DE102020128949A1 - Anisotropes magnetpulver und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

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Abstract

In der Erfindung werden ein anisotropes, zu bindendes Magnetpulver sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitgestellt. Das anisotrope, zu bindende Magnetpulver weist eine generelle Formel von R1R2TB auf, worin R1für ein Seltenerdelement umfassend Nd oder PrNd, R2für eine oder beide von La und Ce, T für ein Übergangselement, und B für Bor steht; Das Verfahren zur Herstellung umfasst Herstellen eines Barrens aus einer Ausgangslegierung durch Schmelzen, Herstellen eines Hydrids eines Seltenerdelements R1TBHX, Herstellen einer Hydrid-Diffusionsquelle R1R2THX, Mischen, thermische Behandeln, und Dehydrieren unter hohem Vakuum, um schließlich das anisotrope, zu bindende Magnetpulver zu erhalten. Bei der Erfindung wird das Hydrid von La oder Ce als Diffusionsquelle verwendet, was die Kosten reduziert, den Wasserstoff in der Diffusionsquelle bei einer relativ niedrigen Dehydrierungstemperatur entfernen kann, das Wachstum der Körner bei einer hohen Temperatur vermeidet und damit die Qualität des Produkts gewährleistet.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die Erfindung betrifft das technische Gebiet von magnetischen Materialien, insbesondere ein anisotropes, zu bindendes Magnetpulver sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
  • STAND DER TECHNIK
  • Ein Magnet, das durch die Verarbeitung eines anisotropen, zu bindenden Magnetpulvers RTB hergestellt wird, wird als das Material mit den besten gesamten Eigenschaften in der Industrie verbreitet angewandt, wobei R für ein Seltenerdelement, T für ein Übergangselement, und B für Bor steht. Jedoch ist ein Seltenerdmagnet von Typ RTB für die Veränderung der Temperatur empfindlich und es weist eine niedrige Curietemperatur sowie eine schlechte thermische Stabilität auf, so dass bei einer hohen Temperatur die Koerzitivkraft schnell absenkt. Die niedrige Koerzitivkraft des anisotropen Magnets ist nicht geeignet für die Anwendungsbereichen, in denen eine hohe Anforderung an die Temperatur- bzw. Thermostabilität gestellt wird, wie in der Elektromaschine eines Fahrzeugs. Deswegen muss ein Magnetpulver mit einer hohen Koerzitivkraft vorgefertigt werden und dann durch weitere Verarbeitung ein Magnet mit einer hohen Koerzitivkraft erhalten werden, um die hohe Koerzitivkraft des Magnets bei Raumtemperatur der thermischen Entmagnetisierung bei einer erhöhten Temperatur im Betrieb entgegenwirkt.
  • In dem chinesischen Patent CN1345073A wird ein Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Magnetpulvers offenbart, bei dem, wenn ein Hydrid umfassend Tb oder Dy als Diffusionsquelle verwendet ist und das Seltenerdelement in RFeBHx Nd oder Pr ist, Wasserstoff in der Diffusionsquelle selbst beinhaltet ist und bei dem schweren Seltenerdelement von Tb oder Dy nur bei einer höheren Dehydrierungstemperatur von der Diffusionsquelle entfernt werden kann. Obwohl ein Dehydrierungsprozess bei einer erhöhten Temperatur nach der diffusiven thermischen Behandlung durchgeführt wird, zielt dieser Schritt vor allem auf die Entfernung des Wasserstoffs in RFeBHx statt in der Diffusionsquelle ab. Wenn dabei die Entfernung des Wasserstoffs von der Diffusionsquelle erwünscht ist, ist eine höhere Temperatur für die diffusive thermische Behandlung erforderlich, wobei bei der höheren Temperatur die Körner größer wachsen, so dass eventuell die Qualität und Eigenschaften des Produkts beeinträchtigt werden. Des Weiteren ist die Partikelgröße des Tb- oder Dy-Atoms relativ klein, so dass es bei der Diffusion leicht in den Innenräumen eindringt, was zu einem Vorgang führt, in dem eine internen Diffusion und eine Korngrenzendiffusion gleichzeitig auftreten. Da in den Innenraum der Hauptphase zu viel Element aus der Diffusionsquelle eindringt, wird die Struktur der Hauptphase zerstört und eventuell die Qualität und Eigenschaften des Produkts beeinträchtigt.
  • In dem chinesischen Patent CN107424694A wird ein anisotropes Magnetpulver aus Seltenerdelement, ein Verfahren zur Herstellung desselben, und ein gebundenes Magnet offenbart. Wenn beispielsweise das Seltenerdelement R2 in der Diffusionsquelle und R' in dem Nd-haltigen Ausgangspulver Nd oder Pr ist und Hydride als das Ausgangspulver und die Diffusionsquelle verwendet sind, erhöht sich der Schmelzpunkt der Diffusionsquelle, zu der Cu zugegeben worden ist. Bei gleichen anderen Komponenten kann durch die Zugabe von Cu der Schmelzpunkt der Diffusionsquelle ca. 680°C erreichen. Die Korngrenze diffundiert im Schritt der diffusiven thermischen Behandlung zu einer flüssigen Korngrenzenphase der Diffusionsquelle und umgibt die feste Hauptphase des Ausgangspulvers, so dass der Schmelzpunkt der Diffusionsquelle erhöht wird. Dies erhöht daher die Betriebstemperatur für die Korngrenzendiffusion, so dass bei der erhöhten Temperatur die Körner größer wachsen und eventuell die Qualität und Eigenschaften des Produkts beeinträchtigt werden.
  • INHALT DER ERFINDUNG
  • Um die oben genannten Probleme zu beseitigen, stellt die Erfindung ein anisotropes, zu bindendes Magnetpulver sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben bereit. Das Verfahren reduziert die Betriebstemperatur für die Korngrenzendiffusion, verringert das Wachstum der Körner, und erniedrigt den Verlust des magnetischen Energieprodukts und des residualen Flusses bei einer erhöhten Koerzitivkraft des anisotropen Magnets.
  • Um die obige Aufgabe zu lösen, wird die folgende technische Lösung bei der vorliegenden Erfindung verwendet.
  • In einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein anisotropes, zu bindendes Magnetpulver bereitgestellt. Das anisotrope, zu bindende Magnetpulver weist eine generelle Formel von R1R2TB auf, worin R1 für ein Seltenerdelement umfassend Nd oder PrNd, R2 für eine oder beide von La und Ce, T für ein Übergangselement, und B für Bor steht;
    wobei die Zusammensetzung des anisotropen, zu bindenden Magnetpulver R1R2TB in Masse aus 28% - 34,5% Nd, ≤5% Pr, 0,8% - 1,2% B, ≤0,1% die Summe von La und Ce, bezogen auf die sämtliche Masse der Zusammensetzung, umfasst, und der Restmenge von T besteht;
    wobei R1R2THX, nämlich ein Hydrid von R1R2T, als Diffusionsquelle eingesetzt wird, sodass ein Korngrenzendiffusion in R1TBHX, nämlich ein Hydrid von NdTB oder PrNdTB, bei einer Betriebstemperatur von 400-700°C veranlasst wird, und nach einer Dehydrierung eines HDDR-Verfahrens bei einer erhöhten Temperatur das anisotrope, zu bindende Magnetpulver erhalten wird.
  • Weiterhin ist vorgesehen, dass das Verhältnis vom Anteil des Elements R2 in Korngrenzenphase zu seinem Anteil in Hauptphase größer als 3 beträgt.
  • Weiterhin ist vorgesehen, dass das anisotrope, zu bindende Magnetpulver eine Hauptphase R1TB mit einer Korngrenzenstruktur von 2 : 14 : 1 und eine die Hauptphase umgebende Korngrenzenphase umfasst.
  • In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines anisotropen, zu bindenden Magnetpulvers bereitgestellt, umfassend die folgenden Schritte:
    • Schmelzen einer Ausgangslegierung, um jeweils einen Barren von R1TB und von R1R2T zu erhalten;
    • Einlegen des Barrens von R1TB in einen HDDR-Ofen für die Absorption des Wasserstoffs, Hydrierung bei einer erhöhten Temperatur und Desorption des Wasserstoffs, um das Hydrid des Seltenerdelements R1TBHX zu erhalten;
    • Hydrieren des Feststoffbarrens R1R2T bei einer Temperatur niedriger als 500°C, um die Hydrid-Diffusionsquelle R1R2THX zu erhalten;
    • Mischen des Hydrids des Seltenerdelements R1TBHX und der Diffusionsquelle R1R2THX;
    • thermisches Behandeln der Mischung aus dem Hydrid des Seltenerdelements R1TBHX und der Diffusionsquelle R1R2THX; und
    • Dehydrierung unter hohem Vakuum, um das anisotrope, zu bindende Magnetpulver zu erhalten.
  • Weiterhin ist vorgesehen, dass das Schmelzen einer Ausgangslegierung, um jeweils einen Barren von R1TB und von R1R2T zu erhalten, umfasst:
    • Schmelzen von Ausgangslegierungen in einem bestimmten Verhältnis unter einer Atmosphäre von Argon in einem Vakuuminduktionsofen, Aufschmelzen der Ausgangsmaterialien bei einer erhöhten Temperatur und Gießen in einer Form mit einer Dicke von 30 - 35 mm, schnelles Wasserkühlen und Ausformen der metallischen Flüssigkeit in der Form, um den Barren zu erhalten;
    • Einlegen des Barrens in einem Vakuum-Wärmebehandlungsofen unter hohem Vakuum und Einhalten der Temperatur bei 1000°C - 1100°C für 20 Stunden;
    • Einfüllen des Argons bis auf -0,01 MPa, schnelles Luftkühlen bei konstantem Druck, und Herausnehmen des Barrens aus dem Ofen, wenn die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt ist.
  • Weiterhin ist vorgesehen, dass das Einlegen des Barrens von R1TB in einen HDDR-Ofen für die Absorption des Wasserstoffs, Hydrierung bei einer erhöhten Temperatur und Desorption des Wasserstoffs, um das Hydrid des Seltenerdelements R1TBHX zu erhalten, umfasst:
    • Einlegen des Feststoffbarrens R1TB in dem HDDR-Ofen, Erhöhen der Temperatur unter Vakuum auf 300°C, dann Einfüllen des Wasserstoffs bei dieser Temperatur bis auf einen Gasdruck von 95 - 100 kPa, Einhalten des Gasdrucks und der Temperatur bei 300°C für 1 - 2 Stunden, um die Absorption des Wasserstoffs zu erfolgen;
    • Evakuieren bis auf 30 - 35 kPa, Erhöhen der Temperatur auf 790°C, Einhalten dieses Drucks und dieser Temperatur für 180 - 200 Minuten, um die Hydrierung bei einer erhöhten Temperatur zu erfolgen;
    • Einfüllen des Wasserstoffs bis auf einen Druck von 50 - 70 kPa, gleichzeitig Erhöhen der Temperatur auf 820°C, und Einhalten der Temperatur für 30 Minuten;
    • Evakuieren bis auf 0,1 - 4 kPa, und Einhalten der Temperatur für 20 Minuten, um die Desorption des Wasserstoffs zu erfolgen.
  • Weiterhin ist vorgesehen, dass das Hydrieren des Feststoffbarrens R1R2T bei einer Temperatur niedriger als 500°C, um die Hydrid-Diffusionsquelle R1R2THX zu erhalten, umfasst:
    • grobes Zerkleinern und Einlegen des Feststoffbarrens R1R2T in einem Gas-Feststoff-Reaktionsofen, Erhöhen der Temperatur unter Vakuum auf 300 - 500°C, Einfüllen des Wasserstoffs bei dieser Temperatur bis auf einen Gasdruck von 95 - 100 kPa, Einhalten des Gasdrucks und der Temperatur für 80 Minuten, um die Absorption des Wasserstoffs zu erfolgen; und
    • Evakuieren und gleichzeitig Abkühlen auf Raumtemperatur, um die Hydrid-Diffusionsquelle R1R2THX zu erhalten.
  • Weiterhin ist vorgesehen, dass das Mischen des Hydrids des Seltenerdelements R1TBHX und der Diffusionsquelle R1R2THX umfasst:
    • Mischen in einem Mischer unter einer gemischten Atmosphäre von Ar und N2 für 15 - 30 Minuten.
    • Weiterhin ist vorgesehen, dass das thermische Behandeln der Mischung aus dem Hydrid des Seltenerdelements R1TBHX und der Diffusionsquelle R1R2THX umfasst:
    • Einhalten des gemischten Pulvers aus dem Hydrid des Seltenerdelements R1TBHX und der Diffusionsquelle R2TBHX bei 400 - 700°C unter Vakuum für 0,5 - 2 Stunden, um die thermische Behandlung zu erfolgen, wobei eine gemischte Atmosphäre aus Ar und N2 vorzugsweise als die Atmosphäre für die thermische Behandlung gewählt ist.
  • Weiterhin ist vorgesehen, dass die Dehydrierung unter hohem Vakuum, um das anisotrope, zu bindende Magnetpulver zu erhalten, umfasst: Evakuieren bei einer Temperatur von 600 - 850°C und bei einem Druck unter 0,1 Pa für 60 - 80 Minuten; vorzugsweise gleichzeitiges Durchführen der Dehydrierung unter hohem Vakuum und der diffusiven thermischen Behandlung in dem vorhergehenden Schritt bei 600 - 700°C; und
    anschließend schnelles Abkühlen bis auf Raumtemperatur.
  • Zusammengefasst werden in der Erfindung ein anisotropes, zu bindendes Magnetpulver und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitgestellt, wobei das anisotrope, zu bindende Magnetpulver eine generelle Formel von R1R2TB auf, worin R1 für ein Seltenerdelement umfassend Nd oder PrNd, R2 für eine oder beide von La und Ce, T für ein Übergangselement, und B für Bor steht. Das Verfahren zur Herstellung umfasst Herstellen eines Barrens aus einer Ausgangslegierung durch Schmelzen, Herstellen eines Hydrids eines Seltenerdelements R1TBHX, Herstellen einer Hydrid-Diffusionsquelle R1R2THX, Mischen, thermische Behandeln, und Dehydrieren unter hohem Vakuum, um schließlich das anisotrope, zu bindende Magnetpulver zu erhalten. Bei der Erfindung werden die Hydride von La und Ce als Diffusionsquelle verwendet, was den Wasserstoff in der Diffusionsquelle bei einer relativ niedrigen Dehydrierungstemperatur entfernen kann, das Wachstum der Körner bei einer hohen Temperatur vermeidet und damit die Qualität des Produkts gewährleistet.
  • Die vorangegangenen technischen Lösungen der Erfindung weisen die folgenden günstigen Wirkungen auf:
    • (1) Die Elemente von Tb und Dy im Stand der Technik werden durch die Elemente La und Ce ersetzt, um die Kosten zu sparen und die hochwertigen Seltenerdressourcen zu schützen.
    • (2) Für die Diffusionsquelle werden die Hydride von La und Ce verwendet und für das Seltenerdelement in RFeBHx wird Nd oder Pr gewählt. Bei La oder Ce kann der Wasserstoff in der Diffusionsquelle bei einer niedrigeren Dehydrierungstemperatur als bei Nd oder Pr entfernt werden. Die Prozesse der diffusiven thermischen Behandlung und der Dehydrierung bei einer erhöhten Temperatur können auch bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden, bei der sowohl der Wasserstoff in RFeBHx als auch der Wasserstoff in der Diffusionsquelle ohne Erhöhung der Temperatur der diffusiven thermischen Behandlung entfernt werden kann. Dies vermeidet das Wachstum der Körner, und erniedrigt den Verlust des magnetischen Energieprodukts und des residualen Flusses bei einer erhöhten Koerzitivkraft des anisotropen Magnets.
  • AUSFÜHRLICHE AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Um die Aufgaben, technischen Lösungen und Vorteile der Erfindung deutlich zu machen, wird die Erfindung nachfolgend anhand der konkreten Ausführungsformen näher beschrieben. Es sollte verstanden werden, dass diese Beschreibung nur beispielhaft ist, ohne den Umfang der Erfindung zu beschränken. Darüber hinaus wird in der nachfolgenden Beschreibung auf die Erklärung der bereits bekannten Aufbauten und Technologien verzichtet, um unnötige Verwirrung der erfindungsgemäßen Konzepte zu vermeiden.
  • In einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein anisotropes, zu bindendes Magnetpulver aus Seltenerdelement R1R2TB bereitgestellt, worin R1 für ein Seltenerdelement umfassend Nd oder PrNd, R2 für eine oder beide von La und Ce, T für ein Übergangselement, und B für Bor steht. Eine Kern-Schale-Struktur ist ausgebildet, in welcher eine Korngrenzenphase von R2 die Hauptphase von R1 umgibt und das Verhältnis von dem Volumen der Hauptphase zu dem Volumen der Korngrenzenphase zwischen 10 und 30 liegt. Die Elemente von Tb und Dy im Stand der Technik werden durch die Elemente La und Ce ersetzt, um die Kosten zu sparen und die hochwertigen Seltenerdressourcen zu schützen. Das Hydrid R1R2THX von R1R2T wird als Diffusionsquelle des Seltenerdelements verwendet. Für die Diffusionsquelle R1R2T wird als Element R2 erfindungsgemäß Tb oder Dy durch La oder Ce ersetzt. R2 weist einen niedrigeren Schmelzpunk als R1, so dass bei einer niedrigeren Temperatur die Reaktion zur Ausbildung eines die feste Hauptphase umgebenden Teils der Flüssigphase-Diffusionsquelle erfolgen kann. Das Magnetpulver von Typ R1TBHX, nämlich Hydrid von NdTB oder PrNdTB, unterliegt der Korngrenzendiffusion bei einer Betriebstemperatur von 400-700°C, und nach der Dehydrierung eines HDDR-Verfahrens bei einer erhöhten Temperatur wird ein anisotropes, zu bindendes Magnetpulver mit einer aus R1R2TB bestehenden Komponente erhalten. Die Partikel des anisotropen, zu bindenden Magnetpulvers umfasst eine Hauptphase R1TB mit einer Korngrenzenstruktur von 2 : 14 : 1 und eine die Hauptphase umgebende Korngrenzenphase.
  • Dabei beträgt in R1R2THX der Massenanteil an Nd 70% - 80%, Pr ≤ 5%, La ≤ 0,05%, Ce ≤ 0,05%, H ≤ 0,1% und die Restmenge ist T. In R1TBHX beträgt der Massenanteil an Nd 28% - 29,5%, Pr ≤ 5%, B 0,9% - 1,2%, H ≤ 0,1% und die Restmenge ist T. Das Verhältnis der Zugabe von R1R2THX ist so ausgewählt, dass bei einer Masse an R1TBHX von 100% die Masse an R1R2THX 0,1% - 10% beträgt.
  • Da ferner bei der Diffusion R2 überwiegend außerhalb der Körner und wenig innerhalb der Körner diffundiert, beträgt das Verhältnis von seinem Anteil in Korngrenzenphase zu seinem Anteil in Hauptphase größer als 3. Bevorzugt ist das Verhältnis vom Anteil des Elements R2 in Korngrenzenphase zu seinem Anteil in Hauptphase größer als 3 und kleiner als 10 beträgt. Für die Diffusionsquelle R1R2T wird als Element R2 erfindungsgemäß Tb oder Dy durch La oder Ce ersetzt. Dabei findet die Diffusionsreaktion hauptsächlich nicht in der Innenräumen, sondern konzentriert in der Korngrenzenphase statt. Da bei der Diffusion La oder Ce überwiegend außerhalb der Körner und wenig innerhalb der Körner diffundiert, beträgt das Verhältnis vom Anteil des Elements in Korngrenzenphase zu seinem Anteil in Hauptphase größer als 3. Eine gute Diffusion kann die Koerzitivkraft erheblich erhöhen. Falls jedoch eine überschüssige Menge an Diffusionsquelle zugegeben wird, kann einerseits das magnetische Energieprodukt und der Remanenz stark reduziert werden und andererseits wegen der Zugabe von La oder Ce das eventuelle Hauptphase-Produkt zwangsläufig verunreinigen. Daher ist bevorzugt das Verhältnis vom Anteil des Elements R2 in Korngrenzenphase zu seinem Anteil in Hauptphase größer als 3 und kleiner als 10 eingestellt.
  • In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines anisotropen, zu bindenden Magnetpulvers R1R2TB aus Seltenerdelement bereitgestellt, umfassend die folgenden Schritte:
    • Schritt 1: Schmelzen einer Ausgangslegierung, um einen Barren von R1TB bzw. einen Barren von R1R2T zu erhalten, wobei R1TB als Beispiel genommen wird.
  • Schmelzen von Ausgangslegierungen in einem bestimmten Verhältnis unter einer Atmosphäre von hoch reinem Argon in einem Vakuuminduktionsofen, Aufschmelzen der Ausgangsmaterialien bei einer erhöhten Temperatur und Gießen in einer Form mit einer Dicke von 30 - 35 mm, schnelles Wasserkühlen und Ausformen der metallischen Flüssigkeit in der Form, um den Barren zu erhalten. Einlegen des Barrens in einem Vakuum-Wärmebehandlungsofen unter hohem Vakuum und Einhalten der Temperatur bei 1000°C - 1100°C für 20 Stunden. Einfüllen des Argons bis auf -0,01 MPa, schnelles Luftkühlen bei konstantem Druck, und Herausnehmen des Barrens aus dem Ofen, wenn die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt ist, wobei das Produkt ein nicht anisotroper, fester Barren von R1TB ist.
  • Mit demselben Verfahren wird ein feste Barren von R1R2T hergestellt.
    • Schritt 2: Herstellen eines anisotropen Pulvers, dessen Hauptkomponente ein Seltenerdhydrid R1TBHX ist. Einlegen des Barrens von R1TB in einen HDDR-Ofen für die Absorption des Wasserstoffs, Hydrierung bei einer erhöhten Temperatur und Desorption des Wasserstoffs, um das Hydrid des Seltenerdelements R1TBHX zu erhalten.
  • Einlegen des Barrens R1TB insbesondere in dem HDDR-Ofen, Erhöhen der Temperatur unter Vakuum auf 300°C, dann Einfüllen des Wasserstoffs bei dieser Temperatur bis auf einen Gasdruck von 95 - 100 kPa, Einhalten des Gasdrucks und der Temperatur bei 300°C für 1 - 2 Stunden, um die Absorption des Wasserstoffs und das Abbauen zu erfolgen.
  • Evakuieren dann bis auf 30 - 35 kPa, Erhöhen der Temperatur auf 790°C, Einhalten dieses Drucks und dieser Temperatur für 180 - 200 Minuten, um der Hydrierungsprozess bei einer erhöhten Temperatur zu erfolgen.
  • Anschließend Einfüllen des Wasserstoffs bis auf einen Druck von 50 - 70 kPa, gleichzeitig Erhöhen der Temperatur auf 820°C, und Einhalten der Temperatur für 30 Minuten.
  • Schließlich Evakuieren bis auf 0,1 - 4 kPa, und Einhalten der Temperatur für 20 Minuten, um der erste Entgasungsprozess zu erfolgen. Da bisher noch kein Dehydrierungsprozess bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird, ist das HDDR-Verfahren nicht fertiggestellt.
  • Wegen unterschiedlicher Ausdehnungskoeffizienten der interkristallinen Struktur der R1TB-Kristallen bei Absorption des Wasserstoffs während der Reaktion kann unter Durchbruch ein feines Pulver mit einer durchschnittlichen Partikel größe von 300 nm und einer Phasenstruktur von 2 : 14 : 1 ausgebildet werden. Bei der erhöhten Temperatur findet eine Disproportionierungs- und Abbaureaktion statt, wobei die Hauptphasenstruktur von R1TB in eine dreiphasige Mikrostruktur von R1H2+Fe2B+Fe zerfällt und eine kristalline Struktur in der C-Achse der Hauptphase erzeugt, so dass das Produkt Anisotropie aufweist. Der erste Entgasungsprozess entfernt das Wasserstoff in R1H2 in den drei Phasen, und der Kristall in Fe2B-Phase wandelt gleichzeitig zum Polykristall um und bildet eine chemische Verbindung von R1TBHX aus. Da hier noch kein Dehydrierungsprozess bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird, besteht ein anderes Produkt als bei einem fertiggestellten HDDR-Verfahren.
    • Schritt 3: Herstellen der Diffusionsquelle mit einer Hauptkomponente von R1R2THX durch Behandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur niedriger als 500°C.
  • Die Behandlung mit Wasserstoff insbesondere umfasst: Grobes Zerkleinern und Einlegen des Feststoffbarrens R1R2T in einem Gas-Feststoff-Reaktionsofen, Erhöhen der Temperatur unter Vakuum auf 300 - 500°C, Einfüllen des Wasserstoffs bei dieser Temperatur bis auf einen Gasdruck von 95 - 100 kPa, Einhalten des Gasdrucks und der Temperatur für 80 Minuten, um die Absorption des Wasserstoffs zu erfolgen; und Evakuieren und gleichzeitig Abkühlen auf Raumtemperatur, um die Hydrid-Diffusionsquelle R1R2THX zu erhalten.
  • Wenn für die Diffusionsquelle die Hydride von Tb und Dy durch die von La und Ce ersetzt werden und für das Seltenerdelement in RFeBHx Nd oder Pr gewählt ist, bei La oder Ce kann der Wasserstoff in der Diffusionsquelle bei einer niedrigeren Dehydrierungstemperatur als bei Nd oder Pr entfernt werden. Die Dehydrierung bei einer erhöhten Temperatur wird nach dem Prozesse der diffusiven thermischen Behandlung durchgeführt werden, bei der sowohl der Wasserstoff in RFeBHx als auch der Wasserstoff in der Diffusionsquelle ohne Erhöhung der Temperatur der diffusiven thermischen Behandlung entfernt werden kann. Dies vermeidet das Wachstum der Körner bei einer hohen Temperatur und gewährleistet damit die Qualität des Produkts.
    • Schritt 4: Mischen der Ausgangspulver, d. h. des Hydrids des Seltenerdelements und der Diffusionsquelle, um ein gemischtes Pulver zu erhalten. Mischen insbesondere in einem Mischer unter einer gemischten Atmosphäre von Ar und N2 für Pulver 15 - 30 Minuten.
    • Schritt 5: Thermische Behandlung des gemischten Pulver, wobei eine gemischte Atmosphäre aus Ar und N2 vorzugsweise als die Atmosphäre für die thermische Behandlung gewählt ist. Einhalten des gemischten Pulvers aus dem Hydrid des Seltenerdelements R1TBHX und der Diffusionsquelle R2TBHX bei 400 - 700°C unter Vakuum für 0,5 - 2 Stunden, um die thermische Behandlung zu erfolgen.
    • Schritt 6: Dehydrierung unter hohem Vakuum, um das anisotrope, zu bindende Magnetpulver zu erhalten. Evakuieren insbesondere bei einer Temperatur von 600 - 850°C und bei einem Druck unter 0,1 Pa für 60 - 80 Minuten; und anschließend schnelles Abkühlen bis auf Raumtemperatur. Dieser Schritt kann entweder nach der thermischen Behandlung, oder bei einer niedrigen Temperatur gleichzeitig mit der diffusiven thermischen Behandlung erfolgen, d. h. die diffusive thermische Behandlung und die Dehydrierung unter hohem Vakuum können bei 600 - 700°C parallel durchgeführt werden.
  • Ergänzende Beispiele:
    • Beispiel 1: A1 und B1-B3
    • I: Herstellung der Barren von R1TB und R1R2T aus Ausgangsmaterialien
    • Gemäß den Tabellen 1 und 2 wurde die Ausgangslegierung gewogen, wobei gezogen auf die Summe der gesamten Legierungen von 100% in Masse die Massenanteil der einzelnen Elemente in Gew.-% dargestellt sind. Die Ausgangsmaterialien wurden unter einer Atmosphäre von hoch reinem Argon in einem Vakuuminduktionsofen geschmiedet, bei einer erhöhten Temperatur geschmolzen und in einer Form mit einer Dicke von 30 - 35 mm vergossen. Die metallische Flüssigkeit wurde in der Form mit Wasser schnell abgekühlt und geformt, um den Barren zu erhalten.
  • Der Barren wurde in einem Vakuum-Wärmebehandlungsofen unter hohem Vakuum eingelegt und die Temperatur wurde bei 1000°C - 1100°C für 20 Stunden eingehalten. Argon wurde bis auf -0,01 MPa eingefüllt, ein schnelles Luftkühlen wurde bei konstantem Druck durchgeführt, und der Barren wurde aus dem Ofen herausgenommen, wenn die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt war, wobei das Produkt ein fester Barren von R1TB war. Der Barren wurde grob zu Stückchen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 20 - 35 nm zerkleinert.
  • Dieser Barren kann auch durch einen in einem SC-Blechgussverfahren hergestellten Band ersetzt werden.
  • Tabelle 1
    R1TB-Legierung Komponente (Gew.-%)
    Nd Pr B Ga Nb Fe
    Barren A1 28,8 1 Restmenge
    SC-Blatt A2 28,8 3,5 1 0,3 0,3 Restmenge
    Tabelle 2
    R1R2T Rohmaterial der Legierung Komponente (Gew.-%)
    Nd Pr La Ce Al Dy Cu
    B1 80 10 10
    B2 79 0,2 0,2 10 10
    B3 78 0,5 0,5 10 10
    B4 79,6 10 0,4 10
    B5 78,6 0,3 0,3 10 0,4 10
    B6 77,6 0,5 0,5 10 0,4 10
    B7 75,6 3 0,4 0,4 10 0,3 10
  • Herstellung von R1TBHX und R1R2THX
  • Der im Verfahren zum Gießen eines Feststoffbarren oder im SC-Verfahren hergestellte Metallblech R1TB wurde in dem HDDR-Ofen eingelegt, die Temperatur wurde unter Vakuum auf 300°C erhöht, dann wurde Wasserstoff bei dieser Temperatur bis auf einen Gasdruck von 95 - 100 kPa eingefüllt, und der Gasdruck und die Temperatur bei 300°C wurden für 1 - 2 Stunden eingehalten, um die Absorption des Wasserstoffs und das Abbauen zu erfolgen. Der Druck des Wasserstoffs wurde auf 30 - 35 kPa kontrolliert, die Temperatur wurde weiter auf 790°C erhöht, und dieser Druck und diese Temperatur wurden für 180 - 200 Minuten eingehalten. Anschließend wurde Wasserstoff bis auf einen Druck von 50 - 70 kPa eingefüllt, die Temperatur wurde weiter auf 820°C erhöht und für 30 Minuten eingehalten. Es wurde bis auf 0,1 - 4 kPa evakuiert, und die Temperatur für 20 Minuten eingehalten, um der erste Entgasungsprozess zu erfolgen und R1TBHX zu erhalten.
  • Die Diffusionsquelle wurde in einem Verfahren mit Wasserstoffbehandlung bei einer Temperatur niedriger als 500°C hergestellt. Der Feststoffbarren oder der SC-Blech von R1R2T wurde in einem Gas-Feststoff-Reaktionsofen eingelegt, die Temperatur wurde unter Vakuum auf 300 - 500°C erhöht, Wasserstoff wurde bei dieser Temperatur bis auf einen Gasdruck von 95 - 100 kPa eingefüllt, und der Gasdruck und die Temperatur wurden für 80 Minuten eingehalten, um die Absorption des Wasserstoffs und das Abbauen zu erfolgen. Bei Evakuieren wurde gleichzeitig er auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Hydrid-Diffusionsquelle R1R2THX mit einer Partikelgröße unter 300 um zu erhalten, aus welcher sich durch Mahlen ein feines Pulver von R1R2THX mit einer Größe kleiner als 80 um ergibt.
  • Mischung
  • In diesem Schritt wurden die feinen Pulver von R1TBH und R1R2THX gemischt.
  • diffusive thermische Behandlung
  • Die gemischte Pulver wurde bei 400 - 700°C unter einem Vakuum von 10-2 Pa thermisch behandelt.
  • Dehydrierung unter hohem Vakuum
  • Das thermisch behandelte Pulver wurde bei 600 - 850°C unter einem Vakuum von 10-4 Pa thermisch behandelt.
  • Beispiel 2: A1 und B4-B6, wobei das Verfahren gleich wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde
  • Beispiel 3: A1 bzw. A2 und B7, wobei das Verfahren gleich wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde
  • Figure DE102020128949A1_0001
    Figure DE102020128949A1_0002
    Figure DE102020128949A1_0003
  • Es ist aus der obigen Tabelle zu sehen, dass die Zugabe der La oder Ce umfassenden Diffusionsquelle die Diffusionsreaktion erleichtert, so dass sie bei 400°C bereits gut abläuft. Zudem wird die Koerzitivkraft des Magnetpulvers erheblich erhöht. Bei einem Massenanteil an La und Ce jeweils von 0,01% erreicht die Koerzitivkraft 1406 kA/m, während nach einer Diffusionsreaktion ohne La oder Ce bei einer niedrigen Temperatur die Koerzitivkraft nur 1052 kA/m beträgt. Darüber hinaus kann die La oder Ce umfassende Diffusionsquelle bei einer niedrigen Temperatur leichter als die Diffusionsquelle mit dem Hydrid von Dy dehydriert werden. Die Dehydrierungsreaktion wurde in diesem Versuch parallel zur Diffusionsreaktion bei einer niedrigen Temperatur (also 600°C) durchgeführt, wobei bei der Temperatur sowohl der Wasserstoff in RFeBHx als auch der Wasserstoff in der Diffusionsquelle ohne Erhöhung der Temperatur der diffusiven thermischen Behandlung entfernt werden kann. Dies vermeidet das Wachstum der Körner bei einer hohen Temperatur, was sich in der Verbesserung der Koerzitivkraft widerspiegelt.
  • Zusammengefasst werden in der Erfindung ein anisotropes, zu bindendes Magnetpulver und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitgestellt, wobei das anisotrope, zu bindende Magnetpulver eine generelle Formel von R1R2TB auf, worin R1 für ein Seltenerdelement umfassend Nd oder PrNd, R2 für eine oder beide von La und Ce, T für ein Übergangselement, und B für Bor steht. Das Verfahren zur Herstellung umfasst Herstellen eines Barrens aus einer Ausgangslegierung durch Schmelzen, Herstellen eines Hydrids eines Seltenerdelements R1TBHX, Herstellen einer Hydrid-Diffusionsquelle R1R2THX, Mischen, thermische Behandeln, und Dehydrieren unter hohem Vakuum, um schließlich das anisotrope, zu bindende Magnetpulver zu erhalten. Bei der Erfindung wird das Hydrid von La oder Ce als Diffusionsquelle verwendet, was die Kosten reduziert, den Wasserstoff in der Diffusionsquelle bei einer relativ niedrigen Dehydrierungstemperatur entfernen kann, das Wachstum der Körner bei einer hohen Temperatur vermeidet und damit die Qualität des Produkts gewährleistet.
  • Es sollte verstand werden, dass die oben genannten konkreten Ausführungsformen lediglich der beispielhaften Beschreibung und der Erklärung der Erfindung dienen, ohne die Erfindung zu beschränken. Alle Modifizierungen, äquivalenten Substitutionen und Verbesserungen, die in dem Geist und Umfang der Erfindung fallen, sollen daher im Schutzbereich der Erfindung enthalten werden. Des Weiteren sollen die beigefügten Ansprüche der Erfindung alle Variationen und Modifizierungen umfassen, die in dem Umfang, in den Grenzen, oder von die äquivalenten Form dieses Umfangs und dieser Grenzen enthalten sind.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • CN 1345073 A [0003]
    • CN 107424694 A [0004]

Claims (10)

  1. Anisotropes Magnetpulver, dadurch gekennzeichnet, dass das anisotrope Magnetpulver eine generelle Formel von R1R2TB aufweist, worin R1 für ein Seltenerdelement umfassend Nd oder PrNd, R2 für eine oder beide von La und Ce, T für ein Übergangselement, und B für Bor steht; wobei die Zusammensetzung des anisotropen Magnetpulver R1R2TB in Masse aus 28% - 34,5% Nd, ≤5% Pr, 0,8% - 1,2% B, ≤0,1% die Summe von La und Ce, bezogen auf die sämtliche Masse der Zusammensetzung, und der Restmenge von T besteht; wobei R1R2THX, nämlich ein Hydrid von R1R2T, als Diffusionsquelle eingesetzt wird, sodass ein Korngrenzendiffusion in R1TBHX, nämlich ein Hydrid von NdTB oder PrNdTB, bei einer Betriebstemperatur von 400-700°C veranlasst wird, und nach einer Dehydrierung eines HDDR-Verfahrens bei einer erhöhten Temperatur das anisotrope Magnetpulver erhalten wird.
  2. Anisotropes Magnetpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis vom Anteil des Elements R2 in Korngrenzenphase zu seinem Anteil in Hauptphase größer als 3 beträgt.
  3. Anisotropes Magnetpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anisotrope Magnetpulver eine Hauptphase R1TB mit einer Korngrenzenstruktur von 2:14:1 und eine die Hauptphase umgebende Korngrenzenphase umfasst.
  4. Verfahren zur Herstellung eines anisotropen Magnetpulvers nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Schmelzen einer Ausgangslegierung, um einen Barren von R1TB bzw. einen Barren von R1R2T zu erhalten; Einlegen des Barrens von R1TB in einen HDDR-Ofen für Absorption des Wasserstoffs, Hydrierung bei einer erhöhten Temperatur und Desorption des Wasserstoffs, um das Hydrid des Seltenerdelements R1TBHX zu erhalten; Hydrieren des Barrens R1R2T bei einer Temperatur niedriger als 500°C, um die Hydrid-Diffusionsquelle R1R2THX zu erhalten; Mischen des Hydrids des Seltenerdelements R1TBHX und der Diffusionsquelle R1R2THX; thermisches Behandeln der Mischung aus dem Hydrid des Seltenerdelements R1TBHX und der Diffusionsquelle R1R2THX; und Dehydrierung unter hohem Vakuum, um das anisotrope Magnetpulver zu erhalten.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzen einer Ausgangslegierung, um einen Barren von R1TB bzw. einen Barren von R1R2T zu erhalten, umfasst: Schmelzen von Ausgangslegierungen in einem bestimmten Verhältnis unter einer Atmosphäre von Argon in einem Vakuuminduktionsofen, Aufschmelzen der Ausgangsmaterialien bei einer erhöhten Temperatur und Gießen in einer Form mit einer Dicke von 30 - 35 mm, schnelles Wasserkühlen und Ausformen der metallischen Flüssigkeit in der Form, um den Barren zu erhalten; Einlegen des Barrens in einem Vakuum-Wärmebehandlungsofen unter hohem Vakuum und Einhalten der Temperatur bei 1000°C - 1100°C für 20 Stunden; Einfüllen des Argons bis auf -0,01 MPa, schnelles Luftkühlen bei konstantem Druck, und Herausnehmen des Barrens aus dem Ofen, wenn die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Einlegen des Barrens von R1TB in einen HDDR-Ofen für Absorption des Wasserstoffs, Hydrierung bei einer erhöhten Temperatur und Desorption des Wasserstoffs, um das Hydrid des Seltenerdelements R1TBHX zu erhalten, umfasst: Einlegen des Barrens R1TB in dem HDDR-Ofen, Erhöhen der Temperatur unter Vakuum auf 300°C, dann Einfüllen des Wasserstoffs bei dieser Temperatur bis auf einen Gasdruck von 95 - 100 kPa, Einhalten des Gasdrucks und der Temperatur bei 300°C für 1 - 2 Stunden, um die Absorption des Wasserstoffs zu erfolgen; Evakuieren bis auf 30 - 35 kPa, Erhöhen der Temperatur auf 790°C, Einhalten dieses Drucks und dieser Temperatur für 180 - 200 Minuten, um die Hydrierung bei einer erhöhten Temperatur zu erfolgen; Einfüllen des Wasserstoffs bis auf einen Druck von 50 - 70 kPa, gleichzeitig Erhöhen der Temperatur auf 820°C, und Einhalten der Temperatur für 30 Minuten; Evakuieren bis auf 0,1 - 4 kPa, und Einhalten der Temperatur für 20 Minuten, um die Desorption des Wasserstoffs zu erfolgen.
  7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrieren des Barrens R1R2T bei einer Temperatur niedriger als 500°C, um die Hydrid-Diffusionsquelle R1R2THX zu erhalten, umfasst: grobes Zerkleinern und Einlegen des Barrens R1R2T in einem Gas-Feststoff-Reaktionsofen, Erhöhen der Temperatur unter Vakuum auf 300 - 500°C, Einfüllen des Wasserstoffs bei dieser Temperatur bis auf einen Gasdruck von 95 - 100 kPa, Einhalten des Gasdrucks und der Temperatur für 80 Minuten, um die Absorption des Wasserstoffs zu erfolgen; und Evakuieren und gleichzeitig Abkühlen auf Raumtemperatur, um die Hydrid-Diffusionsquelle R1R2THX zu erhalten.
  8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen des Hydrids des Seltenerdelements R1TBHX und der Diffusionsquelle R1R2THX umfasst: Mischen in einem Mischer unter einer gemischten Atmosphäre von Ar und N2 für 15 - 30 Minuten.
  9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das thermische Behandeln der Mischung aus dem Hydrid des Seltenerdelements R1TBHX und der Diffusionsquelle R1R2THX umfasst: Einhalten des gemischten Pulvers aus dem Hydrid des Seltenerdelements R1TBHX und der Diffusionsquelle R2TBHX bei 400 - 700°C unter Vakuum für 0,5 - 2 Stunden, um die thermische Behandlung zu erfolgen, wobei vorzugsweise eine gemischte Atmosphäre aus Ar und N2 als die Atmosphäre für die thermische Behandlung gewählt ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierung unter hohem Vakuum, um das anisotrope Magnetpulver zu erhalten, umfasst: Evakuieren bei einer Temperatur von 600 - 850°C und bei einem Druck unter 0,1 Pa für 60 - 80 Minuten; vorzugsweise gleichzeitiges Durchführen der diffusiven thermischen Behandlung und der Dehydrierung unter hohem Vakuum bei 600 - 700°C; und anschließend schnelles Abkühlen bis auf Raumtemperatur.
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