JP2837795B2 - 極低温蓄冷器 - Google Patents
極低温蓄冷器Info
- Publication number
- JP2837795B2 JP2837795B2 JP5281190A JP28119093A JP2837795B2 JP 2837795 B2 JP2837795 B2 JP 2837795B2 JP 5281190 A JP5281190 A JP 5281190A JP 28119093 A JP28119093 A JP 28119093A JP 2837795 B2 JP2837795 B2 JP 2837795B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- magnetic
- rare earth
- regenerator
- different
- specific heat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 claims description 104
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 34
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000011232 storage material Substances 0.000 claims description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 20
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 18
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 238000005090 crystal field Methods 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 3
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 2
- -1 composed of A Chemical class 0.000 description 2
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 241000238366 Cephalopoda Species 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005290 antiferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000005347 demagnetization Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- KIPOFIHPOLEEOP-UHFFFAOYSA-N erbium nickel Chemical compound [Ni].[Er] KIPOFIHPOLEEOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
- F25B2309/00—Gas cycle refrigeration machines
- F25B2309/003—Gas cycle refrigeration machines characterised by construction or composition of the regenerator
Landscapes
- Hard Magnetic Materials (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、極低温蓄冷器に関し、
特に新規な磁性蓄冷材を層状に充填した極低温蓄冷器に
関する。
特に新規な磁性蓄冷材を層状に充填した極低温蓄冷器に
関する。
【０００２】近年、極低温で強力な磁場を発生させる超
伝導磁石やＳＱＵＩＤに代表される超伝導機器等の分野
で高性能の小型冷凍機が求められている。
伝導磁石やＳＱＵＩＤに代表される超伝導機器等の分野
で高性能の小型冷凍機が求められている。
【０００３】
【従来の技術】小型、軽量、低騒音の極低温冷凍機に
は、ギフォードマクマホン型やスターリングサイクルを
利用した気体冷凍方式が用いられ、また最近では磁性体
の磁気熱量効果を利用し、磁性体に蓄冷作業と冷凍作業
を同時に行なわせる新冷凍方式が研究開発されている。
これらのいずれの場合でも蓄冷器が重要な役割を果たし
ており、特に気体冷凍においては、作動気体が蓄冷器内
を通過する際に、蓄冷器と熱の授受を行なう過程が不可
欠である。
は、ギフォードマクマホン型やスターリングサイクルを
利用した気体冷凍方式が用いられ、また最近では磁性体
の磁気熱量効果を利用し、磁性体に蓄冷作業と冷凍作業
を同時に行なわせる新冷凍方式が研究開発されている。
これらのいずれの場合でも蓄冷器が重要な役割を果たし
ており、特に気体冷凍においては、作動気体が蓄冷器内
を通過する際に、蓄冷器と熱の授受を行なう過程が不可
欠である。
【０００４】前者では冷却は気体の断熱膨張等で行なわ
れ、蓄冷器は熱溜としてのみ作用するので、受動的蓄冷
器（passive regenerator ）と呼ばれる。後者では蓄冷
器中に内蔵されている磁性体が磁気冷凍作業も同時に行
なうので、能動的蓄冷器（active regenerator）と呼ば
れる。
れ、蓄冷器は熱溜としてのみ作用するので、受動的蓄冷
器（passive regenerator ）と呼ばれる。後者では蓄冷
器中に内蔵されている磁性体が磁気冷凍作業も同時に行
なうので、能動的蓄冷器（active regenerator）と呼ば
れる。
【０００５】受動的蓄冷器に用いられる蓄冷材は、従来
鉛や銅系材料（純銅、青銅、燐青銅等）の粒や網であっ
た。これら材料は、２０Ｋ以上の高温領域では十分な熱
容量を有し、必要な熱交換を行なうことが可能である。
しかし、２０Ｋより低い極低温領域においては、これら
材料の比熱は、温度Ｔの３乗に比例して急激に低下す
る。その結果、この温度領域では蓄冷材としての機能が
著しく低下する。
鉛や銅系材料（純銅、青銅、燐青銅等）の粒や網であっ
た。これら材料は、２０Ｋ以上の高温領域では十分な熱
容量を有し、必要な熱交換を行なうことが可能である。
しかし、２０Ｋより低い極低温領域においては、これら
材料の比熱は、温度Ｔの３乗に比例して急激に低下す
る。その結果、この温度領域では蓄冷材としての機能が
著しく低下する。
【０００６】これに代わる極低温蓄冷材としてＥｒＲｈ
等希土類のＲｈ化合物からなる磁性蓄冷材が提案されて
いる。また、Ｇｄ0.4 Ｅｒ0.6 Ｒｈ等、混晶組成の磁性
蓄冷材も特開昭５１−５２３７８号等で提案されてい
る。この材料は、２０Ｋより低い極低温領域に磁気相転
移に伴う高い比熱ピークを示し、優れた蓄冷作用を有す
る。しかし、Ｒｈが非常に高価なので１００〜数百ｇを
必要とする蓄冷材には実用化が困難である。
等希土類のＲｈ化合物からなる磁性蓄冷材が提案されて
いる。また、Ｇｄ0.4 Ｅｒ0.6 Ｒｈ等、混晶組成の磁性
蓄冷材も特開昭５１−５２３７８号等で提案されてい
る。この材料は、２０Ｋより低い極低温領域に磁気相転
移に伴う高い比熱ピークを示し、優れた蓄冷作用を有す
る。しかし、Ｒｈが非常に高価なので１００〜数百ｇを
必要とする蓄冷材には実用化が困難である。
【０００７】Ｒｈの金属間化合物に代わる安価な磁性蓄
冷材として、希土類のＮｉ合金が提唱された（特開平１
−３１０２６９号、特開平４−１８６８０２号等）。特
にエルビウムニッケル化合物ＥｒＮｉx （０．３≦ｘ≦
２）やその仲間であるＥｒ1- x Ｄｙx Ｎｉ2 が提案され
ている。また、Ｅｒ1-x-y Ｄｙx Ｍy Ｎｉ2 系や（Ｅｒ
1-x-y Ｄｙx Ｍy ）2 Ｎｉ系（Ｍ＝ＹｂまたはＴｍ）も
提案されている。
冷材として、希土類のＮｉ合金が提唱された（特開平１
−３１０２６９号、特開平４−１８６８０２号等）。特
にエルビウムニッケル化合物ＥｒＮｉx （０．３≦ｘ≦
２）やその仲間であるＥｒ1- x Ｄｙx Ｎｉ2 が提案され
ている。また、Ｅｒ1-x-y Ｄｙx Ｍy Ｎｉ2 系や（Ｅｒ
1-x-y Ｄｙx Ｍy ）2 Ｎｉ系（Ｍ＝ＹｂまたはＴｍ）も
提案されている。
【０００８】図２（Ａ）に、Ｐｂ、ＥｒＲｈ、Ｅｒ1-x
Ｄｙx Ｎｉ2 の比熱の温度依存性を示す。特に、液体ヘ
リウム温度域で磁性蓄冷材の特性が相対的に優れている
ことが判る。
Ｄｙx Ｎｉ2 の比熱の温度依存性を示す。特に、液体ヘ
リウム温度域で磁性蓄冷材の特性が相対的に優れている
ことが判る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】一般に、ＥｒＮｉx 系
においては、異方的なスピンを持つＥｒイオンが低対称
の結晶場中に置かれるため、スピン準位が分裂する。そ
の結果、低温域の磁気比熱は大きなブロードなショット
キィ比熱異常と、小さな相転移に伴う比熱異常の和とし
て現わされる場合が多い。このような場合には、磁気比
熱ピークが低くなり、冷凍能力の大きな冷凍システムに
応用するのは限界がある。
においては、異方的なスピンを持つＥｒイオンが低対称
の結晶場中に置かれるため、スピン準位が分裂する。そ
の結果、低温域の磁気比熱は大きなブロードなショット
キィ比熱異常と、小さな相転移に伴う比熱異常の和とし
て現わされる場合が多い。このような場合には、磁気比
熱ピークが低くなり、冷凍能力の大きな冷凍システムに
応用するのは限界がある。
【００１０】これに対して、Ｅｒ1-x Ｄｙx Ｎｉ2 等の
重希土類元素間混晶化合物は比較的高い比熱ピークを有
し、極低温領域で優れた蓄冷特性を有すると期待され
る。混晶比ｘを増加させると、磁気転移点が高温側にシ
フトするので、いくつかの異なる組成の化合物を組合せ
て層状構造の蓄冷器に用いることができる。
重希土類元素間混晶化合物は比較的高い比熱ピークを有
し、極低温領域で優れた蓄冷特性を有すると期待され
る。混晶比ｘを増加させると、磁気転移点が高温側にシ
フトするので、いくつかの異なる組成の化合物を組合せ
て層状構造の蓄冷器に用いることができる。
【００１１】たとえば、図２（Ｂ）は、重希土類元素の
Ｎｉ化合物等、鋭い比熱ピークを有する組成の異なる材
料Ｍ1 〜Ｍ4 を４層に積層した蓄冷器内部の状態を示
す。各層の比熱ピーク温度は、Ｍ1 のＴ1 からＭ4 のＴ
4 まで、Ｔ1 ＜Ｔ2 ＜Ｔ3 ＜Ｔ 4 の関係にある。作動気
体（Ｈｅ）は、積層蓄冷材を通過する際、蓄冷材と熱交
換し、温度を変化させつつ、移動する。
Ｎｉ化合物等、鋭い比熱ピークを有する組成の異なる材
料Ｍ1 〜Ｍ4 を４層に積層した蓄冷器内部の状態を示
す。各層の比熱ピーク温度は、Ｍ1 のＴ1 からＭ4 のＴ
4 まで、Ｔ1 ＜Ｔ2 ＜Ｔ3 ＜Ｔ 4 の関係にある。作動気
体（Ｈｅ）は、積層蓄冷材を通過する際、蓄冷材と熱交
換し、温度を変化させつつ、移動する。
【００１２】比熱ＣV は、格子比熱（ＣL ）と磁気比熱
（ＣJ ）の和であり、格子比熱ＣLは、温度Ｔに対して
ＣL ＝αＴ3 のように変化する。各層の磁気比熱は、図
２（Ａ）に示したような鋭いピークを有するため、合成
比熱ＣV は温度に対して大きな凹凸のある形状をとり易
い。
（ＣJ ）の和であり、格子比熱ＣLは、温度Ｔに対して
ＣL ＝αＴ3 のように変化する。各層の磁気比熱は、図
２（Ａ）に示したような鋭いピークを有するため、合成
比熱ＣV は温度に対して大きな凹凸のある形状をとり易
い。
【００１３】Ｔ1 からＴ4 の温度領域で理想的なエリク
ソンサイクル（ΔＳ＝一定）を構成するには、合成比熱
ＣV は、 ＣV ＝ＣJ ＋αＴ3 ＝ΔＳ・Ｔ …（１） なる直線を満足する必要がある。
ソンサイクル（ΔＳ＝一定）を構成するには、合成比熱
ＣV は、 ＣV ＝ＣJ ＋αＴ3 ＝ΔＳ・Ｔ …（１） なる直線を満足する必要がある。
【００１４】大きな凹凸を持つ合成比熱曲線では、エン
トロピー変化が一定にならず、熱的損失を生じる。これ
を防ぐためには、従来の磁気蓄冷材を用いた場合、より
多数の層による複合化が必要となる。このため、蓄冷器
の構造が複雑化し、コストアップになる。
トロピー変化が一定にならず、熱的損失を生じる。これ
を防ぐためには、従来の磁気蓄冷材を用いた場合、より
多数の層による複合化が必要となる。このため、蓄冷器
の構造が複雑化し、コストアップになる。
【００１５】本発明の目的は、より少ない層数で理想に
近い合成比熱曲線を得ることのできる新規な磁性蓄冷材
を層状に充填した極低温蓄冷器を提供することである。
近い合成比熱曲線を得ることのできる新規な磁性蓄冷材
を層状に充填した極低温蓄冷器を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明の極低温蓄冷器
は、一般式 （Ａ1-x-y Ｂx Ｃy ）（Ｍ1-z Ｎz ）k （ただし、ＡおよびＢは同じ磁気異方性の方位を有し、
それぞれ１種以上の異なる希土類元素、ＣはＡおよびＢ
と異なる磁気異方性の方位をもつ希土類元素、ＭはＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ａｇ、Ｓｎよりなる群から選ばれた１種の元素、Ｎ
は希土類以外の元素であり、Ｍの原子半径と約２％以上
異なる原子半径を有する１種以上の元素、０≦ｘ≦１、
０≦ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．３、０．３≦ｋ≦３で
ある）で表記される１種または異なる組成の２種以上の
蓄冷材を層状に充填したものである。
は、一般式 （Ａ1-x-y Ｂx Ｃy ）（Ｍ1-z Ｎz ）k （ただし、ＡおよびＢは同じ磁気異方性の方位を有し、
それぞれ１種以上の異なる希土類元素、ＣはＡおよびＢ
と異なる磁気異方性の方位をもつ希土類元素、ＭはＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ａｇ、Ｓｎよりなる群から選ばれた１種の元素、Ｎ
は希土類以外の元素であり、Ｍの原子半径と約２％以上
異なる原子半径を有する１種以上の元素、０≦ｘ≦１、
０≦ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．３、０．３≦ｋ≦３で
ある）で表記される１種または異なる組成の２種以上の
蓄冷材を層状に充填したものである。
【００１７】ここで、ＡおよびＣが、それぞれＮｄ、Ｐ
ｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒよりなる群から
選ばれた異なる１種の元素、ＢがＧｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、ＹｂおよびＮｄからなる群から選ばれたＡ、Ｃと異
なる１種以上の元素であることが好ましい。
ｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒよりなる群から
選ばれた異なる１種の元素、ＢがＧｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、ＹｂおよびＮｄからなる群から選ばれたＡ、Ｃと異
なる１種以上の元素であることが好ましい。
【００１８】また、本発明の極低温蓄冷器は、一般式 （Ａ1-x-y Ｂx Ｃy ）（Ｍ1-z Ｎz ）k （ただし、ＡおよびＢは同じ磁気異方性の方位を有し、
それぞれ１種以上の異なる希土類元素、ＣはＡおよびＢ
と異なる磁気異方性の方位をもつ希土類元素、ＭはＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ａｇ、Ｓｎよりなる群から選ばれた１種の元素、Ｎ
は希土類以外の元素であり、それを通して生じる希土類
元素同士の磁気相互作用がＭ原子を通して生じる希土類
元素同士の磁気相互作用と異なる１種以上の元素、０≦
ｘ≦１、０＜ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．３、０．３≦
ｋ≦３である）で表記される１種または異なる組成の２
種以上の蓄冷材を層状に充填したものである。
それぞれ１種以上の異なる希土類元素、ＣはＡおよびＢ
と異なる磁気異方性の方位をもつ希土類元素、ＭはＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ａｇ、Ｓｎよりなる群から選ばれた１種の元素、Ｎ
は希土類以外の元素であり、それを通して生じる希土類
元素同士の磁気相互作用がＭ原子を通して生じる希土類
元素同士の磁気相互作用と異なる１種以上の元素、０≦
ｘ≦１、０＜ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．３、０．３≦
ｋ≦３である）で表記される１種または異なる組成の２
種以上の蓄冷材を層状に充填したものである。
【００１９】
【作用】一般式（Ａ1-x-y Ｂx Ｃy ）（Ｍ1-z Ｎz ）k
における希土類元素ＡおよびＢは、所望の比熱ピーク温
度を実現するための所定組成の希土類材料である。希土
類元素Ｃは、元素ＡおよびＢと同じ結晶構造を持ちなが
ら、異なる磁気異方性の方位を示す。ＡおよびＢと異な
る磁気異方性の方位を持つ希土類元素Ｃを添加すると、
磁気比熱ピークをなまらせるために有効である。ただ
し、ｙ＞０．２５の領域では磁気比熱が各方位に分離し
てピーク値が小さくなり、実用性を欠く。以下、磁気異
方性の方位を単に磁気異方性と述べる。
における希土類元素ＡおよびＢは、所望の比熱ピーク温
度を実現するための所定組成の希土類材料である。希土
類元素Ｃは、元素ＡおよびＢと同じ結晶構造を持ちなが
ら、異なる磁気異方性の方位を示す。ＡおよびＢと異な
る磁気異方性の方位を持つ希土類元素Ｃを添加すると、
磁気比熱ピークをなまらせるために有効である。ただ
し、ｙ＞０．２５の領域では磁気比熱が各方位に分離し
てピーク値が小さくなり、実用性を欠く。以下、磁気異
方性の方位を単に磁気異方性と述べる。
【００２０】低温域で相転移点を持つＡ、Ｂ、…（１種
以上の稀土類元素）を主成分とする磁性体化合物中に、
Ａ、Ｂ、…と磁気異方性の異なる磁性体を混入すると、
相転移は複雑になり、鋭い転移はおきず、乱れたものに
なる。このような場合の比熱は、ピークが少しなまった
ものになり、蓄冷器構成に好都合のものとなる。
以上の稀土類元素）を主成分とする磁性体化合物中に、
Ａ、Ｂ、…と磁気異方性の異なる磁性体を混入すると、
相転移は複雑になり、鋭い転移はおきず、乱れたものに
なる。このような場合の比熱は、ピークが少しなまった
ものになり、蓄冷器構成に好都合のものとなる。
【００２１】さらに、非磁性元素として機能するＭおよ
びＭとイオン半径が約２％以上異なる非希土類元素Ｎを
添加することにより、主要な非希土類元素であるＭの作
る結晶場が乱される。その結果、Ｎの存在が磁気比熱ピ
ークをなまらせる。なお、ＭとＮのイオンの形状が異な
る場合は、「イオン半径」は各結合手方向におけるイオ
ンの寸法を指すものとする。但し、Ｚ＞０．３の領域で
は比熱ピークが複雑な結晶場の乱れによって小さくな
る。
びＭとイオン半径が約２％以上異なる非希土類元素Ｎを
添加することにより、主要な非希土類元素であるＭの作
る結晶場が乱される。その結果、Ｎの存在が磁気比熱ピ
ークをなまらせる。なお、ＭとＮのイオンの形状が異な
る場合は、「イオン半径」は各結合手方向におけるイオ
ンの寸法を指すものとする。但し、Ｚ＞０．３の領域で
は比熱ピークが複雑な結晶場の乱れによって小さくな
る。
【００２２】上記のイオン半径の差による効果と同様な
効果は、添加元素Ｎのイオン半径の大小にかかわらず、
Ｎイオンを通して生じる希土類元素同士の磁気相互作用
がＭ原子を通して生じる相互作用と異なる場合でも得ら
れる。この場合、Ｎ元素の少量の添加（ｚ≦０．３）に
より、Ｍ原子を通して行なわれる希土類元素ＡおよびＢ
の間の磁気相互作用の外に、Ｎ元素を通して行なわれる
異なる磁気相互作用も局所的に現れる。
効果は、添加元素Ｎのイオン半径の大小にかかわらず、
Ｎイオンを通して生じる希土類元素同士の磁気相互作用
がＭ原子を通して生じる相互作用と異なる場合でも得ら
れる。この場合、Ｎ元素の少量の添加（ｚ≦０．３）に
より、Ｍ原子を通して行なわれる希土類元素ＡおよびＢ
の間の磁気相互作用の外に、Ｎ元素を通して行なわれる
異なる磁気相互作用も局所的に現れる。
【００２３】その結果、結晶内磁気的相互作用の一様性
に乱れが生じ、磁気比熱ピークをなまらせる。同様に、
ｚ＞０．３の領域では、比熱ピークが複雑な乱れによっ
て小さくなる。
に乱れが生じ、磁気比熱ピークをなまらせる。同様に、
ｚ＞０．３の領域では、比熱ピークが複雑な乱れによっ
て小さくなる。
【００２４】また、極低温で高く、広い比熱ピークを得
るためには、０．３＜ｋ＜３が好ましい。
るためには、０．３＜ｋ＜３が好ましい。
【００２５】
【実施例】図１は、本発明の実施例の原理説明図であ
る。従来例である図２と対比するために、蓄冷器に充填
する蓄冷材はＭ1 〜Ｍ4 の４種類としてある。図１
（Ａ）は、一般式 （Ａ1-x-y Ｂx Ｃy ）（Ｍ1-z Ｎz ）k （ただし、ＡおよびＢは同じ磁性異方性を有し、それぞ
れ１種以上の異なる希土類元素よりなる。ＣはＡおよび
Ｂと異なる磁気異方性をもつ希土類元素、ＭはＮｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａ
ｇ、Ｓｎよりなる群から選ばれた１種の元素、Ｎは希土
類以外の元素であり、Ｍの原子半径と約２％以上異なる
原子半径を有する１種以上の元素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ
≦０．２５、０＜ｚ≦０．３、０．３≦ｋ≦３である）
で表記される磁性材料Ｍ1 〜Ｍ4 の合成比熱の温度変化
を示す図である。Ａ、Ｂ、Ｃ原子は希土類元素であり、
磁性を示す。Ａ、Ｂと異なる磁気異方性を有する希土類
元素Ｃの効果によって、各蓄冷材Ｍ1 〜Ｍ4 の鋭い磁気
比熱ピークはなまらされる。
る。従来例である図２と対比するために、蓄冷器に充填
する蓄冷材はＭ1 〜Ｍ4 の４種類としてある。図１
（Ａ）は、一般式 （Ａ1-x-y Ｂx Ｃy ）（Ｍ1-z Ｎz ）k （ただし、ＡおよびＢは同じ磁性異方性を有し、それぞ
れ１種以上の異なる希土類元素よりなる。ＣはＡおよび
Ｂと異なる磁気異方性をもつ希土類元素、ＭはＮｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａ
ｇ、Ｓｎよりなる群から選ばれた１種の元素、Ｎは希土
類以外の元素であり、Ｍの原子半径と約２％以上異なる
原子半径を有する１種以上の元素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ
≦０．２５、０＜ｚ≦０．３、０．３≦ｋ≦３である）
で表記される磁性材料Ｍ1 〜Ｍ4 の合成比熱の温度変化
を示す図である。Ａ、Ｂ、Ｃ原子は希土類元素であり、
磁性を示す。Ａ、Ｂと異なる磁気異方性を有する希土類
元素Ｃの効果によって、各蓄冷材Ｍ1 〜Ｍ4 の鋭い磁気
比熱ピークはなまらされる。
【００２６】ＭとＮは、非磁性元素として機能する原子
であり、結晶場の乱れによって、さらに比熱ピークをな
まらせる。ＭとＮ原子は、たとえＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅのよ
うな磁性元素であっても、希土類原子から流れ込んだ電
子により、閉穀構造となって磁性を示さなくなる。した
がって、非磁性元素として扱われる。
であり、結晶場の乱れによって、さらに比熱ピークをな
まらせる。ＭとＮ原子は、たとえＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅのよ
うな磁性元素であっても、希土類原子から流れ込んだ電
子により、閉穀構造となって磁性を示さなくなる。した
がって、非磁性元素として扱われる。
【００２７】図４に、Ｍ元素をＮ元素によって置換する
ことによるイオン半径の相異の効果を概略的に示す。図
４（Ａ）が添加前の結晶構造、図４（Ｂ）が添加後の結
晶構造を示す。原子半径の小さなＭ原子の隣接原子まで
の原子間距離がｌ、ｍ、ｓの場合、Ｍ原子をＮ原子で置
換すると、原子間距離がｌ′、ｍ′、ｓ′に増大する。
ことによるイオン半径の相異の効果を概略的に示す。図
４（Ａ）が添加前の結晶構造、図４（Ｂ）が添加後の結
晶構造を示す。原子半径の小さなＭ原子の隣接原子まで
の原子間距離がｌ、ｍ、ｓの場合、Ｍ原子をＮ原子で置
換すると、原子間距離がｌ′、ｍ′、ｓ′に増大する。
【００２８】一般に、結晶の中にある希土類磁性原子に
おいては、磁気的な相互作用は距離に依存する。したが
って、完全な結晶で、磁性原子間の距離が互いに同じで
あれば、磁気的な相互作用は単一パラメータで記述でき
るようになり、結晶における磁気スピン系全体がシャー
プな相転移をする。この場合、相転移による比熱異常の
ピークも相転移温度附近で大きく鋭い形で現れる。
おいては、磁気的な相互作用は距離に依存する。したが
って、完全な結晶で、磁性原子間の距離が互いに同じで
あれば、磁気的な相互作用は単一パラメータで記述でき
るようになり、結晶における磁気スピン系全体がシャー
プな相転移をする。この場合、相転移による比熱異常の
ピークも相転移温度附近で大きく鋭い形で現れる。
【００２９】原子半径の異なるＮ原子を少量添加する
と、一部のＭ原子がＮ原子によって置換され、その周囲
の磁性原子間の距離も局所的に変化する（図では、２ｓ
→２ｓ′、２ｌ→２ｌ′、２ｍ→２ｍ′に変化する）。
この局部的結晶場の乱れは、結晶全体の磁気相互作用の
均一性を損なう。
と、一部のＭ原子がＮ原子によって置換され、その周囲
の磁性原子間の距離も局所的に変化する（図では、２ｓ
→２ｓ′、２ｌ→２ｌ′、２ｍ→２ｍ′に変化する）。
この局部的結晶場の乱れは、結晶全体の磁気相互作用の
均一性を損なう。
【００３０】その結果、結晶中の磁気スピンの相転移に
も局所的な相互作用の乱れの影響が現れ、本来単一の温
度に出現するはずの比熱異常ピークもある温度範囲に分
散することになる。すなわち、結果的には鋭いはずの比
熱ピークをなまらせることになる。
も局所的な相互作用の乱れの影響が現れ、本来単一の温
度に出現するはずの比熱異常ピークもある温度範囲に分
散することになる。すなわち、結果的には鋭いはずの比
熱ピークをなまらせることになる。
【００３１】金属間化合物の結晶では、金属結合によっ
て原子が結びつけられている。この場合に隣接する原子
間の距離は、次の有効半径の和となっている。
て原子が結びつけられている。この場合に隣接する原子
間の距離は、次の有効半径の和となっている。
【００３２】
【表１】
【００３３】より一般的には、１２価の原子の原子半径
として以下のような値が知られている（単位Å）。
として以下のような値が知られている（単位Å）。
【００３４】
【表２】
【００３５】もちろん、表１、表２で示した原子半径
は、結晶構造、結合原子あるいは結合様式の種類等によ
って変化するので、材料設計をする際にはそれを考慮し
なければならない。
は、結晶構造、結合原子あるいは結合様式の種類等によ
って変化するので、材料設計をする際にはそれを考慮し
なければならない。
【００３６】このような比熱ピークの拡がりは、非磁性
原子を介して生じる希土類元素間の磁気的相互作用を異
ならせることによっても同様に生じる。 一般式 （Ａ1-x-y Ｂx Ｃy ）（Ｍ1-z Ｎz ）k （ただし、ＡおよびＢは同じ磁気異方性を有し、それぞ
れ１種以上の異なる希土類元素、ＣはＡおよびＢと異な
る磁気異方性をもつ希土類元素、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｓｎ
よりなる群から選ばれた１種の元素、ＮはＮｉ、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍ
ｇの１種以上の元素）、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．２
５、０＜ｚ≦０．３、０．３≦ｋ≦３において、この磁
気的相互作用の相異による比熱ピークの拡がりが顕著と
なる。
原子を介して生じる希土類元素間の磁気的相互作用を異
ならせることによっても同様に生じる。 一般式 （Ａ1-x-y Ｂx Ｃy ）（Ｍ1-z Ｎz ）k （ただし、ＡおよびＢは同じ磁気異方性を有し、それぞ
れ１種以上の異なる希土類元素、ＣはＡおよびＢと異な
る磁気異方性をもつ希土類元素、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｓｎ
よりなる群から選ばれた１種の元素、ＮはＮｉ、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍ
ｇの１種以上の元素）、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．２
５、０＜ｚ≦０．３、０．３≦ｋ≦３において、この磁
気的相互作用の相異による比熱ピークの拡がりが顕著と
なる。
【００３７】Ｍ元素をＮ元素によって置換することによ
る磁気相互作用の一様性の乱れの効果を概略的に図６に
示す。図６（Ａ）は添加前の希土類元素間の磁気相互作
用、図６（Ｂ）が添加後の磁気相互作用を示す。
る磁気相互作用の一様性の乱れの効果を概略的に図６に
示す。図６（Ａ）は添加前の希土類元素間の磁気相互作
用、図６（Ｂ）が添加後の磁気相互作用を示す。
【００３８】Ｍ原子を通して行なわれる磁気相互素養Ｊ
は、Ｎ原子を通して行なわれるとＪ′に変わる。Ｎ元素
が添加される前に結晶内の磁気相互作用は単一のパラメ
ータＪで記述され、磁気スピン全体がシャープな相転移
をする。
は、Ｎ原子を通して行なわれるとＪ′に変わる。Ｎ元素
が添加される前に結晶内の磁気相互作用は単一のパラメ
ータＪで記述され、磁気スピン全体がシャープな相転移
をする。
【００３９】その結果、相転移による比熱異常のピーク
も相転移温度附近で大きく鋭い形で現れる。Ｎ元素を少
量に添加すると、一部のＭ原子が置換され、結晶内の磁
気相互作用も局所的に変化する（Ｊ→Ｊ′）。
も相転移温度附近で大きく鋭い形で現れる。Ｎ元素を少
量に添加すると、一部のＭ原子が置換され、結晶内の磁
気相互作用も局所的に変化する（Ｊ→Ｊ′）。
【００４０】この局所的の磁気相互作用の変化は、結晶
全体の磁気相互作用の一様性に乱れをもたらし、その結
果イオン半径の異なる元素を添加する場合と同様な効果
が得られる。すなわち、鋭いはずの比熱ピークをなまら
せることになる。
全体の磁気相互作用の一様性に乱れをもたらし、その結
果イオン半径の異なる元素を添加する場合と同様な効果
が得られる。すなわち、鋭いはずの比熱ピークをなまら
せることになる。
【００４１】図１（Ａ）で点線表示されているのが、一
般式における元素ＣおよびＮが未添加の場合の蓄冷材の
磁気比熱ＣJ であり、実線表示はＣ、Ｎ添加の一般式の
材料の場合を示す。
般式における元素ＣおよびＮが未添加の場合の蓄冷材の
磁気比熱ＣJ であり、実線表示はＣ、Ｎ添加の一般式の
材料の場合を示す。
【００４２】各Ｃ−Ｔ曲線において、面積ＳA （鋭いピ
ークの場合）と面積ＳB （なまったピークの場合）はほ
ぼ等しい。なまった場合のピーク温度Ｔ′は、Ｎの添加
によりなまる前のピーク温度Ｔより上下いずれかにやや
シフトする。
ークの場合）と面積ＳB （なまったピークの場合）はほ
ぼ等しい。なまった場合のピーク温度Ｔ′は、Ｎの添加
によりなまる前のピーク温度Ｔより上下いずれかにやや
シフトする。
【００４３】このようにすると、鋭いピーク比熱がカッ
トでき、またＳA ＝ＳB なので、合成比熱は図示したよ
うに高い磁気比熱を保ったまま、滑らかな直線で表わさ
れる。すなわち、合成比熱の温度依存性は（１）式にほ
ぼ平行になり、高効率な冷凍サイクルの構成が可能にな
る。
トでき、またＳA ＝ＳB なので、合成比熱は図示したよ
うに高い磁気比熱を保ったまま、滑らかな直線で表わさ
れる。すなわち、合成比熱の温度依存性は（１）式にほ
ぼ平行になり、高効率な冷凍サイクルの構成が可能にな
る。
【００４４】また、能動的な蓄冷器として用いる場合に
は、磁気エントロピーがサイクル構成温度域で一定の値
をとる必要がある。合成磁気エントロピーΔＳJ の変化
は、図１（Ｂ）のように、極低温の所定範囲でほぼ一定
となる。図示していないが、元素ＣおよびＮ未添加の場
合（従来例の場合）には、各蓄冷材が磁気相転移に伴っ
て鋭い磁気エントロピー変化を示すため、合成エントロ
ピー変化は凹凸を有する。
は、磁気エントロピーがサイクル構成温度域で一定の値
をとる必要がある。合成磁気エントロピーΔＳJ の変化
は、図１（Ｂ）のように、極低温の所定範囲でほぼ一定
となる。図示していないが、元素ＣおよびＮ未添加の場
合（従来例の場合）には、各蓄冷材が磁気相転移に伴っ
て鋭い磁気エントロピー変化を示すため、合成エントロ
ピー変化は凹凸を有する。
【００４５】磁気冷凍作用をも、同時に行なう能動的な
蓄冷器を用いた高効率の冷凍システムを構成するために
も、図１（Ａ）、（Ｂ）で示した蓄冷材特性は理想的で
ある。
蓄冷器を用いた高効率の冷凍システムを構成するために
も、図１（Ａ）、（Ｂ）で示した蓄冷材特性は理想的で
ある。
【００４６】蓄冷材は必要に応じて、１種類または磁気
相転移温度の異なる２種類以上を層状にして蓄冷器に充
填すれば、比熱特性が所望の温度範囲において優れた極
低温蓄冷器を構成することができる。
相転移温度の異なる２種類以上を層状にして蓄冷器に充
填すれば、比熱特性が所望の温度範囲において優れた極
低温蓄冷器を構成することができる。
【００４７】図１（Ｃ）は、理想的なエリクソン冷凍シ
ステムのサイクルを示す。作動物質は、等温消磁→等磁
場（ゼロ磁場）加熱→等温磁化→等磁場冷却の四過程か
らなる１サイクルで吸熱排熱を行なう。以下、具体例に
ついて説明する。
ステムのサイクルを示す。作動物質は、等温消磁→等磁
場（ゼロ磁場）加熱→等温磁化→等磁場冷却の四過程か
らなる１サイクルで吸熱排熱を行なう。以下、具体例に
ついて説明する。
【００４８】希土類元素と非希土類元素の化合物とし
て、まず下記のゲルマニウム化合物を合成した。各化合
物の体積比熱を測定して求めた磁気相転移のネール温度
ＴN （またはキューリ温度ＴC ）を併せて示す。ネール
温度（キューリ温度）近傍で磁気比熱はピークを示す。
て、まず下記のゲルマニウム化合物を合成した。各化合
物の体積比熱を測定して求めた磁気相転移のネール温度
ＴN （またはキューリ温度ＴC ）を併せて示す。ネール
温度（キューリ温度）近傍で磁気比熱はピークを示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】このような化合物は、各元素を所定量秤量
後、混合して、たとえばアーク溶解炉中で溶融後、冷却
して得ることができる。表３の化合物を所定量のＳｉ粉
末と共に、再び所定量秤量して粉砕後、溶融する。得ら
れた合金を冷却後、７００〜８００℃で約２０時間熱処
理すると、均一組成の （Ｅｒ1-x-y Ｈｏx Ｄｙy ）（Ｇｅ1-z Ｓｉz ）k が得られる。０．７５≦ｋ＜２、０＜ｘ＜１．０、０．
０１≦ｙ、ｚ≦０．１の組成範囲で組成を変化させた３
種類の材料により、７〜２０Ｋの極低温領域で有効に働
く高効率の受動形蓄冷器用蓄冷材が得られ、小型冷凍機
に適用することが可能である。なお、Ｇｅの原子半径と
Ｓｉの原子半径は、約４％異なる。
後、混合して、たとえばアーク溶解炉中で溶融後、冷却
して得ることができる。表３の化合物を所定量のＳｉ粉
末と共に、再び所定量秤量して粉砕後、溶融する。得ら
れた合金を冷却後、７００〜８００℃で約２０時間熱処
理すると、均一組成の （Ｅｒ1-x-y Ｈｏx Ｄｙy ）（Ｇｅ1-z Ｓｉz ）k が得られる。０．７５≦ｋ＜２、０＜ｘ＜１．０、０．
０１≦ｙ、ｚ≦０．１の組成範囲で組成を変化させた３
種類の材料により、７〜２０Ｋの極低温領域で有効に働
く高効率の受動形蓄冷器用蓄冷材が得られ、小型冷凍機
に適用することが可能である。なお、Ｇｅの原子半径と
Ｓｉの原子半径は、約４％異なる。
【００５１】次に、希土類のアルミニウム化合物を合成
した。その特性を表４に示す。
した。その特性を表４に示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】この材料を、表３のゲルマニウム化合物と
共に適量秤量し、粉砕して混合後、加熱溶融する。冷却
して得られた合金を、７００〜８００℃で約２０時間熱
処理すると、均一組成の （Ｅｒ1-x-y Ｈｏx Ｄｙy ）（Ａｌ1-z Ｇｅz ）k が得られる。０．５≦ｋ≦０．７、０．１≦ｘ≦０．
３、０．０１≦ｙ、ｚ≦０．３の濃度範囲において、組
成を変化させた３種類の材料により、７〜７０Ｋの低温
領域で有効に働く高効率の能動形蓄冷器用蓄冷材が得ら
れる。この蓄冷材を層状に蓄冷器に充填してＨｅガスを
通過せしめると、小型高効率の冷凍機が実現できる。な
お、Ａｌの原子半径とＧｅの原子半径は約３％異なる。
共に適量秤量し、粉砕して混合後、加熱溶融する。冷却
して得られた合金を、７００〜８００℃で約２０時間熱
処理すると、均一組成の （Ｅｒ1-x-y Ｈｏx Ｄｙy ）（Ａｌ1-z Ｇｅz ）k が得られる。０．５≦ｋ≦０．７、０．１≦ｘ≦０．
３、０．０１≦ｙ、ｚ≦０．３の濃度範囲において、組
成を変化させた３種類の材料により、７〜７０Ｋの低温
領域で有効に働く高効率の能動形蓄冷器用蓄冷材が得ら
れる。この蓄冷材を層状に蓄冷器に充填してＨｅガスを
通過せしめると、小型高効率の冷凍機が実現できる。な
お、Ａｌの原子半径とＧｅの原子半径は約３％異なる。
【００５４】結晶場の乱れを生じさせる他の組成とし
て、原子半径が大きくなる例としてＥｒＮｉ1-x Ｃｕx
がある。Ｅｒの一部をＨｏやＤｙに置換してもよい。原
子半径が小さくなる例としてＧｄ（Ｓｉ1-x Ｎｉx ）2
を挙げることができる。
て、原子半径が大きくなる例としてＥｒＮｉ1-x Ｃｕx
がある。Ｅｒの一部をＨｏやＤｙに置換してもよい。原
子半径が小さくなる例としてＧｄ（Ｓｉ1-x Ｎｉx ）2
を挙げることができる。
【００５５】前者の場合は、ＥｒＮｉを母体とし、少量
のＣｕでＮｉを置換する。Ｎｉの原子半径ｒNiに対する
Ｃｕの原子半径ｒCuの比は、ｒCu／ｒNi≒１．０３２で
ある。
のＣｕでＮｉを置換する。Ｎｉの原子半径ｒNiに対する
Ｃｕの原子半径ｒCuの比は、ｒCu／ｒNi≒１．０３２で
ある。
【００５６】後者の場合は、ＧｄＳｉ2 を母体とし、少
量のＮｉでＳｉを置換する。Ｓｉの原子半径ｒSiに対す
るＮｉの原子半径ｒNiの比はｒNi／ｒSi＝０．９２５で
ある。
量のＮｉでＳｉを置換する。Ｓｉの原子半径ｒSiに対す
るＮｉの原子半径ｒNiの比はｒNi／ｒSi＝０．９２５で
ある。
【００５７】図５は、これらの組成物の比熱特性の例を
示す。図５（Ａ）がＥｒＮｉ1-x Ｃｕx のｘ＝０とｘ＝
０．１に対する比熱特性であり、図５（Ｂ）がＧｄ（Ｓ
ｉ1- x Ｎｉx ）z のｘ＝０、ｘ＝０．１、ｘ＝０．２、
ｘ＝０．３に対する比熱特性である。
示す。図５（Ａ）がＥｒＮｉ1-x Ｃｕx のｘ＝０とｘ＝
０．１に対する比熱特性であり、図５（Ｂ）がＧｄ（Ｓ
ｉ1- x Ｎｉx ）z のｘ＝０、ｘ＝０．１、ｘ＝０．２、
ｘ＝０．３に対する比熱特性である。
【００５８】磁気相互作用の一様性を乱す効果の例とし
て、ＮｉをＣｏで置換する場合がある。この場合、少量
に添加されるＣｏの原子半径ｒCoとＮｉの原子半径ｒNi
との比はｒCo／ｒNi＝１であり、すなわち、原子半径は
同じである。
て、ＮｉをＣｏで置換する場合がある。この場合、少量
に添加されるＣｏの原子半径ｒCoとＮｉの原子半径ｒNi
との比はｒCo／ｒNi＝１であり、すなわち、原子半径は
同じである。
【００５９】しかし、Ｃｏを通して生じる磁性原子間の
磁気相互作用は、Ｎｉを通して生じる磁気相互作用と異
なる。このために局所に依存するＣｏ原子によって結晶
内の磁気相互作用の一様性が乱される。その結果、鋭い
比熱ピークがＣｏの添加によって少しなまらせた比熱の
ピークになる。
磁気相互作用は、Ｎｉを通して生じる磁気相互作用と異
なる。このために局所に依存するＣｏ原子によって結晶
内の磁気相互作用の一様性が乱される。その結果、鋭い
比熱ピークがＣｏの添加によって少しなまらせた比熱の
ピークになる。
【００６０】この他に、たとえば強磁性型としては、
（Ｔｂ1-x-y Ｇｄx Ｄｙy ）（Ｎｉ1- z Ｍｎz ）k 、
（Ｔｂ1-x-y Ｇｄx Ｄｙy ）（Ｓｉ1-z Ｍｎz ）k およ
び（Ｔｂ 1-x-y Ｇｄx Ｄｙy ）（Ａｌ1-z Ｍｎz ）k を
組み合わせると、４〜１００Ｋの温度範囲で磁気相転移
に基づく磁気比熱ピークを用いる能動形および受動形蓄
冷器が構成される。ここで、たとえば０≦ｘ≦０．９、
０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．３、０．５≦ｋ≦３であ
る。
（Ｔｂ1-x-y Ｇｄx Ｄｙy ）（Ｎｉ1- z Ｍｎz ）k 、
（Ｔｂ1-x-y Ｇｄx Ｄｙy ）（Ｓｉ1-z Ｍｎz ）k およ
び（Ｔｂ 1-x-y Ｇｄx Ｄｙy ）（Ａｌ1-z Ｍｎz ）k を
組み合わせると、４〜１００Ｋの温度範囲で磁気相転移
に基づく磁気比熱ピークを用いる能動形および受動形蓄
冷器が構成される。ここで、たとえば０≦ｘ≦０．９、
０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．３、０．５≦ｋ≦３であ
る。
【００６１】また、反強磁性型としては、（Ａ1-x-y Ｂ
x Ｃy ）（Ｃｕ1-z Ｎz ）k および（Ａ1-x-y Ｂ
x Ｃy ）（Ｇｅ1-z Ｎz ）k は、受動形蓄冷器専用の極
低温蓄冷材を与える。ここに、ＡおよびＢは同じ磁気異
方性の希土類元素、ＣはＡおよびＢと異なる磁気異方性
を有する希土類元素、Ｎは非希土類元素である。また、
０＜ｘ＜１、０．０１＜ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．
３、０．３≦ｋ≦３である。
x Ｃy ）（Ｃｕ1-z Ｎz ）k および（Ａ1-x-y Ｂ
x Ｃy ）（Ｇｅ1-z Ｎz ）k は、受動形蓄冷器専用の極
低温蓄冷材を与える。ここに、ＡおよびＢは同じ磁気異
方性の希土類元素、ＣはＡおよびＢと異なる磁気異方性
を有する希土類元素、Ｎは非希土類元素である。また、
０＜ｘ＜１、０．０１＜ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．
３、０．３≦ｋ≦３である。
【００６２】これら各実施例の蓄冷材においては、図１
（Ａ）で示すように、磁気相転移に起因する磁気比熱Ｃ
J のピークが添加希土類元素Ｃによる磁気異方性に関す
る擾乱および添加非希土類元素Ｎによる結晶場擾乱や磁
気的相互作用の擾乱の効果によってなまり、かつブロー
ドになっている。
（Ａ）で示すように、磁気相転移に起因する磁気比熱Ｃ
J のピークが添加希土類元素Ｃによる磁気異方性に関す
る擾乱および添加非希土類元素Ｎによる結晶場擾乱や磁
気的相互作用の擾乱の効果によってなまり、かつブロー
ドになっている。
【００６３】このため、複数の異なる磁気相転移温度を
有する蓄冷材を組み合わせることにより、比較的容易に
低温域の高効率磁性体蓄冷器を実現することが可能とな
る。図３に、２段式蓄冷器の構成例を示す。シリンダ１
１は、太径部分と細径部分を有し、シリンダ１１内に挿
入されるピストン１２もシリンダ１１の形状に合わせた
太径部分と細径部分を有する。ピストン１２内には、太
径部分に第１蓄冷器１４が収容され、細径部分に第２蓄
冷器１６が収容されている。
有する蓄冷材を組み合わせることにより、比較的容易に
低温域の高効率磁性体蓄冷器を実現することが可能とな
る。図３に、２段式蓄冷器の構成例を示す。シリンダ１
１は、太径部分と細径部分を有し、シリンダ１１内に挿
入されるピストン１２もシリンダ１１の形状に合わせた
太径部分と細径部分を有する。ピストン１２内には、太
径部分に第１蓄冷器１４が収容され、細径部分に第２蓄
冷器１６が収容されている。
【００６４】また、シリンダ１１とピストン１２の間に
は太径部分において、第１膨張スペース１８が画定さ
れ、細径部分において第２膨張スペース１９が画定され
る。また、シリンダ１１とピストン１２の間にはシール
２１が配置され、気密状態を構成する。
は太径部分において、第１膨張スペース１８が画定さ
れ、細径部分において第２膨張スペース１９が画定され
る。また、シリンダ１１とピストン１２の間にはシール
２１が配置され、気密状態を構成する。
【００６５】第１蓄冷器１４は、Ｃｕ、Ｐｂ等の通常の
蓄冷材で構成された、たとえば網目状蓄冷材である。第
２蓄冷器１６は、上述の磁性蓄冷材（Ａ1-x-y Ｂ
X Ｃy ）（（Ｍ1-z Ｎz ）k で構成された蓄冷材であ
る。
蓄冷材で構成された、たとえば網目状蓄冷材である。第
２蓄冷器１６は、上述の磁性蓄冷材（Ａ1-x-y Ｂ
X Ｃy ）（（Ｍ1-z Ｎz ）k で構成された蓄冷材であ
る。
【００６６】第２蓄冷器１６においては、蓄冷材の組成
が上から下に向かって層状に順次変えられており、通過
する作動気体（Ｈｅ）の温度を連続的にかつ効率的に変
化させる。
が上から下に向かって層状に順次変えられており、通過
する作動気体（Ｈｅ）の温度を連続的にかつ効率的に変
化させる。
【００６７】なお、第２蓄冷器１６として、高温部分に
はＰｂ等の従来の蓄冷材を配置し、低温部分にのみ上述
の磁性蓄冷材を配置することもできる。このような蓄冷
器は、ギフォードマクマホン型冷凍機等、極低温用冷凍
機に用いることができる。
はＰｂ等の従来の蓄冷材を配置し、低温部分にのみ上述
の磁性蓄冷材を配置することもできる。このような蓄冷
器は、ギフォードマクマホン型冷凍機等、極低温用冷凍
機に用いることができる。
【００６８】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。たとえば、
種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者
に自明であろう。
本発明はこれらに制限されるものではない。たとえば、
種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者
に自明であろう。
【００６９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
７０Ｋ以下の低温領域、特に４０Ｋ以下の極低温領域で
優れた蓄冷特性を有する比較的安価な極低温蓄冷器が提
供できる。
７０Ｋ以下の低温領域、特に４０Ｋ以下の極低温領域で
優れた蓄冷特性を有する比較的安価な極低温蓄冷器が提
供できる。
【００７０】この結果、室温から極低温領域まで広い温
度範囲において、効率的に冷凍を行なうことができる小
型、軽量の冷凍機、たとえばＧＭ冷凍機の製造に資する
ことができると考えられる。
度範囲において、効率的に冷凍を行なうことができる小
型、軽量の冷凍機、たとえばＧＭ冷凍機の製造に資する
ことができると考えられる。
【図１】本発明の原理説明図である。図１（Ａ）は本発
明の蓄冷材の比熱特性（磁気比熱特性と合成比熱特性）
を、添加元素（希土類元素Ｃおよび非希土類元素Ｎ）が
ない従来の場合の磁気比熱特性と比較して示すグラフ、
図１（Ｂ）は合成磁気エントロピー変化を示すグラフ、
また図１（Ｃ）は理想的なエリクソンサイクルを示すグ
ラフである。
明の蓄冷材の比熱特性（磁気比熱特性と合成比熱特性）
を、添加元素（希土類元素Ｃおよび非希土類元素Ｎ）が
ない従来の場合の磁気比熱特性と比較して示すグラフ、
図１（Ｂ）は合成磁気エントロピー変化を示すグラフ、
また図１（Ｃ）は理想的なエリクソンサイクルを示すグ
ラフである。
【図２】従来の磁性蓄冷材を示す。図２（Ａ）は磁性蓄
冷材の比熱曲線を示すグラフ、図２（Ｂ）は蓄冷器内部
の層構造を示す断面図である。
冷材の比熱曲線を示すグラフ、図２（Ｂ）は蓄冷器内部
の層構造を示す断面図である。
【図３】２段式蓄冷器の構成を示す概略断面図である。
【図４】Ｍ元素をＮ元素で置換することによる結晶場の
乱れを説明するための線図である。
乱れを説明するための線図である。
【図５】ＥｒＮｉ1-x Ｃｕx とＧｄ（Ｓｉ1-x Ｎｉx ）
2 の比熱特性を示すグラフである。
2 の比熱特性を示すグラフである。
【図６】Ｍ元素サイトへのＮ元素の添加による希土類原
子間の磁気的相互作用の変化を示す概略図である。
子間の磁気的相互作用の変化を示す概略図である。
Ｍ1 〜Ｍ4 ，（Ａ1-x-y Ｂx Ｃy ）（Ｍ1-z Ｎz ）k 磁
性蓄冷材 １１ シリンダ １２ ピストン １４ 第１蓄冷器 １６ 第２蓄冷器 １８ 第１膨張スペース １９ 第２膨張スペース ２１ シール
性蓄冷材 １１ シリンダ １２ ピストン １４ 第１蓄冷器 １６ 第２蓄冷器 １８ 第１膨張スペース １９ 第２膨張スペース ２１ シール
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 （Ａ1-x-y Ｂx Ｃy ）（Ｍ1-z Ｎz ）k （ただし、ＡおよびＢは同じ磁気異方性の方位を有し、
それぞれ１種以上の異なる希土類元素、ＣはＡおよびＢ
と異なる磁気異方性の方位をもつ希土類元素、ＭはＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ａｇ、Ｓｎよりなる群から選ばれた１種の元素、Ｎ
は希土類以外の元素であり、Ｍの原子半径と約２％以上
異なる原子半径を有する１種以上の元素、０≦ｘ≦１、
０≦ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．３、０．３≦ｋ≦３で
ある）で表記される１種または異なる組成の２種以上の
蓄冷材を層状に充填した極低温蓄冷器。 - 【請求項２】 ＡおよびＣが、それぞれＮｄ、Ｐｒ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒよりなる群から選ばれ
た異なる１種の元素、ＢがＧｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙ
ｂおよびＮｄからなる群から選ばれたＡ、Ｃと異なる１
種以上の元素である請求項１記載の極低温蓄冷器。 - 【請求項３】 一般式 （Ａ1-x-y Ｂx Ｃy ）（Ｍ1-z Ｎz ）k （ただし、ＡおよびＢは同じ磁気異方性の方位を有し、
それぞれ１種以上の異なる希土類元素、ＣはＡおよびＢ
と異なる磁気異方性の方位をもつ希土類元素、ＭはＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ａｇ、Ｓｎよりなる群から選ばれた１種の元素、Ｎ
は希土類以外の元素であり、それを通して生じる希土類
元素同士の磁気相互作用がＭ原子を通して生じる希土類
元素同士の磁気相互作用と異なる１種以上の元素、０≦
ｘ≦１、０＜ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．３、０．３≦
ｋ≦３である）で表記される１種または異なる組成の２
種以上の蓄冷材を層状に充填した極低温蓄冷器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5281190A JP2837795B2 (ja) | 1992-11-11 | 1993-11-10 | 極低温蓄冷器 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30076492 | 1992-11-11 | ||
| JP4-300764 | 1992-11-11 | ||
| JP5281190A JP2837795B2 (ja) | 1992-11-11 | 1993-11-10 | 極低温蓄冷器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06201205A JPH06201205A (ja) | 1994-07-19 |
| JP2837795B2 true JP2837795B2 (ja) | 1998-12-16 |
Family
ID=26554087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5281190A Expired - Lifetime JP2837795B2 (ja) | 1992-11-11 | 1993-11-10 | 極低温蓄冷器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2837795B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0947785B1 (en) * | 1997-10-20 | 2003-04-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Cold-accumulating material and cold-accumulating refrigerator |
| US6334909B1 (en) | 1998-10-20 | 2002-01-01 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Cold-accumulating material and cold-accumulating refrigerator using the same |
| WO2020067356A1 (ja) | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 株式会社東芝 | 蓄冷材、冷凍機、超電導コイル組込装置及び蓄冷材の製造方法 |
-
1993
- 1993-11-10 JP JP5281190A patent/JP2837795B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06201205A (ja) | 1994-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Balli et al. | Advanced materials for magnetic cooling: Fundamentals and practical aspects | |
| Zhang et al. | Magnetocaloric effect in Ni–Fe–Mn–Sn microwires with nano-sized γ precipitates | |
| WO2021015038A1 (ja) | 磁気冷凍モジュール、磁気冷凍システム及び冷却方法 | |
| US5269854A (en) | Regenerative material | |
| EP0191107B1 (en) | Amorphous material which operates magnetically | |
| Dos Reis et al. | The wide operating temperature range in the magnetocaloric composite formed by RMn2Si2 (R= Tm, Tb, and Dy) and HoCoSi compounds | |
| CN110546234A (zh) | HoCu系蓄冷材料以及具备其的蓄冷器和制冷机 | |
| JP2013189543A (ja) | 磁気冷凍材料、蓄冷材料及びそれを用いた冷凍システム | |
| JP2835792B2 (ja) | 非晶質蓄冷材 | |
| JP2837795B2 (ja) | 極低温蓄冷器 | |
| EP0947785A1 (en) | Cold-accumulating material and cold-accumulating refrigerator | |
| US7549296B2 (en) | Low temperature cryocooler regenerator of ductile intermetallic compounds | |
| JP2923705B2 (ja) | 低温蓄冷材 | |
| Gschneidner Jr et al. | Magnetic refrigeration | |
| US5462610A (en) | Lanthanide Al-Ni base Ericsson cycle magnetic refrigerants | |
| Li et al. | Experimental application study of the Er0. 5Tm0. 5CuAl magnetocaloric material in the liquid helium temperature region refrigerator | |
| JP3055674B2 (ja) | 蓄熱材料および低温蓄熱器 | |
| JP3122214B2 (ja) | 蓄冷材料及び冷凍機 | |
| Mahon et al. | R2Co3-xSix (R= Pr, Nd, Sm, Gd) and R2Ni3-xSix (R= Gd-Er), new series of La2Ni3-type phases | |
| JPH0784957B2 (ja) | 低温蓄熱器 | |
| JP2845761B2 (ja) | 極低温冷凍機用蓄冷器 | |
| JPH0765136B2 (ja) | 磁性焼結体 | |
| JPS6383235A (ja) | 磁気冷凍作業物質の製法 | |
| JP7628341B2 (ja) | ＥｒＣｏ２系の磁気熱量化合物及びこれを用いた磁気冷凍装置 | |
| Gschneidner Jr et al. | New Ternary Magnetic Lanthanide Regenerator Materials for the Low-Temperature Stage of a Gifford-McMahon (GM) Cryocooler |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19980929 |