JP2019534376A - 磁気熱量材料のパラメーターの制御変動 - Google Patents

磁気熱量材料のパラメーターの制御変動 Download PDF

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Abstract

同一の化学量論を有するが異なるキュリー温度を有する少なくとも２個の磁気熱量材料を含むキット、同一の化学量論を有するが異なるキュリー温度を有する少なくとも２個の磁気熱量材料を含む磁気熱量再生器、および同一の化学量論を有するが異なるキュリー温度を有する少なくとも２個の磁気熱量材料を製造する方法が記載される。

Description

本発明は、同一の化学量論を有するＺ個（Ｚは少なくとも２である）の磁気熱量材料を含むキットであって、前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度は、他のＺ−１個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度に対して、少なくとも０．５Ｋ、好ましくは少なくとも２Ｋ異なる、キットに関し；同一の化学量論を有するＺ個（Ｚは少なくとも２である）の磁気熱量材料を含む磁気熱量再生器であって、前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度は、他のＺ−１個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度に対して、少なくとも０．５Ｋ、好ましくは少なくとも２Ｋ異なる、磁気熱量再生器に関し；同一の化学量論を有するＺ個（Ｚは少なくとも２である）の磁気熱量材料を製造する方法であって、前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度は、他のＺ−１個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度に対して、少なくとも０．５Ｋ、好ましくは少なくとも２Ｋ異なる、方法に関する。
用語「磁気熱量材料」は、磁気熱量効果、すなわち前記材料を変化する外部磁場に曝露することによって引き起こされる温度変化を呈する材料を意味する。磁気熱量材料のキュリー温度付近で前記磁気熱量材料に外部磁場を印加すると、磁気熱量材料のランダムに配向された磁気モーメントの整列が生じ、磁場相転移が生じる。このことは磁界誘発による材料のキュリー温度の上昇として説明することもできる。この磁気相転移は磁気エントロピーの損失を意味し、断熱条件下では、磁気エントロピーの損失を補償する磁気熱量材料の格子エントロピーおよび電子エントロピーの合計の増加をもたらす（その結果、その全エントロピーは一定のままとなる）。したがって、断熱条件下で外部磁場を印加すると、格子振動が増大し、磁気熱量材料の加熱が起こる。
磁気熱量効果の技術的応用において、発生した熱は、熱伝達媒体（例えば、水）の形態によるヒートシンクへの熱伝達によって磁気熱量材料から除去される。その後に外部磁場を除去すると、キュリー温度が低下して通常の値に戻り、従って、磁気モーメントがランダム配置に戻る。これにより、磁気エントロピーが増大し、磁気エントロピーの増大を補償する磁気熱量材料の格子エントロピーおよび電子エントロピーの和が減少する。したがって、断熱条件下で外部磁場を除去すると、格子振動が減少し、磁気熱量材料の冷却が起こる。磁化と消磁を含む上記のプロセスサイクルは通常、技術的応用において周期的に実行される。
再生器（再生熱交換器とも呼ばれる）は、少なくとも１種の蓄熱材料、および蓄熱材料に熱を伝達できる高温の熱伝達流体と蓄熱材料から熱を吸収できる低温の熱伝達流体に交互に蓄熱材料を接触させるための固定具を含むタイプの熱交換器である。高温の熱伝達流体を蓄熱材料に接触させると、高温の熱伝達流体からの熱が蓄熱材料に伝達されて間欠的に蓄積される。次に、その熱を熱交換材料に伝達した熱伝達流体は、蓄熱材料から熱を吸収する低温の熱伝達流体と置き換えられる。
磁気熱量再生器において、蓄熱材料の機能は、磁気熱量効果を示す材料（磁気熱量材料）によって実現される。磁気熱量再生器は、前記磁気熱量材料に磁場を反復して印加し、前記磁場を除去するための手段を含む。技術的応用において、磁気熱量再生器は通常、高温側熱交換器と低温側熱交換器との間に配置される。磁気熱量再生器全体にまたがる温度勾配は、低温側熱交換器と高温側熱交換器との間に確立され、低温側熱交換器から高温側熱交換器へと熱が「ポンピング」される。
磁気再生器サイクルは、磁場が印加されていない状態から始まる、４つの段階で構成される。第１に、磁場を印加すると、磁気熱量効果によって磁気再生器が加熱され、それによって磁気熱量蓄冷器内の低温の熱伝達流体が加熱される。第２に、熱伝達流体は、低温側熱交換器から高温側熱交換器への方向に磁気熱量再生器を通って流れる。次に、熱伝達流体から高温側熱交換器へと熱が放出される。第３に、磁場を除去すると、磁気熱量効果によって磁気再生器が冷却され、それによって磁気熱量再生器内の高温の熱伝達流体が冷却される。最後に、熱伝達流体は、高温側熱交換器から低温側熱交換器への方向に磁気熱量再生器を通って流れる。冷却された熱伝達流体は、低温側熱交換器から熱を奪い、低温側熱交換器は、他の物体またはシステムを冷却するために使用することができる。
材料の磁気熱量効果は温度と共に変化し、前記材料のキュリー温度付近で最大となることが知られている。したがって、磁気熱量再生器の性能を最適化するために、磁気熱量再生器全体にまたがる伝熱流体の流路の各位置において、キュリー温度が、上記の温度勾配によって前記位置について決定された温度と一致することが望ましい。これらの好ましい条件に近づけるために、磁気熱量再生器は、異なるキュリー温度を有する３以上の異なる磁気熱量材料、好ましくは５〜１００の異なる磁気熱量材料を含むカスケードを含むことが好ましく、ここで、前記カスケードにおいて、前記磁気熱量材料は、キュリー温度の上昇順または降下順に連続して配置され、すなわち、最も高いキュリー温度を有する磁気熱量材料がカスケードの一方の末端に配置され、２番目に高いキュリー温度を有する磁気熱量材料が配置され、以下同様となり、最も低いキュリー温度を有する磁気熱量材料がカスケードの反対側の末端に配置される。最も高いキュリー温度を有する磁気熱量材料が位置するカスケードの末端は、磁気熱量カスケードの高温側に対応し、最も低いキュリー温度を有する磁気熱量材料が位置するカスケードの末端は、磁気熱量カスケードの低温側に対応する。
このような磁気熱量カスケードにおいて、各磁気熱量材料（最初のものを除く）のそのキュリー温度に近い温度までの、加熱に対応した冷却が、先行する磁気熱量材料によって引き起こされ、各磁気熱量材料（最後のものを除く）は、後続の磁気熱量材料のそのキュリー温度に近い温度までの、加熱に対応した冷却を引き起こす。言い換えれば、第１の磁気熱量材料が、第２の磁気熱量材料を、第２の磁気熱量材料のキュリー温度に近い温度まで、加熱に対応して冷却し、カスケードに含まれる任意の更なる磁気熱量材料についても同様となる。このようにすると、達成される冷却効果は、単一の磁気熱量材料を含む磁気熱量再生器と比較して、大幅に増大し得る。
異なる温度で磁気熱量効果を呈する、３つ以上の異なる磁気熱量材料、好ましくは５〜１００個の異なる磁気熱量材料を含むカスケードであって、前記磁気熱量材料がキュリー温度の上昇順または降下順に連続して配置されたカスケードは、米国特許出願公開第２０１４／０２０２１７１Ａ１号および米国特許第８，７６３，４０７Ｂ２号に記載されている。ここでは、キュリー温度の変動は、カスケード内の磁気熱量材料の化学量論を変えることによって実現される。好ましくは、そのようなカスケードにおいて、２つの連続する磁気熱量材料間のキュリー温度の差は０．５〜６Ｋである。
しかし、キュリー温度は化学量論の変化に非常に敏感であるので、６Ｋ以下の幅でキュリー温度の所望の変動を実現するには、化学量論の非常に小さな変動が必要とされる。残念ながら、それぞれの特定のキュリー温度に対する所望の化学量論を、要求される精度で達成することは、極めて困難であり、化学量論が異なる多数の磁気熱量材料の製造は、対応する多数の異なる前駆体混合物を製造し処理する必要があるため、複雑である。
Ｈ．Ｙｕら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、６４９巻（２０１５）、１０４３〜１０４７頁）は、Ｍｎ１．１５Ｆｅ０．８５Ｐ０．５２Ｓｉ０．４５Ｂ０．０３のキュリー温度のような構造および磁気熱量特性に対する熱処理の影響を調べた。１つの磁気熱量装置内で異なるキュリー温度を有する組成物Ｍｎ１．１５Ｆｅ０．８５Ｐ０．５２Ｓｉ０．４５Ｂ０．０３の材料の組み合わせは、この論文では検討されていない。
関連する従来技術はＣＮ１０４３５７７２７Ａにも記載されている。
米国特許出願公開第２０１４／０２０２１７１Ａ１号 米国特許第８，７６３，４０７Ｂ２号 ＣＮ１０４３５７７２７Ａ
Ｈ．Ｙｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、６４９巻（２０１５）、１０４３〜１０４７頁
驚くべきことに、下記の式（Ｉ）によって定義される化学量論を有する磁気熱量材料について、前記磁気熱量材料の製造中に行われる熱処理の温度を変えることによって、キュリー温度を極めて正確に調整することができることが見出された。この知見により、同一の化学量論で異なるキュリー温度を有する複数の磁気熱量材料の製造が可能となり、その結果、上述の困難が排除される。
本発明の一態様によれば、式（Ｉ）
（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２＋ｕＰｙＳｉｖＣｚＮｒＢｗ （Ｉ）
による組成のＺ個の磁気熱量材料を含むキットであって、
式中、
０．３≦ｘ≦０．７、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．６５
−０．１２≦ｕ≦０．１０、好ましくは−０．０５≦ｕ≦０．０５
０．３≦ｙ≦０．７５、好ましくは０．４≦ｙ≦０．７
０．２５≦ｖ≦０．７、好ましくは０．３≦ｖ≦０．６
０≦ｚ≦０．１５、好ましくは０．００３≦ｚ≦０．１２
０≦ｒ≦０．１、好ましくは０．００５≦ｒ≦０．０７
０≦ｗ≦０．１、好ましくは０．０１≦ｗ≦０．０８
（ｙ＋ｖ＋ｗ）≦１．０５、好ましくは≦１．０２、好ましくは≦１
（ｙ＋ｖ＋ｗ＋ｒ）≧０．９５、好ましくは≧０．９８、好ましくは≧１であり、
Ｚ≧２であり、
ｕ、ｘ、ｙ、ｖ、ｚ、ｒ、およびｗは、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれについて同一であり、
ここで、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度は、式（Ｉ）による他のＺ−１個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度に対して、少なくとも０．５Ｋ、好ましくは少なくとも２Ｋ異なる、キットが提供される。
式（Ｉ）による組成の磁気熱量材料は、本明細書において、式（Ｉ）による磁気熱量材料とも呼ばれる。
図１は、表３に列挙された試料に関する、１Ｔの磁場下における２Ｋ／分の速度での加熱および冷却中の温度の関数としての磁化を示す。 図２は、表３に列挙した試料について、１Ｔ（図２ａ）および２Ｔ（図２ｂ）の磁場変化下における磁気エントロピー変化の温度依存性を示す。 図３は、表４に列挙された試料に関する、１Ｔの磁場下における２Ｋ／分の速度での加熱および冷却中の温度の関数としての磁化を示す。 図４は、表４に列挙した試料に関する、１Ｔ（図ａ）および２Ｔ（図４ｂ）の磁場変化下における磁気エントロピー変化の温度依存性を示す。
したがって、本発明によるキットは、式（Ｉ）で定義される同一の化学量論を有する、Ｚ個の少なくとも２つの磁気熱量材料を含み、ここで、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度は、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料の他のそれぞれのキュリー温度に対して、少なくとも０．５Ｋ、好ましくは少なくとも２Ｋ異なる。本明細書で使用するとき、式（Ｉ）によって定義される同一の化学量論とは、前記キットにおける前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれについて、変数ｘ、ｕ、ｙ、ｖ、ｒ、ｚおよびｗが同じ値を有する（すなわち、ｘは１番目からＺ番目までの材料の全てに対して同じであり、ｕは１番目からＺ番目までの材料の全てに対して同じであり、ｙは１番目からＺ番目までの材料の全てに対して同じであり、ｖは１番目からＺ番目までの材料の全てに対して同じであり、ｒは１番目からＺ番目までの材料の全てに対して同じであり、ｚは１番目からＺ番目までの材料の全てに対して同じであり、ｗは１番目からＺ番目までの材料の全てに対して同じである）ことを意味する。言い換えれば、本発明によるキットにおけるＺ個の磁気熱量材料は、上記で定義された式（Ｉ）の範囲内に入る１つの同じ実験式によって定義される。
本発明によるキットにおいて、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれは、式（Ｉ）による他のＺ−１個の磁気熱量材料のそれぞれから分離され、式（Ｉ）による他のＺ−１個の磁気熱量材料のいずれかと相互混合することが防止された態様で提供される。これは、式（Ｉ）に従う前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれを別個のパッケージもしくは容器中で提供するか、別個の部分品もしくは成形体の形態で（例えば、プレート、シートもしくはブロックの形態で）提供することにより、または別の好適な手段により、達成され得る。
式（Ｉ）による磁気熱量材料の化学量論を決定するための方法は、当該技術分野において公知であり、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、中性子回折、波長分散Ｘ線分析（ＷＤＸ）、および誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）のような湿式化学的方法を含む。好ましくは、式（Ｉ）による磁気熱量材料の化学量論を決定するための方法はＩＣＰである。
一般に、式（Ｉ）による磁気熱量材料中の元素の比率は、前記磁気熱量材料を製造するために使用される前駆体の混合物中の前記元素の比率に実質的に類似している（さらなる詳細については下記を参照されたい）。したがって、式（Ｉ）による磁気熱量材料中の元素の比率は、前記磁気熱量材料を製造するために使用される前駆体の混合物中の前記元素の比率によって制御し、その比率から導き出すことができる。
キュリー温度Ｔｃは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ゼロ磁界測定から、比熱容量が最大値になる磁気相転移の領域の温度として、または印加磁場下での温度の関数としての磁化の記録から、ｄＭ／ｄＴが最大値になる温度として、決定される。
好ましくは、本発明によるキットにおいて、Ｚ（同一の化学量論を有するが異なるキュリー温度を有する磁気熱量材料の数）は、３〜１００、好ましくは５〜１００の範囲である。
好ましくは、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料は、２２０Ｋ〜３３０Ｋ、好ましくは２５０Ｋ〜３２０Ｋ、さらに好ましくは２９０Ｋ〜３２０Ｋの範囲のキュリー温度を有する。
上記で定義した式（Ｉ）による組成の磁気熱量材料、および前記磁気熱量材料を製造する方法は、上記の通り知られている。
マンガン、鉄、ケイ素およびリンを含有する磁気熱量材料は、ＷＯ２０１１／０８３４４６Ａ１および米国特許出願公開第２０１１／０２２０８３８Ａ１号に開示されている。これらの特許出願の実施例は、化学量論のわずかな変動がキュリー温度の著しい変化をもたらすことを示している。
マンガン、鉄、ケイ素、リン、およびホウ素を含有する磁気熱量材料は、ＷＯ２０１５／０１８６１０、ＷＯ２０１／０１８７０５およびＷＯ２０１５／０１８６７に開示されている。これらの出願の実施例は、ホウ素含有量のわずかな変動がキュリー温度の著しい変化をもたらすことを示している。
マンガン、鉄、ケイ素、リン、窒素および任意にホウ素を含有する磁気熱量材料は、ＷＯ２０１７／０７２３３４Ａ１として公開された未公開欧州特許出願第１５１９２３１３．３−１５５６号に開示されている。この特許出願の実施例は、窒素含有量のわずかな変動がキュリー温度の著しい変化をもたらすことを示している。
マンガン、鉄、ケイ素、リン、炭素、および任意にホウ素および窒素の一方または両方を含有する磁気熱量材料は、未公開欧州特許出願第１６１７３９１９．８−１５５６号に開示されている。この特許出願の実施例は、炭素含有量のわずかな変動がキュリー温度の著しい変化をもたらすことを示している。
したがって、これらの文献のいずれも、上記式（Ｉ）による磁気熱量材料を開示しているが、化学量論以外の何らかの手段によってキュリー温度を調節または制御できることを開示または示唆してはいない。しかし、上記の特許出願の実施例により示されるように、化学量論のわずかな変動がキュリー温度の著しい変化を引き起こす可能性があるので、この手法は上述の欠点を有する。
理論に拘泥するものではないが、式（Ｉ）による組成の磁気熱量材料がその製造中に供される熱処理の温度を変えると、前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれ存在し得る異なる相の分布に影響を及ぼすことがあり、さらには、相の前記分布は、キュリー温度に影響を及ぼし、典型的に、熱ヒステリシスおよびエントロピー変化のような磁気熱量材料の技術的応用に関連する他のパラメーターにも影響を与えると考えられている。
式（Ｉ）による組成を有する磁気熱量材料では、以下の相：
（ｉ）空間群Ｐ−６２ｍを有する結晶格子を有する組成Ｍ２Ｘの六方晶構造を有する相
（ｉｉ）空間群Ｆｍ−３ｍを有する結晶格子を有する組成Ｍ３Ｘの立方晶構造を有する相
（ｉｉｉ）空間群Ｐ６３／ｍｃｍを有する結晶格子を有する組成Ｍ５Ｘ３の六方晶構造を有する相
のうち１つ、２つ、または全てが存在してもよく、
各場合において、Ｍは、ＦｅおよびＭｎからなる群から選択される元素の原子を表し、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｃ、ＮおよびＢからなる群から選択される元素の原子を表す。
相（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は二次相とも呼ばれる。相（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の存在は、Ｘ線回折または電子線二次回折（ＥＢＳＤ）によって確認することができる。ＥＢＳＤにより、走査型電子顕微鏡写真に見られる粒子に結晶構造を直接割り当てることができる。
実験式（全体的な式）である式（Ｉ）によって定義される磁気熱量材料の化学量論は、前記磁気熱量材料中に存在する全ての相（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）にわたり平均化されると理解される。
通常、磁気熱量材料の製造において、焦点は、磁気熱量効果を最大にするために、相（ｉ）の含有量を最大にすることにある。しかし、驚くべきことに、磁気熱量特性の全てが必ずしも相（ｉ）の含有量が最大になる位相分布においてそれらの最大値を有するわけではないので、上記で定義した特定量の二次相（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の一方または両方を含むと、対応して相（ｉ）の含有量が減少するにもかかわらず、所望の磁気熱量効果を損なわないことが見出された。したがって、主相（ｉ）ならびに二次相（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の含有量を調節することは、キュリー温度を調節し、熱ヒステリシスおよびエントロピー変化のような、磁気熱量材料の技術的応用に関連する他のパラメーターを調節するための手段を提供する。
本発明による好ましいキットにおいて、
式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれは、
（ｉ）８０％〜１００％の質量分率の、空間群Ｐ−６２ｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ２Ｘの六方晶構造を有する相
（ｉｉ）０％〜２０％の質量分率の、空間群Ｆｍ−３ｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ３Ｘの立方晶構造を有する相
および
（ｉｉｉ）０％〜２０％の質量分率の、空間群Ｐ６３／ｍｃｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ５Ｘ３の六方晶構造を有する相
を含み、
各場合において、Ｍは、ＦｅおよびＭｎからなる群から選択される元素の原子を表し、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｃ、ＮおよびＢからなる群から選択される元素の原子を表し、
前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれについて、相（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の質量分率の合計は１００％であり、
式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれは、式（Ｉ）による他のＺ−１個の磁気熱量材料のそれぞれに対して、相（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のうちの少なくとも２つの質量分率が異なる。
したがって、本発明によるキットは、式（Ｉ）によって定義される同一の化学量論を有するＺ個の少なくとも２つの磁気熱量材料を含み、ここで、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれは、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料の他のそれぞれに対して、上記で定義した相（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のうち少なくとも２つの質量分率が異なる。
相（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の質量分率は、Ｘ線回折データのリートベルト精密化によって決定することができる。
本発明による好ましいキットにおいて、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のうち少なくとも１種は、
（ｉ）８０％〜＜１００％の質量分率の、空間群Ｐ−６２ｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ２Ｘの六方晶構造を有する相、および
（ｉｉ）＞０％〜２０％の質量分率の、空間群Ｆｍ−３ｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ３Ｘの立方晶構造を有する相
を含み、
各場合において、Ｍは、ＦｅおよびＭｎからなる群から選択される元素の原子を表し、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｃ、ＮおよびＢからなる群から選択される元素の原子を表し、
式（Ｉ）による前記磁気熱量材料において、相（ｉ）および（ｉｉ）の質量分率の合計は１００％である。
あるいは、本発明による好ましいキットにおいて、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のうち少なくとも１種は、
（ｉ）８０％〜＜１００％の質量分率の、空間群Ｐ−６２ｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ２Ｘの六方晶構造を有する相、および
（ｉｉｉ）＞０％〜２０％の質量分率の、空間群Ｐ６３／ｍｃｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ５Ｘ３の六方晶構造を有する相
を含み、
各場合において、Ｍは、ＦｅおよびＭｎからなる群から選択される元素の原子を表し、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｃ、ＮおよびＢからなる群から選択される元素の原子を表し、
式（Ｉ）による前記磁気熱量材料において、相（ｉ）および（ｉｉｉ）の質量分率の合計は１００％である。
あるいは、本発明による好ましいキットにおいて、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のうち少なくとも１種は、
（ｉ）８０％〜＜１００％の質量分率の、空間群Ｐ−６２ｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ２Ｘの六方晶構造を有する相
（ｉｉ）＞０％〜２０％の質量分率の、空間群Ｆｍ−３ｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ３Ｘの立方晶構造を有する相
および
（ｉｉｉ）＞０％〜２０％の質量分率の、空間群Ｐ６３／ｍｃｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ５Ｘ３の六方晶構造を有する相
を含み、
各場合において、Ｍは、ＦｅおよびＭｎからなる群から選択される元素の原子を表し、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｃ、ＮおよびＢからなる群から選択される元素の原子を表し、
式（Ｉ）による前記磁気熱量材料において、相（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の質量分率の合計は１００％である。
さらに、上記の任意のタイプの本発明によるキットは、
（ｉ）１００％の質量分率の、空間群Ｐ−６２ｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ２Ｘの六方晶構造を有する相
を含む、式（Ｉ）による１種の磁気熱量材料を含んでもよく、
各場合において、Ｍは、ＦｅおよびＭｎからなる群から選択される元素の原子を表し、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｃ、ＮおよびＢからなる群から選択される元素の原子を表す。
本明細書で用いるとき、
（ｉ）１００％の質量分率の、空間群Ｐ−６２ｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ２Ｘの六方晶構造を有する相
を含む、式（Ｉ）による磁気熱量材料は、上記で定義した二次相（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のいずれも含まない、式（Ｉ）による磁気熱量材料である。
したがって、ある場合には、本明細書に記載の本発明によるキットは、
（ｉ）１００％の質量分率の、空間群Ｐ−６２ｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ２Ｘの六方晶構造を有する相
を含む、式（Ｉ）による１種の磁気熱量材料を含み、
各場合において、Ｍは、ＦｅおよびＭｎからなる群から選択される元素の原子を表し、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｃ、ＮおよびＢからなる群から選択される元素の原子を表す。
より具体的には、本発明による、そのような種類の好ましいキットは、式（Ｉ）によるＺ個の磁気熱量材料を含み、ここで、
式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料の１種は、
（ｉ）１００％の質量分率の、空間群Ｐ−６２ｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ２Ｘの六方晶構造を有する相
を含み、
式（Ｉ）による他のＺ−１個の磁気熱量材料のそれぞれは、
（ｉ）８０％〜＜１００％の質量分率の、空間群Ｐ−６２ｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ２Ｘの六方晶構造を有する相
（ｉｉ）≦２０％の質量分率の、空間群Ｆｍ−３ｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ３Ｘの立方晶構造を有する相
および
（ｉｉｉ）≦２０％の質量分率の、空間群Ｐ６３／ｍｃｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ５Ｘ３の六方晶構造を有する相
を含み、
式（Ｉ）による前記Ｚ−１個の磁気熱量材料のそれぞれにおいて、前記相（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の少なくとも一方の質量分率は、＞０であり、
各場合において、Ｍは、ＦｅおよびＭｎからなる群から選択される元素の原子を表し、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｃ、ＮおよびＢからなる群から選択される元素の原子を表し、
式（Ｉ）に従う前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれについて、相（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の質量分率の合計は１００％であり、
式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれは、式（Ｉ）による他のＺ−１個の磁気熱量材料のそれぞれに対して、相（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のうちの少なくとも２つの質量分率が異なる。
他の場合において、本明細書に記載の本発明によるキットは、
（ｉ）１００％の質量分率の、空間群Ｐ−６２ｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ２Ｘの六方晶構造を有する相
を含む、式（Ｉ）による磁気熱量材料を含まず、
各場合において、Ｍは、ＦｅおよびＭｎからなる群から選択される元素の原子を表し、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｃ、ＮおよびＢからなる群から選択される元素の原子を表す。
より具体的には、本発明による、そのような種類の好ましいキットは、式（Ｉ）によるＺ個の磁気熱量材料を含み、ここで、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれは、
（ｉ）８０％〜＜１００％の質量分率の、空間群Ｐ−６２ｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ２Ｘの六方晶構造を有する相
（ｉｉ）≦２０％の質量分率の、空間群Ｆｍ−３ｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ３Ｘの立方晶構造を有する相
および
（ｉｉｉ）≦２０％の質量分率の、空間群Ｐ６３／ｍｃｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ５Ｘ３の六方晶構造を有する相
を含み、
式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれにおいて、前記相（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の少なくとも一方の質量分率は、＞０であり、
各場合において、Ｍは、ＦｅおよびＭｎからなる群から選択される元素の原子を表し、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｃ、ＮおよびＢからなる群から選択される元素の原子を表し、
式（Ｉ）に従う前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれについて、相（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の質量分率の合計は１００％であり、
式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれは、他のＺ−１個の磁気熱量材料のそれぞれに対して、相（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のうち少なくとも２つの質量分率が異なる。
驚くべきことに、二次相（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の両方は、相（ｉ）とは対照的に、非金属元素Ｘが占める位置に有意な量のＰを示さないことが見出された。このことにより、ＰとＳｉとの間の比率の幅広い変動が可能になる。さらに、Ｓｉの含有量は、式（Ｉ）によって定義される平均化学量論と比較して、前記二次相において富化される。したがって、二次相の総量は、相（ｉ）中の非金属位置にどれだけのＳｉが残存するかを決定し、さらには、重要な磁気熱量特性Ｔｃを主に決定する。
さらに好ましくは、上記のいずれかのタイプによるキットにおいて、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のうち少なくとも１種は、
− 前記相（ｉ）中のリンの原子分率と
− 前記相（ｉｉ）中のリンの原子分率と
の比が、３以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上であり、
かつ／または
− 前記相（ｉ）中のリンの原子分率と
− 前記相（ｉｉｉ）中のリンの原子分率と
の比が、３以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上であり、
ここで、各場合におけるリンの原子分率は、前記相中のＦｅ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃ、ＮおよびＢの原子数の合計を基準とする。
さらに好ましくは、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のうち少なくとも１種において、
前記相（ｉｉ）中で、リンの原子分率は、前記相（ｉｉ）中のＦｅ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃ、ＮおよびＢの原子数の合計を基準として、５原子％以下、好ましくは４原子％、好ましくは３原子％以下であり、
かつ／または
前記相（ｉｉｉ）中で、リンの原子分率は、前記相（ｉｉｉ）中のＦｅ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃ、ＮおよびＢの原子数の合計を基準として、５原子％以下、好ましくは４原子％、好ましくは３原子％以下である。
相（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）中のリンの原子分率は、エネルギー分散型Ｘ線分光分析法（ＥＤＸ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）またはレーザー誘起プラズマ分光法（ＬＩＰＳ）によって決定することができる。磁気熱量材料内の相の粒径が１μｍを下回らない限り、ＥＤＸが最も便利であり十分な感度を有する方法である。極微細磁気熱量材料は、ＳＩＭＳによって分析することができる。
上記の相（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、Ｈｏｅｇｌｉｎら、ＲＳＣ Ａｄｖ．、２０１５、５巻、８２７８〜８２８４頁に、ＦｅＭｎＰ１−ｘＳｉｘ（０≦ｘ≦１）という系に関して記載されている。ここで、図１による相図は、ｘ＝０．５０において、「Ｆｅ２Ｐ型」と呼ばれる単相から、「Ｆｅ２Ｐ型」、「Ｆｅ３Ｓｉ型」および「Ｍｎ５Ｓｉ３型」と呼ばれる共存相を有する三相領域への転移を示している。
Ｈｏｅｇｌｉｎの刊行物は、化学量論を変えずに、組成ＦｅＭｎＰ１−ｘＳｉｘ（０≦ｘ≦１）の磁気熱量材料における上記の相の分布を変えることによって、キュリー温度を変えることができることを開示していない。実際に、キュリー温度の変動に関しては、化学量論を変化させる周知の手法のみがＨｏｅｇｌｉｎによって開示されている。Ｈｏｅｇｌｉｎら、ＲＳＣ Ａｄｖ．、２０１５、５巻、８２７８〜８２８４頁は、「Ｆｅ２Ｐ型」と呼ばれる相と「Ｆｅ３Ｓｉ型」および「Ｍｎ５Ｓｉ３型」と呼ばれる相との間での、ＰおよびＳｉの分布に関するデータを提供していないことにも留意されたい。実際に、Ｆｅ２Ｐ型構造がＰ／Ｓｉ比の広範囲の変動に耐えることは周知であるので（この点に関しては、Ｈｏｅｇｌｉｎらによって研究された広範囲のｘを考慮する）、同じことが二次相についても期待できる。
マンガン、鉄、ケイ素およびリンを含有する磁気熱量材料、ならびにそれらの製造方法は、ＷＯ２０１１／０８３４４６Ａ１および米国特許出願公開第２０１／０２２０８３８Ａ１号に開示されている。マンガン、鉄、ケイ素およびリンを含有する、式（Ｉ）による組成の好ましい磁気熱量材料は、式（Ｉａ）
（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２＋ｕＰｙＳｉｖ （Ｉａ）
による組成を有し、
式中、
−０．１２≦ｕ≦０．１０、好ましくは−０．０５≦ｕ≦０．０５
０．３≦ｘ≦０．７、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．６５
０．３≦ｙ≦０．７５、好ましくは０．４≦ｙ≦０．７
０．２５≦ｖ≦０．７、好ましくは０．３≦ｖ≦０．６
０．９５≦（ｙ＋ｖ）≦１．０５、好ましくは０．９８≦（ｙ＋ｖ）≦１．０２である。
マンガン、鉄、ケイ素、リンおよびホウ素を含有する磁気熱量材料、ならびにそれらの製造方法は、ＷＯ２０１５／０１８６１０、ＷＯ２０１／０１８７０５およびＷＯ ２０１５／０１８６７に開示されている。マンガン、鉄、ケイ素、リンおよびホウ素を含有する、式（Ｉ）による組成の好ましい磁気熱量材料は、式（Ｉｂ）
（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２＋ｕＰｙＳｉｖＢｗ （Ｉｂ）
による組成を有し、
式中、
−０．１２≦ｕ≦０．１０、好ましくは−０．０５≦ｕ≦０．０５
０．３≦ｘ≦０．７、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．６５
０．３≦ｙ≦０．７５、好ましくは０．４≦ｙ≦０．７
０．２５≦ｖ≦０．７、好ましくは０．３≦ｖ≦０．６
０．００５≦ｗ≦０．１、好ましくは０．０１≦ｗ≦０．０８
０．９５≦（ｙ＋ｖ＋ｗ）≦１．０５、好ましくは０．９８≦（ｙ＋ｖ＋ｗ）≦１．０２である。
マンガン、鉄、ケイ素、リン、窒素および任意にホウ素を含有する磁気熱量材料、ならびにそれらの製造方法は、ＷＯ２０１７／０７２３３４Ａ１として公開された未公開欧州特許出願第１５１９２３１３．３−１５５６号に開示されている。
マンガン、鉄、ケイ素、リン、窒素および任意にホウ素を含有する好ましい磁気熱量材料は、式（Ｉｃ）
（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２＋ｕＰｙＳｉｖＮｒＢｗ （Ｉｃ）
による組成を有し、
式中、
−０．１２≦ｕ≦０．１０、好ましくは−０．０５≦ｕ≦０．０５
０．３≦ｘ≦０．７、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．６５
０．３≦ｙ≦０．７５、好ましくは０．４≦ｙ≦０．７
０．２５≦ｖ≦０．７、好ましくは０．３≦ｖ≦０．６
０．００１≦ｒ≦０．１、好ましくは０．００５≦ｒ≦０．０７
０≦ｗ≦０．１、好ましくは０．０１≦ｗ≦０．０８
（ｙ＋ｖ＋ｗ）≦１．０５、好ましくは≦１．０２、好ましくは≦１
（ｙ＋ｖ＋ｗ＋ｒ）≧０．９５、好ましくは≧０．９８、好ましくは≧１である。
マンガン、鉄、ケイ素、リンおよび窒素を含有する、式（Ｉ）による組成の好ましい磁 気熱量材料は、式（Ｉｄ）
（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２＋ｕＰｙＳｉｖＮｒ （Ｉｄ）
による組成を有し、
式中、
−０．１２≦ｕ≦０．１０、好ましくは−０．０５≦ｕ≦０．０５
０．３≦ｘ≦０．７、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．６５
０．３≦ｙ≦０．７５、好ましくは０．４≦ｙ≦０．７
０．２５≦ｖ≦０．７、好ましくは０．３≦ｖ≦０．６
０．００１≦ｒ≦０．１、好ましくは０．００５≦ｒ≦０．０７
（ｙ＋ｖ）≦１．０５、好ましくは≦１．０２、好ましくは≦１
（ｙ＋ｖ＋ｒ）≧０．９５、好ましくは≧０．９８、好ましくは≧１である。
マンガン、鉄、ケイ素、リン、窒素およびホウ素を含有する、式（Ｉ）による組成の好ましい磁気熱量材料は、
式（Ｉｅ）
（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２＋ｕＰｙＳｉｖＮｒＢｗ （Ｉｅ）
による組成を有し、
式中、
−０．１２≦ｕ≦０．１０、好ましくは−０．０５≦ｕ≦０．０５
０．３≦ｘ≦０．７、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．６５
０．３≦ｙ≦０．７５、好ましくは０．４≦ｙ≦０．７
０．２５≦ｖ≦０．７、好ましくは０．３≦ｖ≦０．６
０．００１≦ｒ≦０．１、好ましくは０．００５≦ｒ≦０．０７
０．００５≦ｗ≦０．１、好ましくは０．０１≦ｗ≦０．０８
（ｙ＋ｖ＋ｗ）≦１．０５、好ましくは≦１．０２、好ましくは≦１
（ｙ＋ｖ＋ｗ＋ｒ）≧０．９５、好ましくは≧０．９８、好ましくは≧１である。
マンガン、鉄、ケイ素、リン、炭素、ならびに任意にホウ素および窒素の一方または両方を含有する磁気熱量材料、ならびにそれらの製造方法は、未公開欧州特許出願第１６１７３９１９．８−１５５６号に開示されている。
マンガン、鉄、ケイ素、リンおよび炭素を含有する、式（Ｉ）による組成の好ましい磁気熱量材料は、式（Ｉｆ）
（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２＋ｕＰｙＳｉｖＣｚ （Ｉｆ）
による組成を有し、
式中、
−０．１２≦ｕ≦０．１０、好ましくは−０．０５≦ｕ≦０．０５
０．３≦ｘ≦０．７、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．６５
０．３≦ｙ≦０．７５、好ましくは０．４≦ｙ≦０．７
０．２５≦ｖ≦０．７、好ましくは０．３≦ｖ≦０．６
０．００１≦ｚ≦０．１５、好ましくは０．００３≦ｚ≦０．１２
０．９５≦（ｙ＋ｖ）≦１．０５、好ましくは０．９８≦（ｙ＋ｖ）≦１．０２である。
マンガン、鉄、ケイ素、リン、炭素およびホウ素を含有する、式（Ｉ）の組成の好ましい磁気熱量材料は、式（Ｉｇ）
（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２＋ｕＰｙＳｉｖＣｚＢｗ （Ｉｇ）
の組成を有し、
式中、
−０．１２≦ｕ≦０．１０、好ましくは−０．０５≦ｕ≦０．０５
０．３≦ｘ≦０．７、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．６５
０．３≦ｙ≦０．７５、好ましくは０．４≦ｙ≦０．７
０．２５≦ｖ≦０．７、好ましくは０．３≦ｖ≦０．６
０．００１≦ｚ≦０．１５、好ましくは０．００３≦ｚ≦０．１２
０．００５≦ｗ≦０．１、好ましくは０．０１≦ｗ≦０．０８
０．９５≦（ｙ＋ｖ＋ｗ）≦１．０５、好ましくは０．９８≦（ｙ＋ｖ＋ｗ）≦１．０２
である。
マンガン、鉄、ケイ素、リン、炭素および窒素を含有する、式（Ｉ）による組成の好ましい磁気熱量材料は、式（Ｉｈ）
（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２＋ｕＰｙＳｉｖＣｚＮｒ （Ｉｈ）
による組成を有し、
式中、
−０．１２≦ｕ≦０．１０、好ましくは−０．０５≦ｕ≦０．０５
０．３≦ｘ≦０．７、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．６５
０．３≦ｙ≦０．７５、好ましくは０．４≦ｙ≦０．７
０．２５≦ｖ≦０．７、好ましくは０．３≦ｖ≦０．６
０．００１≦ｚ≦０．１５、好ましくは０．００３≦ｚ≦０．１２
０．００１≦ｒ≦０．１、好ましくは０．００５≦ｒ≦０．０７
（ｙ＋ｖ）≦１．０５、好ましくは≦１．０２、好ましくは≦１
（ｙ＋ｖ＋ｒ）≧０．９５、好ましくは≧０．９８、好ましくは≧１である。
マンガン、鉄、ケイ素、リン、炭素、ホウ素および窒素を含有する、式（Ｉ）による組成の好ましい磁気熱量材料は、式（Ｉｉ）
（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２＋ｕＰｙＳｉｖＣｚＮｒＢｗ （Ｉｉ）
による組成を有し、
式中、
−０．１２≦ｕ≦０．１０、好ましくは−０．０５≦ｕ≦０．０５
０．３≦ｘ≦０．７、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．６５
０．３≦ｙ≦０．７５、好ましくは０．４≦ｙ≦０．７
０．２５≦ｖ≦０．７、好ましくは０．３≦ｖ≦０．６
０．００１≦ｚ≦０．１５、好ましくは０．００３≦ｚ≦０．１２
０．００１≦ｒ≦０．１、好ましくは０．００５≦ｒ≦０．０７
０．００５≦ｗ≦０．１、好ましくは０．０１≦ｗ≦０．０８
（ｙ＋ｖ＋ｗ）≦１．０５、好ましくは≦１．０２、好ましくは≦１
（ｙ＋ｖ＋ｗ＋ｒ）≧０．９５、好ましくは≧０．９８、好ましくは≧１である。
本発明による好ましいキットは、上記に定義された好ましい特徴の２つ以上の組み合わせを示すものである。
本発明の第２の態様によれば、式（Ｉ）
（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２＋ｕＰｙＳｉｖＣｚＮｒＢｗ （Ｉ）
による組成のＺ個の磁気熱量材料を含む磁気熱量再生器であって、
式中、
０．３≦ｘ≦０．７、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．６５
−０．１２≦ｕ≦０．１０、好ましくは−０．０５≦ｕ≦０．０５
０．３≦ｙ≦０．７５、好ましくは０．４≦ｙ≦０．７
０．２５≦ｖ≦０．７、好ましくは０．３≦ｖ≦０．６
０≦ｚ≦０．１５、好ましくは０．００３≦ｚ≦０．１２
０≦ｒ≦０．１、好ましくは０≦ｒ≦０．０７
０≦ｗ≦０．１、好ましくは０≦ｗ≦０．０８
（ｙ＋ｖ＋ｗ）≦１．０５、好ましくは≦１．０２、好ましくは≦１
（ｙ＋ｖ＋ｗ＋ｒ）≧０．９５、好ましくは≧０．９８、好ましくは≧１であり、
Ｚ≧２であり、
ｕ、ｘ、ｙ、ｖ、ｚ、ｒ、およびｗは、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれについて同一であり、
ここで、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度は、式（Ｉ）による他のＺ−１個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度に対して、少なくとも０．５Ｋ、好ましくは少なくとも２Ｋ異なる、磁気熱量再生器が提供される。
したがって、本発明による磁気熱量再生器は、式（Ｉ）で定義される同一の化学量論を有する、Ｚ個の少なくとも２つの磁気熱量材料を含み、ここで、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度は、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料の他のそれぞれのキュリー温度に対して、少なくとも０．５Ｋ、好ましくは少なくとも２Ｋ異なる。本明細書で使用するとき、式（Ｉ）によって定義される同一の化学量論とは、前記磁気熱量再生器における前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれについて、変数ｘ、ｕ、ｙ、ｖ、ｒ、ｚおよびｗが同じ値を有することを意味する。言い換えれば、本発明による磁気熱量再生器のＺ個の磁気熱量材料は、上記に定義された式（Ｉ）の範囲内に入る１つの同じ実験式によって定義される。
好ましくは、本発明による磁気熱量再生器は、式（Ｉ）
（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２＋ｕＰｙＳｉｖＣｚＮｒＢｗ （Ｉ）
による組成のＺ個の磁気熱量材料を含むカスケードを含み、
式中、
０．３≦ｘ≦０．７、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．６５
−０．１２≦ｕ≦０．１０、好ましくは−０．０５≦ｕ≦０．０５
０．３≦ｙ≦０．７５、好ましくは０．４≦ｙ≦０．７
０．２５≦ｖ≦０．７、好ましくは０．３≦ｖ≦０．６
０≦ｚ≦０．１５、好ましくは０．００３≦ｚ≦０．１２
０≦ｒ≦０．１、好ましくは０≦ｒ≦０．０７
０≦ｗ≦０．１、好ましくは０≦ｗ≦０．０８
（ｙ＋ｖ＋ｗ）≦１．０５、好ましくは≦１．０２、好ましくは≦１
（ｙ＋ｖ＋ｗ＋ｒ）≧０．９５、好ましくは≧０．９８、好ましくは≧１であり、
Ｚ≧３であり、
ｕ、ｘ、ｙ、ｖ、ｚ、ｒおよびｗは、式（Ｉ）による組成の前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれについて同一であり、
ここで、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度は、式（Ｉ）による他のＺ−１個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度に対して、少なくとも０．５Ｋ、好ましくは少なくとも２Ｋ異なり、
前記カスケードにおいて、式（Ｉ）による前記磁気熱量材料は、キュリー温度の上昇順または降下順に連続して配置されている。
したがって、本発明による磁気熱量再生器は、式（Ｉ）で定義される同一の化学量論を有する、Ｚ個の少なくとも２つの磁気熱量材料を含むカスケードを含み、ここで、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度は、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料の他のそれぞれのキュリー温度に対して、少なくとも０．５Ｋ、好ましくは少なくとも２Ｋ異なる。本明細書で使用するとき、式（Ｉ）によって定義される同一の化学量論とは、前記カスケードにおける前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれについて、変数ｘ、ｕ、ｙ、ｖ、ｒ、ｚおよびｗが同じ値を有することを意味する。言い換えれば、本発明による磁気熱量再生器のカスケードにおけるＺ個の磁気熱量材料は、上記に定義された式（Ｉ）の範囲内に入る１つの同じ実験式によって定義される。
カスケード内の異なる磁気熱量材料の数およびそれらのキュリー温度は、所望の用途で扱われる温度範囲に応じて選択される。好ましくは、最も高いキュリー温度を有する磁気熱量材料と最も低いキュリー温度を有する磁気熱量材料との間のキュリー温度の差は、前記温度範囲に対応する。
好ましくは、本発明による磁気熱量再生器において、前記カスケード内で、Ｚ（同一の化学量論を有するが異なるキュリー温度を有する磁気熱量材料の数）は、３〜１００、好ましくは５〜１００の範囲である。
好ましくは、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料は、２２０Ｋ〜３３０Ｋ、好ましくは２５０Ｋ〜３２０Ｋ、さらに好ましくは２９０Ｋ〜３２０Ｋの範囲のキュリー温度を有する。
好ましくは、前記カスケードにおいて、式（Ｉ）による２つの連続する磁気熱量材料間の温度差は、それぞれの場合において、０．５Ｋ〜６Ｋ、好ましくは０．５Ｋ〜４Ｋ、さらにより好ましくは０．５Ｋ〜２．５Ｋの範囲である。
前記カスケード内では、複数の連続する磁気熱量材料は、例えば、複数のプレート、シート、層、成形体（好ましくは、前記成形体を通って延びて熱伝達流体の流れを可能にする、複数の通路、例えばチャネルを示す成形体）、多孔成形体（例えば、式（Ｉ）の組成を有する磁気熱量材料の複数の粒子を一緒に焼結するか、式（Ｉ）の組成を有する磁気熱量材料の複数の粒子を結合剤により一緒に接着することによって得られる、連続気泡フォームまたは多孔体）、または式（Ｉ）による組成を有する磁気熱量材料の複数の個々の粒子をそれぞれ含み、ここで、粒子は互いに結合していない、充填層の形態で、任意の好適な形状で存在し得る。本明細書に記載の成形体および充填層を製造するために、特定の場合において、式（Ｉ）による組成を有する磁気熱量材料の粒子は、球形または球形に近い形状を有することが好ましい。
前記カスケード内で、異なるキュリー温度を有する前記磁気熱量材料は、好ましくは０．０５ｍｍ〜３ｍｍ、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの距離だけ互いに分離され、それによって他の磁気熱量材料の成分による個々の磁気熱量材料のクロスコンタミネーションを防いでいる。異なる磁気熱量材料間の中間空間は、１種または複数の断熱材料により、少なくとも９０％程度、好ましくは完全に、充たされていることが好ましい。
断熱材料は、任意の好適な材料から選択されてよい。好ましい断熱材料は、低い導電率および低い熱伝導率を示し、それによって、渦電流および高温側から低温側への熱伝導による熱損失の発生を防止する。前記断熱材料は、高い機械的強度と良好な電気的および断熱的作用とを兼ね備えていることが好ましい。断熱材料の高い機械的強度は、磁場への導入および磁場からの除去のサイクルから生じる、磁気熱量材料中の機械的応力の低減または吸収を可能にする。磁場への導入および磁場からの取り出しの過程において、磁気熱量材料に作用する力は、強力な磁石のために相当なものになり得る。好適な断熱材料の例は、エンジニアリングプラスチック、セラミック、無機酸化物、ガラスおよびこれらの組み合わせである。
本発明による好ましい磁気熱量再生器は、上記で定義された好ましい特徴の２つ以上の組み合わせを示すものである。
第３の態様において、本発明は、本発明の第２の態様による磁気熱量再生器を製造するための、本発明の第１の態様によるキットを使用する方法用に関する。
前記キットの特定の好ましい特徴に関しては、本発明の第１の態様の文脈において上記に記載された開示が参照される。好ましくは、前記キットは、本発明の第一の態様の文脈において記載された好ましいキットの１つである。
第４の態様では、本発明は、冷凍システム、環境制御ユニット、空調装置、熱磁気発電機、熱交換器、ヒートポンプ、熱磁気アクチュエータおよび熱磁気スイッチからなる群から選択される装置であって、本発明の第２の態様による磁気熱量再生器を備える、装置に関する。
冷凍システム、環境制御ユニット、空調装置、熱交換器、ヒートポンプ、熱磁気アクチュエータおよび熱磁気スイッチは、一般に当技術分野において公知となっている。
熱磁気発電機は、磁気熱量効果によって熱を電気に変換する装置である。磁気熱量材料を加熱および冷却することによって、磁気熱量材料の磁化の強さが変化する。磁化の強さの変化は、前記磁化の強さの変化をコイルに曝露することによって電気に変換することができ、それによって前記コイルに電流を誘導する。
前記磁気熱量再生器の特定の好ましい特徴に関しては、本発明の第２の態様の文脈において上記に記載された開示が参照される。好ましくは、前記磁気熱量再生器は、本発明の第２の態様の文脈において記載された好ましい磁気熱量再生器の１種である。
第５の態様では、本発明は、冷凍システム、環境制御ユニット、空調装置、熱磁気発電機、ヒートポンプ、熱交換器、熱磁気アクチュエータおよび熱磁気スイッチからなる群から選択される装置において、本発明の第２の態様による磁気熱量再生器を使用する方法に関する。
前記磁気熱量再生器の特定の好ましい特徴に関しては、本発明の第２の態様の文脈において上記に記載された開示が参照される。好ましくは、前記磁気熱量再生器は、本発明の第２の態様の文脈において記載された好ましい磁気熱量再生器の１種である。
本発明の第６の態様によれば、式（Ｉ）
（ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２＋ｕＰｙＳｉｖＣｚＮｒＢｗ （Ｉ）
による組成のＺ個の磁気熱量材料を製造する方法であって、式中、
０．３≦ｘ≦０．７、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．６５、
−０．１２≦ｕ≦０．１０、好ましくは−０．０５≦ｕ≦０．０５
０．３≦ｙ≦０．７５、好ましくは０．４≦ｙ≦０．７
０．２５≦ｖ≦０．７、好ましくは０．３≦ｖ≦０．６
０≦ｚ≦０．１５、好ましくは０．００３≦ｚ≦０．１２
０≦ｒ≦０．１、好ましくは０≦ｒ≦０．０７
０≦ｗ≦０．１、好ましくは０≦ｗ≦０．０８
（ｙ＋ｖ＋ｗ）≦１．０５、好ましくは≦１．０２、好ましくは≦１
（ｙ＋ｖ＋ｗ＋ｒ）≧０．９５、好ましくは≧０．９８、好ましくは≧１であり、
Ｚ≧２であり、
ｕ、ｘ、ｙ、ｖ、ｚ、ｗおよびｒは、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれについて同一であり、
ここで、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度は、式（Ｉ）による他のＺ−１個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度に対して、少なくとも０．５Ｋ、好ましくは少なくとも２Ｋ異なり、
式（Ｉ）によるＺ個の磁気熱量材料のそれぞれの製造は、
（ａ）鉄、マンガン、リン、ケイ素、ならびに任意に炭素、窒素およびホウ素のうち１種または複数の元素の原子を含む前駆体の混合物を用意する工程、
（ｂ）工程（ａ）で用意された混合物を反応させて固体反応生成物を得る工程、
（ｃ）任意に、工程（ｂ）で得られた固体反応生成物を成形して成形固体反応生成物を得る工程、
（ｄ）任意に、工程（ｂ）で得られた固体反応生成物または工程（ｃ）で得られた成形固体反応生成物を１種または複数の炭化水素を含む雰囲気に曝露して浸炭生成物を得る工程、
（ｅ）工程（ｂ）で得られた固体反応生成物または工程（ｃ）で得られた成形固体反応生成物または工程（ｄ）で得られた浸炭生成物を熱処理温度で熱処理して熱処理生成物を得る工程であって、前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれの製造の工程（ｅ）における前記熱処理温度は、他のＺ−１個の磁気熱量材料のそれぞれの製造の工程（ｅ）における熱処理温度とは異なる、工程、
（ｆ）工程（ｅ）で得られた熱処理生成物を冷却して冷却生成物を得る工程、ならびに
（ｇ）任意に、工程（ｆ）で得られた冷却生成物を成形する工程
を含む、方法が提供される。
したがって、本発明による方法において、式（Ｉ）で定義される同一の化学量論を有する、Ｚ個の少なくとも２つの磁気熱量材料が製造され、ここで、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度は、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料の他のそれぞれのキュリー温度に対して、少なくとも０．５Ｋ、好ましくは少なくとも２Ｋ異なる。前記方法において、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれの製造の工程（ｅ）における前記熱処理温度は、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料の他のそれぞれの製造の工程（ｅ）における熱処理温度とは異なる。本明細書で使用するとき、式（Ｉ）によって定義される同一の化学量論とは、前記方法によって製造される前記Ｚ個の材料のそれぞれについて、変数ｘ、ｕ、ｙ、ｖ、ｒ、ｚおよびｗが同じ値を有することを意味する。言い換えれば、本発明による方法によって製造されるＺ個の磁気熱量材料は、上記で定義された式（Ｉ）の範囲内に入る１つの同じ実験式によって定義される。
驚くべきことに、工程（ｅ）で行われる熱処理の温度を変えることによって、式（Ｉ）による磁気熱量材料のキュリー温度を非常に正確に調節できることが見出された。したがって、式（Ｉ）に従う前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれの製造の上記工程（ｅ）において、式（Ｉ）による他のＺ−１個の磁気熱量材料のそれぞれの製造の工程（ｅ）における熱処理温度とは異なる熱処理温度を適用することによって、同一の化学量論において異なるキュリー温度を有する式（Ｉ）によるＺ個の磁気熱量材料を得ることができる。理論に拘泥するものではないが、工程（ｅ）における熱処理温度を変えることは、式（Ｉ）による前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれに存在し得る異なる相の分布に影響を与え、相の前記分布は、キュリー温度に影響を及ぼし、典型的に、熱ヒステリシスおよびエントロピー変化のような磁気熱量材料の技術的応用に関連する他のパラメーターにも影響を及ぼすと現在考えられている。
好ましくは、前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれの製造の工程（ｅ）における前記熱処理温度は、１０００℃〜１２００℃、好ましくは１０５０℃〜１１５０℃の範囲である。キュリー温度または別の磁気熱量パラメーターの望ましい変動が得られる温度範囲は、前駆体の混合物の組成に依存し、予備試験によって当業者によって決定され得る。
さらに好ましくは、前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれの製造の工程（ｅ）における前記熱処理温度は、他のＺ−１個の磁気熱量材料のそれぞれの製造の工程（ｅ）における熱処理温度に対して、５０Ｋ以下、好ましくは２５Ｋ以下、さらに好ましくは１０Ｋ以下、さらにより好ましくは５Ｋ以下、最も好ましくは２Ｋ以下異なる。
興味深いことに、上記に定義した範囲内の温度で工程（ｅ）における熱処理の持続時間を（例えば１時間から２５時間に）変えることは、通常、熱ヒステリシスとキュリー温度のいずれにも強い影響を与えないことが見出された。ただし、より長い熱処理の後に得られた材料の組成均一性の増大により、強磁性から常磁性への転移は、熱処理の持続時間の増加に伴って、わずかに急激になり、磁気エントロピー変化はわずかに増大する。
工程（ａ）で提供される前駆体の混合物は、鉄、マンガン、リンおよびケイ素の原子を含む前駆体を含む。任意に、ステップ（ａ）で用意された混合物は、炭素、ホウ素および窒素からなる群の１種または複数の原子を含む前駆体をさらに含む。工程（ａ）で用意される前駆体の混合物において、マンガン、鉄、ケイ素およびリンおよび任意に炭素、ホウ素および窒素元素の原子の総量の化学量論比は、前記前駆体の混合物において前記元素の原子の総量の化学量論比が式（Ｉ）に対応するように調節される。
前駆体の混合物において、マンガン、鉄、リン、ケイ素、炭素（存在する場合）およびホウ素（存在する場合）は、元素形態および／または前記元素の１種もしくは複数を含む１種もしくは複数の化合物の形態で、好ましくは、前記元素の２種以上からなる１種または複数の化合物の形態で、存在する。窒素が前駆体の混合物中に存在する場合、窒素は、好ましくは、１種または複数の化合物の形態で存在し、ここで、窒素は負の酸化数を有する。
本発明による方法では、所望により、工程（ａ）において用意される混合物中に炭素原子を含む前駆体の形態で、および／または工程（ｄ）における炭化水素の形態で、炭素原子を提供してよい。
元素状炭素は、グラファイトおよび非晶質炭素からなる群から選択することができる。炭化可能な有機化合物の熱分解から得られる炭素も、炭素原子を提供するための好適な前駆体である。炭化可能な有機化合物は、熱分解（熱および非酸化性雰囲気下での結合の熱化学的開裂、炭化または炭素化とも呼ばれる）によって、主に炭素からなる生成物に変換され得るものである。炭化可能な有機化合物が前駆体の混合物中に提供される場合、工程（ｂ）において熱分解される。
好ましくは、工程（ａ）において、前駆体の前記混合物は、元素状マンガン、元素状鉄、元素状ケイ素、元素状リン、鉄のリン化物、マンガンのリン化物、ならびに任意に元素状炭素、鉄の炭化物、マンガンの炭化物、炭化可能な有機化合物、元素状ホウ素、鉄の窒化物、鉄のホウ化物、マンガンのホウ化物、アンモニアガスおよび窒素ガスのうち１種または複数からなる群から選択されるさらなる１種の物質を含む。
工程（ａ）は、任意の好適な方法で実施される。好ましくは、前駆体は粉末であり、かつ／または前駆体の混合物は粉末混合物である。必要であれば、微結晶粉末混合物を得るために、混合物を粉砕する。混合は、後続の工程（ｂ）（下記参照）において固体状態の前駆体の混合物を反応させるための好適な条件も提供する、特定の期間のボールミリングを含み得る。
工程（ｂ）では、工程（ａ）で用意された混合物を固相および／または液相中で反応させる。したがって、工程（ｂ）は、
（ｂ−１）工程（ａ）において用意された混合物を固相中で反応させて固体反応生成物を得る工程、
および／または
（ｂ−２）工程（ａ）で得られた混合物または工程（ｂ−１）で得られた固体反応生成物を液相に転移させ、液相中で反応させて液体反応生成物を得て、液体反応生成物を固相に転移させて固体反応生成物を得る工程
を含む。
本発明による特定の方法では、工程（ｂ）の持続時間全体にわたって固相（ｂ−１）中で反応が行われ、その結果、固体反応生成物が得られる。本発明による他の方法では、反応は専ら液相（ｂ−２）中で行われ、その結果、液体反応生成物が得られ、液体反応生成物が固相に転移して固体反応生成物が得られる。あるいは、工程（ｂ）による反応は、反応が固相中で行われる１つまたは複数の期間、および反応が液相中で行われる１つまたは複数の期間を含む。好ましい場合において、工程（ｂ）における反応は、反応が固相（ｂ−１）中で行われる、第１の期間と、続いて反応が液相（ｂ−２）中で行われ、液体反応生成物が得られ、液体反応生成物が固相に転移して固体反応生成物が得られる、第２の期間とからなる。好ましくは、工程（ｂ）は保護ガス雰囲気下で実施される。
本発明による好ましい方法では、工程（ｂ−１）において、固相中で混合物を反応させることはボールミリングを含み、その結果、粉末形態での固体反応生成物が得られる。
本発明による別の好ましい方法では、工程（ｂ−２）において、混合物を反応させることは、例えば、誘導オーブン内で、好ましくは保護ガス（例えばアルゴン）雰囲気下および／または密閉容器内で、前駆体の混合物を一緒に溶融することによって、液相中で混合物を反応させることを含む。工程（ｂ−２）はまた、前記液体反応生成物を固相に転移させて固体反応生成物を得ることを含む。前記液体反応生成物を固相に転移させることは、任意の好適な方法、例えば、急冷、溶融紡糸または微粒化によって行われる。
急冷とは、工程（ｂ−２）で得られた液体反応生成物を、前記反応生成物の温度が静止空気と接触して低下するよりも速く低下するように、冷却することを意味する。
溶融紡糸の技術は当技術分野において公知である。溶融紡糸では、工程（ｂ−２）で得られた液体反応生成物を冷間回転金属ロールまたはドラム上に噴霧する。通常、ドラムまたはロールは銅製である。噴霧は、噴霧ノズルの上流の加圧または噴霧ノズルの下流の減圧によって達成される。典型的に、回転ドラムまたはロールは冷却される。ドラムまたはロールは、好ましくは１０〜４０ｍ／秒、特に２０〜３０ｍ／秒の表面速度で回転する。ドラムまたはロール上で、液体組成物は、好ましくは１０２〜１０７Ｋ／秒の速度で、より好ましくは少なくとも１０４Ｋ／秒の速度で、特に０．５〜２＊１０６Ｋ／秒の速度で冷却される。好ましくは、溶融紡糸は保護ガス（例えばアルゴン）雰囲気下で実施される。溶融紡糸は、得られた反応生成物中でより均一な元素分布を可能にし、より均一な元素分布は磁気熱量効果の改善をもたらす。
微粒化は、工程（ｂ−２）で得られた液体反応生成物を、例えば、ウォータージェット、オイルジェット、ガスジェット、遠心力または超音波エネルギーによって、微少液滴へと機械的に分解することに相当する。液滴は固体化されて基板上に収集される。
本発明による好ましい方法では、工程（ｂ−２）において、得られた液体反応生成物を固相に転移させることは、急冷、溶融紡糸または微粒化によって行われる。
工程（ｂ）において、工程（ａ）で提供された前駆体の混合物中に存在する任意の炭化可能な有機化合物は、熱分解され、すなわち炭素に転移する。
任意の工程（ｃ）は、任意の好適な方法により実施される。例えば、工程（ｂ）で得られた反応生成物が粉末である場合、工程（ｃ）において、工程（ｂ）で得られた前記粉末は、プレス、モールディング、圧延、押出し（特に熱間押出し）、金属射出成形、テープキャスティング、または付加製造から公知となっている、より最近の粉末ベース技術、例えば、結合剤噴射、３Ｄスクリーン印刷または選択的レーザー溶融によって成形される。
任意の工程（ｄ）は、鉄合金、特に鋼の、周知のガス浸炭と同様の方法で実施される。工程（ｄ）で使用される炭化水素は、メタン、プロパンおよびアセチレンからなる群から選択されるのが好ましい。好ましくは、工程（ｂ）で得られた固体反応生成物または工程（ｃ）で得られた成形固体反応生成物が曝露される雰囲気は、不活性ガス、例えばアルゴンをさらに含む。
工程（ｂ）で得られた固体反応生成物または工程（ｃ）で得られた成形固体反応生成物が、１００μｍ以下、さらには１０μｍ以下の大きさを有する粒子の形態である場合、通常の浸炭条件下で炭素拡散の深さは数ミリメートルの範囲にあるので、工程（ｄ）により、炭素が比較的均一にロードされた生成物（浸炭生成物）を得ることができる。
浸炭鉄合金は、それらの非浸炭前駆体と比較して、機械的に強く、耐食性が高い。磁気熱量材料に関して、工程（ｄ）は同様の有利な効果を有すると考えられる。
工程（ｅ）は任意の好適な方法によって実施される。工程（ｅ）において、工程（ｂ）で得られた固体反応生成物または工程（ｃ）で得られた成形固体反応生成物または工程（ｄ）で得られた浸炭生成物が曝露される最大温度は、その溶融温度より低い。工程（ｅ）は、構造欠陥を修復し、工程（ｂ）で得られた反応生成物または工程（ｄ）で得られた浸炭生成物を熱力学的に安定化するために、かつ／または材料粒子を一緒に溶解させることにより、工程（ｃ）で得られた成形固体反応生成物を強化し圧縮するために、実行される。
好ましくは、工程（ｅ）において、熱処理は、工程（ｂ）で得られた固体反応生成物または工程（ｃ）で得られた成形固体反応生成物または工程（ｄ）で得られた浸炭生成物を、好ましくは保護ガス雰囲気下で焼結することを含む。
工程（ｂ）が溶融紡糸を含む本発明による特に好ましい方法では、５時間以下の持続時間を有する熱処理で十分であり得る。このことは、溶融紡糸が、得られる反応生成物中にかなり均一な元素分布をもたらすことによる。
工程（ｅ）を実施する好ましい方式では、焼結の段階において、材料粒子を一緒に溶融させ、その結果、成形固体反応生成物の材料粒子間の凝集力を増大させ、気孔率を減少させ、アニーリングの段階において、結晶構造が均質化され、結晶欠陥が修復される。
工程（ｅ）において、焼結生成物および任意に焼鈍処理された生成物を冷却することは、炉を停止すること（「炉冷却」として専門家に知られている）によって実施することができる。
工程（ｆ）は、任意の好適な方法で実施される。本発明による好ましい方法において、工程（ｆ）は、好ましくは２００Ｋ／秒以下、好ましくは≦１００Ｋ／秒以下、最も好ましくは２５Ｋ／秒以下の急冷速度で、工程（ｅ）で得られた熱処理生成物を液体またはガス状媒体と接触させることを含む。
特に好ましくは、工程（ｅ）で得られた熱処理生成物を、油、水または水性液体、例えば、冷却水または氷／水混合物と接触させることにより実施される。急冷のための油は市販されている。例えば、工程（ｅ）で得られた熱処理生成物を、氷冷却水に入れることができる。工程（ｅ）で得られた熱処理生成物を、液体窒素または液体アルゴンなどの過冷却ガスで急冷することも可能である。
工程（ｇ）は、任意の好適な方法で実施される。例えば、工程（ｆ）で得られた冷却生成物が所望の技術的応用に適さない形状（例えば粉末形態）である場合、工程（ｇ）において、工程（ｆ）で得られた前記冷却生成物は、プレス、モールディング、圧延、押出し（特に熱間押出し）または金属射出成形によって、成形体に変換される。あるいは、粉末形態であるか、または粉末形態に変換された、工程（ｆ）で得られた冷却生成物は、結合剤と混合され、この混合物が工程（ｇ）において成形体に変換される。好適な結合剤はオリゴマーおよびポリマー結合系であるが、低分子量有機化合物、例えば糖類を使用することも可能である。混合物の成形は、好ましくは鋳込み、射出成形または押出しによって行われる。結合剤は、成形体中に残留するか、触媒的または熱的に除去され、その結果、モノリス構造またはメッシュ構造を有する多孔体が形成される。
本発明による好ましい方法は、上記に定義された好ましい特徴の２つ以上の組み合わせを示すものである。
式（Ｉａ）による磁気熱量材料
下記式による化学量論量のマンガンチップをＦｅ２Ｐ粉末および電子グレードＳｉチップと混合し、得られた前駆体混合物を黒鉛ルツボに入れた。アルゴンガスで不活性化したガス微粒化装置（Ｐｈｏｅｎｉｘ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＨＥＲＭＩＧＡ ７５）に、ルツボを入れた。ルツボの内容物を誘導加熱し、溶融させて１５００℃の温度にした。ストッパーロッドを解除し、溶融材料の噴流がルツボから出るようにして、その上にアルゴンガスの噴流を向けることによって溶融材料を断片化した。得られた液滴を微粒化塔内で降下させ、固化して収集した。分級により微粒化粉末から１００〜１５０μｍの範囲の粒径を得た。
キュリー温度ＴＣおよび熱ヒステリシスΔＴｈｙｓは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ゼロ磁界測定から決定する。熱ヒステリシスは、冷却モードと加熱モードにおけるＴＣの位置の差である。
パラメーターΔＳ１．５Ｔ（１．５Ｔの磁場変化での磁気エントロピー変化）は、磁場内示差走査熱量測定によって決定する。この方法は、温度および外部磁場の両方の関数として比熱の測定を可能にする。外部磁場は永久磁石によって発生する。
相（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の質量分率は、Ｘ線回折データのリートベルト精密化によって決定することができる。
［実施例１］
Ｍｎ１．２０Ｆｅ０．７５Ｐ０．４９Ｓｉ０．５１
１００〜１５０μｍの範囲の粒径を有する、化学量論Ｍｎ１．２０Ｆｅ０．７５Ｐ０．４９Ｓｉ０．５１の粉末２０ｇの６個の試料を、真空密封した石英アンプル内で熱処理した。アンプルを、表１に示す異なる温度Ｔｈｔで、それぞれ２４時間熱処理し、その後、水中で急冷した。得られた磁気熱量材料の特性を表１に示す。
Figure 2019534376
表１は、１０５０℃〜１１５０℃の範囲の熱処理温度の増加に伴う熱ヒステリシスの増加を示しているが、それにもかかわらず、全ての材料の磁気熱量効果は実用的用途に適するものである。ΔＳ１．５Ｔの最適値は、８４質量％の相（ｉ）の含有率で得られるが、熱ヒステリシスΔＴｈｙｓの最適値は、より高い相（ｉ）の含有率、すなわち９７〜９９質量％で見出される。したがって、許容できる磁気熱量特性を有する材料は、１０２５℃〜１１５０℃の範囲の温度で熱処理を実行することによって得られる。したがって、実施例１は、それぞれ同じ化学量論量Ｍｎ１．２０Ｆｅ０．７５Ｐ０．４９Ｓｉ０．５１を有し、約２４０Ｋ〜３２０Ｋの範囲に及ぶキュリー温度を有する、技術的に有用な６個の磁気熱量材料を含むキットを提供し、ここで、前記６個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度は、他の５個の磁気熱量材料それぞれのキュリー温度に対して、少なくとも０．５Ｋ異なる。
［実施例２］
Ｍｎ１．１９Ｆｅ０．７７Ｐ０．４７Ｓｉ０．５３
１００〜１５０μｍの範囲の粒径を有する、化学量論Ｍｎ１．１９Ｆｅ０．７７Ｐ０．４７Ｓｉ０．５３の粉末２０ｇの５個の試料を、真空密封した石英アンプル内で熱処理した。アンプルを、表２に示す異なる温度Ｔｈｔで、それぞれ２４時間熱処理し、その後、水中で急冷した。得られた磁気熱量材料の特性を表２に示す。
Figure 2019534376
表２は、１０７５℃〜１１５０℃の範囲で熱処理温度の増加に伴う熱ヒステリシスの増加を示す。ΔＳ１．５Ｔの最適値は、８０質量％の相（ｉ）の含有率で得られるが、熱ヒステリシスΔＴｈｙｓの最適値は、より高い相（ｉ）の含有率、すなわち９１質量％で見出される。したがって、許容できる磁気熱量特性を有する材料は、１０２５℃〜１１５０℃の範囲の温度で熱処理を実行することによって得られる。したがって、実施例２は、それぞれ同じ化学量論量Ｍｎ１．１９Ｆｅ０．７７Ｐ０．４７Ｓｉ０．５３を有し、約２４０Ｋ〜３２０Ｋの範囲に及ぶキュリー温度を有する、技術的に有用な５個の磁気熱量材料を含むキットを提供し、ここで、前記５個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度は、他の２個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度に対して、少なくとも０．５Ｋ異なる。
式（Ｉｂ）による磁気熱量材料
式ＭｎＦｅ０．９５Ｐ０．５９５Ｓｉ０．３３Ｂ０．０７５により、化学量論量のＭｎ、Ｆｅ、Ｂ、赤色ＰおよびＳｉ（それぞれ粉末形態）を混合し、得られた混合物をアルゴン雰囲気中で一定の回転速度３８０ｒｐｍにて１０時間ボールミリングした。得られた固体反応生成物を１５０ｋｇｆｃｍ−２の圧力で小型錠剤に圧縮した。２００ｍｂａｒのアルゴン下で、各錠剤を石英アンプル内に密封した後、炉内での熱処理に供した。
第１群の試料ＨＴ１〜ＨＴ４（それぞれアンプル内に密封された錠剤の形態）を、１３７３Ｋ（１１００℃）の温度で、異なる持続時間、すなわち１時間、７時間、２０時間および２５時間にわたり熱処理に供した。更なる試料ＨＴ５を、異なる温度での２つの熱処理工程、すなわち１３７３Ｋでの２時間の焼結および１１２３Ｋでの２０時間の焼鈍を含む熱処理に供した。次いで、試料を室温まで徐冷させた後、１３７３Ｋで２０時間再焼結して均質な組成物を得た。
試料Ｈ１〜Ｈ５は比較の役割を果たした。
第２群の試料ＨＴ６〜ＨＴ９（それぞれアンプル内に密封された錠剤の形態）をそれぞれ異なる温度、すなわち１２７３Ｋ（１０００℃）、１３２３Ｋ（１０５０℃）、１３７３Ｋ（１１００℃）および１４２３Ｋ（１１５０℃）で、それぞれの場合において２時間の持続時間にわたり熱処理した。
全ての試料ＨＴ１〜ＨＴ９の熱処理については、石英アンプルを炉に移す前に、炉の温度を所望の熱処理温度に設定した。この手法は、より低い温度で形成され得る相（Ｍｎ、Ｆｅ）３Ｓｉの形成を排除すると期待される。熱処理の最後に、各試料を水中で急冷した。
測定を行う前に、（Ｍｎ、Ｆｅ）２（Ｐ、Ｓｉ）系材料に固有のバージン効果を完全に除去するために、全ての試料を液体窒素に１０〜１５分間入れておいた。
Ｃｕ−Ｋα線を用いるＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ−Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折計を使用して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、全ての試料の結晶構造を調べた。全ての試料が強磁性状態にある温度である１５０Ｋで、構造解析のためのＸＲＤ測定を行った。Ｆｕｌｌｐｒｏｆプログラムを使用して、全試料のＸＲＤデータを精密化する。
往復試料オプション（ＲＳＯ）モードによる市販の超伝導量子干渉装置（ＳＱＵＩＤ）磁力計（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ ＭＰＭＳ ５ＸＬ）で、磁化の温度依存性の測定を実施した。マクスウェルの関係式
Figure 2019534376
 を用いて、全試料の等温磁気エントロピー変化を等磁場磁化
ＭＢ（Ｔ）データから導き出す。
［実施例３］
熱処理持続時間の影響（比較例）
１３７３Ｋで、異なる持続時間（表３参照）にわたり熱処理に供した試料ＨＴ１〜ＨＴ５のＸＲＤパターン（図示せず）は、試料をわずか１時間焼鈍した場合でも、全試料が六方晶Ｆｅ２Ｐ型構造（空間群Ｐ−６２ｍ）を有する主相を呈することを示している。アニーリング時間を長くしても追加の反射は観察されず、このことは、Ｆｅ２Ｐ型主相の形成が熱処理の持続時間によって影響されないことを示している。より長い熱処理は組成均一性を向上させるように思われる。格子定数ｃおよびａならびにリートベルト精密化法によって得たｃ／ａ比を表３に要約する。結果は、アニーリング時間を長くすると格子定数にわずかな変化があり、ｃ／ａ比のわずかな減少をもたらすことを示している。
Figure 2019534376
図１に、表３に列挙された試料に関する、１Ｔの磁場下における２Ｋ／分の速度での加熱および冷却中の温度の関数としての磁化を示す。熱処理の持続時間を変えても、熱ヒステリシスとキュリー温度の両方に強い影響がないことは明らかである。さらに、上記で定義した２工程熱処理に供した試料ＨＴ５のキュリー温度は、異なる時間にわたり１３７３Ｋで焼鈍した全試料ＨＴ１〜ＨＴ４のキュリー温度とほぼ同じである。アニーリング時間の増加に伴い、強磁性−常磁性（ＦＭ−ＰＭ）転移はわずかに急激になるが、これは、より長い熱処理によって得られた向上した組成均一性に起因し得る。
図２に、表３に列挙した試料について、１Ｔ（図２ａ）および２Ｔ（図２ｂ）の磁場変化下における磁気エントロピー変化の温度依存性を示す。熱処理の持続時間の増加に伴い、磁気エントロピー変化（ΔＳｍ）は最初に徐々に増加し、次に２０時間の熱処理後に飽和する。熱処理の持続時間を増加させるための、より高い値のΔＳｍは、ＦＭ−ＰＭ転移の急激さの増大によるものと思われ、さらに、より長い熱処理によって得られた向上した組成均一性によるものである（上記参照）。
［実施例４］
熱処理温度の効果
異なる温度で、異なる持続時間（表４参照）にわたり熱処理に供した試料ＨＴ６〜ＨＴ９のＸＲＤパターン（図示せず）は、全試料が六方晶Ｆｅ２Ｐ型構造（空間群Ｐ−６２ｍ）を有する主相を呈することを示している。熱処理の温度が上昇するにつれて、回折ピークはより狭くなり、より高い強度を示し、粒径の増加を示唆している。さらに、１４２３Ｋで熱処理した試料について、２θ≒２２．１°において付加的反射が観察され、このアニーリング温度において新たな相が形成されたことを示している。
Figure 2019534376
図３に、表４に列挙された試料に関する、１Ｔの磁場下における２Ｋ／分の速度での加熱および冷却中の温度の関数としての磁化を示す。結果は、キュリー温度が熱処理温度に非常に敏感であることを示している。１２７３〜１３７３Ｋの温度範囲において、キュリー温度は熱処理の温度の上昇に伴い直線的に上昇する。しかし、キュリー温度は、熱処理の温度が１３７３Ｋから１４２３Ｋに上昇するにつれて、２９４Ｋから２７８Ｋに降下する。このことは、より高温でのアニーリング時に新たな相が形成されて、主相の組成にわずかな変化が生じたことに起因し得る。熱処理温度の関数としてのＴＣの変化は、ｃ／ａ比の変化と一致する（表４参照）。実験結果はまた、より高い温度での熱処理に供した試料が比較的急激なＦＭ−ＰＭ転移を呈することをも示している。熱処理温度の上昇に伴う、より急激な転移、比較的高い飽和磁化、およびより小さいヒステリシスは、より高い温度での熱処理に供した試料の向上した組成均一性およびより大きな結晶サイズに起因し得る。
図４に、表４に列挙した試料に関する、１Ｔ（図ａ）および２Ｔ（図４ｂ）の磁場変化下における磁気エントロピー変化の温度依存性を示す。１Ｔおよび２Ｔの両方の外部磁場変化に関して、等温磁気エントロピー変化（ΔＳｍ）は、熱処理温度が１２７３Ｋから１３２３Ｋに上昇するにつれて著しく増加し、その後、熱処理温度が１３７３Ｋに上昇してもほとんど変化しない。しかし、熱処理温度が１４２３Ｋにさらに上昇すると、磁気エントロピー変化の有意な増加が生じ、追加の相の存在（ＸＲＤパターンにおいて観察される。上記参照）は磁気熱量特性に悪影響を及ばさないことが示唆されている。熱処理温度を上昇させることは、組成均一性を向上させ、より急激な一次磁気相転移をもたらすと思われる。

Claims (15)

  1. 式（Ｉ）
    （ＭｎｘＦｅ１−ｘ）２＋ｕＰｙＳｉｖＣｚＮｒＢｗ （Ｉ）
    による組成のＺ個の磁気熱量材料を含むキットであって、式中、
    ０．３≦ｘ≦０．７、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．６５
    −０．１２≦ｕ≦０．１０、好ましくは−０．０５≦ｕ≦０．０５
    ０．３≦ｙ≦０．７５、好ましくは０．４≦ｙ≦０．７
    ０．２５≦ｖ≦０．７、好ましくは０．３≦ｖ≦０．６
    ０≦ｚ≦０．１５、好ましくは０．００３≦ｚ≦０．１２
    ０≦ｒ≦０．１、好ましくは０．００５≦ｒ≦０．０７
    ０≦ｗ≦０．１、好ましくは０．０１≦ｗ≦０．０８
    （ｙ＋ｖ＋ｗ）≦１．０５、好ましくは≦１．０２、好ましくは≦１
    （ｙ＋ｖ＋ｗ＋ｒ）≧０．９５、好ましくは≧０．９８、好ましくは≧１であり、
    ｕ、ｘ、ｙ、ｖ、ｚ、ｒ、およびｗは、前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれについて同一であり、
    Ｚ≧２であり、
    ここで、前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度は、他のＺ−１個の磁気熱量材料のそれぞれのキュリー温度に対して、少なくとも０．５Ｋ、好ましくは少なくとも２Ｋ異なる、キット。
  2. 前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれが、
    （ｉ）８０％〜１００％の質量分率の、空間群Ｐ−６２ｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ２Ｘの六方晶構造を有する相
    （ｉｉ）０％〜２０％の質量分率の、空間群Ｆｍ−３ｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ３Ｘの立方晶構造を有する相
    および
    （ｉｉｉ）０％〜２０％の質量分率の、空間群Ｐ６３／ｍｃｍを有する結晶格子を持つ組成Ｍ５Ｘ３の六方晶構造を有する相
    を含み、
    各場合において、Ｍは、ＦｅおよびＭｎからなる群から選択される元素の原子を表し、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｃ、ＮおよびＢからなる群から選択される元素の原子を表し、
    前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれについて、相（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の質量分率の合計は１００％であり、
    前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれは、他のＺ−１個の磁気熱量材料のそれぞれに対して、相（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のうち少なくとも２つの質量分率が異なる、
    請求項１に記載のキット。
  3. 前記Ｚ個の磁気熱量材料が、２２０Ｋ〜３３０Ｋ、好ましくは２５０Ｋ〜３２０Ｋ、さらに好ましくは２９０Ｋ〜３２０Ｋの範囲のキュリー温度を有する、請求項１または２に記載のキット。
  4. Ｚが、３〜１００の範囲、好ましくは５〜１００の範囲にある、請求項１から３のいずれか一項に記載のキット。
  5. 請求項１から３のいずれか一項に記載のＺ個の磁気熱量材料を含み、Ｚ≧２である、磁気熱量再生器。
  6. 磁気熱量再生器が、請求項１から３のいずれか一項に記載のＺ個の磁気熱量材料を含むカスケードを含み、Ｚ≧３であり、
    前記カスケードにおいて、前記磁気熱量材料は、キュリー温度の上昇順または降下順に連続して配置されている、請求項５に記載の磁気熱量再生器。
  7. Ｚが、３〜１００の範囲、好ましくは５〜１００の範囲にある、請求項５または６に記載の磁気熱量再生器。
  8. 前記カスケードにおいて、２つの連続する磁気熱量材料間の温度差が、それぞれの場合において、０．５Ｋ〜６Ｋ、好ましくは０．５Ｋ〜４Ｋ、さらにより好ましくは０．５Ｋ〜２．５Ｋの範囲である、請求項５から７のいずれか一項に記載の磁気熱量再生器。
  9. 請求項５から８のいずれか一項に記載の磁気熱量再生器を製造するための、請求項１から４のいずれか一項に記載のキットを使用する方法。
  10. 冷凍システム、環境制御ユニット、空調装置、熱磁気発電機、熱交換器、ヒートポンプ、熱磁気アクチュエータおよび熱磁気スイッチからなる群から選択される装置であって、請求項５から８のいずれか一項に記載の磁気熱量再生器を備える、装置。
  11. 請求項１から３のいずれか一項に記載のＺ個の磁気熱量材料を製造する方法であって、Ｚ≧２であり、
    Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれの製造は、
    （ａ）鉄、マンガン、リン、ケイ素、ならびに任意に炭素、窒素およびホウ素のうち１種または複数の元素の原子を含む前駆体の混合物を用意する工程、
    （ｂ）工程（ａ）で用意された混合物を反応させて固体反応生成物を得る工程、
    （ｃ）任意に、工程（ｂ）で得られた固体反応生成物を成形して成形固体反応生成物を得る工程、
    （ｄ）任意に、工程（ｂ）で得られた固体反応生成物または工程（ｃ）で得られた成形固体反応生成物を１種または複数の炭化水素を含む雰囲気に曝露して浸炭生成物を得る工程、
    （ｅ）工程（ｂ）で得られた固体反応生成物または工程（ｃ）で得られた成形固体反応生成物または工程（ｄ）で得られた浸炭生成物を熱処理温度で熱処理して熱処理生成物を得る工程であって、前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれの製造の工程（ｅ）における前記熱処理温度は、他のＺ−１個の磁気熱量材料のそれぞれの製造の工程（ｅ）における熱処理温度とは異なる、工程、
    （ｆ）工程（ｅ）で得られた熱処理生成物を冷却して冷却生成物を得る工程、ならびに
    （ｇ）任意に、工程（ｆ）で得られた冷却生成物を成形する工程
    を含む、方法。
  12. 前駆体の前記混合物が、元素状マンガン、元素状鉄、元素状ケイ素、元素状リン、鉄のリン化物、マンガンのリン化物、ならびに任意に元素状炭素、鉄の炭化物、マンガンの炭化物、炭化可能な有機化合物、元素状ホウ素、鉄の窒化物、鉄のホウ化物、マンガンのホウ化物、アンモニアガスおよび窒素ガスからなる群から選択されるさらなる物質を含む、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれの製造の工程（ｅ）における前記熱処理温度が、１０００℃〜１２００℃、好ましくは１０５０℃〜１１５０℃の範囲である、請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 前記Ｚ個の磁気熱量材料のそれぞれの製造の工程（ｅ）における前記熱処理温度が、他のＺ−１個の磁気熱量材料のそれぞれの製造の工程（ｅ）における熱処理温度に対して、５０Ｋ以下、好ましくは２５Ｋ以下、さらに好ましくは１０Ｋ以下、さらにより好ましくは５Ｋ以下、最も好ましくは２Ｋ以下異なる、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 工程（ｂ−２）において、得られた液体反応生成物を固相に転移させることが、急冷、溶融紡糸または微粒化によって行われる、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。
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