DE102016209301A1 - Verfahren zur herstellung eines arbeitskomponente für magnetischen wärmeaustausch - Google Patents

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Matthias Katter
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Abstract

In einer Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Arbeitskomponente für magnetischen Wärmeaustausch das Anordnen von mindestens zwei Gegenständen mit einer magnetokalorisch aktiven Phase und länglicher Form mit einer langen Achse mit einer Länge l und einer kürzesten Achse mit einer Länge s, wobei 1 ≥ 1,5 s, derart dass die kürzesten Achsen der mindestens zwei Gegenstände im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen, und das Befestigen der mindestens zwei Gegenstände in Position innerhalb der Arbeitskomponente, derart dass die kürzesten Achsen der mindestens zwei Gegenstände innerhalb der Arbeitskomponente im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen.

Description

  • Praktische magnetische Wärmetauscher wie der, der beispielsweise in US 6,676,772 offenbart ist, können ein gepumptes Rezirkulationssystem, ein Wärmeaustauschmedium wie ein flüssiges Kühlmittel, eine Kammer, die mit Partikeln eines Arbeitsmaterials gefüllt ist, das den magnetokalorischen Effekt aufweist, und ein Mittel zum Anlegen eines Magnetfelds an die Kammer umfassen. Das Arbeitsmaterial kann als magnetokalorisch aktiv bezeichnet werden.
  • Der magnetokalorische Effekt beschreibt die adiabatische Umformung einer magnetisch induzierten Entropieänderung zur Entwicklung oder Absorption von Wärme. Durch Anlegen eines Magnetfelds an ein magnetokalorisch aktives Arbeitsmaterial kann somit eine Entropieänderung induziert werden, die zur Entwicklung oder Absorption von Wärme führt. Dieser Effekt kann genutzt werden, um Kühlung und/oder Erwärmung bereitzustellen.
  • Magnetische Wärmetauscher sind im Prinzip energieeffizienter als Umlaufsysteme mit Gaskompression/-ausdehnung. Sie gelten auch als umweltfreundlich, da bei ihnen keine Chemikalien wie Fluorkohlenwasserstoffe (HFC) zum Einsatz kommen, von denen angenommen wird, dass sie zum Abbau der Ozonschicht beitragen.
  • Es sind verschiedene magnetokalorisch aktive Phasen bekannt, die magnetische Phasenübergangstemperaturen in einem Bereich aufweisen, der für die häusliche und kommerzielle Klimatisierung und Kühlung geeignet ist. Ein solches magnetokalorisch aktives Material, das beispielsweise in US 7,063,754 offenbart ist, hat eine Kristallstruktur vom Typ NaZn13 und kann durch die allgemeine Formel La(Fe1-X-yTyMx)13Hz dargestellt werden, wobei M mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Si und Al ist und T eines oder mehrere der Übergangsmetall-Elemente wie Co, Ni, Mn und Cr sein kann. Die magnetische Phasenübergangstemperatur dieses Materials kann durch Anpassung der Zusammensetzung angepasst werden.
  • Um einen praktischen magnetischen Wärmetauscher bereitzustellen, kann das magnetokalorisch aktive Material in Form einer praktischen Arbeitskomponente bereitgestellt werden. Die Arbeitskomponente kann die Form von Partikeln haben, die in einem Behälter platziert werden, oder die Form von einer oder mehreren Platten oder Rippen. Die Platten oder Rippen können durch Gießen einer Schmelze des magnetokalorisch aktiven Materials oder durch Sinterung eines verdichteten Pulvers des magnetokalorisch aktiven Materials erzeugt werden.
  • Es sind jedoch Verfahren zur Herstellung eines Arbeitskomponente in praktischer Form für einen magnetischen Wärmeaustauscher erwünscht, die kostengünstig sind und sich für großtechnischen Einsatz eignen und eine weitergehende Anwendung der magnetischen Wärmeaustauschtechnik ermöglichen.
  • In einer Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Arbeitskomponente für magnetischen Wärmeaustausch das Anordnen von mindestens zwei Gegenständen mit einer magnetokalorisch aktiven Phase und länglicher Form mit einer langen Achse mit einer Länge l und einer kürzesten Achse mit einer Länge s, wobei 1 ≥ 1,5 s, derart dass die kürzesten Achsen der mindestens zwei Gegenstände im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen, und das Befestigen der mindestens zwei Gegenstände in Position innerhalb der Arbeitskomponente, derart dass die kürzesten Achsen der mindestens zwei Gegenstände innerhalb der Arbeitskomponente im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen.
  • Die Gegenstände können die Form einer Stange mit rundem, quadratischem, rechteckigen, elliptischen oder sechseckigem Querschnitt haben, wobei die Länge der Stange mindestens dem 1.5-fachen der kürzesten Querschnittsabmessung entspricht. Die länglichen Gegenstände werden innerhalb der Arbeitskomponente so angeordnet, dass die kürzesten Achsen der mindestens zwei Gegenstände im Wesentlichen parallel zueinander angeordnet sind.
  • Längliche Formen mit magnetokalorisch aktivem Material eignen sich gut für Arbeitsbauteile eines magnetischen Wärmeaustauschers, da sie so angeordnet werden können, dass die längere Achse oder Abmessung im Wesentlichen parallel zur Strömungsrichtung des Kühlmittels verläuft und die kürzeste Achse im Wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung des Kühlmittels verläuft. Diese Anordnung mindert Turbulenz im Kühlmittelstrom und steigert den Wärmeaustausch zwischen dem Arbeitskomponente und dem Kühlmittel. Dadurch kann der Wirkungsgrad des Wärmeaustausches verbessert werden.
  • Im vorliegenden Zusammenhang wird ein magnetokalorisch aktives Material als ein Material definiert, das unter dem Einfluss eines Magnetfeldes eine Entropieänderung erfährt. Die Entropieänderung kann zum Beispiel das Ergebnis eines Wechsels von ferromagnetischem zu paramegnatischen Verhalten sein. Das magnetokalorisch aktive Material kann – in nur einem Teil eines Temperaturbereichs – einen Wendepunkt aufweisen, wo sich das Vorzeichen des zweiten Differentialquotienten der Magnetisierung bezüglich eines angelegten Magnetfeldes von plus auf minus ändert.
  • Im vorliegenden Zusammenhang wird ein magnetokalorisch passives Material als ein Material definiert, das unter dem Einfluss eines Magtenfeldes keine signifikante Entropieänderung erfährt.
  • Beispiele für magnetokalorisch aktive Phasen, die in dem hier beschriebenen Verfahren zur Anwendung kommen können, sind Gd5(S1, Ge)4, Mn (As, Sb), MnFe (P, Si, Ge, As) und La1-aRa(F1-x-yTyMx)13.
  • In der Praxis wird die Arbeitskomponente bezüglich einer Strömungsrichtung eines Wärmeaustauschmediums so angeordnet, dass die kürzesten Achsen der mindestens zwei Gegenstände im Wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung des Wärmeaustauschmediums verlaufen.
  • In einigen Ausführungsformen haben die mindestens zwei Gegenstände eine abgeflachte Form, zum Beispiel die eines Ellipsoids, und sind so angeordnet, dass eine der längeren Achsen oder Abmessungen im Wesentlichen parallel zur Strömungsrichtung des Wärmeträgers verläuft, während eine andere längere Achse oder Abmessung im Wesentlichen parallel zur Richtung des während des magnetischen Kühlzyklus angelegten Magnetfeldes verläuft und die kürzeste Achse im Wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung des Wärmeträgers und zur Richtung des während des Betriebs der Arbeitskomponente angelegten Magnetfeldes verläuft. Diese Anordnung kann die Turbulenz in der Strömung des Wärmeträgers und das Entmagnetisierungsfeld innerhalb der einzelnen Partikel verringern. Beide Effekte können zur Erhöhung des Wirkungsgrades der Arbeitskomponente eingesetzt werden.
  • Die mindestens zwei Gegenstände können jeweils eine Ellipsoidform haben. Ein Ellipsoid ist eine geschlossene quaderförmige Oberfläche, die die dreidimensionale Entsprechung einer Ellipse ist. Die Standardformel eines Ellipsoids, dessen Mittelpunkt am Ursprung eines kartesischen Koordinatensystems liegt und an dessen Achsen ausgerichtet ist, lautet
    Figure DE102016209301A1_0002
  • Die Punkte (a, 0, 0), (0, b, 0) und (0, 0, c) liegen auf der Oberfläche und die Liniensegmente vom Ursprung zu diesen Punkten werden als Halbachsen der Länge a, b, c bezeichnet. Sie entsprechen den großen und kleinen Halbachsen der entsprechenden Ellipsen.
  • Es gibt vier klar abgegrenzte Ellipsoidformen, von denen eine degeneriert ist: das triaxiale (dreiachsige) Ellipsoid, bei dem a > b > c ist; das abgeplattete (oblate) Rotationsellipsoid, bei dem a = b > c ist; das verlängerte (prolate) Rotationsellipsoid, bei dem a = b < c ist; die degenerierte Form einer Kugel, bei der a = b = c ist.
  • In einigen Ausführungsformen haben die mindestens zwei Gegenstände zwei im Wesentlichen ebene Oberflächen und sind so angeordnet, dass die ebenen Oberflächen im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen. Die Gegenstände können jeweils in Draufsicht eine im Wesentlichen elliptische Kontur haben.
  • Die mindestens zwei Gegenstände können unter Anwendung verschiedener Verfahren angeordnet werden. In einer Ausführungsform werden die mindestens zwei Gegenstände durch Anlegen eines Magnetfeldes ausgerichtet. Das Magnetfeld kann axial sein. In einigen Ausführungsformen können die mindestens zwei Gegenstände durch die Einwirkung eines in einer Ebene rotierenden Magnetfeldes ausgerichtet werden, wobei die Ebene in der Strömungsrichtung des Wärmeaustauschmediums ausgerichtet ist.
  • In einigen Ausführungsformen werden die mindestens zwei Gegenstände durch Auftragen eines Klebers so innerhalb der Arbeitskomponente in Position befestigt, dass die kürzesten Achsen der mindestens zwei Gegenstände innerhalb der Arbeitskomponente im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen. Der Kleber kann aufgetragen werden, bevor die mindestens zwei Gegenstände so angeordnet werden, dass ihre kürzesten Achsen im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen. Nach dem derartigen Anordnen der mindestens zwei Gegenstände, dass ihre kürzesten Achsen im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen, kann der Kleber ausgehärtet werden, um die Gegenstände innerhalb der Arbeitskomponente in Position zu befestigen. Der Kleber kann in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, in das die mindestens zwei Gegenstände gelegt werden. Nach der derartigen Anordnung der Gegenstände, dass ihre kürzesten Achsen im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen, kann das Lösungsmittel entfernt und der restliche Kleber zur Befestigung der Gegenstände verwendet werden. Durch Entfernen des Lösungsmittels kann auch in der Arbeitskomponente eine Porosität erzeugt werden, da das vom Lösungsmittel eingenommene Volumen leer bleibt.
  • In einigen Ausführungsformen wird auf die mindestens zwei Gegenstände ein Weichlot aufgetragen. Das Weichlot kann in der Form eines Pulvers bereitgestellt werden, das vor dem Anordnen und der Befestigung der Gegenstände mit diesen gemischt wird. Die mindestens zwei Gegenstände können durch Erwärmen über den Schmelzpunkt des Weichlotes hinaus und Abkühlen zur Bildung der Arbeitskomponente in Position befestigt werden. Nach der Aushärtung des Weichlotes werden die Gegenstände so in Position befestigt, dass ihre kürzesten Achsen im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen. Das Weichlot kann eine Matrix bilden, in der die Gegenstände eingebettet sind. Das Weichlot kann die mechanische Intaktheit der Arbeitskomponente bereitstellen.
  • Das Weichlot kann in Form einer Suspension von Pulver in einem Lösungsmittel aufgetragen werden. Nach dem Ausrichten der Gegenstände kann das Lösungsmittel entfernt werden. Durch Entfernen des Lösungsmittels kann kann in der Weichlotmatrix Porosität erzeugt werden.
  • Die Gegenstände können durch Ausführen einer Sinter-Wärmebehandlung befestigt werden.
  • In einigen Ausführungsformen wird eine Packungsdichte der Gegenstände innerhalb der Arbeitskomponente erhöht. Die Packungsdichte kann durch Pressen der Gegenstände und/oder durch Wärmebehandlung der Arbeitskomponente erhöht werden. Die Wärmebehandlung der Arbeitskomponente erfolgt vor oder nach der Anordnung der Gegenstände.
  • In einigen Ausführungsformen werden Gegenstände, die ein Vorläuferpulver der magnetokalorisch aktiven Phase aufweisen, innerhalb des Gegenstandes angeordnet und befestigt. Die magnetokalorisch aktive Phase kann nach dem Anordnen der Gegenstände und vor ihrer Befestigung in der Arbeitskomponente oder nach ihrer Anordnung und nach ihrer Befestigung in der Arbeitskomponente aus dem Vorläuferpulver gebildet werden.
  • In einer Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Arbeitskomponente für magnetischen Wärmeaustausch die Bereitstellung von mindestens zwei Gegenständen mit einem Vorläuferpulver einer magnetokalorisch aktiven Phase, einem Bindemittel und einer länglichen Form mit einer langen Achse mit einer Länge l und einer kürzesten Achse mit einer Länge s, wobei 1 ≤ 1,5 s. Die mindestens zwei Gegenstände sind so angeordnet, dass die kürzesten Achsen der mindestens zwei Gegenstände im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen. Die Gegenstände werden innerhalb der Arbeitskomponente so in Position befestigt, dass die kürzesten Achsen der mindestens zwei Gegenstände innerhalb der Arbeitskomponente im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen.
  • Das Bindemittel kann verschiedene Zusammensetzungen haben. In einer Ausführungsform hat es eine Zersetzungstemperatur unter 300°C, vorzugsweise unter 200°C. Das begünstigt das Entfernen des Bindemittels aus der Mischung zur Bildung des Grünkörpers.
  • Das Bindemittel kann so gewählt werden, dass unerwünschte chemische Reaktionen mit der magnetokalorisch aktiven Phase bzw. mit Elementen oder Vorläufern der magnetokalorisch aktiven Phase vermieden werden, und/oder dass die Aufnahme von Elementen aus dem Bindemittel, zum Beispiel Kohlenstoff und/oder Sauerstoff, in die magnetokalorisch aktive Phase, welche die magnetokalorischen Eigenschaften beeinträchtigen kann, gemindert wird.
  • In Ausführungsformen, wo das Vorläuferpulver ein ferromagnetisches Material umfasst, können die Gegenstände durch Einwirkung eines Magnetfeldes angeordnet werden. Das Magnetfeld kann ein axiales Magnetfeld sein oder zur Rotation in einer Ebene veranlasst werden, die in der Strömungsrichtung des Wärmeaustauschmediums ausgerichtet ist.
  • In einigen Ausführungsformen wird die Temperatur des Gegenstandes auf einem Niveau gehalten, auf dem mindestens ein Teil des Gegenstandes ferromagnetisch ist.
  • Die mindestens zwei Gegenstände können durch Pressen unter Anlegen des Magnetfeldes in Position befestigt werden.
  • In einigen Ausführungsformen umfasst das Verfahren weiter das reaktive Sintern der mindestens zwei Gegenstände zur Bildung der magnetokalorisch aktiven Phase aus dem Vorläuferpulver.
  • Der Begriff „reaktiv gesintert” beschreibt einen Gegenstand, bei dem Körner mit kongruenten Körnern durch eine reaktiv gesinterte Bindung verbunden sind. Eine reaktiv gesinterte Verbindung wird durch Wärmebehandlung einer Mischung verschiedener Elemente erzeugt, beispielsweise von Vorstufenpulvern unterschiedlicher Zusammensetzungen. Die Partikel der verschiedenen Zusammensetzungen reagieren während des reaktiven Sinterungsprozesseses chemisch miteinander, um die gewünschte Endphase oder das Produkt zu bilden. Die Zusammensetzung der Partikel ändert sich daher in Folge der Wärmebehandlung. Der Phasenbildungsprozess bewirkt auch, dass sich die Partikel miteinander verbinden, um einen gesinterten Körper mit mechanischer Integrität zu bilden.
  • Reaktive Sinterung unterscheidet sich von herkömmlicher Sinterung. Bei der herkömmlichen Sinterung bestehen die Partikel vor dem Sinterungsprozess aus der gewünschten Endphase. Der herkömmliche Sinterungsprozess bewirkt eine Diffusion von Atomen zwischen benachbarten Partikeln, so dass die Partikel miteinander verbunden werden. Die Zusammensetzung der Partikel bleibt daher beim herkömmlichen Sinterungsprozess unverändert. Bei der reaktiven Sinterung wird die Endphase durch eine direkte chemische Reaktion zwischen einer Mischung von Vorstufenpulvern unterschiedlicher Zusammensetzung erzeugt.
  • In einigen Ausführungsformen umfasst das Verfahren weiter die Bearbeitung der Arbeitskomponente zur Bestimmung der Außenabmessungen. Die Arbeitskomponente kann durch mechanisches Schleifen oder Polieren von einer oder mehreren seiner Außenflächen bearbeitet werden.
  • In einer Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines Arbeitskomponente für magnetischen Wärmeaustausch bereitgestellt, das die Anordnung einer Vielzahl von Gegenständen mit einer magnetokalorisch aktiven Phase oder mit Elementen in Mengen, die zur Erzeugung einer magnetokalorisch aktiven Phase geeignet sind, in mindestens zwei Ketten umfasst, so dass eine Länge der mindestens zwei Ketten im Wesentlichen parallel verläuft, und das weiter die derartige Befestigung der mindestens zwei Ketten innerhalb der Arbeitskomponente umfasst, dass die Länge der mindestens zwei Ketten im Wesentlichen parallel verläuft. Die Länge der Ketten kann mindestens das 3-fache einer Breite der Ketten betragen.
  • In einigen Ausführungsformen haben die Gegenstände eine im Wesentlichen kugelige Form. Die Länge der Ketten kann mindestens das 3-fache des Durchmessers der Gegenstände betragen. Eine Kette kann auch als eine Reihe oder Spalte von Gegenständen betrachtet werden. Wenn die Kette n im Wesentlichen kugelige Gegenstände, jeweils mit einem Durchmesser d, umfasst, wobei n eine natürliche Zahl ist, kann die Länge der Kette mindestens n × d betragen.
  • Wenn die Vielzahl von Gegenständen ferromagnetisches Material enthält, kann die Vielzahl von Gegenständen durch Anlegen eines Magnetfeldes in einer Kette angeordnet werden. Das Magnetfeld kann ein axiales Magnetfeld mit einer Richtung parallel zu den mindestens zwei Ketten sein, oder das Magnetfeld kann in einer Ebene rotiert werden, die in der Strömungsrichtung des Wärmeaustauschmediums ausgerichtet ist.
  • In einigen Ausführungsformen wird die Temperatur der Gegenstände auf einem Niveau gehalten, auf dem mindestens ein Teil des Gegenstandes ferromagnetisch ist. Das ermöglicht das Ausrichten des Teils im ferromagnetischen Zustand durch Anlegen eines Magnetfeldes.
  • Die mindestens zwei Ketten können durch Auftragen eines Klebers zur Festlegung der Vielzahl von Gegenständen und durch Aushärten des Klebers in Position befestigt werden. Der Kleber kann in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, das nach dem Anordnen der Gegenstände entfernt wird. Der übrige Kleber kann zur Befestigung der Gegenstände in Position ausgehärtet werden.
  • Die mindestens zwei Ketten können durch Auftragen eines Weichlotes, zum Beispiel eines Weichlotpulvers, in Position befestigt werden. Die Arbeitskomponente kann über die Schmelztemperatur des Lotes hinaus erwärmt und dann zur Bildung der Arbeitskomponente unter die Schmelztemperaur abgekühlt werden. Das Weichlot in Pulverform kann mit den Gegenständen gemischt werden, und innerhalb des Weichlotpulvers bilden sich die Ketten. Das Weichlotpulver kann auch mit einem Lösungsmittel gemischt werden, das vor dem Schmelzen und der Wiederverfestigung des Weichlotes entfernt wird. Die mindestens zwei Ketten können durch eine Sinter-Wärmebehandlung in Position befestigt werden.
  • In Ausführungsformen, in denen der Gegenstand ein Bindemittel enthält, kann der Gegenstand durch plastisches Verformen eines Verbundkörpers aus einem Bindemittel mit einer Glasübergangstemperatur TG und einem eine magnetokalorisch aktive Phase oder magnetokalorisch aktive Elemente in in Mengen, die zur Erzeugung einer magnetokalorisch aktiven Phase geeignet sind, umfassenden Pulver hergestellt werden. Ger Gegenstand kann plastisch so verformt werden, dass sich mindestens eine Abmessung des Gegenstandes in ihrer Länge um mindestens 10% ändert.
  • Das Pulver wird so mit dem Lösungsmittel gemischt, dass sich ein Verbundkörper bildet, der, mindestens zum Teil infolge der Anwesenheit des Lösungsmittels, plastisch verformbar ist. Die Glasübergangstemperatur TG des Bindemittels ermöglicht die plastische Verformung des Verbundkörpers bei Temperaturen oberhalb von TG, da das Lösungsmittel oberhalb der Glasübergangstemperatur in glasiger Form vorliegt, nicht mehr spröde und daher plastisch verformbar ist.
  • Plastische Verformung bezeichnet eine bleibende Formänderung eines Festkörpers ohne Bruch nach Einwirkung einer anhaltenden Kraft. Als plastisch verformbar wird ein Material bezeichnet, das der plastischen Verformung unterzogen werden kann. Plastische Verformung bezeichnet die Handlung der Erzeugung einer bleibenden Formänderung eines Festkörpers ohne Bruch nach Einwirkung einer anhaltenden Kraft.
  • Der Gegenstand kann daraufhin zum Entfernen des Bindemittels und zum Sintern des magnetokalorisch aktiven Pulvers zwecks Steigerung der mechanischen Intaktheit der Arbeitskomponente wärmebehandelt werden. In Ausführungsformen, in denen der Gegenstand Elemente in Mengen enthält, die zur Erzeugung einer magnetokalorisch aktiven Phase geeignet sind, kann das Bindemittel entfernt werden, und diese Elemente bzw. die Elemente enthaltende Vorläufer können zur Erzeugung der magnetokalorisch aktiven Phase und zur Steigerung der mechanischen Intaktheit der Arbeitskomponente reaktiv gesintert werden.
  • Der Gegenstand kann ein Vorläuferpulver einer magnetokalorisch aktiven Phase umfassen, das Elemente in Mengen enthält, die zur Erzeugung einer magnetokalorisch aktiven Phase geeignet sind. Das Pulver mit Elemente in Mengen, die zur Erzeugung einer magnetokalorisch aktiven Phase geeignet sind, kann magnetokalorisch passiv sein. Die Elemente können in der Form einer Mischung von zwei oder mehr Vorläuferpulvern mit unterschiedlicher Zusammensetzung bereitgestellt werden. Die Elemente können in der Form von Elementarpulvern oder Pulvern, die Legierungen von zwei oder mehr der Elemente enthalten, bereitgestellt werden. Die Elemente können auch in der Form von Vorläuferpulvern bereitgestellt werden. Oxide, Nitride oder Hydride der Elemente können zum Beispiel in Mengen gemischt werden, die zur Bereitstellung der Elemente der magnetokalorisch aktiven Phase in der gewünschten Stöchiometrie geeignet sind.
  • In einigen Ausführungsformen kann das Bindemittel ein Poly(alkylencarbonat) sein. Das Poly(alkylencarbonat) kann eine Verbindung aus der Gruppe Poly(ethylencarbonat), Poly(propylencarbonat), Poly(butylencarbonat) und Poly(zyklohexencarbonat) umfassen. Wenn Poly(propylencarbonat) verwendet wird, kann dieses eine relative Molekülmasse von 13000 bis 350000, vorzugsweise von 90000 bis 350000, haben.
  • Der Einsatz eines Bindemittels mit einem Poly(alkylencarbonat) ermöglicht die Herstellung eines gesinterten Endproduktes mit einem geringen Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt, da Poly(alkylencarbonat)-Bindemittel entfernt werden können, ohne Rückstände oder Bestandteile einer Reaktion mit den Elementen der magnetokalorisch aktiven Phase zurückzulassen. Poly(alkylencarbonat)-Bindemittel haben sich als besonders gut geeignet für Einsatz mit der magnetokalorisch aktiven Phase La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb herausgestellt.
  • Das Verhältnis zwischen Bindemittel und Pulver ist einstellbar. In einigen Ausführungsformen enthält die Mischung 0,1 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichts-%, Bindemittel. Zur Erhöhung der mechanischen Stabilität des Gegenstandes kann ein höherer Bindemittelgehalt verwendet werden. Der Gegenstand kann auch als Braun- oder Verbundkörper betrachtet werden.
  • Das Bindemittel kann durch Wärmebehandlung des Gegenstandes mit einer Temperatur von weniger als 400°C entfernt werden. Die Wärmebehandlung kann in einer Edelgasatmosphäre, einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre oder unter Vakuum erfolgen. Die Wärmebehandlung kann 30 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden, dauern.
  • Der Gegenstand kann unter derartigen Bedingungen wärmebehandelt werden, dass mindestens 90 Gewichts-%, vorzugsweise mehr als 95 Gewichts-%, des Bindemittels entfernt werden.
  • In einigen Ausführungsformen umfasst das Verfahren das Mischen eines Lösungsmittels mit dem Bindemittel und dem Pulver zur Bildung einer Mischung, aus der ein Vorläufergegenstand gebildet wird. In diesen Ausführungsformen kann das Lösungsmittel dann zur Bildung des Gegenstandes aus dem Vorläufergegenstand entfernt werden. Das Lösungsmittel kann durch Trocknen des Vorläufergegenstandes entfernt werden, der zum Beispiel durch Wärmebehandlung mit einer Temperatur von weniger als 100°C unter Vakuum getrocknet werden kann. Zum Trocknen kann der Vorläufergegenstand in eine Kammer gelegt werden, die dann evakuiert.
  • Das Lösungsmittel kann eine Verbindung aus der Gruppe 2,2,4-Trimethylpentan(Isocyanat), Isopropanol, 3-Methoxy-1-Butanol, Proplyacetat, Dimethylcarbonat und Methylethylketon enthalten. In einigen Ausführungsformen ist das Bindemittel Po1y(propylencarbonat) und das Lösungsmittel ist Methylethylketon.
  • Nach seiner plastischen Verformung kann der Gegenstand durch Wärmebehandlung mit einer Temperatur zwischen 900 und 1200°C, vorzugsweise zwischen 1050 und 1150°C, in einer Edelgasatmosphäre, einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre und/oder unter Vakuum gesintert werden.
  • Beim Sintern kann eine Abfolge von verschiedenen Atmosphären zur Anwendung kommen. In einer Ausführungsform wird das Sintern für eine Gesamtsinterzeit ttot ausgeführt. Der Grünkörper wird zuerst für 0,95 bis 0,75 ttot im Vakuum gesintert und dann für 0,05 bis 0,25 ttot in einer Edelgasatmosphäre oder einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre.
  • Die magnetokalorische Phase kann La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb sein, wobei M Si ist, T eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Mn, Co, Ni, Ti, V und Cr ist, und R eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Ce, Nd, Z und Pr ist, wobei 0 ≤ a ≤ 0,5, 0,05 ≤ x ≤ 0,2, 0,003 ≤ y ≤ 0,2, 0 ≤ z ≤ 3 und 0 ≤ b ≤ 1,5. In Ausführungsformen, in denen die Phase La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb eines oder mehrere der durch R bezeichneten Elemente umfasst, kann der Gehalt 0,005 ≤ a ≤ 0,5 sein. In Ausführungsformen, in denen die Phase La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13Hz Wasserstoff umfasst, kann der Wasserstoffgehalt z 1,2 ≤ z ≤ 3 betragen. Wasserstoff wird, falls vorhanden, als Einlagerung innerhalb der NaZn13-Struktur der Phase La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb eingeführt. Nach dem Sintern bzw. dem reaktiven Sintern kann die Arbeitskomponente zur Einführung von Wasserstoff in die NaZn13-Struktur einer weiteren Hydrierungsbehandlung unterzogen werden.
  • In einigen Ausführungsformen können die ausgerichteten Partikel durch eine Sinterbehandlung in ihrer Position befestigt werden. In einer ersten Ausführungsform kann dies das Sintern von Partikeln umfassen, die zuvor bereits auf ganze Dichte gesintert wurden. In einer zweiten Ausführungsform kann dies das Sintern von ausgerichteten Grünkörpern umfassen, wobei das Sintern zur Verdichtung der Partikel selbst und zu ihrer gegenseitigen Verbindung zur Bildung der Arbeitskomponente führt. In der zweiten Ausführungsform kann das Sintern zur Bildung der magnetokalorisch aktiven Phase aus dem Vorläuferpulver ein reaktiver Sintervorgang sein.
  • Ausführungsformen und -beispiele werden in Folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen und Tabellen beschrieben.
  • 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Arbeitskomponente für einen magnetischen Wärmeaustauscher.
  • 2 zeigt eine schematische Darstellung eines Arbeitskomponente eines magnetischen Wärmeaustauschers.
  • 3 zeigt eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Arbeitskomponente für einen magnetischen Wärmeaustauscher.
  • 4 zeigt eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Arbeitskomponente für einen magnetischen Wärmeaustauscher.
  • 5 zeigt eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Arbeitskomponente für einen magnetischen Wärmeaustauscher.
  • 6 zeigt drei verschiedene Entbindungs-Wärmebehandlungsprofile.
  • 7 zeigt Graphen der Kohlenstoff- und Sauerstoffaufnahme für Proben nach dem Entbinden eines PVP-Bindemittels.
  • 8 zeigt Graphen der Kohlenstoff- und Sauerstoffaufnahme für Proben nach dem Entbinden eines PVB-Bindemittels.
  • 9 zeigt Graphen der Kohlenstoff- und Sauerstoffaufnahme für Proben nach dem Entbinden eines PPC-Bindemittels.
  • 10 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung für Wirbelschichtgranulation.
  • 11 zeigt Graphen der adiabatischen Temperaturänderung von gesinterten Proben, die unter Anwendung der Wirbelschicht-Granulation hergestellt wurden.
  • 12 zeigt Graphen der Entropieänderung von gesinterten Proben, die unter Anwendung der Wirbelschicht-Granulation hergestellt wurden.
  • 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Arbeitskomponente 20 für einen magnetischen Wärmeaustauscher. Die Arbeitskomponente 20 umfasst eine Vielzahl von länglichen Gegenständen 21, die jeweils eine magnetokalorisch aktive Phase aufweisen. Die Gegenstände 21 haben eine längliche Form mit einer langen Achse 22 mit einer Länge l und einer kürzesten Achse 23 mit einer Länge s, wobei die Länge l mindestens das 1,5-fache der Länge s beträgt. Die kürzesten Achsen 23 der Gegenstände 21 verlaufen im Wesentlichen parallel zueinander. Die Gegenstände 21 können in der Arbeitskomponente 20 so angeordnet sein, dass die kürzesten Achsen 23 im Wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung des Wärmeaustauschmediums des magnetischen Wärmeaustauscher verlaufen. Die Strömung des Wärmeaustauschmediums wird in 1 durch den Pfeil 24 angedeutet. Die langen Achsen 22 der Gegenstände 21 verlaufen im Wesentlichen parallel zur Strömungsrichtung des Wärmeaustauschmediums.
  • 2 zeigt eine schematische Darstellung eines Arbeitskomponente 30 für einen magnetischen Wärmeaustauscher. Die Arbeitskomponente 30 umfasst eine Vielzahl von Gegenständen 31, die im Wesentlichen kugelig sein können. Die im Wesentlichen kugeligen Gegenstände 31 sind in zwei oder mehr Ketten 32 mit einer Länge angeordnet, die wesentlich größer ist als ihre Breite. Die Ausrichtung der Ketten 32 is im Wesentlichen parallel. Die Ketten 32 können auch als Reihen oder Spalten von im Wesentlichen kugeligen Gegenständen 31 betrachtet werden. Die Ketten 32 können so angeordnet sein, dass sie im im Wesentlichen parallel zur Strömungsrichtung des Wärmeaustauschmediums innerhalb des magnetischen Wärmeaustauschers verlaufen. Die Strömungsrichtung des Wärmeaustauschmediums wird in 2 schematisch durch den Pfeil 33 angedeutet.
  • Die Gegenstände 21, 31 können innerhalb der Arbeitskomponente 20 bzw. 30 durch Anlegen eines Magnetfeldes angeordnet werden, das die Gegenstände zu einer Ausrichtung veranlasst, in der die kürzesten Achsen im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen und die längsten Achsen im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen, oder aber zu einer Ausrichtung in Ketten. Die Gegenstände 21, 31 können innerhalb der Arbeitskomponente 20 bzw. 30 durch Auftragen eines Klebers, wie zum Beispiel eines Kunstharzklebers, mittels Weichlot oder durch Sintern in Position befestigt werden.
  • Längliche Formen einschließlich von Ellipsiodformen eignen sich gut für Arbeitskomponentee eines magnetischen Wärmeaustauschers, da sie so angeordnet werden können, dass die längere Achse oder Abmessung im Wesentlichen parallel zur Strömungsrichtung des Kühlmittels verläuft, was in 1 durch den Pfeil 24 angedeutet wird, während die kürzeste Achse im Wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung des Kühlmittels verläuft. Diese Anordnung verringert Turbulenz im Kühlmittelstrom und steigert den Wärmeaustausch zwischen dem Arbeitskomponente und dem Kühlmittel.
  • Abgeflachte Formen, wie zum Beispiel Ellipsiodformen, können so angeordnet werden, dass entweder die längere Achse oder die längere Abmessung im Wesentlichen parallel zur Strömungsrichtung des Wärmeaustauschfluids verläuft, was in 1 schematisch durch den Pfeil 24 angedeutet wird, während entweder die längere Abmessung oder die längere Achse im Wesentlichen parallel zur Richtung des im magnetischen Kühlzyklus angelegten Magnetfeldes verläuft, was in 1 durch den Pfeil 25 angedeutet wird, während die kürzeste Achse im Wesenlichen senkrecht zur Strömungsrichtung des Wärmeträgers und zur Richtung des während des Betriebs der Arbeitskomponente angelegten Magnetfeldes verläuft, was in 1 durch den Pfeil 26 angedeutet wird. Diese Anordnung mindert die Turbulenz in der Strömung des Wärmeträgers sowie das Entmagnetisierungsfeld innerhalb der einzelnen Partikel. Beide Effekte können zur Steigerung des Wirkungsgrades der Arbeitskomponente eingesetzt werden.
  • 3 zeigt eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Arbeitskomponente für einen magnetischen Wärmeaustauscher. Die mindestens zwei vorgesehenen Gegenstände 40 enthalten ein Vorläuferpulver 41 der magnetokalorisch aktiven Phase und ein Bindemittel 42. Die Gegenstände haben eine längliche Form mit einer langen Achse 43 mit einer Länge l und einer kürzesten Achse 44 mit einer Länge s. Die lange Achse ist um mindestens das 1,5-fache länger als die kürzeste Achse. Die mindestens zwei Gegenstände werden in einen Behälter oder eine Form 45 gelegt und so angeordnet, dass die kürzesten Achsen 44 der mindestens zwei Gegenstände 40 im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen.
  • Die Gegenstände 40 haben anfänglich keine magnetokalorisch aktive Phase. Die magnetokalorisch aktive Phase kann durch reaktives Sintern des Vorläuferpulvers gebildet werden, was in 3 schematisch durch die Pfeile 46 angedeutet wird. Das Bindemittel kann zuerst von den Gegenständen 41 entfernt werden, woraufhin eine reaktive Sinterbehandlung zur Bildung der magnetokalorisch aktiven Phase 47 durchgeführt wird.
  • Die Sinterbehandlung kann auch zum gegenseitigen Ausrichten der Partikel zur Bildung eines festen Arbeitskomponente mit durchgehenden Fluidkanälen verwendet werden, die parallel zur Strömungsrichtung des Wärmeträgers verlaufen.
  • Wenn das Vorläuferpulver ein ferromagnetisches Material enthält, können die Gegenstände 41 durch Anlegen eines Magnetfeldes ausgerichtet werden. In einigen Ausführungsformen wird die Temperatur der Gegenstände 41 so eingestellt, dass sie eine Temperatur behalten, bei der mindestens ein Teil des Gegenstandes ferromagnetisch ist. Das ermöglicht das Ausrichten des Gegenstandes mittels Magnetkraft. In einigen Ausführungsformen werden die Gegenstände 41 durch Pressen ausgerichtet, oder es kann eine Kombination von Pressen und Anlegen eines Magnetfeldes zur derartigen Ausrichtung der Gegenstände verwendet werden, dass ihre kürzesten Achsen im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen.
  • 4 zeigt eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Arbeitskomponente 50 für einen magnetischen Wärmeaustauscher. Es ist eine Vielzahl von Gegenständen 51 mit einer magnetokalorisch aktiven Phase vorgesehen. Die Gegenstände 51 haben jeweils eine längliche Form. In dieser Ausführungsform haben die Gegenstände 51 eine Ellipsoidform. Die Gegenstände 51 können mit einem Weichlotpulver 52 und einem Lösungsmittel gemischt werden. Die Gegenstände 51 sind so angeordnet, dass die kürzesten Achsen 52 im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen und die längsten Achsen 54 im Wesetlichen parallel zueinander verlaufen. Die Gegenstände 51 können durch Pressen oder Walzen oder durch Anlegen eines Magnetfeldes ausgerichtet werden, was in 4 schematisch durch den Pfeil 55 angedeutet wird. Nach dem Anordnen der Gegenstände 51 wird das Lösungsmittel entfernt, und die Gegenstände 51 werden innerhalb der Arbeitskomponente 50 durch Wärmebehandlung mit einer Temperatur in Position befestigt, die höher ist als der Schmelzpunkt des Weichlotes 52. Die Wärmebehandlung wird in 4 schematisch durch den Pfeil 56 angedeutet. Das Weichlot 52 schmilzt und erzeugt eine Matrix 57, in der die Gegenstände 51 eingebettet werden. Infolge der verringerten Packungsdichte der Gegenstände 51 und der Entfernung des Lösungsmittels enthält die Matrix durchgehende Fluidkanäle, die im Wesentlichen parallel zur Strömungsrichtung des Wärmeträgers verlaufen. Nach dem Abkühlen unter den Schmelzpunkt des Weichlotes 52 wird das Weichlot 52 zur Herstellung der Arbeitskomponente 50 verfestigt.
  • 5 zeigt eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Arbeitskomponente 60 für einen magnetischen Wärmeaustauscher. Es ist eine Vielzahl von Gegenständen 61 mit einer magnetokalorisch aktiven Phase und länglicher Form vorgesehen. Die Gegenstände 61 können eine Ellipsoidform haben. Die Gegenstände 61 können in der Matrix 62 so angeordnet sein, dass die kürzesten Achsen der Gegenstände 61 im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen. Dieses Zwischenprodukt 63 kann mechanisch verformt werden, zum Beispiel durch Pressen, was durch den Pfeil 64 angedeutet wird, um die Packungsdichte der Gegenstände 61 innerhalb des Zwischenprodukts 63 zu erhöhen. Zur Befestigung der Gegenstände 61 in Position innerhalb der Arbeitskomponente 60 kann eine weitere Wärmebehandlung ausgeführt werden. In einigen Ausführungsformen können die Gegenstände 61 durch Auftragen eines Klebers in Position befestigt werden, der dann zur Herstellung einer Harzmatrix für die Arbeitskomponente 60 ausgehärtet wird. In anderen Ausführungsformen können die Gegenstände 61 durch Sintern in Position befestigt werden, um ein Arbeitskomponente mit mechanischer Intaktheit herzustellen.
  • Die Arbeitskomponentee können eine Porosität von 20% bis 90%, vozugsweise 30% bis 50%, aufweisen. Die kleinste Abmessung der Arbeitskomponentee kann 50 μm bis 1000 μm, vorzugsweise 100 μm bis 500 μm, betragen.
  • Die Gegenstände können mit einem Lösungsmittel gemischt werden, in dem der Kleber aufgelöst wird. Nach dem Anordnen der Gegenstände kann das Lösungsmittel so entfermt werden, dass der Kleber zur Befestigung der Gegenstände in der gewünschten Position zurückbleibt. Ein Lösungsmittel, das später entfernt wird, kann auch bei der Einstellung der Porosität der Arbeitskomponente helfen.
  • Die Gegenstände können auch durch Sinter-Wärmebehandlung des Zwischenproduktes in der Arbeitskomponente in Position befestigt werden. Die Sinter-Wärmebehandlung kann unter derartigen Bedingungen ausgeführt werden, dass eine Flüssigphase gebildet wird, die dem Arbeitskomponente nach der Verfestigung mechanische Intaktheit verleiht.
  • Der Gegenstand kann aus einem Verbundkörper mit Vorläuferpulver oder einem eine magnetokalorisch aktive Phase enthaltenden Pulver und Bindemittel hergestellt werden. Der Verbundkörper kann durch Mischen eines Bindemittels und eines Lösungsmittels mit einem eine magnetokalorisch aktive Phase enthaltenden Pulver hergestellt werden.
  • Das Bindemittel kann ein Poly(alkylencarbonat), zum Beispiel Poly(ethylencarbonat), Poly(propylencarbonat), Poly(butylencarbonat) oder Poly(zyklohexencarbonat) umfassen. Das Lösungsmittel kann 2,2,4-Trimethylpentan, Isopropanol, 3-Methoxy-1-Butanol, Propylacetat, Dimethylcarbonat oder Methylethylketon umfassen. Die magnetokalorisch aktive Phase kann La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb sein, wobei M Si und wahlweise Al ist, T eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Mn, Co, Ni, Ti, V und Cr ist, und R eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Ce, Nd, Y und Pr ist, wobei 0 ≤ a ≤ 0,5, 0,05 ≤ x ≤ 0,2, 0,003 ≤ y ≤ 0,2, 0 ≤ z ≤ 3 und 0 ≤ b ≤ 1,5.
  • In einer spezifischen Ausführungsform ist das Bindemittel Poly(propylencarbonat) und das Lösungsmittel Methylethylketon. Diese Zusammensetzungen des Bindemittels und des Lösungsmittels haben sich für die Phase La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb als geeignet herausgestellt, da sie aus dem diese Phase enthaltenden Pulver entfernt werden können und einen annehmbar geringen Restgehalt an Kohlenstoff und Sauerstoff zurücklassen. Dem Pulver können ca. 0,1 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichts-% Bindemittel beigegeben werden.
  • Zur weiteren Verarbeitung der Mischung aus Bindemittel, Lösungsmittel und eine magnetokalorisch aktive Phase enthaltendem Pulver oder einer Vorläuferpulver-Mischung, die nach reaktivem Sintern eine magnetokalorisch aktive Phase bilden kann, kann das Lösungsmittel teilweise bzw. im Wesentlichen ganz entfernt werden, um einen das Pulver und das Bindemittel enthaltenden Braunkörper zu bilden. Zur Änderung seiner Form kann der Braunkörper bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur des Bindemittels plastisch verformt werden. Daraufhin kann das Bindemittel zur Herstellung eines Grünkörpers aus dem Verbundkörper entfernt werden. Zur Herstellung eines Gegenstandes für magnetischen Wärmeaustausch kann der Grünkörper dann reaktiv gesintert werden.
  • Das Bindemittel kann durch Wärmebehandlung des Verbundkörpers bei einer Temperatur unter 400°C in einer Edelgasatmosphäre, einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre oder im Vakuum für eine Zeitspanne von ca. 30 Minuten bis 20 Stunden entfernt werden. Die Bedingungen werden vorzugsweise so gewählt, dass mindestens 95 Gewichts-% des Bindemittels 10 entfernt werden.
  • Wenn der Verbundkörper und der Grünkörper die magnetokalorisch aktive Phase enthalten, kann der Grünkörper bei einer Temperatur zwischen 900 und 1200°C in einer Edelgasatmosphäre, einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre oder im Vakuum oder in einer Kombination derselben gesintert werden. Wenn der Verbundkörper und der Grünkörper zur Bildung der magnetokalorisch aktiven Phase geeignete Elemente, d. h. magnetokalorisch passive Vorläufer, enthalten, kann der Grünkörper zur Bildung der magnetokalorisch aktiven Phase aus den Elementen bzw. Vorläufern reaktiv gesintert werden.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Gegenstand die Form eines im Wesentlichen kugeligen Partikels oder Granulats haben. Granulate können durch Wirbelschichtgranulation gebildet werden.
  • Das Bindemittel und das Verfahren zu seiner Entfernung aus dem Verbundkörper können so gewählt werden, dass die magnetokalorischen Eigenschaften der Arbeitskomponente nicht beeinträchtigt werden.
  • Die Eignung verschiedener Bindemittel für La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb wird untersucht. Die Bindemittel Polyvinyl-Pyrrolidon (PVP), Polyvinyl-Butyral (PVB) und Polypropylen-Carbonat (PPC) werden untersucht. Aus 0,1, 0,5, 1 und 2 Gewichts-% (im Verhältnis zum Pulver), ca. 40 g Pulver und 20 g Lösungsmittel werden Proben hergestellt. Für PVP und PVB wird Isopropanol als Lösungsmittel verwendet, und für PPC wird Methylethylketon (MEK) als Lösungsmittel verwendet. Die Mischungen wurden jeweils 30 Minuten im Turbula-Mischer gemischt und 14 Stunden bei 70°C unter Vakuum getrocknet.
  • 6 zeigt drei verschiedene Wärmebehandlungsarten zum Entfernen des Bindemittels oder zum Entbinden. Bei Wärmebehandlung 1 wurde das Entbinden unter Vakuum mit einer konstanten Heizrate bis zur Entbindungstemperatur Tdebind durchgeführt, die für vier Stunden aufrecht erhalten wurde. Die Heizrate kann zwischen 2 und 4°C pro Minute variiert werden. Bei der zweiten Entbindungs-Wärmebehandlung kam eine langsamere Heizrate zur Anwendung. In einem ersten Schritt wurde die Probe mit ca. 3°C pro Minute auf eine erste Temperatur Tonset erwärmt, wonach die Heizrate auf rund 0,5 bis 1°C pro Minute von Tonset bis zur Entbindungstemperatur Tdebind reduziert wurde und diese Rate für 4 Stunden aufrecht erhalten wurde. Die zweite Entbindungsbehandlung erfolgte ebenfalls im Vakuum.
  • Bei der dritten Entbindungs-Wärmebehandlung kommt das selbe Wärmebehandlungsprofil zur Anwendung wie bei der zweiten Entbindungsbehandlung. Nach Erreichen der Temperatur Tonset wird jeduch das Vakuum durch Argon mit 1300 mbar ersetzt.
  • Nach der Entbindungsbehandlung werden die Proben durch Erwärmen von Entbindungstemperatur auf Sintertemperatur innerhalb von 7 Stunden unter Vakuum und Aufrechterhalten der Sintertemperatur für 3 Stunden gesintert, worauf die Atmosphäre auf Argon umgestellt wird und die Sintertemperatur für eine weitere Stunde in Argon aufrecht erhalten wird. Eine weitere Homogenisations-Wärmebehandlung wird bei 1050°C für 4 Stunden in Argon ausgeführt, und die Proben werden mittels Druckluft schnell auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • 7 zeigt die Kohlenstoff- und Sauerstoffaufnahme für mit PVP gemischte Proben nach drei Entbindungs-Wärmebehandlungen. Zum Vergleich sind auch durch Thermogravimetrie (TGA) in Stickstoff ermittelte Werte angegeben. Die Entbindungstemperatur Tdebind ist 460°C, und Tonset ist 320°C. Zur Gänze unter Vakuum ausgeführte Entbindungsbehandlungen, d. h. Entbindungsbehandlungen 1 und 2, ergeben eine geringere Kohlenstoffzunahme als unter Stickstoff, was in 7 durch TGA-Vergleichswerte veranschaulicht wird. Die Entbindungsbehandlung 1 ergibt die geringste Zunahme des Kohlenstoffgehalts. Die zur Gänze unter Vakuum ausgeführten Entbindungsbehandlungen, d. h. Entbindungsbehandlungen 1 und 2, ergeben jedoch eine stärkere Sauerstoffzunahme als unter Stickstoff, was in 7 durch TGA-Vergleichswerte veranschaulicht wird.
  • 8 zeigt die Kohlenstoff- und Sauerstoffaufnahme für mit PVB gemischte Proben nach allen drei Entbindungsbehandlungen. Die Entbindungstemperatur Tdebind ist 400°C, und Tonset ist 200°C. Die Verwendung eines PVB-Bindemittels ergibt eine Zunahme des Kohlenstoffgehalts von rund 0,3 Gewichts-% und eine Zunahme des Sauerstoffgehalts von rund 0,3 Gewichts-% für eine Bindemittelmenge von 2 Gewichts-%. Die Kohlenstoff- und Sauerstoffaufnahme für PVB ist geringer als die für PVP. Ca. 30% des Bindemittels verbleiben jedoch im gesinterten Endprodukt, was die magnetokalorischen Eigenschaften des Materials beeinträchtigen kann.
  • 9 zeigt ein Schaubild der Kohlenstoff- und Sauerstoffaufnahme in Abhängigkeit der Gewichts-% von PPC-Bindemittel nach allen drei Entbindungs-Wärmebehandlungen. Die Entbindungstemperatur Tdebind ist 300°C, und Tonset ist 100°C. Die Kohlenstoffaufnahme dieser Proben nach der Entbindungsbehandlung ist wesentlich geringer als die TGA-Werte für eine jede der drei Entbindungs-Wärmebehandlungen und auch wesentlich geringer als für PVP und PVB. Auch die Sauerstoffaufnahme ist geringer als die TGA-Werte für eine jede der drei Entbindungs-Wärmebehandlungen und auch geringer als für PVP und PVB.
  • Die Kohlenstoff- und Sauerstoffaufnahme nach den drei Entbindungsbehandlungen wird in Tabelle 1 zusammengefasst.
    PVP PVB PPC
    Dichte (Mittelwert) 5,99 g/cm3 6,70 g/cm3 6,72 g/cm3
    Vorzugs-Entbindungsahtmoshäre Vakuum Vakuum oder Argon Vakuum oder Argon
    Vorzugs-Entbindungsprofil Profil 1 Profil 2/Profil 3 Profil 1
    Cx (0,25·PVP + 0,06) Gew.-% (0,135·PVB + 0,045) Gew.-% (0,0106·PPC + 0,0153) Gew.-%
    Ox (0,12·PVP + 0,138) Gew.-% (0,10·PVB + 0,14) Gew.-% (0,0273·PPC + 0,0599) Gew.-%
    Verträglichkeit mit LaFeSi gering mittel sehr hoch
    Tabelle 1
  • Zusammenfassend ist PPC ein besonders gut geeignetes Bindemittel für die Phase La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb, da die Kohlenstoff- und Sauerstoffzunahme nach der Entbindungsbehandlung unter den drei untersuchten Bindemitteln die geringste ist.
  • Wie bereits besprochen kann die Mischung aus Pulver, Bindemittel und Lösungsmittel vor dem Entfernen des Lösungsmittels mechanisch hergestellt werden, zum Beispiel durch Gießen oder Siebdruck, oder nach dem Entfernen von einem Teil oder von im Wesentlichen der Gesamtheit des Lösungsmittels unter Anwendung von Verfahren wie z. B. Extrusion oder Kalandrieren des Braunkörpers. In einigen Ausführungsformen ist ein kugeliges Granulat oder Korn gut für Anwendung in der Arbeitskomponente eines magnetischen Wärmeaustauschers geeignet. In einigen Ausführungsformen werden die Granulate, einschließlich von Partikeln eines Pulvers und von einem Bindemittel, vor dem Entbinden und Sintern bzw. der reaktiven Sinterbehandlung plastisch verformt.
  • In einigen Ausführungen können die kugeligen bzw. im Wesentlichen kugeligen Granulate unter Anwendung der Wirbelschicht-Granulation hergestellt werden. 10 zeigt eine Vorrichtung für Wirbelschicht-Granulation.
  • Beim Wirbelschichtgranulationsverfahren wird Pulver, das die magnetokalorisch aktive Phase oder Vorstufen davon oder Elemente in geeigneten Mengen zur Erzeugung einer magnetokalorisch aktiven Phase enthält, durch die Verwendung eines Gases zur Zirkulation gebracht und eine Flüssigkeit wie ein geeignetes Lösungsmittel oder eine Mischung aus einem geeigneten Lösungsmittel und einem geeigneten Binder in die beweglichen Partikel gesprüht, um die Granulate zu bilden. Der Binder kann zur Bildung stabiler Granulate zugesetzt werden. Wie oben erläutert, sind PPC und Methylethylketon eine geeignete Kombination aus Binder und Lösungsmittel für die La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb-Phase. Temperatur, Druck und Geschwindigkeit des Gases können angepasst werden, um die Größe der gebildeten Granulate anzupassen.
  • Für die Herstellung der Granulate unter Anwendung der Wirbelschicht-Granulation geeignete Bedingungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
    Parameter Wert
    Ausgangsmaterial 200 g Pulver (< 315 μm) oder Granulate (< 400 μm)
    Bindemittel 2 Gew.-% PPC
    Suspension 60 Gew.-% LaFeSi, 40 Gew.-% MEK
    Gasdurchsatz 13 m3/h
    Temperatur 45°C
    Sprührate 29 g/min
    Sprühdruck 1,5 bar
    Spüldruck 2 bar
    Tabelle 2
  • Die Nennzusammensetzungen des Pulvers in Gewichtsprozent sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
    Charge SE Si La Co Mn C 0 N Fe
    MFP-1384 17,86 4,13 17,85 0,09 1,84 0,015 0,31 0,025 75,73
    MFP-1385 17,82 4,12 17,81 0,1 1,65 0,015 0,3 0,024 75,96
    MFP-1386 17,78 4,09 17,77 0,11 1,47 0,015 0,3 0,023 76,21
    Tabelle 3
  • Für jedes Pulver wurden drei Läufe in der Vorrichtung für Wirbelschicht-Granulation ausgeführt. in Lauf 1 wird das bindemittelhaltige Material als Ausgangsmaterial verwendet. In Lauf 2 werden Granulate aus Lauf 1 mit einem Durchmesser von weniger als 400 μm mit feinem Pulver aus dem Filter gemischt und als Ausgangspulver verwendet. In Lauf 3 werden Granulate aus Lauf 2 mit einem Durchmesser von weniger als 400 μm mit feinem Pulver aus dem Filter gemischt und als Ausgangsmaterial verwendet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
    1384 Lauf 1 1384 Lauf 2 1384 Lauf 3 1385 Lauf 1 1385 Lauf 2 1385 Lauf 3 1386 Lauf 1 1386 Lauf 2 1386 Lauf 3
    Sprühmaterial 761 g 487 g 405 g 911 g 515 g 679 g 757 g 653 g 468 g
    Ausgangsmaterial 230 g 200 g 200 g 80 g 200 g 200 g 200 g 200 g 200 g
    Anteil < 400 μm 113 g 62 g 72 g 17 g 7 g 33 g 95 g 97 g 24 g
    Anteil 400–630 μm 210 g 298 g 133 g 71 g 34 g 23 g 133 g 242 g 90 g
    Anteil > 630 μm 82 g 8 g 31 g 372 g 210 g 243 g 248 g 88 g 1 g
    Ausbeute –41% –53% –39% –46% –35% –34% –49% –50% –17%
    Filterpulver 585 g 318 g 369 g 530 g 462 g 580 g 480 g 425 g 551 g
    Tabelle 4
  • Die durch Wirbelschicht-Granulation hergestellten Granulate werden einer Entbindungs-Wärmebehandlung unterzogen und dann zur Bildung eines Gegenstandes mit magnetokalorisch aktivem Material für Anwendung im magnetischen Wärmeaustausch gesintert. Die magnetokalorischen Eigenschaften der gesinterten Proben werden geprüft, um zu ermitteln, ob die Anwendung eines Bindemittels und eines Lösungsmittels sowie der Wirbelschicht-Granulation die magnetokalorischen Eigenschaften beeinflusst.
  • Vor dem Entbinden und den Sinter-Wärmebehandlungen werden die Granulate in Eisenfolie verpackt und gegettert. Die Entbindungstemperatur ist 300°C, die Sintertemperatur 1120°C. Die Granulate werden unter Vakuum 1–1/2 Stunden auf Entbindungstemperatur erwärmt und 4 Stunden auf der Entbindungstemperatur von 300°C gehalten. Daraufhin wird die Temperatur in 7 Stunden unter Vakkum auf Sintertemperatur erhöht, die 3 Stunden unter Vakuum und eine weitere Stunde in Argon aufrecht erhalten wird. Daraufhin werden die Granulate zur Homogenisierung der Proben in 4 Stunden unter Argon auf 1050°C abgekühlt. Schließlich werden die Proben schnell unter Druckluft auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Es stellte sich heraus, dass die Proben eine Kohlenstoffaufnahme von 0,04 bis 0,06 Gewichtsprozent und eine Sauerstoffaufnahme von 0,15 bis 0,3 Gewichtsprozent haben. Diese Werte entsprechen im Wesentlichen den während der Untersuchung von geeigneten Bindemitteln ermittelten Werten.
  • Die gesinterten Granulate werden durch 2-stündige Erwärmung unter Argon auf 500°C hydriert und eine Stunde auf 500°C gehalten. Daraufhin wird die Atmosphäre auf Wasserstoff umgestellt, und die Proben werden über 8 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt und für 24 Stunden unter Wasserstoff gehalten. Nach dem Hydrieren wurde keine Zersetzung der Granulate festgestellt.
  • Die magnetokalorischen Eigenschaften der Proben werden untersucht. 11 zeigt Graphen der adiabatischen Temperaturänderung und 12 zeigt Graphen der Entropieänderung für die Proben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
  • Figure DE102016209301A1_0003
    Tabelle 5
  • Die Werte der Curie-Temperatur- und Entropieänderung für im ersten Lauf hergestellte Granulate sind mit denen der mittels Pulvermetall-Metallurgietechnik ohne Bindemittel hergestellten Bezugsprobe vergleichbar.
  • In einem weiteren Versuch wurden im Wesentlichen kugelige Braunkörper mit einer Vorläuferpulvermischung von La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13HzCb und PPC als Bindemittel, die wie oben beschrieben mittels Wirbelschicht-Granulation mit einem Durchmesser von 1,2 bis 1,5 mm hergestellt wurden, plastisch verformt. Neben einigen La-reichen Bestandteilen enthielt die Vorläuferpulvermischung ca. 50% von Elementar-Eisenpulver. Zur plastischen Verformung wurde eine Kraft von 10 bis 50 N bei einer Temperatur von 60°C, die um 20 K über der Glasübergangstemperatur von PPC liegt, zur Wirkung gebracht, was abgeflachte ellipsoidförmige Partikel mit einem Durchmesser von ca. 2,45 mm und einer Dicke von ca. 0,6 mm ergab.
  • Diese Braunkörper wurden in einen kleinen Teflon-Behälter abgefüllt. Der Teflon-Behälter wurde in einem Magnetfeld von ca. 800 kA/m gedreht. Das Magnetfeld wurde senkrecht zur Drehachse des Behälters angelegt. Während der Drehung richteten sich die Partikel so aus, dass ihre kurzen Achsen parallel zur Drehachse verliefen. Nach der Ausrichtung wurde der Behälter auf ca. 70°C erwärmt, und der Deckel des Behälters wurde parallel zur ehemaligen Drehachse gepresst, die senkrecht zur Richtung des angelegten Magnetfeldes verläuft. Dieses Pressen über der Glasübergangstemperatur des Bindemittels ergab ein Arbeitskomponente, das ohne Verlust der Ausrichtung der Partikel aus dem Behälter genommen werden konnte.
  • Die braune Arbeitskomponente wurde dann einer oben beschriebenen Entbindungs-, Sinter- und Hydrierungsbehandlung unterzogen, woraus sich ein fertiges Arbeitskomponente mit ähnlichen magnetokalorischen Eigenschaften wie die in 11 und 12 gezeigten Proben ergab.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 6676772 [0001]
    • US 7063754 [0004]

Claims (37)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Arbeitskomponente für magnetischen Wärmeaustausch, umfassend: Anordnen von mindestens zwei Gegenständen mit einer magnetokalorisch aktiven Phase und länglicher Form mit einer langen Achse mit einer Länge l und einer kürzesten Achse mit einer Länge s, wobei 1 ≥ 1,5 s, so dass die kürzesten Achsen der mindestens zwei Gegenstände im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen; Befestigen der mindestens zwei Gegenstände in Position innerhalb der Arbeitskomponente, so dass die kürzesten Achsen der mindestens zwei Gegenstände innerhalb der Arbeitskomponente im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kürzesten Achsen im Wesentlichen senkrecht zu einer Strömungsrichtung eines Wärmeaustauschmediums angeordnet sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Gegenstände eine Ellipsoidform aufweisen.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die mindestens zwei Gegenstände zwei im Wesentlichen ebene Oberflächen, jeweils in Draufsicht mit einer im Wesentlichen elliptischen Kontur, haben und so angeordnet sind, dass die ebenen Oberflächen im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die mindestens zwei Gegenstände durch Anlegen eines Magnetfeldes ausgerichtet werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die mindestens zwei Gegenstände einem in einer Ebene rotierenden Magnetfeld ausgesetzt werden, wobei die Ebene in der Strömungsrichtung des Wärmeaustauschmediums ausgerichtet ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Ebene sowohl mit der Strömungsrichtung des Wärmeaustauschmediums als auch in der Richtung des während des Betriebs der Arbeitskomponente angelegten Magnetfeldes ausgerichtet ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Temperatur der Gegenstände auf einem Niveau gehalten wird, auf dem mindestens ein Teil des Gegenstandes ferromagnetisch ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Befestigung der mindestens zwei Gegenstände das Auftragen eines Klebers umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, weiter umfassend das Aushärten des Klebers.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, weiter umfassend das Auftragen eines Weichlotpulvers auf die mindestens zwei Gegenstände.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Befestigung der mindestens zwei Gegenstände die Erwärmung des Verbundkörpers über die Schmelztemperatur des Weichlots und die Abkühlung zur Bildung der Arbeitskomponente umfasst.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Befestigung das Sintern der mindestens zwei Gegenstände umfasst.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, weiter umfassend die Erhöhung einer Packungsdichte der Gegenstände innerhalb der Arbeitskomponente.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Erhöhung der Packungsdichte der Gegenstände das Pressen der Gegenstände umfasst.
  16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Erhöhung der Packungsdichte der Gegenstände die Wärmebehandlung der Gegenstände umfasst.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Wärmebehandlung der Gegenstände vor dem Anordnen der Gegenstände ausgeführt wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Wärmebehandlung der Gegenstände nach dem Anordnen der Gegenstände ausgeführt wird.
  19. Verfahren zur Herstellung eines Arbeitskomponente für magnetischen Wärmeaustausch, umfassend: Bereitstellen von mindestens zwei Gegenständen mit einem Pulver einer magnetokalorisch aktiven Phase oder einem Vorläuferpulver einer magnetokalorisch aktiven Phase, einem Bindemittel und einer länglichen Form mit einer langen Achse mit einer Länge l und einer kürzesten Achse mit einer Länge s, wobei 1 ≤ 1,5 s, und Anordnen der mindestens zwei Gegenstände, so dass die kürzesten Achsen der mindestens zwei Gegenstände im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen; Befestigen der mindestens zwei Gegenstände in Position innerhalb der Arbeitskomponente, so dass die kürzesten Achsen der mindestens zwei Gegenstände innerhalb der Arbeitskomponente im Wesentlichen parallel zueinander verlaufen.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Bindemittel ein Poly(alkylencarbonat) ist.
  21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei die Gegenstände durch Anlegen eines Magnetfeldes an die Gegenstände ausgerichtet werden.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Gegenstände einem in einer Ebene rotierenden Magnetfeld ausgesetzt werden, wobei die Ebene in der Strömungsrichtung des Wärmeaustauschmediums ausgerichtet ist.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei die Temperatur der Gegenstände auf einem Niveau gehalten wird, auf dem mindestens ein Teil des Gegenstandes ferromagnetisch ist.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei die Befestigung der mindestens zwei Gegenstände das Pressen der Gegenstände unter Anlegen des Magnetfeldes umfasst.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei die Befestigung der mindestens zwei Gegenstände das Pressen der Gegenstände nach Anlegen des Magnetfeldes umfasst.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, weiter umfassend das reaktive Sintern der mindestens zwei Gegenstände zur Bildung der magnetokalorisch aktiven Phase aus dem Vorläuferpulver.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, weiter umfassend die Bearbeitung des Gegenstandes zur Bestimmung seiner Außenabmessungen.
  28. Verfahren zur Herstellung eines Arbeitskomponente für magnetischen Wärmeaustausch, umfassend: Anordnen von Gegenständen mit einer magnetokalorisch aktiven Phase oder von Elementen in Mengen, die zur Erzeugung einer magnetokalorisch aktiven Phase geeignet sind, in mindestens zwei Ketten, derart dass die mindestens zwei Ketten im Wesentlichen parallel ausgerichtet sind; Befestigen der mindestens zwei Ketten in einer Position in der Arbeitskomponente, derart dass die mindestens zwei Ketten im Wesentlichen parallel ausgerichtet sind.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei die Gegenstände eine im Wesentlichen kugelige Form haben.
  30. Verfahren nach Anspruch 28 oder Anspruch 29, wobei das Anordnen der Vielzahl von Gegenständen das Anlegen eines Magnetfeldes mit einer Temperatur umfasst, bei der mindestens ein Teil der Vielzahl von Gegenständen ferromagnetisch ist.
  31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Magnetfeld ein axiales Magnetfeld mit einer Richtung parallel zu den mindestens zwei Ketten ist.
  32. Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Magnetfeld in einer Ebene rotiert wird, die in der Strömungsrichtung des Wärmeaustauschmediums ausgerichtet ist.
  33. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 32, wobei die Befestigung der mindestens zwei Ketten das Auftragen eines Klebers zur Befestigung der Vielzahl von Gegenständen in Position umfasst.
  34. Verfahren nach Anspruch 33, weiter umfassend das Aushärten des Klebers.
  35. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 32, wobei die Befestigung der mindestens zwei Ketten das Auftragen eines Weichlotpulvers umfasst.
  36. Verfahren nach Anspruch 35, wobei die Befestigung der mindestens zwei Ketten die Erwärmung des Verbundkörpers über die Schmelztemperatur des Weichlots und die Abkühlung zur Bildung der Arbeitskomponente umfasst.
  37. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 32, wobei die Befestigung der mindestens zwei Ketten eine Sinter-Wärmebehandlung umfasst.
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