CN102113066A - 磁热交换物体及制造磁热交换物体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种包含NaZn13型结晶结构磁热主动相的磁热交换物体是通过氢化一前驱物块状物体来提供。所述前驱物块状物体是在一惰性气氛中由小于50℃的温度加热到至少300℃，且氢气只有在达到至少300℃的温度时才被导入。所述前驱物块状物体维持在300℃至700℃的温度范围内的一含氢气氛中一段选定时间，接着冷却到小于50℃的温度。

Description

磁热交换物体及制造磁热交换物体的方法
技术领域
本发明是有关于一种磁热交换物体，特别是有关于一种做为磁热交换器中的工作介质的物体及制造磁热交换物体的方法。
背景技术
磁热交换器(magnetic heat exchangers)包含一磁热主动材料(magnetocalorically active material)做为工作介质，以便提供冷却及/或加热。一磁热主动材料展现了所谓的磁热(magnetocaloric)效应。所述磁热效应是描述磁诱导熵变(magnetically induced entropy change)对于热能的释出或吸收的绝热转换(adiabatic conversion)。因此，通过施加一磁场于一磁热材料时，可以诱导一熵变来造成热能的释出或吸收。此效应可加以控制，以提供冷冻及/或加热。
与是否施加或不施加磁场相关的材料的磁熵是由于电子自旋(electron spin)系统的自由度的差异。随着此熵变，熵将在所述电子自旋系统及晶格系统之间转移。
因此，一磁热主动相具有一磁相变(magnetic phase transition)温度Ttrans，在此温度下发生此相变。实际上，此磁相变温度也译为工作温度。因此，为了在一较广温度范围内提供冷却，所述磁热交换器需要具数种不同磁相变温度的磁热主动材料。
已知各种磁热主动相具有在一适当范围内的磁相变温度，以提供家用和商用空调及冷冻。例如，一种此类磁热主动材料揭示于美国第7,063,754号专利中，其具有一NaZn13型结晶结构并可由通用公式La(Fe1-x-yTyMx)13Hz来代表，其中M是选自于由硅及铝所组成的族群中的至少一元素；及T是选自于例如为钴、镍、锰及铬的过渡金属元素的一个或多个。磁相变温度可通过调整组成物来加以调整。
除了数个磁相变温度之外，一实际工作介质亦可具有一较大的熵变，以提供有效率的加热。然而，元素的置换导致磁相变温度的改变也会造成观察到的熵变减少。
因此，有必要提供一种做为磁热交换器中的工作介质的材料，其可被制造成具有不同磁相变温度范围以及较大的熵变。亦有必要将此材料制造成一物理形式，其可以可靠的并入一实际磁热交换器中。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种做为磁热交换器中的工作介质的材料，其包含一NaZn13型结晶结构的磁热主动相以及氢。所述物体具有至少一尺寸大于5mm(毫米)。在另一实施例中，所述物体具有至少一尺寸大于10mm。
一磁热主动(magnetocalorically active)材料在此定义为一材料，其在承受一磁场作用时可经历熵(entropy)的变化。例如，所述熵变可能是由铁磁性(ferromagnetic)改变为顺磁性(paramagnetic)行为的结果。
一磁热被动(magnetocalorically passive)材料在此定义为一材料，其在承受一磁场作用时并无展现显着的熵变。
一磁相变温度在此定义为由一磁性状态至另一状态的转变。某些磁热主动相展现由反铁磁性(antiferromagnetic)至铁磁性且与熵变相关的转变。某些磁热主动相，例如La(Fe1-x-yTyMx)13Hz，则展现由铁磁性改变为顺磁性且与熵变相关的转变。对这些材料而言，所述磁相变温度亦可称为居里(Curie)温度。
所述磁热主动相可由公式La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13Hz加以描述，其中M是选自于由硅(Si)及铝(Al)所组成的族群中的至少一元素；T是选自于由钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)及铬(Cr)所组成的族群中的至少一元素；R是至少一稀土金属，例如铈(Ce)、钕(Nd)及镨(Pr)；0≦a≦0.5；0.05≦x≦0.2；0≦y≦0.2及0≦z≦3。
一种具至少一尺寸大于5mm的物体是较粉末形式的磁热主动相更适合用于一热交换器内。虽然具较大表面积的粉末理论上应可与其相接触的一热交换介质(例如液体)造成较佳的热交换，但实际上使用粉末具有的缺点为其必需包含在另一导管内且不能以热交换介质抽取到所述热交换器系统的周围。
已发现粉末的平均粒径在其工作寿命期间将会趋于减小，其是由于因热交换介质的移动造成粉末碰撞在导管侧壁上所导致的。因此，较大的固态物体较适合用以避免这些问题。
所述物体可为多晶体(polycrystalline)，及可为多晶烧结或反应性烧结(reactive sintered)的物体，其是通过烧结或反应性烧结颗粒使其一起产生一固态多晶物体而加以制造而成。
所述“反应性烧结”用语是描述一物体，其内颗粒通过一反应性烧结的结合而相连成同成分颗粒。一反应性烧结的结合是通过热处理不同组成物的前驱物粉末的混合物而制成的。在反应性烧结工艺期间，不同组成物的颗粒彼此化学反应，以形成所需的最终相或产物。因此，所述颗粒的组成物因热处理而改变。此相成形工艺亦造成颗粒相连结在一起，而形成一具机械完整性的烧结体。
反应性烧结不同于传统烧结，其是由于：在传统烧结中，在烧结工艺前颗粒已由所需最终相组成。传统烧结工艺造成相邻颗粒之间的分子扩散，因而使颗粒与另一颗粒相连结。因此，传统烧结工艺的结果是颗粒的组成物并无改变。
在另一实施例中，氢是间质性(interstitally)的容纳于所述NaZn13型结晶结构中，并包含至少一尺寸大于10mm。例如，所述物体可包含一反应性烧结的多晶体板，具有11mm x 6mm x 0.6mm的尺寸。所述物体可包含一氢含量在0.02重量%至0.3重量%之范围内，并可具有一磁相变温度在-40℃至+150℃的范围内。
因此，本发明提供方法，利用此方法可制造具有至少一尺寸大于10mm且包含具NaZn13型结晶结构的磁热主动相及氢的物体。
所述磁热主动相可描述为La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13Hz加以描述，其中M是选自于由硅(Si)及铝(Al)所组成的族群中的至少一元素；T是选自于由钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)及铬(Cr)所组成的族群中的至少一元素；R是选自于由铈(Ce)、钕(Nd)及镨(Pr)所组成的族群中的至少一元素；0≦a≦0.5；0.05≦x≦0.2；0≦y≦0.2及0<z≦3，且优选为0.02≦z≦3。
在一实施例中，提供一种制造磁热交换物体的方法包含︰氢化一前驱物块状物体(bulk precursor article)，其包含一NaZn13型结晶结构的磁热主动相。所述前驱物块状物体最初无氢，并接着通过在一惰性气氛中将所述前驱物块状物体由小于50℃的温度加热到至少300℃，并且只有在达到至少300℃的温度时才导入氢气。所述前驱物块状物体被维持在300℃至700℃的温度范围内的一含氢气氛中一段选定时间；以及随后被冷却到小于50℃的温度，以提供一氢化物体。
所述前驱物块状物体的磁热主动相在氢化前包含一氢含量z小于0.02重量%。在一实施例中，所述小于50℃的温度是室温，且介于18℃至25℃的范围内。
在此使用的“块状(bulk)”是用以表示一种粉末以外的前驱物的物体或成品物体，特别排除粉末。粉末包含数个直径为1mm(毫米)或以下的颗粒。
此方法使得(例如利用熔化及固化技术，以及利用烧结或反应性烧结粉末以形成烧结或反应性烧结块体)先前制造的前驱物块状物体随后被氢化，同时保留有未氢化块体的机械性质。特别是，已发现若氢是在小于约300℃的温度被导入，则所述前驱物块状物体可碎裂成片状或至少损失其先前的机械强度。然而，可通过在所述前驱物块状物体在300℃的温度时首先导入氢来加以避免这些问题。
本方法可通过调整用以氢化所述物体的参数因而使得所述物体的氢含量不同，以便制造具有不同氢含量及因此具不同磁相变温度的物体。
在数个实施例的第一组中，一完全氢化或接近完全氢化的物体可通过在一含氢气氛中将所述物体冷却到小于50℃的温度(例如室温)来加以制造。一完全或接近完全氢化的物体是定义为其具有一氢含量z在1.7至3之间。
在数个实施例的第一组中，在300℃至700℃的温度范围内的热处理的选定时间是在1分钟至4小时的范围内。在氢化后，所述物体可包含至少0.21重量%的氢，及在-40℃至+150℃范围内的磁相变温度Ttrans。
可通过将一部分镧(La)元素置换为铈(Ce)、镨(Pr)及/或钕(Nd)，或通过将一部分铁(Fe)元素置换为锰(Mn)及/或铬(Cr)，以获得较低的磁相变温度。也可通过将一部分铁(Fe)元素置换为钴(Co)、镍(Ni)、铝(Al)及/或硅(Si)，以获得较高的磁相变温度。
所述磁相变温度及氢含量是完全氢化或接近完全氢化的材料的典型。所述物体可在一含氢气氛中利用0.1至10K/分钟的速度进行冷却。此一冷却速度可利用依据炉子的尺寸及架构进行的炉内冷却来达成。
在数个实施例的第二组中，用以实施氢化的参数可被调整，以调整所述物体的氢含量，并调整所述物体在-40℃至+150℃范围内的磁相变温度。在数个实施例的第二组中，所述前驱物块状物体是被部分氢化。
在一实施例中，在将所述物体冷却到小于50℃的温度前，氢气先被置换成惰性气体。换句话说，当在含氢气氛中于300℃至700℃的温度范围内进行热处理一段选定时间后，所述含氢气氛是在开始冷却前在此温度下置换成惰性气体。
本方法生产一种部分氢化的物体，亦即一物体具有一氢含量小于上述第一组实施例产生完全氢化或接近完全氢化的物体时所达到的氢含量。此实施例可用以制造一物体具有一磁相变温度达到60K，其高于无氢前驱物的磁相变温度。
在另一实施例中，所述物体是于一含氢气氛中由在300℃至700℃范围内的停留温度冷却到在300℃至150℃范围内的温度。所述氢接着被置换成惰性气体，且所述物体冷却到小于50℃的温度。
此实施例可用以制造一种物体，具有一磁相变温度在60K至140K，其高于无氢前驱物的磁相变温度，其是由于氢的吸收是大于一氢气在停留温度下被置换成惰性气体的实施例。
就数个实施例的第二组而言，所述选定时间是1分钟至4小时。在氢化后，所述物体可包含一氢含量在0.02重量%至0.21重量%的范围内。所述物体可利用1K/分钟至100K/分钟的速度进行冷却。此冷却速度稍快于用以生产完全氢化或接近完全氢化的物体时所用的冷却速度。此冷却速度可通过炉体的强制气体冷却及/或由炉体工作腔室内移去加热套来提供。
就数个实施例的上述二组而言，本方法可修改成如下所述： 
所述前驱物块状物体在氢化前具有最初外部尺寸，及在氢化后的最终物体则具有最终外部尺寸。在一实施例中，所述最初外部尺寸及所述最终外部尺寸之间的差异小于10%。由于所述物体在氢化方法期间不再碎裂及损失其机械完整性，故所述物体大致保留其最初尺寸。然而，由于所述物体的磁热主动相的晶格内纳入了氢，故所述最终外部尺寸可能稍不同于所述最初外部尺寸。
在另一实施例中，只有在达到400℃至600℃的温度时才导入所述氢气。这些实施例可用以提供一氢化后的物体并具有一改善的机械强度。
在数个实施例的上述第二组中，部分氢化的物体可通过调整单一热处理期间导入所述物体中的氢量来加以制造。
在另一方法中，先提供预氢化的物体，接着部分去氢化(de- hydrogenated)，以减少氢含量及改变所述物体的磁相变温度。
另一制造磁热交换物体的方法是包含：提供一多晶的烧结或反应性烧结的物体，包含一NaZn13型结晶结构的磁热主动相及至少0.2重量%的氢；并且进行所述物体的至少一部分去氢化。所述至少部分去氢化可通过在惰性气氛中及150℃至400℃的温度下加热所述物体一段选定时间并在惰性气氛中快速冷却所述物体至50℃的温度来加以进行。所述物体可放在一炉内预热至150℃至400℃范围内的温度。
最初完全氢化或接近完全氢化的物体是部分去氢化，以制造一物体，其包含温度介于无氢相及完全氢化相之间的磁相变温度。然而，若氢化及去氢化条件是选择用以避免NaZn13型结晶结构的磁热主动相的分解时，所述物体也可在氢化工艺完全可逆时被完全去氢化。
在一实施例中，所述物体是通过淬火(quenching)来进行快速冷却。此可通过快速将所述物体由一炉子的加热区移往所述加热区外的工作腔室的外周端。所述物体接着被维持在炉内腔室及惰性气体中，同时进行淬火。所述物体的氧化可被避免。
在一实施例中，所述选定时间被延长，以减少完全或接近完全物体的氢含量。所述物体的氢含量通常可相对于停留温度时的增加时间而呈对数的减少。
附图说明
实施例将参考所附图式进行说明：
图1揭示部分氢化物体的熵变与温度关系式的曲线图；
图2揭示图1的物体的居里温度与气体交换温度关系的曲线图；
图3揭示图1的物体的氢含量与居里温度关系的曲线图；
图4揭示物体在200℃进行不同时间去氢化的熵变与温度关系的曲线图；
图5揭示图4的物体的居里温度与去氢化温度关系的曲线图；
图6揭示物体在250℃进行不同时间去氢化的熵变与温度关系的曲线图；
图7揭示物体在300℃进行不同时间去氢化的熵变与温度关系的曲线图；
图8揭示图4、6及7的物体的居里温度与去氢化时间关系的比较图；及
图9揭示三种具不同金属元素组成物的物体的熵变与温度关系的曲线图。
具体实施方式
一种做为磁热交换器中的工作介质的物体可以由氢化包含NaZn13型结晶结构的磁热主动相的前驱物块状物体来加以制备。
在一实施例中，所述前驱物块状物体包含一种或以上的以La(Fe1-x-yTyMx)13Hz为基础的相态，且包含16.87重量%的镧(La)、3.73重量%的硅(Si)、4.61重量%的钴(Co)及其余为铁。各前驱物块状物体具有一最初尺寸约在11.5mm x 6mm x 0.6mm、一磁相变温度-18.5℃、就1.6T的磁场变化及5.7%的α-铁(alpha-Fe)而言具一熵变9.4焦耳/公斤.K(J/kg.K)。峰值宽度(熵变与温度的关系)是13.7℃。
所述前驱物块状物体是多晶体，且可利用烧结包含无氢的磁热主动相的压实粉末来制备，或利用反应性烧结具有对应所需无氢磁热主动相的完整组成物的前驱物粉末以形成所需的无氢磁热主动相。
所述α-铁含量使用热磁(thermomagnetic)法来测量，其中一被加热至其居里(Curie)温度以上的样本的磁极化(magnetic polarization)当放置在一外加磁场内时是被测量与所述样本的温度相关。遵循居里魏斯定律(Curie-Weiss Law)的顺磁贡献(paramagnetic contribution)被减去，及所述α-铁含量是由剩余的铁磁信号中推断出来的。
所述前驱物块状物体进行氢化是利用将5个前驱物块状物体包里在铁箔中，将其放置在一炉内，并在一惰性气氛(特别是氩)中将所述前驱物块状物体由小于50℃的温度加热到100℃至700℃范围内的一选定温度。只有在达到100℃至700℃的温度时才导入氢气。压力为1.9巴(bar)的氢气被导入炉中，且所述物体被保持在一含氢气氛中及在所述选定温度下一段选定时间或停留时间。在本实施例中，所述停留时间是2小时。之后，所述物体在所述含氢气氛中以约1K/分钟的冷却速度进行炉内冷却至小于50℃的温度。
可发现被热处理到100℃及200℃温度的物体已碎裂成粉末，及也可观察到被热处理到300℃的物体的最外部已裂开。可发现被热处理到400℃、500℃、600℃及700℃温度的物体全都在氢化热处理后保持完整。
熵变的磁热性质、磁相变温度峰值及峰值宽度与测量到的α-铁含量是摘录于表1。
相较于未氢化前驱物块状物体的-18.5℃，于100℃及600℃之间的氢化温度下被加热的物体具有一提升的磁相变温度介于112℃及120℃之间
就700℃的氢化温度来说，可观察到提升的α-铁比例以及降低的磁相变温度(约45℃)及在18℃下提升的峰值宽度显示了所述磁热主动相已部分被分解。
氢含量使用样本的化学方法加以判读，测量值摘录于表2。所有物体的氢含量位于0.2325重量%及0.2155重量%之内。
一物体的磁相变温度是做为一磁热交换器内的工作介质，并可译为其运转温度。因此，为了能在一大温度范围内提供冷却及/或加热，需要包含不同磁相变温度范围的工作介质。
理论上，通过氢化块状样本使所述物体的氢含量改变(亦即通过部分氢化所述物体)，将可提供不同的磁相变温度。因此，具不同磁相变温度的数种物体可一起做为所述磁热交换器内的工作介质，以增加所述热交换器的运转范围。
在数个实验的第一组中，可调整氢化条件，以控制被所述物体吸入的氢量，因而可生产具不同氢含量及不同磁相变温度的物体。
具有如上所述尺寸及组成物的5个前驱物块状物体被包里于一铁箔内，并在惰性气体内加热至300℃至500℃的氢化温度。在此氢化温度下，惰性气体被置换成1.9巴的氢，及所述物体保持在此氢化温度下10分钟。在10分钟后，氢置换成惰性气体，加热元件由炉内被移去，炉子的工作腔室以强制空气尽速进行冷却至小于50℃的温度。
就两实施例而言，氢化可分别在350℃及450℃下实施，且样本在氢置换成氩之前被分别冷却到200℃及250℃。
就350℃及以上的氢化温度而言，可发现所述物体保持完整。亦可发现气体在200℃及250℃进行置换的，以及最初在含氢气氛中及于350℃以上温度被加热的两个样本也在热处理后保持完整。
样本测量到的磁热性质是摘录于表3。样本的熵变在1.6T的磁场变化下进行测量，及其结果揭示于图1。
磁相变温度及气体交换温度之间的关系亦揭示于图2。图2显示一大致趋势：随着气体交换温度的增加，磁相变温度将变小。在250℃至300℃的温度范围内，可观察到磁相变温度与气体交换温度具强烈的相关性。
样本的氢含量是使用化学技术来判读，及其结果摘录于表4及图3。图3绘示磁相变温度与样本测量到的氢含量之间具有一大致线性的关系。
可观察到在-3.2℃及97℃范围内的居里温度，及在0.0324重量%及0.1750重量%范围内的氢含量。
因此，本方法可使多晶体烧结或反应性烧结而成且用以做为热交换器内工作介质的物体被制造成具有不同的磁相变温度及不同的氢含量。
一组具不同居里温度的物体可一起做为一热交换器内的工作介质，以扩大所述热交换器的工作范围。所述热交换器可在大致对应于工作介质的磁相变温度的温度范围内进行加热及/或冷却。
在数个实施例的第二组中，具不同磁相变温度的物体可通过去氢化，完全氢化或接近完全氢化包含上述磁热主动相的前驱物块状物体来加以制造。
所述氢化前驱物块状物体可通过在惰性气体中加热样本至450℃并在450℃下将惰性气体置换成1.9巴的氢来加以制造。在氢气氛中于450℃停留2小时的时间后，样本在氢气氛中进行炉内冷却至小于50℃的温度。
为了部分氢化目前完全氢化或接近完全氢化的物体，所述物体是以不同时间在空气中被加热到三种不同温度(200℃、250℃及300℃)其中的一种。特别是，10个样本被置于一预热烤箱中，接着样本分别在一不同停留时间(10分钟至1290分钟的范围内)之后被移出。所述样本的磁热性质被加以测量。
在200℃下加热的样本的结果摘录于表5。这些物体在1.6T磁场下测得的熵变是揭示于图4，及磁相变温度与停留时间关系在200℃下的相关性是揭示于图5。
在250℃至350℃下被加热不同时间的样本在1.6T磁场下测得的熵变是揭示于图6及7，并摘录于表6及7。
在三种不同温度下被加热的物体的居里温度与停留时间关系是揭示于图8。
通常，磁相变温度是随着停留时间增加而减少。再者，就增高温度而言，磁相变温度的减少将发生的更快。就所有三种温度而言，磁相变温度与停留时间之间的关系是大约为对数关系。
就250℃及350℃的温度而言，相较于完全氢化的前驱物样本，部分去氢化样本的熵变稍微降低，及峰值宽度则增加。此显示了虽然去氢化发生的更快，但去氢化是较在200℃所达成者更为非同质性(inhomogenous)。 再者，可发现α铁含量在250℃及300℃时增加，其显示某些磁热主动相因氧化而已分解。
图9揭示三种具不同金属元素组成物的物体的熵变与温度关系的曲线图。磁热性质则摘录于表8。
样本Nr.1具有的组成物为17.88重量%的镧、4.34重量%的硅、0.03重量%的钴及1.97重量%的锰，其余为铁。钴及锰是取代铁。样本1在1120℃进行烧结，接着在1050℃进行退火。样本Nr.1接着通过在氩气氛中由室温加热至500℃并在500℃时将气体置换为1.0巴的氢，以进行氢化。在500℃于氢气氛中停留15分钟的时间后，样本以1K/分钟的平均冷却速度于氢气氛中进行炉内冷却至小于50℃的温度。
样本Nr.2具有的组成物为17.79重量%的镧、3.74重量%的硅、0.06重量%的钴及0重量%的锰，其余为铁。钴是取代铁。样本2在1100℃进行烧结，接着在1040℃进行退火。样本Nr.2接着通过在氩气氛中由室温加热至500℃并在500℃时将气体置换为1.0巴的氢，以进行氢化。在500℃于氢气氛中停留15分钟的时间后，样本以1K/分钟的平均冷却速度于氢气氛中进行炉内冷却至小于50℃的温度。
样本Nr.3具有的组成物为18.35重量%的镧、3.65重量%的硅、4.51重量%的钴及0重量%的锰，其余为铁。钴是取代铁。样本3在1080℃进行烧结，接着在1030℃进行退火。样本Nr.3接着通过在氩气氛中由室温加热至500℃并在500℃时将气体置换为1.0巴的氢，以进行氢化。在500℃于氢气氛中停留15分钟的时间后，样本以1K/分钟的平均冷却速度于氢气氛中进行炉内冷却至小于50℃的温度。
表8揭示当钴含量增加，则磁相变温度增加。包含锰代替物的样本1具有一较低的磁相变温度。
提供一磁热交换器的工作介质，其包含至少一物体，包含一NaZn13型结晶结构及氢。所述物体可具有至少一外部尺寸至少为5mm。就包含二种或以上的这些物体的工作介质而言，所述物体可具有不同氢含量及不同居里或磁相变温度。所述物体可完全氢化或接近完全氢化以及部分氢化。
所述部分氢化的物体可通过调整实施氢化的温度，以及通过在由氢化温度起进行物体冷却期间于惰性气氛中及在氢化温度或在约150℃以上的温度中进行氢气氛置换，而进行生产。
就完全氢化及部分氢化物体两者而言，只有在炉子被加热到300℃以上的温度时，氢才会被导入容纳有物体的炉内。如此避免前驱物块状物体的物理碎裂，因而可提供包含氢的固态块状物体。再者，熵变大多不受氢化处理影响，因而氢化物体可提供一磁热交换器的有效率工作介质。
在另一方法中，完全或接近完全氢化的物体是去氢化，以去除部分或全部的氢。由于磁相变温度与氢含量相关，故不同磁相变温度的物体可通过控制去氢化程度来提供。在150℃及400℃范围内的温度下的停留时间增加时，将导致氢含量的降低及磁相变温度的降低。 

Claims (26)

1.一种制造磁热交换物体的方法，其特征在于：包含︰
提供一前驱物块状物体，包含一NaZn13型结晶结构的磁热主动相；
通过下述步骤进行所述前驱物块状物体的氢化：
在一惰性气氛中将所述前驱物块状物体由小于50℃的温度加热到至少300℃；
只有在达到至少300℃的温度时才导入氢气；
将所述前驱物块状物体维持在300℃至700℃的温度范围内的一含氢气氛中一段选定时间；以及
将所述前驱物块状物体冷却到小于50℃的温度，以提供一氢化物体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述前驱物块状物体是在一含氢气氛中冷却到小于50℃的温度。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述选定时间是1分钟至4小时。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：在氢化后，所述物体包含至少0.21重量%的氢。
5.如权利要求2至4任一项所述的方法，其特征在于：在氢化后，所述物体包含一磁相变温度在-40℃至+150℃的范围内。
6.如权利要求2至5任一项所述的方法，其特征在于：所述前驱物块状物体是以0.1K/分钟至10K/分钟的速度进行冷却。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在冷却所述前驱物块状物体到小于50℃的温度前，所述氢气被置换成惰性气体。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述前驱物块状物体在一含氢气氛中冷却到300℃至150℃的温度范围，接着所述氢气被置换成惰性气体，以及将所述前驱物块状物体冷却到小于50℃的温度。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述选定时间是1分钟至4小时。
10.如权利要求7至9任一项所述的方法，其特征在于：在氢化后，所述物体包含一氢含量在0.02重量%至0.21重量%的范围内。
11.如权利要求7至10任一项所述的方法，其特征在于：所述前驱物块状物体是以1K/分钟至100K/分钟的速度进行冷却。
12.如权利要求1至11任一项所述的方法，其特征在于：所述前驱物块状物体在氢化前具有最初外部尺寸，及所述物体在氢化后具有最终外部尺寸，其中所述最初外部尺寸及所述最终外部尺寸之间的差异小于10%。
13.如权利要求1至12任一项所述的方法，其特征在于：只有在达到400℃至600℃的温度时才导入所述氢气。
14.一种制造磁热交换物体的方法，其特征在于：包含︰
提供一前驱物块状物体，包含一NaZn13型结晶结构的磁热主动相及至少0.21重量%的氢；
通过下述步骤进行所述前驱物块状物体的部分去氢化：
在一惰性气氛中及150℃至400℃的温度下加热所述前驱物块状物体一段选定时间；以及
在一惰性气氛中将所述前驱物块状物体快速冷却到小于50℃的温度，以生产一磁热交换物体。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于：所述前驱物块状物体是通过淬火来进行快速冷却。
16.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于：根据一停留时间，延长所述选定时间，及减少所述前驱物块状物体的氢含量。
17.如权利要求1至16任一项所述的方法，其特征在于：所述前驱物块状物体具有至少一外部尺寸大于5毫米。
18.如权利要求1至17任一项所述的方法，其特征在于：所述前驱物块状物体是多晶体。
19.如权利要求1至18任一项所述的方法，其特征在于：所述前驱物块状物体被烧结或反应性烧结。
20.如权利要求1至19任一项所述的方法，其特征在于：所述磁热主动相是La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13Hz，其中M是选自于由硅及铝所组成的族群中的至少一元素；T是选自于由钴、镍、锰及铬所组成的族群中的至少一元素；R是选自于由铈、钕及镨所组成的族群中的至少一元素；0≦a≦0.5；0.05≦x≦0.2；0≦y≦0.2及0≦z≦3。
21.一种做为磁热交换器中的工作介质的物体，包含一NaZn13型结晶结构的磁热主动相及另包含氢，其中所述物体具有至少一尺寸大于5毫米。
22.如权利要求21所述的物体，其特征在于：所述物体是多晶体。
23.如权利要求21或22所述的物体，其特征在于：所述物体被烧结或反应性烧结。
24.如权利要求21至23任一项所述的物体，其特征在于：所述氢是间质性的容纳于所述NaZn13型结晶结构中。
25.如权利要求21至24任一项所述的物体，其特征在于：所述磁热主动相是La1-aRa(Fe1-x-yTyMx)13Hz，其中M是选自于由硅及铝所组成的族群中的至少一元素；T是选自于由钴、镍、锰及铬所组成的族群中的至少一元素；R是选自于由铈、钕及镨所组成的族群中的至少一元素；0≦a≦0.5；0.05≦x≦0.2；0≦y≦0.2及0<z≦3。
26.如权利要求25所述的物体，其特征在于：0.2≦z≦3。
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