DE112009001803B4

DE112009001803B4 - Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes für magnetischen Wärmeaustausch

Info

Publication number: DE112009001803B4
Application number: DE112009001803.3T
Authority: DE
Inventors: Dr. Katter Matthias; Volker Zellmann
Original assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Current assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Priority date: 2009-05-06
Filing date: 2009-05-06
Publication date: 2023-09-21
Anticipated expiration: 2029-05-07
Also published as: GB201100148D0; WO2010128357A1; US20120061066A9; JP2012503099A; GB2475985A; CN102113066B; KR20110040792A; DE112009001803T5; US20110198069A1; US9773591B2; GB2475985B; JP5602140B2; CN102113066A

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes für magnetischen Wärmeaustausch, umfassend:Bereitstellen einer Zwischenstoffartikelmasse, die eine magnetokalorische aktive Phase mit einer NaZn13-Typ Kristallstruktur aufweist,Durchführung einer Hydrierung der Zwischenstoffartikelmasse durch:Erwärmen der Zwischenstoffartikelmasse von einer Temperaturt von weniger als 50 °C auf mindestens 300 °C in einer inerten Atmosphäre,Einführen von Wasserstoffgas nur, wenn eine Temperatur von mindestens 300 °C erreicht ist,Beibehalten der Zwischenstoffartikelmasse in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 300 °C bis 700 °C für eine ausgewählte Zeitdauer undKühlen der Zwischenstoffartikelmasse auf eine Temperatur von weniger als 50 °C, um einen hydrierten Gegenstand bereitzustellen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes für magnetischen Wärmeaustausch.
Magnetische Wärmetauscher weisen als das Arbeitsmedium ein magnetokalorisch aktives Material auf, um eine Kühlung und/oder Erwärmung bereitzustellen. Ein magnetokalorisch aktives Material zeigt den magnetokalorischen Effekt. Der magnetokalorische Effekt beschreibt die adiabatische Konversion einer magnetisch induzierten Entropieänderung zur Abgabe oder Absorption von Wärme. Beim Anlegen eines magnetischen Feldes an ein magnetokalorisch aktives Material kann eine Entropieänderung induziert werden, die in einer Abgabe oder Absorption von Wärme resultiert. Dieser Effekt kann benutzt werden, um Kühlung und/oder Erwarmung bereitzustellen.
Die magnetische Entropie des Materials ändert sich in Abhängigkeit davon, ob ein magnetisches Feld angelegt wird oder nicht aufgrund der Differenz zwischen den Freiheitsgraden des Elektronenspinsystems. Mit dieser Entropieänderung wird Entropie zwischen dem Elektronenspinsystem und dem Kristallgittersystem übertragen.
Eine magnetokalorisch aktive Phase hat deshalb eine magnetische Phasentibergangstemperatur T_trans, bei der diese Phasenänderung auftritt. In der Praxis wird diese Phasenübergangstemperatur als Arbeitstemperatur übertragen. Um deshalb ein Kühlen oder einen weiteren Temperaturbereich bereitzustellen, erfordert der magnetische Wärmetauscher magnetokalorisch aktives Material, das mehrere unterschiedliche magnetische Phasenübergangstemperaturen aufweist.
Eine Vielzahl von magnetokalorisch aktiven Phasen sind bekannt, die eine magnetische Phasenübergangstemperatur in einem Bereich aufweisen, der geeignet ist, um häusliche oder kommerzielle Klimaanlagen oder Kühlanlagen bereitzustellen. Ein derartiges magnetokalorisch aktives Material ist zum Beispiel in der US 7 063 754 B2 offenbart und hat eine NaZn₁₃-Typ Kristallstruktur und kann durch die generelle Formel La_1-a (Fe_1-x-yT_yM_x) H_z dargestellt werden, wobei M mindestens ein Element der Gruppe, die aus Si und Al besteht, ist und T an ein oder mehrere Übergangsmetallelemente wie Co, Ni, Mn und Cr aufweisen. Die magnetische Phasenübergangstemperatur kann durch Anpassen der Zusammensetzung eingestellt werden.
US 2004 / 0 194 855 A1 , US 2009 / 0 071 572 A1 , WO 2008 / 099 234 A1 , US 2006 / 0 076 084 A1 , WO 2010 / 038 098 A1 und DE 10 2009 002 640 A1 offenbaren jeweils magnetokalorisch aktive Materialien mit einer NaZn₁₃-Typ Kristallstruktur.
Zusätzlich zu einer Vielzahl von magnetischen Phasenübergangstemperaturen, sollte ein praktisches Arbeitsmedium auch eine große Entropieänderung aufwiesen, um eine wirksame Erwärmung bereitzustellen. Jedoch können elementare Substitutionen, die zu einer Änderung in der magnetischen Phasenübergangstemperatur führen, auch zu einer beobachteten Verminderung der Entropieänderung führen.
Deshalb ist es wünschenswert, ein Material für die Verwendung als Arbeitsmedium in magnetischen Wärmetauschern zur Verfügung zu stellen, das derart hergestellt werden kann, dass es einen Bereich von unterschiedlichen magnetischen Phasenübergangstemperaturen sowie eine große Entropieänderung aufweist.
Auch ist es wünschenswert, dass das Material in einer physischen Form hergestellt werden kann, die zuverlässig in einem praktischen magnetischen Wärmetauscher untergebracht werden kann.
Ein Gegenstand für die Verwendung als ein Arbeitsmedium in einem magnetischen Wärmetauscher wird bereitgestellt, der eine magnetokalorisch aktive Phase mit einer NaZn₁₃-Typ Kristallstruktur und Wasserstoff aufweist. Der Gegenstand weist mindestens eine Dimension auf, die größer als 5 mm (Millimeter) ist. In weiteren Ausführungsformen weist der Gegenstand mindestens eine Dimension, die größer als 10 mm ist, auf.
Ein magnetokalorisch aktives Material wird hierin als ein Material definiert, das eine Entropieänderung erfährt, wenn es einem Magnetfeld ausgesetzt ist. Die Entropieänderung kann zum Beispiel ein Ergebnis einer Änderung vom ferromagnetischen zum paramagnetischen Verhalten sein.
Eine magnetokalorisch passive Phase wird hier als ein Material definiert, das keine deutliche Entropieänderung zeigt, wenn es einem Magnetfeld ausgesetzt wird.
Eine magnetische Phasenübergangstemperatur wird hier als ein Übergang von einem magnetischen Zustand zu einem andere definiert. Einige magnetokalorisch aktive Phasen zeigen einen Übergang von antiferromagnetisch zu ferromagnetisch, was mit einer Entropieänderung verbunden ist. Einige magnetokalorisch aktive Phasen wie La (Fe_1-x-yT_yM_x) ₁₃H_z zeigen einen Übergang von ferromagnetisch zu paramagnetisch, was mit einer Entropieänderung verbunden ist. Für diese Materialien kann die magnetische Phasenübergangstemperatur auch als Curie Temperatur bezeichnet werden.
Die magnetokalorisch aktive Phase kann durch die Formel La_1- _aR_a (Fe_1-x-yT_yM_x) ₁₃H_z beschrieben werden, wobei M mindestens ein Element der Gruppe, die aus Si und Al besteht, ist, T mindestens ein Element aus der Gruppe, die aus Co, Ni, Mn oder Cr besteht, ist, R mindestens ein Element eines seltenen Erdmetalls wie Ce, Nd und Pr ist und 0 ≤ a ≤0,5, 0,05 ≤ x ≤ 0,2, 0 ≤ y ≤ 0,2 und 0 ≤ z ≤ 3.
Ein Gegenstand von mindestens einer Dimension größer als 5 mm ist von größerem praktischen Nutzen in einem Wärmetauscher als eine magnetokalorisch aktive Phase in Form eines Pulvers. Obgleich ein Pulver einen größeren Oberflächenbereich aufweist, welches im Prinzip zu einem besseren Wärmeaustausch mit einem Wärmeaustauschmedium wie einer Flüssigkeit, mit der es in Kontakt steht, führen sollte, hat die Verwendung eines Pulvers den Nachteil, dass es in einem zusätzlichen Behälter enthalten sein muss und nicht durch ein Wärmetauschersystem mit dem Wärmeaustauschmedium gepumpt werden kann.
Außerdem wurde herausgefunden, dass die mittlere Partikelgröße des Pulvers während der Betriebslebensdauer dahin tendiert sich zu verkleinern, da es auf den Seitenwänden des Behälters aufgrund der Bewegung des Wärmeaustauschmediums zerstoßen wird. Deshalb sind größere feste Gegenstände wünschenswert, um diese Probleme zu vermeiden.
Der Gegenstand kann polykristallin sein und kann ein polykristallin gesinterter oder reaktionsgesinterter Gegenstand sein, der durch Zusammensintern oder Reaktionssintern der Partikel hergestellt wird, um einen festen polykristallinen Gegenstand zu produzieren.
Der Ausdruck „reaktionsgesintert“ beschreibt einen Gegenstand, in dem Körner zu kongruenten Körnern durch eine reaktiv gesinterte Verbindung verbunden sind. Eine reaktiv gesinterte Verbindung wird durch Wärmebehandlung einer Mischung aus Zwischenstoffpulvern unterschiedlicher Zusammensetzungen hergestellt. Die Partikel der unterschiedlichen Zusammensetzungen reagieren während des reaktiven Sinterungsprozesses chemisch miteinander, um die gewünschte Endphase oder das Endprodukt zu bilden. Die Zusammensetzung der Partikel ändern sich deshalb als eine Folge der Wärmebehandlung. Der Phasenbildungsprozess veranlasst die Partikel sich miteinander zu verbinden, um einen gesinterten Körper, der eine mechanische Integrität aufweist, zu bilden.
Eine Reaktionssinterung unterscheidet sich von einer konventionellen Sinterung dadurch, dass in einer konventionellen Sinterung die Partikel schon vor dem Sinterprozess aus der gewünschten Endphase bestehen. Der konventionelle Sinterungsprozess verursacht eine Diffusion von Atomen zwischen den benachbarten Partikeln, um die Partikel miteinander zu verbinden. Die Zusammensetzung der Partikel bleibt deshalb als ein Ergebnis des konventionellen Sinterungsprozesses unverändert.
In weiteren Ausführungsformen ist der Wasserstoff interstitiell in der NaZn₁₃-Typ Kristallstruktur untergebracht und weist mindestens eine Dimension auf, die größer als 10 mm ist. Zum Beispiel kann der Gegenstand eine reaktionsgesinterte polykristalline Platte aufweisen, die Dimensionen von 11 mm x 6 mm x 0,6 mm aufweist. Der Gegenstand kann einen Wasserstoffgehalt im Bereich von 0,02 Gew% bis 0,3 Gew% aufweisen und kann eine magnetische Phasenübergangstemperatur in dem Bereich von -40 °C bis +150 °C aufweisen.
Die vorliegende Anmeldung stellt deshalb Verfahren bereit, durch welche ein Gegenstand, der mindestens eine Dimension größer als 10 mm aufweist und der eine magnetokalorisch aktive Phase mit einer NaZn₁₃-Typ Kristallstruktur und mit Wasserstoff aufweist, hergestellt werden kann.
Die magnetokalorisch aktive Phase kann beschrieben werden durch La_1-aR_a (Fe_1-x-yT_yM_x) ₁₃H_z wobei M mindestens ein Element der Gruppe, die aus Si und Al besteht, ist, T mindestens ein Element der Gruppe, die aus Co, Ni, Mn und Cr besteht, ist, R mindestens ein Element der Gruppe, die aus Ce, Nd und Pr besteht, ist und 0 ≤ a ≤0, 5, 0,05 ≤ x ≤ 0, 2, 0 ≤ y ≤ 0,2 und 0 ≤ z ≤ 3, vorzugsweise 0,02 ≤ z ≤ 3 ist.
In einer Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes für magnetischen Wärmeaustausch bereitgestellt, der eine Hydrierung einer Zwischenstoffartikelmasse umfasst, die eine magnetokalorisch aktive Phase mit einer NaZn₁₃-Typ Kristallstruktur aufweist. Die Zwischenstoffartikelmasse ist anfänglich wasserstofffrei und wird nachfolgend hydriert durch Erwärmen der Zwischenstoffartikelmasse von einer Temperatur weniger als 50 °C auf mindestens 300 °C in einer inerten Atmosphäre und durch Einführen von Wasserstoffgas nur, wenn eine Temperaturt von mindestens 300 °C erreicht ist. Die Zwischenstoffartikelmasse wird in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 300 °C bis 700 °C für eine ausgewählte Zeitdauer beibehalten und danach auf eine Temperatur von weniger als 50 °C gekühlt, um einen hydrierten Gegenstand zu produzieren.
Die magnetokalorisch aktive Phase der Zwischenstoffartikelmasse weist vor der Hydrierung einen Wasserstoffgehalt von weniger als 0,02 Gew% auf. In einer Ausführungsform liegt die Temperatur unter 50°C auf Raumtemperatur und kann in dem Bereich von 18°C bis 25°C liegen.
Die hierin verwendete „Masse“ wird eingesetzt, um eine zwischenstoffartige oder einen Endproduktartikel zu kennzeichnen, anders als ein Pulver und insbesondere schließt es ein Pulver aus. Ein Pulver enthält eine Anzahl von Partikeln, die einen Durchmesser von 1 mm (Millimeter) oder weniger aufweisen.
Dieses Verfahren ermöglicht Zwischenstoffartikelmassen, die vorher hergestellt wurden, zum Beispiel durch Schmelz- oder Erstarrungstechniken sowie durch Sintern oder reaktives Sintern von Pulvern, gesinterte oder reaktionsgesinterte Blöcke zu bilden, die nachfolgend hydriert werden, während die mechanischen Eigenschaften des unhydrierten Blockes beibehalten werden. Insbesondere wurde herausgefunden, dass, wenn Wasserstoff bei Temperaturen unter etwa 300°C eingeführt wird, die Zwischenstoffartikelmasse in Teile zerbröckeln oder mindestens ihre vorherige mechanische Festigkeit verlieren kann. Diese Probleme können jedoch vermieden werden, wenn erst Wasserstoff eingeführt wird, wenn die Zwischenstoffartikelmasse auf einer Temperatur von mindestens 300°C ist.
Das Verfahren kann zum Herstellen von Gegenständen verwendet werden, die unterschiedliche Wasserstoffgehalte aufweisen und deshalb unterschiedliche magnetische Phasenübergangstemperaturen aufweisen, indem die Parameter, die zum Hydrieren des Gegenstandes verwendet werden, angepasst werden, so dass sich der Wasserstoffgehalt des Gegenstandes unterscheidet.
In einer ersten Gruppe der Ausführungsformen kann ein völlig hydrierter oder nahezu hydrierter Gegenstand durch Kühlen des Gegenstandes auf eine Temperatur von weniger als 50°C hergestellt werden, zum Beispiel auf Raumtemperatur, in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre. Ein völlig oder nahezu völlig hydrierter Gegenstand wird definiert als ein Gegenstand, der einen Wasserstoffgehalt z von 1,7 bis 3 aufweist.
Die ausgewählte Dauer der Wärmebehandlungszeit bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 700°C kann in dem Bereich zwischen 1 Minute bis 4 Stunden bei der ersten Gruppe der Ausführungsformen liegen. Nach dem Hydrieren kann der Gegenstand mindestens 0,21 Gew% Wasserstoff und eine magnetische Phasenübergangstemperatur T_trans im Bereich von -40°C bis zu +150°C aufweisen.
Die niedrigen magnetischen Phasenübergangstemperaturen können durch Substituieren eines Teils des Elementes La durch Ce, Pr und/oder Nd oder durch Substituieren eines Teils des Elementes Fe durch Mn und/oder Cr erreicht werden. Die höheren magnetischen Phasenübergangstemperaturen können durch Substituieren eines Teils des Elementes Fe durch Co, Ni, Al und/oder durch Si erreicht werden.
Diese magnetischen Phasenübergangstemperaturen und der Wasserstoffgehalt sind typisch für ein völlig hydriertes oder nahezu völlig hydriertes Material. Der Gegenstand kann bei einer Rate von 0,1 bis 10 K/min in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre gekühlt werden. Eine derartige Kühlungsrate kann durch eine Ofenkühlung, die von der Größe und der Konstruktion des Ofens abhängig ist, erreicht werden.
In einer zweiten Gruppe der Ausführungsformen werden die Parameter, die zum Durchführen der Hydrierung eingesetzt werden, angepasst, um den Wasserstoffgehalt des Gegenstandes anzupassen und um die magnetische Phasenübergangstemperatur des Gegenstandes in einem Bereich von -40°C bis 150°C einzustellen. In der zweiten Gruppe der Ausführungsformen ist die Zwischenstoffartikelmasse teilweise hydriert.
In einer Ausführungsform wird das Wasserstoffgas durch Inertgas ersetzt bevor der Gegenstand auf eine Temperatur von unter 50°C gekühlt wird. Mit anderen Worten nach der Wärmebehandlung in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre für eine ausgewählte Zeitdauer mit einer Temperatur im Bereich von 300°C zu 700°C wird die wasserstoffhaltige Atmosphäre gegen Inertgas ausgetauscht, bevor das Kühlen beginnt.
Dieses Verfahren erzeugt einen teilweise hydrierten Gegenstand, nämlich einen Gegenstand mit einem Wasserstoffgehalt, der geringer ist als der durch die erste oben beschriebene Gruppe der Ausführungsformen erreicht wird, wobei ein vollständig hydrierter oder nahezu vollständig hydrierter Gegenstand erzeugt wird. Diese Ausführungsform kann zur Herstellung eines Gegenstandes verwendet werden, der eine magnetische Phasenübergangstemperatur, die um 60 K höher ist als die magnetische Phasenübergangstemperatur des wasserstofffreien Zwischenstoffes.
In einer weiteren Ausführungsform wird der Gegenstand von der Verweiltemperatur im Bereich von 300°C bis 700°C auf eine Temperatur im Bereich von 300°C bis 150°C in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre abgekühlt. Der Wasserstoff wird dann durch Inertgas ersetzt und der Gegenstand auf eine Temperatur von weniger als 50°C gekühlt.
Diese Ausführungsform kann verwendet werden, um einen Gegenstand zu erzeugen, der eine magnetische Phasenübergangstemperatur aufweist, welche um 60 K bis 140 K höher ist als die magnetische Phasenübergangstemperatur des wasserstofffreien Zwischenstoffes, da die Aufnahme von Wasserstoff größer sein kann als bei einer Ausführungsform, in der das Wasserstoffgas gegen ein Inertgas in der Verweiltemperatur ausgetauscht wird.
Für diese zweite Gruppe der Ausführungsformen kann die ausgewählte Zeitdauer zwischen 1 Minute und 4 Stunden sein. Nach der Hydrierung kann der Gegenstand einen Wasserstoffgehalt in dem Bereich von 0,02 Gew% zu 0,21 Gew% aufweisen. Der Gegenstand kann bei einer Rate von 1 K/min bis 100 K/min gekühlt werden. Diese Kühlrate ist etwas schneller als die, bei der ein vollständig hydrierter oder nahezu vollständig hydrierter Gegenstand hergestellt wird. Eine derartige Kühlrate kann durch eine Zwangsgaskühlung des Ofens und/oder durch Entfernen der Heizkassette von der Arbeitskammer des Ofens vorgesehen werden.
Für beiden Gruppen der Ausführungsformen, die oben beschrieben sind, kann das Verfahren wie nachfolgend beschrieben modifiziert werden.
Die Zwischenstoffartikelmasse hat anfänglich äußere Dimensionen vor der Hydrierung und der endgültige Gegenstand nach der Hydrierung hat endgültige äußere Dimensionen. In einer Ausführungsform ist der Unterschied zwischen den anfänglichen äußeren Dimensionen und den endgültigen äußeren Dimensionen weniger als 10%. Der Gegenstand behält größtenteils seine anfänglichen Dimensionen, da er nicht weiter zerbröckelt und nicht seine mechanische Integrität während des Hydrierungsverfahrens verliert. Die endgültigen äußeren Dimensionen können sich jedoch leicht von den anfänglich äußeren Dimensionen als Ergebnis der Unterbringung von Wasserstoff innerhalb des Kristallgitters der magnetokalorischen aktiven Phase des Gegenstandes unterscheiden.
In weiteren Ausführungsformen wird das Wasserstoffgas nur eingeführt, wenn die Temperatur von 400°C bis 600°C erreicht ist. Diese Ausführungsformen können verwendet werden, um einen Gegenstand bereitzustellen, der nach der Hydrierung eine verbesserte mechanische Festigkeit aufweist.
In der oben erwähnten zweiten Gruppe der Ausführungsformen werden teilweise hydrierte Gegenstände erzeugt, durch Anpassen der Wasserstoffmenge, die in den Gegenstand während einer einzigen Wärmebehandlung eingeführt wird.
In einem weiteren Verfahren werden vorhydrierte Gegenstände bereitgestellt und dann teilweise dehydriert, um den Wasserstoffgehalt zu vermindern und die magnetische Phasenübergangstemperatur des Gegenstandes zu ändern.
Dieses weitere Verfahren zur Erzeugung eines Gegenstandes für magnetischen Wärmeaustausch umfasst ein Bereitstellen eines polykristallinen gesinterten oder reaktiv gesinterten Gegenstandes, der eine magnetokalorisch aktive Phase mit NaZn₁₃-Typ Kristallstruktur aufweist und der mindestens 0,2 Gew% Wasserstoff aufweist, wobei mindestens eine teilweise Dehydrierung des Gegenstandes durchgeführt wird. Die mindestens teilweise Dehydrierung kann durch Aufheizen des Gegenstandes in Inertgas bei einer Temperatur von 15°C bis 400°C für eine ausgewählte Zeitdauer durchgeführt werden und ein schnelles Kühlen des Gegenstandes auf eine Temperatur weniger als 50 °C in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Der Gegenstand wird durch Abschrecken schnell gekühlt. Der Gegenstand kann in einem Ofen platziert sein, der auf eine Temperatur im Bereich von 150 °C bis 400 °C vorgewärmt ist.
Die anfänglich vollständig hydrierten oder nahezu vollständig hydrierten Gegenstände werden teilweise dehydriert, um Gegenstände zu erzeugen, die eine magnetische Phasenübergangstemperatur zwischen der wasserstofffreien Phase und der vollständig hydrierten Phase aufweisen. Jedoch kann der Gegenstand vollständig dehydriert werden, da der Hydrierungsprozess vollständig reversibel ist, wenn die Hydrierungs- und die Dehydrierungsbedingungen so ausgewählt werden, um eine Zersetzung der magnetokalorisch aktiven Phase mit der NaZn₁₃-Typ Kristallstruktur zu vermeiden.
Der Gegenstand wird durch Abschrecken schnell gekühlt. Dieses kann durch ein schnelles Bewegen des Gegenstandes aus der heißen Zone eines Ofens zu einem umgebenden Ende der Arbeitskammer außerhalb der heißen Zone durchgeführt werden. Der Gegenstand wird dann in dem Inertgas innerhalb der Ofenkammer gehalten während des Abschreckens. Eine Oxidation des Gegenstandes kann vermieden werden.
In einer Ausführungsform wird die ausgewählte Zeitdauer verlängert, um den vollständigen Wasserstoffgehalt oder den nahezu vollständigen Wasserstoffgehalt des Gegenstandes zu vermindern. Der Wasserstoffgehalt des Gegenstandes kann in Bezug auf eine zunehmende Zeit auf der Verweiltemperatur im Allgemeinen logarithmisch vermindert werden.
Ausführungsformen werden nun mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

1 zeigt einen Graph der Änderungen in der Entropie als eine Funktion der Temperatur für teilweise hydrierte Gegenstände,
2 zeigt einen Graph der Curie Temperatur als Funktion der Gasaustauschtemperatur des Gegenstandes der 1,
3 zeigt einen Graph des Wasserstoffgehalts als eine Funktion der Curie Temperatur für die Gegenstände der 1,
4 zeigt einen Graph der Entropieänderung als Funktion der Temperatur für Gegenstände, die bei 200°C für unterschiedliche Zeiten dehydriert wurden,
5 zeigt einen Graph der Curie Temperatur als eine Funktion der Dehydrierungszeit der Gegenstände der 4,
6 zeigt einen Graph der Entropieänderung als eine Funktion der Temperatur für Gegenstände, die bei 250°C für unterschiedliche Zeiten dehydriert wurden,
7 zeigt einen Graph der Entropieänderung als Funktion der Temperatur für Gegenstände, die bei 300°C für unterschiedliche Zeiten dehydriert wurden,
8 zeigt einen Vergleich der Curie Temperatur als Funktion der Dehydrierungszeit für die Gegenstände der 4, 6 und 7, und
9 zeigt einen Graph der Entropieänderung als Funktion der Temperatur für drei Gegenstände mit unterschiedlichen metallischen Elementzusammensetzungen.

Ein Gegenstand zur Verwendung als Arbeitsmedium in einem magnetischen Wärmetauscher kann durch Hydrieren einer Feststoffartikelmasse, die eine magnetokalorische Phase mit einer NaZn₁₃-Typ Kristallstruktur aufweist, hergestellt werden.
In einer Ausführungsform weist die Zwischenstoffartikelmasse einen oder mehrere La (Fe_1-x-yT_yM_x) ₁₃-basiernde Phasen auf und umfasst 16,87 Gew% La, 3,73 Gew% Si, 4,61 Gew% Co und Rest Eisen. Jede Zwischenstoffartikelmasse weist anfängliche Dimensionen um 11,5 mm x 6 mm x 0,6 mm und eine magnetische Phasenübergangstemperatur von -18,5°C, eine Entropieänderung von 9,4 J/(kg.K) für eine Magnetfeldänderung von 1,6 T und 5,7% α-Fe (alpha-Fe). Der Spitzenwert (Entropieänderung als Funktion der Temperatur) ist 13,7°C.
Die Zwischenstoffartikelmasse ist polykristallin und kann durch Sintern von kompaktierten Pulver, das die wasserstofffreie magnetokalorisch aktive Phase aufweist, hergestellt werden oder durch ein reaktives Sintern von Zwischenstoffpulvern, welche eine Gesamtzusammensetzung aufweisen, die der gewünschten wasserstofffreien magnetokalorisch aktiven Phase entspricht, um die gewünschte wasserstofffreie magnetokalorisch aktive Phase zu bilden, hergestellt werden.
Der alpha-Fe Gehalt wurde unter Verwendung eines thermomagnetischen Verfahrens gemessen, indem die magnetische Polarisation einer Probe, die über ihre Curie Temperatur aufgeheizt wurde, als Funktion der Temperatur der Probe gemessen wird, wenn sie einem externen Magnetfeld ausgesetzt ist. Der Paramagnetische Beitrag, der dem Curie-Weiss Gesetz folgt wird abgezogen und der Gehalt des alpha-Fe wird abgeleitet von dem verbleibenden ferromagnetischen Signal.
Die Zwischenstoffartikelmasse wird hydriert durch Einwickeln von 5 Zwischenstoffartikelmassen in einer Eisenfolie, durch Platzieren derselben in einem Ofen und Aufheizen der Zwischenstoffartikelmassen von einer Temperatur von weniger als 50°C auf eine ausgewählte Temperatur im Bereich von 100°C bis 700°C in einer inerten Atmosphäre, insbesondere in Argon. Wasserstoffgas wurde in den Ofen erst eingeführt, wenn die Temperatur 100°C bis 700°C erreicht ist. Das Wasserstoffgas wurde bei einem Druck von 1,9 bar in den Ofen eingeführt und der Gegenstand in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei einer ausgewählten Temperatur für eine ausgewählte Zeitdauer oder Verweilzeit in dem Ofen gehalten. In dieser Ausführungsform war die Verweilzeit 2 Stunden. Danach wurden die Gegenstände in dem Ofen in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre mit einer Hauptkühlungsrate von etwa 1 K/min auf eine Temperatur von weniger als 50°C gekühlt.
Die Gegenstände wurden bei einer Temperatur von 100°C und 200°C in Pulver zerbröselt gefunden und die äußersten Abschnitte der wärmebehandelten Gegenstände bei 300°C waren wie beobachtet weggebrochen. Gegenstände, die bei 400°C, 500°C, 600°C und 700°C behandelt wurden, waren alle nach der Hydrierungswärmebehandlung intakt gefunden.
Die magnetokalorischen Eigenschaften der Entropieänderung, der Spitzenmagnetischen-Phasenübergangstemperatur und dem Spitzenwert sowie dem Alpha-Eisengehalt wurden gemessen und in Tabelle 1 zusammengefasst.
Gegenstände, die bei einer Hydrierungstemperatur zwischen 100°C und 600°C aufgeheizt wurden, haben eine erhöhte Phasenübergangstemperatur zwischen 112°C und 120°C verglichen mit einem Wert von
-18,5°C für die unhydrierte Zwischenstoffartikelmasse. Für eine Hydrierungstemperatur von 700°C wurde ein erhöhter Alpha-Eisenanteil sowie eine niedrige magnetische Phasenübergangstemperatur von ungefähr 45°C und ein erhöhter Spitzenwert von 18°C beobachtet, was zeigt, dass die magnetokalorisch aktive Phase teilweise zersetzt wurde.
Der Wasserstoffgehalt wurde unter Verwendung von chemischen Verfahren für die Proben bestimmt und die gemessenen Werte sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Der Wasserstoffgehalt aller Gegenstände liegt innerhalb von 0,2325 Gew% und 0,2155 Gew%.
Die magnetische Phasenübergangstemperatur für einen Gegenstand zur Verwendung als Arbeitsmedium in einem magnetischen Wärmetauscher wird in seine Betriebstemperatur übersetzt. Um deshalb in der Lage zu sein, eine Kühlung und/oder eine Erwärmung über einen großen Temperaturbereich bereitzustellen, ist es wünschenswert, dass ein Arbeitsmedium einen Bereich von unterschiedlichen magnetischen Phasenübertragungstemperaturen aufweist.
Im Prinzip können durch Hydrierung von Masseproben, so dass der Wasserstoffgehalt des Gegenstandes variiert, nämlich durch teilweises Hydrieren des Gegenstandes, unterschiedliche magnetische Phasenübertragungstemperaturen bereitgestellt werden. Deshalb können eine Mehrzahl von Gegenständen mit unterschiedlichen magnetischen Phasenübertragungstemperaturen zusammen in einem Arbeitsmedium in dem magnetischen Wärmetauscher verwendet werden, um somit den Betriebsbereich des Wärmetauschers zu erhöhen.
In einer ersten Gruppe von Experimenten wurden die Hydrierungsbedingungen angepasst, um die Menge an Wasserstoff, die durch den Gegenstand aufgenommen wird, so zu steuern, dass Gegenstände mit unterschiedlichem Wasserstoffgehalt und unterschiedlichen magnetischen Phasenübergangstemperaturen hergestellt werden können.
Fünf Zwischenstoffartikelmassen, die eine wie oben aufgelistete Größe und Zusammensetzung aufweisen, wurden in Eisenfolie eingewickelt und in Inertgas bei einer Hydrierungstemperatur in dem Bereich von 300°C bis 500°C erwärmt. Bei der Hydrierungstemperatur wurde das Inertgas gegen Wasserstoff mit 1,9 bar ausgetauscht und die Gegenstände bei einer Hydrierungstemperatur für 10 Minuten gehalten. Nach 10 Minuten wurde der Wasserstoff ausgetauscht gegen Inertgas, das erwärmte Element von dem Ofen entfernt und die Arbeitskammer des Ofens mit Zwangsbelüftung so schnell wie möglich auf eine Temperatur unter 50°C gekühlt.
Für zwei Proben wurde die Hydrierung bei 350°C und 450°C ausgeführt und die Proben wurden auf 200°C und 250°C gekühlt bevor der Wasserstoff gegen Argon ausgetauscht wurde.
Für Hydrierungstemperaturen von 350°C und darüber wurde herausgefunden, dass die Gegenstände intakt sind. Auch die zwei Proben, bei denen der Gasaustausch bei 200°C und 250°C stattgefunden hat, aber die anfänglich in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur über 350°C erwärmt wurden, wurden auch nach der Wärmebehandlung als intakt vorgefunden.
Die gemessenen magnetokalorischen Eigenschaften der Proben sind in der Tabelle 3 zusammengefasst. Die Entropieänderung der Proben wurde für eine magnetische Feldänderung von 1,6 T gemessen und die Ergebnisse in 1 gezeigt.
Das Verhältnis zwischen der magnetischen Phasenübergangstemperatur und der Gasaustauschtemperatur ist auch in 2 gezeigt. 2 zeigt einen allgemeinen Trend, dass mit steigender Gasaustauschtemperatur die magnetische Phasenübergangstemperatur abfällt. In dem Temperaturbereich von 250°C bis 300°C wird eine strenge Abhängigkeit der magnetischen Phasenübergangstemperatur von der Gasaustauschtemperatur beobachtet.
Der Wasserstoffgehalt der Proben wurde unter Verwendung von chemischen Verfahren bestimmt und die Ergebnisse in Tabelle 4 und 3 zusammengefasst. 3 zeigt eine allgemein lineare Beziehung zwischen der magnetischen Phasenübergangstemperatur und dem gemessenen Wasserstoffgehalt der Proben.
So wurden Curie Temperaturen im Bereich von -3,2°C und 97°C und Wasserstoffgehalte in dem Bereich von 0,0324 Gew% und 0,1750 Gew% beobachtet.
Dieses Verfahren ermöglicht deshalb polykristalline gesinterte oder reaktionsgesinterte Gegenstände für die Verwendung als Arbeitsmedium in dem Wärmetauscher mit unterschiedlichen magnetischen Phasenübergangstemperaturen und unterschiedlichem Wasserstoffgehalt herzustellen.
Ein Satz von Gegenständen, die unterschiedliche Curie Temperaturen aufweisen, können zusammen als Arbeitsmedium in einem Wärmetauscher eingesetzt werden, um den Betriebsbereich des Wärmetauschers zu erweitern. Der magnetische Wärmetauscher ist in der Lage über einen Temperaturbereich, der im allgemeinen dem Bereich der magnetischen Phasenübergangstemperatur des Arbeitsmediums entspricht, zu heizen und/oder zu kühlen.
In einem zweiten Satz von Ausführungsformen wurden Gegenstände mit unterschiedlichen magnetischen Phasenübergangstemperaturen durch Dehydrieren vollständig hydrierter oder nahezu vollständig hydrierter Zwischenstoffartikelmassen, welche die magnetokalorisch aktiven Phase, wie oben beschrieben, aufweisen, hergestellt.
Die hydrierten Zwischenstoffartikelmassen wurden durch Erwärmen der Proben in einem Inertgas bei 450°C hergestellt und bei 450°C wurde das Inertgas gegen 1,9 bar Wasserstoff ausgetauscht. Nach einer Verweilzeit von 2 Stunden bei 450°C in der Wasserstoffatmosphäre wurden die Proben in einem Ofen in einer Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur von weniger als 50°C gekühlt.
Um die nun vollständig hydrierten oder nahezu vollständig hydrierten Gegenstände zu dehydrieren, wurden die Gegenstände bei einer oder drei unterschieldichen Temperaturen 200°C, 250°C und 350°C für unterschiedliche Zeiten in Luft aufgeheizt. Insbesondere 10 Proben wurden in einem vorbeheizten Ofen eingegeben und dann wurden die Proben einzeln nach unterschiedlichen Verweilzeiten in einem Bereich von 10 Minuten bis 1290 Minuten entfernt. Die magnetokalorischen Eigenschaften der Proben wurden gemessen.
Die Ergebnisse der Proben, die auf eine Temperatur von 200°C erhitzt wurden, sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Die Entropieänderung bei 1,6 T, die für diese Gegenstände gemessen wurden, ist in 4 gezeigt und die Abhängigkeit von der magnetischen Phasenübergangstemperatur als eine Funktion der Verweilzeit auf 200°C ist in 5 gezeigt.
Die Entropieänderung, die bei 1,6 T für Beispiele, die für unterschiedliche Zeiten bei 250°C und 300°C gemessen wurden, sind in 6 und 7 gezeigt und in Tabelle 6 und 7 zusammengefasst.
Die Curie Temperatur als Funktion der Verweilzeit für die Proben, die bei drei unterschiedlichen Temperaturen aufgeheizt wurden, sind im Vergleich mit 8 gezeigt.
Im allgemeinen ist die magnetische Phasenübertragungstemperatur für zunehmende Verweilzeiten vermindert. Weiterhin erscheint für zunehmende Temperaturen die Verminderung in der magnetischen Phasenübergangstemperatur schneller. Das Verhältnis zwischen magnetischer Phasenübergangstemperatur und Verweilzeit ist ungefähr logarithmisch für alle drei Temperaturen.
Für eine Temperatur von 250°C und 300°C ist die Entropieänderung geringfügig reduziert und der Spitzenwert ist erhöht für die teilweise dehydrierten Proben im Vergleich zu den vollständig hydrierten Zwischenstoffproben. Dieses zeigt, dass die Dehydrierung inhomogener ist als die bei 200°C erreichte, obgleich die Dehydrierung schneller auftritt. Zusätzlich wurde herausgefunden, dass der Alpha-Eisen Gehalt bei 250°C und 300°C zunimmt, was zeigen kann, dass etwas von der magnetokalorisch aktiven Phase durch Oxidation verfallen ist.
9 zeigt einen Graph der Entropieänderung als eine Funktion der Temperatur für drei Gegenstände mit unterschiedlichen metallischen Elementzusammensetzungen. Die magnetokalorischen Eigenschaften sind in der Tabelle 8 zusammengefasst.
Die Probe Nr. 1 hat eine Zusammensetzung von 17,88 Gew% La, 4,34 Gew% Si, 0,03 Gew% Co und 1,97 Gew% Mn, Rest Fe. Das Fe ist durch Co und Mn substituiert. Probe 1 wurde bei 1120 °C gesintert und dann getempert bei 1050 °C. Probe Nr. 1 wurde nachfolgend hydriert bei einem Erwärmen von Raumtemperatur auf 500 °C in einer Argonatmosphäre und bei einem Austausch des Gases gegen 1,0 bar Wasserstoff bei 500 °C. Nach einer Verweilzeit von 15 Minuten in Wasserstoffatmosphäre bei 500 °C wurde die Probe ofengekühlt bei einer mittleren Kühlrate von 1 K/Minute in der Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur von weniger als 50 °C.
Probe Nr. 2 hat eine Zusammensetzung von 17,79 Gew% La, 3,74 Gew% Si, 0,06 Gew% Co und 0 Gew% Mn, Rest Fe. Das Fe ist durch Co substituiert. Die Probe 2 wurde bei 1100 °C gesintert und dann bei 1040 °C getempert. Die Probe Nr. 2 wurde nachfolgend hydriert durch Aufheizen von Raumtemperatur auf 500 °C in einer Argonatmosphäre und unter Auswechseln des Gases gegen 1,0 bar Wasserstoff bei 500 °C. Nach einer Verweilzeit von 15 Minuten in der Wasserstoffatmosphäre bei 500 °C wurde die Probe ofengekühlt bei einer mittleren Kühlrate 1 K/Minute in der Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur von weniger als 50 °C.
Probe Nr. 3 hat eine Zusammensetzung von 18,35 Gew% La, 3,65 Gew% Si, 4,51 Gew% Co und 0 Gew% Mn, Rest Fe. Das Fe ist durch Co substituiert. Die Probe 3 wurde bei 1080 °C gesintert und dann bei 1030 °C getempert. Die Probe Nr. 3 wurde nachfolgende hydriert durch Aufheizen von Raumtemperatur auf 500°C in einer Argonatmosphäre und unter Austauschen des Gases gegen 1,9 bar Wasserstoff bei 500°C. Nach einer Verweilzeit von 15 Minuten in der Wasserstoffatmosphäre bei 500°C wurde die Probe ofengekühlt bei einer mittleren Kühlrate 1 K/Minute in der Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur von weniger als 50°C.
Tabelle 8 zeigt, wenn der Co Gehalt erhöht wird, erhöht sich die magnetische Übertragungstemperatur. Probe 1, die Mn Substitutionen enthält, hat eine geringere magnetische Übergangstemperatur.
Ein Arbeitsmedium für einen magnetischen Wärmetauscher wird bereitgestellt, der mindestens einen Gegenstand, welcher aus einer NaZn₁₃-Typ Kristallstruktur und Wasserstoff besteht, bereitgestellt. Der Gegenstand kann mindestens eine äußere Dimension mit mindestens 5 mm aufweisen. Für ein Arbeitsmedium, das zwei oder mehr dieser Gegenstände aufweist, können die Gegenstände unterschiedliche Wasserstoffgehalte und unterschiedliche Curie oder magnetische Phasenübertragungstemperaturen aufweisen. Die Gegenstände können vollständig oder nahezu vollständig hydriert sowie teilweise hydriert sein.
Die teilweise hydrierten Gegenstände können durch Anpassen der Temperatur, bei der die Hydrierung durchgeführt wird, sowie durch Austausch der Wasserstoffatmosphäre durch eine Inertgasatmosphäre bei der Hydrierungstemperatur oder bei Temperaturen oberhalb 150°C während der Kühlung des Gegenstandes von der Hydrierungstemperatur aus hergestellt werden.
Sowohl für vollständig hydrierte als auch für teilweise hydrierte Gegenstände wird der Wasserstoff in den Ofen, der die Gegenstände enthält, nur eingeführt, wenn der Ofen auf eine Temperatur über 300°C erwärmt wurde. Dieses verhindert ein physisches Zerbröseln der Zwischenproduktartikelmasse, so dass eine feste Gegenstandsmasse, die Wasserstoff enthält, bereitgestellt werden kann. Weiterhin ist die Entropieänderung in weitem Bereich durch die Hydrierungsbehandlung nicht beeinträchtigt, so dass der hydrierte Gegenstand ein wirksames Arbeitsmedium für einen magnetischen Wärmetauscher bereitstellen kann.
In einem weiteren Verfahren werden vollständig oder nahezu vollständig hydrierte Gegenstände dehydriert, um einen Teil oder sämtlichen Wasserstoff zu entfernen. Da die magnetisch Übertragungstemperatur von dem Wasserstoffgehalt abhängt, können Gegenstände mit unterschiedlicher Phasenübergangstemperatur durch Steuern des Grades der Dehydrierung bereitgestellt werden. Erhöhte Verweilzeiten bei Temperaturen im Bereich von 150°C und 400°C führen zum Absenken des Wasserstoffgehalts und zum Vermindern der magnetischen Übertragungstemperatur.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes für magnetischen Wärmeaustausch, umfassend: Bereitstellen einer Zwischenstoffartikelmasse, die eine magnetokalorische aktive Phase mit einer NaZn₁₃-Typ Kristallstruktur aufweist, Durchführung einer Hydrierung der Zwischenstoffartikelmasse durch: Erwärmen der Zwischenstoffartikelmasse von einer Temperaturt von weniger als 50 °C auf mindestens 300 °C in einer inerten Atmosphäre, Einführen von Wasserstoffgas nur, wenn eine Temperatur von mindestens 300 °C erreicht ist, Beibehalten der Zwischenstoffartikelmasse in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 300 °C bis 700 °C für eine ausgewählte Zeitdauer und Kühlen der Zwischenstoffartikelmasse auf eine Temperatur von weniger als 50 °C, um einen hydrierten Gegenstand bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zwischenstoffartikelmasse auf eine Temperatur von weniger 50 °C in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre gekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die ausgewählte Zeitdauer 1 Minute bis 4 Stunden ist.
Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei nach der Hydrierung der Gegenstand mindestens 0,21 Gew% Wasserstoff enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei nach der Hydrierung der Gegenstand eine magnetische Phasenübergangstemperatur im Bereich von -40 °C bis + 150 °C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Zwischenstoffartikelmasse bei einer Rate von 0,1 K/min bis 10 K/min gekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor dem Kühlen der Zwischenstoffartikelmasse auf eine Temperatur auf weniger als 50 °C, das Wasserstoffgas durch Inertgas ersetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zwischenstoffartikelmasse bei einer Temperatur in dem Bereich von 300 °C bis 150 °C in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre gekühlt wird und dann der Wasserstoff durch Inertgas ersetzt wird und die Zwischenstoffartikelmasse auf eine Temperatur von weniger als 50 °C gekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei die ausgewählte Zeitdauer 1 Minute bis 4 Stunden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei nach der Hydrierung der Gegenstand einen Wasserstoffgehalt im Bereich von 0,02 Gew% bis 0,21 Gew% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Zwischenstoffartikelmasse mit einer Rate von 1 K/min bis 100 K/min gekühlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Zwischenstoffartikelmasse anfängliche äußere Dimensionen vor der Hydrierung aufweist und der Gegenstand nach der Hydrierung endgültige äußere Dimensionen aufweist, wobei ein Unterschied zwischen den anfänglichen äußeren Dimensionen und den endgültigen äußeren Dimensionen weniger als 10 % ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Wasserstoffgas nur eingeführt wird, wenn eine Temperatur von 400 °C bis 600 °C erreicht ist.
Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes für magnetischen Wärmeaustausch, umfassend: Bereitstellen einer Zwischenstoffartikelmasse, die eine magnetokalorisch aktive Phase mit einer NaZn₁₃-Typ Kristallstruktur und mindestens 0,2 Gew% Wasserstoff aufweist, Durchführen einer Teildehydrierung der Zwischenstoffartikelmasse durch: Erwärmen der Zwischenstoffartikelmasse in einem Inertgas bei einer Temperatur von 150 °C bis 400 °C für eine ausgewählte Zeitdauer und Schnellkühlen der Zwischenstoffartikelmasse auf eine Temperatur unter 50 °C in einer inerten Atmosphäre, um einen Gegenstand für magnetischen Wärmeaustausch herzustellen, wobei die Zwischenstoffartikelmasse durch Abschrecken schnell gekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die ausgewählte Zeitdauer verlängert wird und der Wasserstoffgehalt der Zwischenstoffartikelmasse als eine Funktion der Verweilzeit vermindert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Zwischenstoffartikelmasse mindestens eine äußere Dimension von mehr als 5 mm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Zwischenstoffartikelmasse polykristallin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Zwischenstoffartikelmasse gesintert oder reaktionsgesintert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die magnetokalorisch aktive Phase La_1-aR_a (Fe_1-x-yT_yM_x) ₁₃H_z ist, wobei M mindestens ein Element aus der Gruppe, die aus Si und Al besteht, ist, T mindestens ein Element der Gruppe, die aus Co, Ni, Mn und Cr besteht, ist, R mindestens ein Element aus der Gruppe, die aus Ce, Nd und Pr besteht, mit 0 ≤ a ≤ 0,5, 0,05 ≤ x ≤ 0,2, 0 ≤ y ≤ 0,2 und 0 ≤ z ≤ 3, ist.