所述水性树脂乳液的不挥发成分中的羧基的含有率为0.10×10^-4mol/g以上。

14.根据权利要求13所述的水性树脂乳液的制造方法，在所述水性树脂乳液中，所述乳液聚合在30～90℃下进行。

15.根据权利要求1所述的水性树脂乳液，所述多环氧化合物(Y)选自双酚型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、以及苯酚酚醛清漆型环氧化合物。

16.根据权利要求13所述的水性树脂乳液的制造方法，所述多环氧化合物(Y)为疏水性的化合物。

17.根据权利要求16所述的水性树脂乳液的制造方法，所述多环氧化合物(Y)选自双酚型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、以及苯酚酚醛清漆型环氧化合物。

18.根据权利要求1或2所述的水性树脂乳液，还包含乳化剂，所述乳化剂包含选自聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯酚醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯中的非离子性表面活性剂、和/或选自烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚氧化烯烷基硫酸盐、聚氧化烯烷基磷酸酯中的阴离子性表面活性剂。

19.根据权利要求13或14所述的水性树脂乳液的制造方法，在所述乳液聚合中使用了乳化剂，所述乳化剂含有选自聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯酚醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯中的非离子性表面活性剂、和/或选自烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚氧化烯烷基硫酸盐、聚氧化烯烷基磷酸酯中的阴离子性表面活性剂。

20.根据权利要求1或2所述的水性树脂乳液，还包含作为乳化剂的烷基苯磺酸盐。

21.根据权利要求1或2所述的水性树脂乳液，所述来源于(甲基)丙烯酸酯(A)的结构单元含有来源于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的结构单元。

22.根据权利要求1或2所述的水性树脂乳液，所述多环氧化合物(Y)含有氢化双酚型环氧化合物。

23.根据权利要求13或14所述的水性树脂乳液的制造方法，所述乳液聚合中使用了含有烷基苯磺酸盐的乳化剂。

24.根据权利要求13或14所述的水性树脂乳液的制造方法，所述(甲基)丙烯酸酯(A)含有(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

25.根据权利要求13或14所述的水性树脂乳液的制造方法，所述多环氧化合物(Y)含有氢化双酚型环氧化合物。

26.根据权利要求13或14所述的水性树脂乳液的制造方法，在所述水性乳液中，所述乳液聚合在40～70℃下进行。