JPS60204852A - 磁気冷凍用磁性材料 - Google Patents

磁気冷凍用磁性材料

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JPS60204852A JP59060872A JP6087284A JPS60204852A JP S60204852 A JPS60204852 A JP S60204852A JP 59060872 A JP59060872 A JP 59060872A JP 6087284 A JP6087284 A JP 6087284A JP S60204852 A JPS60204852 A JP S60204852A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の関連する技術分野 この発明は、磁気冷凍用磁性材料に関し、とくに７７Ｋ
を冷却開始温度とする磁気冷凍機に使用５可能な磁気冷
凍用磁性材料に関する。
従来技術 磁気冷凍というのは、磁性体に外磁場を加え磁化し、あ
るいは消磁する過程で、放熱あるいは吸熱等の作業を行
なわせる冷凍方式であり、原理的には、気体系に圧縮・
膨張等の作業を行なわせる冷凍方式と同等なものといえ
る。
低温領域（例えば１５に以下）では、磁気冷凍用磁性体
の格子比熱が著しく小となり、はとんど無視しつるので
、この場合第１図に示す逆カルル型磁気冷凍サイクルを
用いて磁気冷凍を行なうことができる。この図は、磁性
体のエントロピー（Ｓ）対温度（Ｔ）曲線上における逆
カル／−サイクルＡ０→Ｂ０→Ｃｏ−＋Ｄｏを示す。ま
ず温度Ｔｌ・で常磁性体に加える磁場をＢ工まで増加し
、等温磁ｌ化するのがＡ０→Ｂｏｆ化である。すると、
磁気エントロピー、すなわち磁気モーメントの系のエン
トロピーは一ΔＳ　だけ減少するのでＱ１＝−ΔＳＩＴ
。
の熱源を外界へ放出する。次のＢ。−＋ｃｏは断熱的に
外磁場をＢｏからＢ、まで減少するのであり、この場合
各単位を占める磁気モーメントの分布は、はとんど変ら
ない、すなわち等エントロピー変化であり、磁性体の温
度は低下する（断熱消磁）。
さらに、上記ム。→ＢｏおよびＢ。→０゜の逆過程であ
る等温消磁０゜→Ｄ０、断熱磁化り。−＊Ａｏｔ−経て
逆カルノーサイクルが完結する。Ｃｏ→Ｄｏにおいては
逆にＱ、　＝ΔＳ、Ｔ、の熱量を磁性体は吸収するので
あり、この過程で物体を冷却する。
上記サイクルを用いた磁気冷凍材の動作原理を、第２図
に示す最も単純化したブロック図を用いて説明し、現実
に試作されている磁気冷凍機の動作方式を簡単に紹介す
る。
（１）等温磁化過程は、熱スィッチＩを閉じ、■を開い
て磁場をＢｏまで増加する。磁性体の磁化に“伴う磁性
体の発熱量Ｑ□は、閉じた熱スイッチェ１を通って高温
熱源へと放出され、磁性体の温度はＴ□に保たれる。
（１）　断熱消磁過程では、熱スィッチｌおよびＩを開
き、磁場をＢ□からＢ、まで減少する。熱源との熱交換
はしゃ断されているので等エントロピー変化となり、磁
性体の温度はＴ、まで低下する。
（−）等温消磁過程では、熱スィッチ■を開き、■を閉
じ磁場を零まで減少する。磁場の減少に伴い、磁性体は
熱スィッチ■を通して低温熱源（被冷却物体）から熱量
Ｑ２を吸収し、自己のエントロピーを増加するから、冷
却過程が実現できる。
（ＩＶ）　断熱磁化過程では熱スィッチＩおよび貝を開
１き、磁場を増加する。これは（１）の逆過程であり、
磁性体の温度はＴｏまで上昇し、スタートの状態へとも
どることになる。
以後、このサイクルを繰り返せば冷凍が可能になる。
、　このような逆カルノー型磁気冷凍サイクルを用いる
低温域とくに２０に以下の領域の磁気冷凍機用磁性体（
以下磁気冷凍機用磁、性材料という）としては、ガドリ
ニウムガリウム・ガーネット（以下ＧＧＧという）が使
用されている。これはＧＧＧのようなデバイ温度の高い
磁性体では約２０に以下の領域で格子比熱かはとんど無
視でき、そのうえ、６テスラの磁場でも大きな磁気エン
トロピーの変化を起こすことが可能であるためである。
しかし、冷凍開始温度を液体窒素温度７７Ｋに設定しよ
うとすると、磁性体の格子比熱が磁気比熱より大きくな
るため、カルノー型が使用できず、以下に述べるエリク
ソン・サイクルを使用せねばならない。さらに、磁気モ
ーメントの熱擾乱エネルギーも大きくなるので、上記の
ＧＧＧのような常磁性材料は使用不能である。
高温領域、すなわち磁性体の格子エントロピーがゼロで
ない領域での磁気冷凍サイクル（逆エリクソン・サイク
ル）を第８図に示す。この図は、磁性体の全エントロピ
ー（Ｓ）対温度（Ｔ）曲線、上における逆エリクソン・
サイクルＡＥ→Ｂ、→ＯＥ−＋ＤＥを示す。このサイク
ルと、逆カルノーサイクルの相違°は、カルノーにおけ
る等エントロピーでの消磁や磁化が、エントロピー変化
を伴う等磁場過程で置き変えられる点である。逆エリク
ンンサイクルを用いる磁気冷凍機で、カルノー効率を満
足する最高効率を得るためには、磁性材料において、第
８図に示したΔＳユとΔＳ、がΔＳ０＝ΔＳｓ。
すなわち一定磁場で除去し得るエントロピー（ΔＳ）が
Ｔ　からＴ、の領域内で常に一定であることが必要であ
る。しかしながら、このような高温領域での磁気冷凍に
適した満足な磁性材料は、末だ現在得られていない。
発　明　の　開　示 本発明は、高温領域、とくに冷凍開始温度約７７にの磁
気冷凍機に適用し得る磁気冷凍用磁性材料を提供するこ
とを目的とする。
低温になると外磁場がなくとも、自分からいオ〕ば自発
的に磁気モーメントがそろうのが強磁性体、と呼ばれる
物質であり、高温になるとモーメントの向きがばらばら
になって常磁性状態となるが、このような整列が起こる
温度がキュリ一温度Ｔ。
と呼ばれる。先に述べたごとく、高温領域で磁気モーメ
ント系が大きな熱擾乱エネルギーを持つため大きな磁場
が必要であえという困難さは、２０に以上７７に領域の
磁性材料として、強磁性の前記相転移点近傍の界雷磁気
熱量効果を使用すれば解決できる。問題はこのような強
磁性体をどのように使って、エリクソンサイクルに適し
た特性を引き出すかということである。たとえば、第４
図のＥｒｉ、のΔＳＳ対油曲線示すとおり、ΔＳはＴ。
において最大となるが、７７Ｋまでの高温領域内にわた
ってΔＳが一定またはほぼ一定であることはできない。
カルノー効率すなわち最高効率を満足するエリクソンサ
イクルを構成する場合に要求されるΔＳの温度依存性は
、第５図に磁性材料のΔＳＳ対油曲線示すように、前記
の所望の高温領域Ｔ０〜Ｔｇにわたり、磁性材料のエン
トロピー蓼什ＪＳが一９定であることが必要である。た
だし実際の冷凍機に組み込む場合、蓄冷器の特性が高温
と低温で異なる場合が多°いので、それに応じたΔＳの
温度依存性が好ましい。例えば低温で伝熱特性が悪い場
合第６図のような高温側にΔＳが小さくなるような型で
用いることが好ましい。本発明において、ΔＢが一定な
いしほぼ一定というのはこのような場合も含めた表現で
ある。
したがって、前記のように、例えば、ＥＴＡＩ、のよう
な強磁性体の単独使用によっては、このよりなΔＳの一
定ないしほぼ一定の要求を満足することはできない。
発明者は、この問題を解決するため鋭意研究を重ねた結
果、Ｇｄ　、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ｇｒのような希土類元
素（Ｒ／という）とムｔの特定の化合物および固溶体よ
りなる群の中から選んだ８種以上の物質を粒状等で混合
するか、または前記８種以上の物質の各各の粒状物より
なる層をつくり、これらの層を組み合わせて多層構成と
する磁気冷凍用磁性材料を用いることにより、前記問題
を解・決し、本発明の目的に適合させ得ることを確かめ
、１本発明を達成するに至った。
すなわち、本発明は、式 ％式％ （式中のＲ／はＧｄ　ｌ　Ｔ　ｂｌ　Ｄ　ｙ　ｒ　Ｈｏ
　ｌ　Ｅ　ｒ）何れか一種または２種以上を示し、２種
以上の場合は、その合計の原子数が上記式を満たすもの
とし、δ〈０．２である） で表わされる物質よりなる群の中から選ばれた８種以上
の物質を含んで成るか、または８種以上の物質の各各を
含む層を組み合わせて成る磁気冷凍用磁性材料である。
Ｒ／Ａ／、で表わされる物質としては、例えばＧｄＡ＆
、。
ＴｂＡ／　、　ＤｙＡ！　、　ＨｏＡ／　およびＥｒＡ
　ｔ　、ならびにｇ　ｓ　ｇ Ｋｒｘ−ｘＤｙｘ　ｌ　Ｅｒ１−ｘＨＯｘ　ｌ　Ｈｏ□
−ｙＤｙｙおよびＤ／、−δのような２種のＲ／と、Ａ
ｔよりなる固溶体系が含まれる。なお、上記式中Ｘおよ
び３／（１，δ〈０．２である。２種以上のＲ’を含む
場合、その２種以上の合計の原子数は式Ｒ／Ａｔ、を満
たすようにする。５゛・　Ｒ１，ＡＩ、で表わされる物
質としては、Ｒ／Ａｔ、の場合と同様にＲ／がＧｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＢＨｒより選ばれた化合物および
上記希土類元素の中の２種である固溶体系が挙げられる
。上記２種以上の希土類元素を含む場合、それらの合計
の原子数が弐Ｒ，ＩＡＩ、を満たすようにする点はＲ／
Ａｔ。
の場合と同様である。
上記のＲ／Ａｔ、、　Ｒ８／Ａ／、およびＥｒＡｌ、＋
δが、本発明の磁気冷凍用磁性材料として用いられる原
理は、これらを組み合わせることにより、所望の高温領
域で、第６図および第６図で示すよりなΔＳの一定ない
しほぼ一定という要求を満足させることができるという
ことである。既に第４図で示したように、ＥＴＡＩ、の
ような単独の磁性体では、ΔＳ　一定という要求を満た
し得ないが、ＴＯにおいてΔＳが最大であることは重要
である。このことから、所望の温度範囲にわたり、適当
に分布したＴ（ｊを有する磁性体を混合すれば、第５図
第６図に示すようなΔＳ一定の要求を満たし得るかと考
えられる０ ・　しかし、それには所望の高温領域内に任意のＴＯを
有する物質（磁性体）が得られなければならない。本発
明において、まず第７図に示すとおり、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、ＨＯ，ＥｒをＲ／酸成分するＲＩＡｔ、系のＴＯの
変化を利用する。これにより、゛・広い高温領域にわた
る段階的に変化するＴｏが得られる。また、第８図は同
じようにＲ８／Ａ／、系の場合、広い高温領域にわたる
Ｔｃの変化が得られる。
さらに、第７図のＲ’Ａす、または第８図のＲ８／Ａ／
。
の各ＴＯの間のＴｏ、例えば、ＧｄＡｔ、とＨＯＡ／、
の１“。
間のＴｏは、第９図に示すように、式ＧｄｘＨＯ１：ｘ
Ａｌｓで示す固溶体においてＸを変えることにより連続
的に変えうろことを確かめた。ここでＸ〈・１である。
さらに、このように高温領域内でＴｃの異なる物質の８
種以上より成る磁性材料により、この領域内でΔＳがほ
ぼ一定のものが得られることを確かめた。例えば、式 ％式％）（１） およびＤｙＡ４．をそれぞれＸ、Ｙおよび２のモル分率
比で構成した磁性材料は０．１　＜　ＸおよびＹく０．
７　、０．４　＜　Ｚ　＜　０．７の場合、第５図およ
び第６図で示すよりな２８曲線が得られる。Ｘ、Ｙおよ
び２が上記条件から外れた場合は、上記両図のような２
８曲線が得られないので磁気冷凍機の冷凍効率の低下が
著しくなる。
第５図および第６図で得られるよりなΔＳのほぼ一定な
曲線を有する磁性材料、例えば式％式％） で示す８種のＴｏを有する物質の粉末状混合焼結体は、
８０〜７７にでほぼ一定の２８曲線を有し、これを用い
れば、第１０図に示すように全エンド′ロビー線図上に
描かれた、カルノー効率をほぼ満すようなこの領域のエ
リクソンサイクルが得られる。使用磁場は５テスラであ
る。
上記Ｒ／Ａ／、およびＲ，’Ａ４．の場合は、冷却到達
温度が約２０にであるので、さらにこの温度を低下・さ
せるためには、ＥｒＡ／、と反強磁性相互作用が優勢な
ＥｒＡｔ、との固溶体ＴＬｒＡｔ、やδをつくりＫｒＡ
（、の代りに用いればよい。この場合、δ＜　０．２　
、好ましくは０．０１〜０．２である。　′ 本発明の磁性材料として好ましい例を挙げると、例えば
ＲＩＡｔ、系で２０〜７７Ｋに限っていえば、ａ種の物
質の混合では、 （ＨｏＡｔｚ　）Ｘ’　（Ｈｏ□−ｘＤｙｘＡｚ、　）
Ｙ・（Ｄｙ１−ＪＧｄＪ”！　）ｚ　（２）（式中、０
．１　＜　ＸおよびＹ＜０．７　、０．４＜Ｚ＜０．７
で、Ｘく１．δ〈ｏ、２である）、（ＥｒＡす）Ｘ、−
（Ｅｒ　１−ＸＤ’ＪｘＡｌ　ｓ　）Ｙ、・（Ｄｙ１−
δＧｄ６Ａ　ｌ　ｇ　）ｚ　ｔ　（８）（式中、０．１
　＜　Ｘ／およびＹ／＜　０．７　、０．４　＜　Ｚ’
＜０．７で、Ｘ〈１．δ〈ｏ、２である）、４種の物質
の混合では、 ＜Ｅｒｈ　ｔ　ｚ　）０　（ｇｒｌ−ｘＨｏｘＡ　ｔ　
＠　）ｙ　（ＨＯ１−ｙＤｙｙＡ　ｔ　Ｂ　）Ｗ　（Ｄ
ｙＩ　−δＧｄ、５Ａｔｓ　）Ｘ’ （式中、０．１＜Ｕ　、　Ｖ　、　ＷおＪ：　ヒｘ’（
ｏ、’ｙ　’？’、ｙ、およびｙ＜１．δ〈０，２であ
る） が挙げられる。
冷却温度域を縮める場合には、例えば、（ＨＯ，ｘＤ：
ＹＸＡ／、　）Ｘ（ＨＯ，ｙＤｙｙＡｔ、）Ｙ（Ｄ’Ｊ
ＡＩ、　）ｚ（式中、Ｘ（ｙ　、０．１＜ＸおよびＹ　
（０，７、０，４＜　Ｚ　＜　０．７である）のような
磁性材料を用いればよい。
さらに、Ｒ／ｉ、糸、Ｒ，’Ａｔ、系へ８ｄ属金属の１
ｉ’ｅ、Ｎｉおよび／またはＣＯを混入すれば、その添
加量に応じて原糸のＴＯを連続的に変化（普通高くする
）ことができる。例えば、第１１ｖ！Ｊに示すように、
ＫｒＡ４．に００を添加した場合、すなわちＥｒ　（０
０ＸＡｔ□−ｘ）、においてｃｏの濃度Ｘ（７）０．８
モルまでＴｃが連続的に増大する。Ｒ１１１Ａ’ｓの場
合でも同様のことが起こる。
上記のようにＲＩＡｔ、　、　Ｒ，ｔｈｔ、およびＫｒ
Ａ４Ｎ、δで表わされる物質よりなる群の中から選ばれ
た８種以上の物質を含んで成る磁性材料により、高温領
域とくに７７Ｋを冷却開始温度とする磁気冷凍・機に使
用可能な磁性材料が得られることが理解される。
混合焼結体を得るには、粒状または粉末状の上記物質を
混合し、焼結する。粒度としては普通数μｍ〜数十μｍ
のものが好ましいが、これに限定されるものではない。
実際にこのような磁性材料を、磁気冷凍機において使用
する場合、２種類の型式がある。その一つは蓄冷器を利
用する型式であり、これら３種以上の物質を粒状または
粉末状で混合して容器に入れるか、混合したものを焼結
して一体化して使用するもの（混合型磁性材料という）
である。例えば、第１２図に示すように、混合焼結した
混合型磁性材料ｌを、蓄冷材２を断熱壁３に間隔を置い
て設けて得られる中央の空心に、上下に動くように設け
、断熱壁３の外側に電磁石４を設けて蓄冷材との間に、
熱を授受するように使用する。磁性材料を実際に使用す
る２番目の種類は熱交換を利用する型式であり、これら
８種以上の物質を混合することなく、その各各を粒状化
してそれぞれ容器、に入れて層状化するか、粒状のもの
をガスの流路をつくるように多孔質に焼結して一体の層
として使用するもの（多層型磁性材料という）である。
例えば、第１８図に示すように下から第１層５、第２層
６、第８層７、第４層８、第５層９から成へり、それぞ
れ第１層５から第６層９に向ってＴＯが低から高となる
ように、ＥｒＡｔ、　＊　ＤｙｘＥｒｌ−ｘＡｔ、。
Ｄｙ、ＪＣｒ□−ｙＡ４．　ｌ　ＤｙｚＥｒｔ−ｚＡｔ
ｓおよびＤｙＡｊ、　（式中、Ｘ、ｙおよびＺ＜１で、
かつ邊ｘ＜ｙ＜Ｚの順でキュリ一温度Ｔｏの低いものか
ら順次高いものへと並べ、それぞれのモル比Ｘ、Ｙ、Ｚ
、Ｕ、ＶはＸ＝１とした場合、１≦Ｘ　、　Ｙ　、　Ｚ
　、　ＵオＪ：ヒＶ〈８となるようにする。例えば、Ｂ
Ｈｒム’ｔ　ｔ　Ｄｙ０ＪＩＩ”ｒＯ，？５　”！　ｌ
　ＤＹｏ、６　”０．５　”ＩＩ　Ｉ　Ｄｙ０．７５”
０Ｊ５ＡりおよびＤｙＡｊ！、のように配列する。５層
以上の場合であれば、第１層、第２層−ｍ−と順次Ｔｏ
の大きくなるようにＸ　、　Ｙ　、　Ｚ　、　Ｕ　、　
Ｖ−−一と並べ、Ｘ＝１とした場合ｌ≦Ｘ　、　Ｙ　、
　Ｚ　、　Ｕ　、　Ｖ　−−−＜８となるようにする。
この範囲内であれば、高温層と低温層での熱交換性能が
多少異なる場合も含め・て充分熱交換器の性能を発揮す
るが、この範囲を外れると熱交換器の性能が不充分で使
いものにならない。高温層から低温層にかけて熱交換性
能が同じかきわめて近い理想的な場合には、Ｘ＝１とシ
タ場合、１≦Ｘ　、　Ｙ　、　Ｚ　、　Ｕ　、　Ｖ−−
−＜２ｂ＜好ましい。
各層を形成する粒状物質の粒度は、装置の構造および動
作条件によって異るのでとくに限定はできないが、ガス
の流路をつくるような程度であればよい。焼結体の場合
、好ましくは数μｍ〜数十μｍのＨｅガス流路を有する
ような多孔質焼結板状体とする。
なお、所要に応じて、前記８種以上の物質の各各を含む
層の代りに一部を上記８種以上の物質より選んだ２種以
上の物質の混合物またはその焼結体で置き換えることは
可能である。この場合も勿論各層をＴＯの低から高へと
並べる。
第１８図に、この発明の磁性材料により熱交換を行なう
装置を示す。前記各層６〜９は、例えば固定棒１０で、
固定され動かないようにしてあり°これらの各層に対し
上下に摺動可能な槽８は断熱１１８ａで構成され、槽８
の外側に電磁五番を設ける。上、下の磁性体の層９，５
の上下に、これを平行にそれぞれ上、下の伝熱板１５．
１４を隔置し、各伝熱板の縁部を槽８の内壁に固着する
。各伝熱板１４と１５の間、各伝熱板と槽８の上蓋部と
下底部との間に、それぞれ中間ガス室１１、上部ガス室
１２、下部ガス室１８を設ける。上部ガス室１２、下部
ガス室１８に向って伝熱板１５．１４の面上にフィン１
６を設けて伝熱効果を高める。
中間ガス室１１にはＨｅガスを充填してあり、槽８を上
下することにより、槽内部のＨｅガスは、各層の磁性材
料の間隙を通り抜けて上下する。上下は、電磁石による
層の磁性材料の磁化と消磁を行なった後その等磁場のま
まで行ない、上昇するＨ８ガスは磁化による熱を奪って
、この熱偽熱板１６を経て上部ガス室１２に云える。上
部ガス室には液体窒素で冷却された７７にのＨｅガスが
入口１９より入り、伝熱板１５の熱を外へ運ぶ。
逆に消磁後槽を下方へ動かし、上部伝熱板１６で°７７
Ｋに冷却された中間ガス室１１内のＨｅガスは消磁各層
を通ってさらに冷却され２０にとなり下部伝熱板１４に
至り、下部ガス室１８に入る７７ＫＨｅガスを２０Ｋに
冷却する。このような操作を繰り返す。
このような多層型磁性材料においても、混合型磁性材料
と同様にして、各層を構成する物質のＴｏとその量（例
えば厚さ）を選択し、Ｔｏの低から高に各層を配置する
ことにより、第５図、第６図に示したと同様なΔＳ一定
の要求を満たすことができ磁気冷凍機の良好な効率を達
成できる。多層型の場合、８種以上の磁性体の層の組み
合わせによる８層以上の層で実施できるが、とくに５〜
６層以上が好ましい。各層の量を適当に選ぶことによっ
て好適なΔＳ一定が得られる。好ましい層の構成は、例
えば前記５層である。その他８種以上の物質の各各を含
む層が式 ％式％ （式中ｘ〈１） °で表わされる４種以上の物質の各各を含む層をキュリ
一温度Ｔ０の低いものから順次Ｘ、Ｙ、Ｚ。
Ｕ　、−−−のモル比で並べ、ｘ＝１とした場合ｌ≦Ｘ
　＋　Ｙ　ｒ　Ｚ　＋　Ｕ　、　−−−＜　ｓとなるよ
うにしたもの、８種以上の物質の各各を含む層が式 ％式％ （式中ｘ〈１．δ〈０．２である） で表わされる４種以上の物質の各各を含む層をキュリ一
温度Ｔ。の低いものから順次ｘ、ｙ、ｚ。
Ｕ　、−−一のモル比で並べ、ｘ＝１とした場合、１≦
Ｘ　＋　Ｙ＋　Ｚ　、Ｕ　−−−＜　８であるようにし
たもの、８種以上の物質の各各を含む層が式 ％式％ （式中Ｘおよびｙ＜１である） で表わされる４種以上の物質の各各を含む層をキュリ一
温度Ｔ。の低いものから順次上方へと第１８喝のように
重ねて行きＸ　、　Ｙ　、　Ｚ　、　Ｕ　、　−−一の
モ・ル比で並べＸ＝１とした場合、１≦ｘ、Ｙ、Ｚ。
Ｕ＋−−−＜８であるようにしたものであることが好ま
しい。
発明の実°施例 施例１　１，２ ８元系ＨｏＡＺ、　ｌ　ＨＯｏ、、　Ｄｙｏ、、　ｌ、
およびＤｙＡ　ｔ　。
を、粉末状で、それぞれ次に示すＸ、Ｙおよび２のモル
分率で混合、焼結して８種の混合焼結体を得た。
ｘ：　Ｙ：　ｚ 実施例Ｉ　Ａ　ｏ、ｓｓ　：　ｏ、ｓ　：　０．５８比
較例Ｉ　Ｂ　０．０？　ｊ　ｏ、ｇｓ　：　０．６９比
較例Ｐ！　ＯＯ，８８Ｆ　０．８５　：　０．１１？、
　この８種の混合焼結体（磁性材料）のΔＳＳ対油曲線
第１４図に示す。この図は５テスラの磁場を加えた場合
に得られた結果である。ΔＳの測定は、まず磁場中で、
これら磁性材料の比熱を測定し、これから格子比熱分を
除去し、まず磁気比熱顔をめた。次にこのＣＭとΔＳの
関係式、を用いてΔＳを計算した。
０．１　＜　ＸおよびＹ＜　０．７　、０．４　＜　Ｚ
　＜　０．７の範囲内のＡは約８０〜？１ｉＫの高温領
域でΔＳがほぼ一定であるが、上記範囲外のＸ、Ｙおよ
び２を有するＢ、ＯではΔＳ一定とならない。
実施例２．比較例８．４ ８元糸、ＥｒＡｌｚ　＋　ＨＯｏ、ｓ　ｐｙｏ、、Ａ！
、およびＤＹＡ　ｌ　。
をそれぞれモル分率Ｘ／、Ｙ／、および２／で実施例１
の場合と同様に成形する。ｘｌ　、　Ｙ　／およびＺ／
を次のように変えた８種の混合焼結体である磁性材料の
ΔＳＳ対油曲線第１５ｒｇＪに示す。ΔＳの測定は実施
例１の場合と同じである。
ｘｒ　：　Ｙ／　：　ｚｔ 実施例２　Ａ’　０．ｔｌ　：　０．１フ　：　０．５
！比較例８　Ｂ’　０．０８　：　０．８１１　：　０
．６０比較例４　０’　０．８８　：　０．４４　：　
Ｏ，ＢｆｉＯ，１＜Ｘ’オヨヒＹ’＜０．７　、０．４
　＜Ｚ’＜　０．７の範囲内のＡ／は約１５〜７７にの
高温領域でΔＳがほぼ一定であるが、上記範囲外のＸ／
　、　Ｙ／および２／を有するＢ／　、　Ｏ’ではΔＳ
が一定とならない。
実施例８ ４元系、 （ＫｒＡ（Ｂ　）Ｕ　（ＨＯＡ’Ｂ　）ｙ　（Ｈｏ（１
，５Ｄｙ０．５Ａ’！　）Ｗ　（ＤＭＡ’　Ｚ）Ｘ／の
場合ノ最適組成比Ｕ　：　Ｖ　ｊ　Ｗ　ｊ　Ｘ’＝０．
１６　Ｆ　０．１２ｊ　Ｏ，２０：　Ｏ，ｌＳ２で実施
例１の場合のようにして混ｌ′合焼結体をつくった。得
られた磁性材料のΔＳＳ対向曲線第１６図に示す。約１
５〜７０にの高温領域でΔＳ一定が得られる。
実施例会 ４Ｆｌからなる多層型磁性材料を第１８図で第５・層９
がないように下から上へ第１層〜第４層を構成する。各
層は次に示す化合物および固溶体の粒子を、それぞれ次
に示すモル比の割合で秤取し、それぞれ多孔質に焼結し
板状にした。なお示したモル比は、第１層の値を１とし
た。
モル比 第１層　ＥｒＡへ　１ 第２層　ＨｏＡ４．　１．２９ 第８層　Ｈｏ、６ＤＹ６．、Ａ／、　１．５９第４層　
ＤｙＡ６　１．９２ このような４層構造により、約７７〜２０にの高温領域
でＨｅガスと熱交換する磁性体のΔＳがほぼ一定となり
、下方から上方へ、あるいは上方から下方へ交互にＨｅ
ガスを通す多層型磁性材料による熱交換が有利に行なわ
れ、この領域における磁気冷凍を効率よく行なうことが
できた。８層構造では上記性能が落ちる。
実施例５ 第１８図に示すように５層とし、各層を下記各・層の化
合物または固溶体およびそれらのモル比で１作成した。
モル比 １１層　ＫｒＡ／、　１．０ 第２層　Ｅｒ、、Ｈｏｏ、、Ａ／、ｌｌｉ、ｉｃｔ　１
第８層　ＨＯＡ／、　１．２９ 第養層　Ｈｏ、、Ｄｙ、、Ａ／、　１．５９第６層　Ｄ
ＭＡｔ、　１．９２ ここで第１層の比の値を１とした。その他は実施例会に
準じて行ない４層構成の場合よりよい結果が得られた。
発明の効果 以上実施例および比較例で明らかなように、前記特定の
式Ｒ’Ａ／、ｒ　ＲＢ’ＡＩＢおよびＥｒＡｔ　、＋Ｊ
で表わされる物質よりなる群の中から選ばれた８種以上
の物質を含んで成るか、または８種以上の物質の６各を
含む層を組み合わせて成る磁気冷凍磁性材料によって、
７７Ｋを冷却開始温度とする高温領・域においてΔＳ一
定ないしほぼ一定とすることが可能となり、この領域に
おけるエリクソン型磁気冷凍サイクルを、従来のΔＳが
一定とならない磁性材料を用いる該サイクルに比較して
、著しく効率よく行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、低温領域での磁気冷凍に用いる逆カルノー型
磁気冷凍サイクルを示すグラフ、第２図は、逆カルノー
サイクルを用いた磁気冷凍機の動作原理を示すブロック
図、 第８図は、高温領域での磁気冷凍に用いる逆エリクソン
型磁気冷凍サイクルを示すグラフ、第４図は、ＥｒＡ４
．のΔＳＳ対向曲線示すグラフ、第６図、第６図は、こ
の発明の磁性材料の示すΔＳＳ対向曲線示すグラフ、 第７図、第８図は、それぞれＲ’Ａ４．系およびＲ１８
Ａｔ、系の化合物のＴ。の希土類元素の種類による変化
を示すグラフ、 第９図は、ＧｄＸＨＯ□−ｘＡｌ、の組成とＴ。の関係
を示すグラフ、 ・　第１０図は、この発明の磁性材料による逆エリクソ
ンサイクルを示すグラフ、 第１１図は、ｌｉ；ｒ（ＣｏＸＡｔ、ｘ）、の組成とＴ
。の関係を示すグラフ、 第１２図は、この発明の混合型磁性材料を用いる高温領
域での磁気冷凍における蓄冷器を利用する型式を説明す
る断面図、 第１８図は、この発明の多層型磁性材料を用いる高温領
域での磁気冷凍における熱交換を説明する断面図、 第１４および第１６図はこの発明の混合型磁性材料の実
施例を比較例と比較して示すΔＳＳ対向曲線示すグラ、
フ、１ノ）−１，・ 第１６図はこの発明の他の実施例を示す磁性材料のΔＳ
Ｓ対向曲線示すグラフである。 １・・・混合磁性材料　２・・・蓄冷材。 ８・・・槽　８ａ・・・断熱壁 ４・・・電磁石　６・・・第１層 ６・・・第２層　７・・・第８層 ８・・・第４層　９・・・第６層 ２１０・・・固定棒 １１、１２．１８・・・それぞれ中間、上部、下部ガス
室１４・・・下部伝熱板　１６・・・上部伝熱板１６・
・・フィン １７、１８・・・下部ガス室入口、出口１９、２０・・
・上部ガス室入口、出口。 特許出願人　東京工業大学長 第１図 渫度Ｔ（バ） 第２図 第３図 濯度丁（メン 第４図 １度丁（Ｋ） 第５図 第６図 温度Ｔω２ 第７図 第８図 ら　ＴｏＤ、ｌ−１，Ｅ。 第９図 （６弘ｒＡＩｚ）　Ｈ６の鴻１刀ｔ（ｘ）　（ｔ−ｔｏ
ＡＩ、ン涜ハｒ　丁（パン 第１Ｉ図 ビ、Ａ〕　ｃ、′）儂”　”　Ｅ、Ｃ，。 第１２図 第１３図 ７’１ＫＨＢ／ｆズ　２ＱＫＨ６力゛ズ第１４図 １度丁（Ｋ） 第１５１”２１ ｊ度丁（Ｋ） 第１６図 ８２度丁（バ２

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 り式 ％式％ （式中のＲ／はＧ　ｄ、１′ｂｒ　Ｄ　’／　、　ＨＯ
    、Ｅ　ｒの何れか一種または２種以上を示し、２種以上
    の場合は、その合計の原子数が上記を満たすものとし、
    δ〈０．２である） で表わされる物質よりなる群の中から選ばれたａｐＨ以
    上の物質を含んで成るか、または８種以上の物質の各々
    を含む層を組み合わせて成る磁気冷凍用磁性材料。 ム　８種以上の物質を粒状で混合する特許請求の範囲第
    １項記載の磁性材料。 ＆　８＠以上の物質を粒状または粉末状で混合し焼結す
    る特許請求の範囲第１項記載の磁性材料。 表　混合物が式 ％式％） （式中０．１＜ｌｔａよびＹ（０，７、０，４＜Ｚ＜０
    ．７で、Ｘ（１，δ＜０．２である）で表わされる組成
    を有する８種の物質の混合物である特許請求の範囲第２
    項または第８項記載の磁性材料。 翫　混合物が式 ％式％） （式中０．１＜’Ｘ’およびＹ／＜　０．７　、０．４
    　＜Ｚ’〈０．７で、Ｘ＜１．δ〈０．２である）で表
    わされる組成を有する８種の物質の混合物である特許請
    求の範囲第２項または第８項記載の磁性材料。 ａ　混合物が式 ％式％） ）（ （式中ｏ、１＜Ｕ　、　Ｖ　、　ＷおよびＸ’　（０，
    ７Ｔ、Ｘおよびｙく１．δ〈０．２である）　−で表わ
    される組成を有する４種の物質の混合物である特許請求
    の範囲第２項または第８項記載の磁性材料。 −１，８種以上の物質の各各を含む層が８種以上゛の各
    物質の粒状体で満たした層である特許請求の範囲第１項
    記載の磁性材料。 ＆　８種以上の物質の各各を含む層が８種以上の各物質
    の粒状体を焼結した多孔質の層である特許請求の範囲第
    １項記載の磁性材料。 １８種以上の物質の各各を含む層が式 ％式％ （式中ｘ（１） で表わされる４種以上の物質の各各を含む層をキュリ一
    温度Ｔ。の低いものから順次Ｘ。 Ｙ、Ｚ、Ｕ、〜−−のモル比で並べ、Ｘ＝１とした場合
    、１≦Ｘ　ｒ　Ｙ　ｔ　Ｚ　ｒ　Ｕ　−−−＜　８　”
    Ｃ’　する特許請求の範囲第７項または第８項記載の磁
    性材料。 １ｆ１．８種以上の物質の各各を含む層が式％式％ （式中ｘ〈１．δ〈０．２である） で表わされる４種以上の物質の各各を含む層をキュリ一
    温度Ｔｏの低いものから順次Ｘ。 Ｙ　、　Ｚ　、　Ｕ　、−−一のモル比で並べ、Ｘ＝１
    とした場合、１≦Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｕ−−−＜８である特許
    請求の範囲第７項または第”＋記載の磁性材料。 ＩＬ　８種以上の物質の各各を含む層が式％式％ （式中Ｘおよびｙ＜ｉである） で表わされる４種以上の物質の各各を含む層１″をキュ
    リ一温度ＴＣの低いものから順次Ｘ。 Ｙ　、　Ｚ　、　Ｕ　、−−−のモル比で並べ、Ｘ＝１
    とした場合、１≦Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｕ、−−−＜８である特
    許請求の範囲第７項または第８項記載の磁性材料。 １１　７１種以上の物質の各各を含む層が式％式％ （式中ｘ、ｙおよびＺ＜１で、かつｘ（ｙくｚで表わさ
    れる５種以上の物質の各各を含む層を上記順序でそれぞ
    れＸ、Ｙ、Ｚ、Ｕ。 Ｖ　、−−一のモル比で並べ、ｘ＝１とした場合、１≦
    Ｘ　、ｙ　、　Ｚ　、　Ｕ　、　Ｖ−−−＜ａテｔ、ル
    特許請求の範囲第７項または第８項記載の磁性材。 料。 １＆　８種以上の物質に０．０１〜６０　ｍ０１％の範
    囲内でＦｅ、ＮｉおよびＣＯの少なくとも１種の８ｄｍ
    金属を添加した特許請求の範囲第１〜１１項のいずれか
    に記載の磁性材料。
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