CN110546234A - HoCu系蓄冷材料以及具备其的蓄冷器和制冷机 - Google Patents

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CN110546234A CN201880027196.XA CN201880027196A CN110546234A CN 110546234 A CN110546234 A CN 110546234A CN 201880027196 A CN201880027196 A CN 201880027196A CN 110546234 A CN110546234 A CN 110546234A
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Abstract

本发明提供一种特别是在10～25K的温度范围具有高比热的蓄冷材料以及具备其的蓄冷器和制冷机。具体而言，本发明提供HoCu系蓄冷材料以及具备其的蓄冷器和制冷机，该HoCu系蓄冷材料的特征在于，由通式(1)HoCu2‑xMx(1)[式中，x表示0＜x≤1，M表示Al和过渡金属元素(但Cu除外)的至少一种]表示。

Description

HoCu系蓄冷材料以及具备其的蓄冷器和制冷机
技术领域
本发明涉及HoCu系蓄冷材料以及具备其的蓄冷器和制冷机。
背景技术
目前，在医疗领域中拍摄断层图像的超导MRI(核磁共振成像)装置、磁悬浮列车、超导储能系统(SMES)等中，超导磁铁已经得到实际应用或正在向实际应用推进。在此，超导磁铁必须被冷却至液氦(He)沸点4.2K(约-269℃)的极低温度，然而由于液氦昂贵且需要高水平的技术来进行处理，因此正在开发高性能的小型制冷机作为代替液氦的冷却手段。作为已经实际应用的小型制冷机，已知有例如吉福特·麦克马洪型小型氦制冷机(所谓的GM制冷机)、脉冲管制冷机等。在这些制冷机中，例如在将预先冷却的压缩氦输送到填充有蓄冷材料的蓄冷器时，由于压缩氦一边膨胀一边通过蓄冷器，因此蓄冷器被冷却。此外，在通过减压将被输送到蓄冷器的氦除去时，也使蓄冷材料进一步被冷却，每次重复循环蓄冷器都被冷却，以此达到目标温度。因此，为了实现极低温，重要的是蓄冷材料1)能够与一边膨胀一边通过的压缩氦充分进行热交换、和2)具有能够对膨胀的压缩氦供给充分的热或储存热的比热。此外，从通过增大蓄冷材料的比表面积来提高制冷机的性能的观点出发，已知有将蓄冷材料制成网状、或将球状粉末状态的蓄冷材料进行紧密填充的方法等。
在现有的小型制冷机中，使用铜(Cu)或铅(Pb)作为填充于蓄冷器的蓄冷材料。在此，要求蓄冷材料在低温区域具有高比热，但铜在室温至80K左右的温度使用，另一方面铅的比热主要取决于晶格比热，随着温度降低急剧降低，因此用于20K以上的温度。近年来，受到RoHS指令(有害物质使用限制指令)的影响，铅已被铋(Bi)代替，但铋在大部分低温区域中比热比铅低，因此从提高小型制冷机性能的观点出发，期望开发出代替铋的新型蓄冷材料。
在非专利文献1中，公开了一种在低于10K的低温区域的比热特性优异的反铁磁体蓄冷材料：钬铜2(HoCu2)。钬铜2是一种在低于10K的低温区域显示伴随2次磁跃迁的两个大比热峰(约6.7K和约8.2K)的材料，且为反铁磁体，因此受到磁场的影响小，优选用于MRI等。另外，钬铜2在高于约8.2K的比热峰的高温侧具有较高的比热特性，该较高的比热特性被认为是由肖特基(Schottky)比热引起的，但是在10～25K左右的温度范围比热特性小。
在专利文献1中，作为改良了的极低温蓄冷材料，公开了“一种极低温蓄冷材料，其特征在于，并用仅由铋形成的蓄冷材料和由HoCu2构成的磁性蓄冷材料。”(权利要求1)、“一种极低温蓄冷材料，其特征在于，并用由以铋为主成分且包含5～10％锑的合金形成的蓄冷材料和由HoCu2构成的磁性蓄冷材料。”(权利要求2)。专利文献1的极低温蓄冷材料相比于单独的钬铜2，比热峰向高温侧移动，在10～25K的温度范围具有比热峰，但比热峰本身小。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4445230号公报。
非专利文献
非专利文献1：高性能磁性蓄冷材料HoCu2[冈村正巳等，Toshiba ReviewVol.55,No.1(2000)]。
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，作为极低温蓄冷材料，在4～10K的温度范围，钬铜2具有良好的比热特性。此外，在20K以上的温度范围，铅虽然具有较好的比热特性，但由于RoHS指令，目前被替换成在25K以上温度范围显示一定程度的比热的铋。这样目前情况是未发现在10～25K的宽的温度范围中具有高比热的材料，而且需要这种材料。
因此，本发明主要目的在于，提供一种特别是在10～25K的温度范围具有高比热的蓄冷材料以及具备其的蓄冷器和制冷机。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，根据将HoCu2的Cu的一部分置换为Al和过渡金属元素(但Cu除外)的至少一种(M)的材料、进而将Ho的一部分置换为稀土类元素(RE)的材料，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的HoCu系蓄冷材料、以及具备其的蓄冷器和制冷机。
1.一种HoCu系蓄冷材料，其特征在于，由通式(1)表示，
HoCu2-xMx (1)
[式中，x表示0＜x≤1，M表示Al和过渡金属元素(但Cu除外)的至少一种]。
2.根据上述项1所述的HoCu系蓄冷材料，其中，上述M为Ni，上述HoCu系蓄冷材料由通式(2)表示，
HoCu2-xNix (2)
[式中，x表示0＜x≤1]。
3.根据上述项1所述的HoCu系蓄冷材料，其中，上述M为Al，上述HoCu系蓄冷材料由通式(3)表示，
HoCu2-xAlx (3)
[式中，x表示0＜x＜1]。
4.一种HoCu系蓄冷材料，其特征在于，由通式(4)表示，
(Ho1-yREy)Cu2-xMx (4)
[式中，x表示0＜x≤1，M表示Al和过渡金属元素(但Cu除外)的至少一种，y表示0＜y＜1，RE表示稀土类元素(但Ho除外)。]。
5.根据上述项4所述的HoCu系蓄冷材料，其中，上述M为Ni，上述RE为Er，上述HoCu系蓄冷材料由通式(5)表示，
(Ho1-yEry)Cu2-xNix (5)
[式中，x表示0＜x≤1，y表示0＜y＜1]。
6.一种蓄冷器，其单独填充有权利要求1～5中任一项所述的HoCu系蓄冷材料，或与其他蓄冷材料组合填充有权利要求1～5中任一项所述的HoCu系蓄冷材料。
7.根据上述项6所述的蓄冷器，其中，上述HoCu系蓄冷材料为：1)球状粉末的颗粒群的状态，或2)球状粉末的颗粒群的烧结体的状态。
8.一种制冷机，其具备上述项6或7所述的蓄冷器。
发明效果
本发明的HoCu系蓄冷材料为特别是在10～25K的温度范围具有高比热的蓄冷材料，因此适用在该温度范围的冷冻用途。
附图说明
图1为示出现有公知的蓄冷材料的温度与比热的关系的图。
图2为示出通过实施例1、2得到的HoCu系蓄冷材料和比较对象蓄冷材料(比较例1)的X射线衍射结果的图。
图3为示出通过实施例1、2得到的HoCu系蓄冷材料和比较对象蓄冷材料(Pb、Bi、比较例1和比较例3)的温度与比热的关系的图。
图4为示出通过实施例3得到的HoCu系蓄冷材料和比较对象蓄冷材料(比较例1和比较例2)的X射线衍射结果的图。
图5为示出通过实施例3得到的HoCu系蓄冷材料和比较对象蓄冷材料(Bi和比较例2)的温度与比热的关系的图。
图6为示出通过实施例4得到的HoCu系蓄冷材料和比较对象蓄冷材料(比较例1和比较例4)的X射线衍射结果的图。
图7为示出通过实施例4得到的HoCu系蓄冷材料和比较对象蓄冷材料(Pb、Bi、比较例1和比较例5)的温度与比热的关系的图。
具体实施方式
以下，对HoCu系蓄冷材料、以及具备其的蓄冷器和制冷机进行说明。
1.HoCu系蓄冷材料
本发明的HoCu系蓄冷材料的特征在于：其为HoCu2(钬铜2)所包含的Cu的一部分被置换成Al和过渡金属元素(但Cu除外)的至少一种的结构，由下述通式(1)表示，
HoCu2-xMx (1)
[式中，x表示0＜x≤1，M表示Al和过渡金属元素(但Cu除外)的至少一种。]。
作为除Cu以外的过渡金属元素，没有特别限定，可举出例如Ni(镍)、Co(钴)、Fe(铁)等中的至少一种作为优选的例子。HoCu2具有KHg2型结构(体心正交晶系，皮尔逊符号：oI12)的晶体结构。对于本发明的HoCu系蓄冷材料，重要的是其是以KHg2型结构为主相的材料，如果被上述M(Al和除Cu以外的过渡金属元素的至少一种)置换Cu的一部分，则可得到这样的材料。作为上述M，在上述之中更优选Ni和Al的至少一种。
作为表示M的含量的x，只要在0＜x≤1的范围内即可，特别优选0＜x≤0.8，更优选0＜x≤0.5。
特别地，在通式(1)中上述M为Ni的情况下，本发明的HoCu系蓄冷材料由通式(2)表示，
HoCu2-xNix (2)
[式中，x表示0＜x≤1。]
x在0＜x≤1的范围内即可，特别优选0＜x≤0.8，更优选0＜x≤0.5。由通式(2)表示的HoCu系蓄冷材料实质上为单相合金(KHg2型结构)。
此外，特别是在通式(1)中上述M为Al的情况下，本发明的HoCu系蓄冷材料由通式(3)表示，
HoCu2-xAlx (3)
[式中，x表示0＜x＜1。]
x在0＜x＜1的范围内即可，特别优选0＜x≤0.8，更优选0＜x≤0.5。由通式(3)表示的HoCu系蓄冷材料以KHg2型结构为主相，进而具有HoCuAl相等作为第二相(minorphase)。
本发明的HoCu系蓄冷材料还包含HoCu2(钬铜2)所包含的Cu的一部分被置换成Al和过渡金属元素(但Cu除外)的至少一种且Ho的一部分被置换成RE(除Ho以外的稀土类元素)的结构。在此情况下，作为本发明的HoCu系蓄冷材料，重要的是其是以KHg2型结构为主相的材料。
具体而言，本发明的HoCu系蓄冷材料的特征在于，由通式(4)表示，
(Ho1-yREy)Cu2-xMx (4)
[式中，x表示0＜x≤1，M表示Al和过渡金属元素(但Cu除外)的至少一种，y表示0＜y＜1，RE表示稀土类元素(但Ho除外)。]
在此，M的种类和表示M的含量的x的说明如上所述。此外，RE只要是除Ho以外的稀土类元素则没有限定，可举出例如Ce(铈)、Pr(镨)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)和Lu(镥)。如果被上述稀土类元素RE置换Ho的一部分，则可得到以KHg2型结构为主相的材料。作为稀土类元素RE，优选作为重稀土类元素的Gd、Tb、Dy、Er、Tm、Yb和Lu，进而，上述中特别优选Er。这些稀土类元素RE能够单独使用或并用2种以上来使用。
作为表示M的含量的x，只要在0＜x≤1的范围内即可，特别优选0＜x≤0.8，更优选0＜x≤0.5。
作为表示RE的含量的y，只要在0＜y＜1的范围内即可，特别优选0＜y≤0.8，更优选0＜y≤0.5。
特别地，在通式(4)中上述M为Ni的情况下，本发明的HoCu系蓄冷材料由通式(5)表示，
(Ho1-yEry)Cu2-xNix (5)
[式中，x表示0＜x≤1，y表示0＜y＜1。]
x优选0＜x≤0.8，更优选0＜x≤0.5。y只要在0＜y＜1范围内即可，可以考虑x的量、比热峰的移动以成为规定的比热峰温度的方式调节y的量。
作为本发明的蓄冷材料发挥本申请规定的效果的原因认为是如下原因。
作为在宽的温度范围具有高比热特性的磁性蓄冷材料，有效利用肖特基比热很重要，将HoCu2作为母体，在维持主相为KHg2型结构的状态下，1)应用可使磁转变温度提高的置换元素或2)进行可使肖特基比热提高的合金设计等，由此能够得到作为目标的“在10～25K中比热大的材料”。
在此，对肖特基比热进行如下补充。例如，在室温附近，晶体的比热主要是晶格振动起作用。因此，在极低温区域，晶格振动对比热的贡献小，通常的金属在极低温区域比热急剧减小。另一方面，晶体中的稀土类离子在4f轨道具有电子，但4f轨道电子的局域性强，受到晶体场的影响而成为离散的能级。即，在接近0K的温度，4f电子位于基态，但在温度上升而成为对应于离散级别的能量的位置被激发到高能级，因此在特定的温度显现高比热。将该激发引起的比热异常称为肖特基比热。
当着眼于作为HoCu2合金的构成元素Cu时，Cu与Ni均在室温附近具有Cu型结构(cF4，面心立方晶系)，根据Cu-Ni二元相图，它们在所有比率均可形成固溶体。即，虽然HoCu2合金与HoNi2合金的晶体结构不同，但在将HoCu2合金中的Cu部分置换为Ni且维持KHg2型结构的合金中，有可能得到不能由HoCu2合金和HoNi2合金这两种蓄热特性类推的合金。
接下来，当着眼于HoAl2时，HoAl2具有MgCu2型结构(cF24，面心立方晶系)，另一方面HoCu2具有KHg2型结构(oI12，体心正交晶系)，各自的晶体结构不同。Al和Cu虽然均在室温附近具有Cu型结构(cF4，面心立方晶系)，但根据Cu-Al的二元相图，相对于Cu，Al可以固溶4～5原子％左右(另一方面，相于对Al，Cu不固溶)。
此外，在Ho-Cu-Al系中，也被指出形成HoCuAl相(ZrNiAl结构)作为中间相，通过将HoCu2中的Cu的一部分置换为Al而含有KHg2型结构，有可能得到具有不能由HoCu2和HoAl2这两种蓄热特性类推的特性的合金。
基于以上所述，本发明提出如下的HoCu系蓄冷材料：以HoCu2合金作为母体、将Cu的一部分置换为Al和过渡金属元素(但Cu除外)的至少一种，或进而将Ho的一部分置换为RE(除Ho之外的稀土类元素)，由此具有不能由HoCu2合金和HoNi2合金这两种蓄热特性类推的极低温比热特性。
另外，本发明的HoCu系蓄冷材料除了包含上述所示的元素以外，还可以包含对其比热特性不造成大影响的范围的量的杂质。在本发明中，“杂质”可认为是原料最初包含微量的情况、或制作HoCu系蓄冷材料的阶段中混入的情况等，但均表示并非有意添加的成分。
2.蓄冷器及制冷机
本发明的HoCu系蓄冷材料能够通过将其单独填充或与其他蓄冷材料组合填充来构成蓄冷器。作为其他蓄冷材料没有限定，能够适宜组合公知的蓄冷材料。此外，能够构成具备该蓄冷器的制冷机(例如，液氢制造用制冷机、10K专用制冷机等)。此外，在4KGM制冷机中，能够在低温端侧材料与例如温度高至80K的材料之间加入本发明的HoCu系材料。
HoCu系蓄冷材料在蓄冷器内的性状没有限定，能够根据用途等从1)球状粉末的颗粒群的状态，或2)球状粉末的颗粒群的烧结体的状态进行适宜选择。
在以球状粉末的颗粒群的状态使用HoCu系蓄冷材料的情况下，例如准备以溶解、铸造后成为规定的组成的方式进行配合的原料，接下来在非活性气体环境下，将该原料在真空高频熔解炉等熔解炉中熔解后，通过气体雾化、盘式雾化等雾化法、旋转电极法等能够得到球状的HoCu系蓄冷材料。此时，通过在骤冷条件下得到HoCu系蓄冷材料，容易在宽广的组成中使其单相化。骤冷条件没有限定，优选能够以103K/sec以上的冷却速度冷却的水雾化法、气体雾化法等雾化法。此外，根据需要进行筛分、形状分类，由此能够得到期望的粉末。球状粉末的粒径没有限定，优选为100μm以上且750μm以下的范围，更优选为100μm以上且300μm以下的范围。
上述球状的HoCu系蓄冷材料长径比优选为10以下，更优选为5以下，最优选为2以下。通过使用长径比小的球状HoCu系蓄冷材料，可提高向蓄冷器内的填充性，此外，在得到球状粉末的颗粒群的烧结体的情况下，容易得到具有均匀的连通孔的烧结体。另外，本说明书中的长径比的测定如下所述：将HoCu系蓄冷材料的球状粉末充分混合后，对通过四分法采集的试样使用光学显微镜测量任意的100个颗粒的长径比，算出它们的平均值。重复3次该操作，将3次的平均值作为长径比。
在以球状粉末的烧结体的状态使用HoCu系蓄冷材料的情况下，将上述球状粉末的HoCu系蓄冷材料插入模具，接下来在环境炉中，在Ar、氮等非活性气体环境中，在700℃以上且1200℃以下、1小时以上且40小时以下进行热处理，由此能够得到烧结体。通过控制热处理温度、时间，能够控制得到的烧结体中的HoCu系蓄冷材料的填充率。此外，热处理也能够通过通电烧结法、热压制等进行。烧结体所包含的空隙率没有限定，优选为28～40％的范围，进一步优选为32～37％的范围。通过空隙率为该范围，HoCu系蓄冷材料可以以高填充率填充于蓄冷器。
在此，本说明书中的空隙率的表示通过下式求出的值。
(1-实测重量/(表观体积×比重))×100
[其中，表观体积表示在例如圆柱状的试样的情况下，根据直径和高求出的体积。]。
烧结体的形状和大小没有特别限定，能够根据蓄冷器的形状适宜选择。例如，作为烧结体的形状，能够举出圆柱、棱柱等。此外，考虑到接合(engagement)等，也能够举出锥状。
烧结体的形状能够通过在烧结球状粉末时将球状粉末填充于所期望形状的容器进行烧结来调节。例如，如果烧结体的形状为圆柱，则可以将球状粉末填充于筒状的容器进行烧结。
烧结体可以为多层结构。在此所说的多层结构是指，例如以圆柱状为例，是指在内层的外侧形成了一层或两层以上的外层的结构。作为这样的多层结构，可举出例如由空隙率不同的多个层形成的结构。或作为多层结构，也可以是由材料种类不同的多个层形成的结构。进而，作为多层结构，还可以是例如依次层叠比热特性不同的多个层而成的层叠体。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不限定于这些实施例的方式。
实施例1～4和比较例1～5(各蓄冷材料的合金粉末的合成)
首先，准备以熔解、铸造后成为表1所示的各组成的方式进行配合了的原料，在高频加热熔解炉中在氩气环境下熔解，得到合金熔融物。
接下来，充分进行搅拌，通过雾化法进行骤冷(骤冷条件设为103K/sec以上。)，得到各合金粉末。
然后，为了提高得到的各合金粉末的组成的均质性，在通过状态图求出的熔点的95％的温度、以0.01～40小时分别进行均质化处理，然后，根据需要进行粗粉碎，得到了平均粒径(D50)为50～300μm的各合金粉末。
接下来，进行各合金粉末的X射线衍射测定。其结果示于图2、4和6。此外，使用PPMS(Physical Property Measurement System)通过热松弛法(thermal relaxation method)求出各合金粉末的比热。其结果示于图3、5和7。此外，各合金粉末的组成、构成相和比热特性的评价(判定)示于表1。表1中，在判定栏中包含KHg2型结构作为主相的合金中，在10～25K的温度范围具有高比热的合金评价为“〇”，在10～25K的温度范围不具有高比热的合金评价为“×”。
[表1]
通过实施例和比较例得到的各合金粉末的比热特性
根据图2的X射线衍射结果可知，比较例1、实施例1、2的各合金粉末均在主相具有KHg2型结构。
根据图3的极低温比热的结果，认为相对于比较例1的合金粉末(HoCu2)，实施例1和2的合金粉末的比热峰向高温移动，向高温的移动与Ni的置换量存在某种程度的关联性。此外，实施例1和2两者中，在高于比热峰的高温侧，确认了被认为是由肖特基比热引起的比热特性的提高，在10K以上的温度区域中，显示出高于比较例1的合金粉末(HoCu2)的比热。
此外，在图3中，当比较例3的合金粉末(HoNi2)的比热特性与比较例1的合金粉末(HoCu2)的比热特性对比时，虽然其在12K附近显示高的比热峰，但在除此以外的温度区域比热极低。另一方面，在为实施例1的合金粉末的情况下，在高于比热峰的高温区域中，虽然比热降低，但例如在12K以上的温度区域的比热由于肖特基比热的贡献因此高于比较例3的合金粉末。此外，实施例2的合金粉末的比热峰与比较例3的合金粉末相比更高温化。基于以上所述，在以KHg2型结构为主相的Ho(Cu,Ni)2系合金中，可得到作为目标的在10～25K具有高比热特性的合金。
以HoCu2合金为首的多个RECu2合金具有KHg2型结构。另一方面，RENi2合金具有MgCu2型结构。由此在与实施例1和2同样地在主相维持了KHg2型结构的(RE)(Cu,Ni)2合金中也期待比热峰的高温化等。
接下来，示出比较例2的Ho的一部分被置换为其他的RE的(Ho0.5Er0.5)Cu2与实施例3的(Ho0.5Er0.5)CuNi的效果。
根据图4可知，比较例2、实施例3的各合金粉末均具有KHg2型结构作为主相。
根据图5的极低温比热的结果可确认，相对于比较例2，实施例3的试样的比热峰向高温移动。此外还确认了：在高于比热峰的高温侧具体而言在20K以上的温度区域，实现了被认为是由于肖特基比热引起的比热特性的提高；以具有其他KHg2型结构的RECu2系合金为母体导入Ni并维持KHg2型结构作为主相结构的合金，实现了与比较例1和实施例1、2之间的特性改良同等效果的特性改良。
根据图6可知，实施例4的合金粉末包含作为主相的KHg2型结构相和作为杂相的MgCuAl相(ZrNiAl结构)，得到了在主相具有KHg2型结构的合金。
根据图7的极低温比热的结果可知，当着眼于实施例4的HoCu1.5Al0.5的比热峰时，虽然基本的峰温度等与比较例HoCu2合金接近，但在高于比热峰的高温区域(10～23K附近)，存在被认为是由于肖特基比热引起的比热特性的提高。在参考所示的比较例5的HoAl2合金的情况下，1)肖特基比热小、2)与由HoCu2合金向HoCu1.5Al0.5合金的比热变化相比，HoCu2合金与HoAl2合金的特性差异大(特性相差大)。这被认为是由于HoCu1.5Al0.5合金被设计为含有作为本发明的合金设计方针的KHg2型相、几乎不含MgCu2型相的合金而成为具有目标晶体结构的合金，因此实现了特性改良。

Claims (8)

1.一种HoCu系蓄冷材料，其特征在于，由通式(1)表示，
HoCu2-xMx (1)
式中，x表示0＜x≤1，M表示除Cu以外的过渡金属元素和Al的至少一种。
2.根据权利要求1所述的HoCu系蓄冷材料，其中，所述M为Ni，所述HoCu系蓄冷材料由通式(2)表示，
HoCu2-xNix (2)
式中，x表示0＜x≤1。
3.根据权利要求1所述的HoCu系蓄冷材料，其中，所述M为Al，所述HoCu系蓄冷材料由通式(3)表示，
HoCu2-xAlx (3)
式中，x表示0＜x＜1。
4.一种HoCu系蓄冷材料，其特征在于，由通式(4)表示，
(Ho1-yREy)Cu2-xMx (4)
式中，x表示0＜x≤1，M表示除Cu以外的过渡金属元素和Al的至少一种，y表示0＜y＜1，RE表示除Ho以外的稀土类元素。
5.根据权利要求4所述的HoCu系蓄冷材料，其中，所述M为Ni，所述RE为Er，所述HoCu系蓄冷材料由通式(5)表示，
(Ho1-yEry)Cu2-xNix (5)
式中，x表示0＜x≤1，y表示0＜y＜1。
6.一种蓄冷器，其单独填充有权利要求1～5中任一项所述的HoCu系蓄冷材料，或与其他蓄冷材料组合填充有权利要求1～5中任一项所述的HoCu系蓄冷材料。
7.根据权利要求6所述的蓄冷器，其中，所述HoCu系蓄冷材料为：1)球状粉末的颗粒群的状态、或2)球状粉末的颗粒群的烧结体的状态。
8.一种制冷机，其具备权利要求6或7所述的蓄冷器。
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