JP2000001670A

JP2000001670A - 多孔質蓄冷材及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000001670A
Application number: JP10166709A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Koide; 正幸小出
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-06-15
Filing date: 1998-06-15
Publication date: 2000-01-07

Abstract

(57)【要約】【課題】冷凍性能に優れ、劣化が少ない蓄冷材を、安
価に製造する。【解決手段】組成式ＡＢ_x （ただし、Ａは一種又は二
種以上の希土類金属、Ｂは一種又は二種以上の遷移金
属、ｘは０．１〜１０の範囲である）で表され、気孔率
が１０〜６０ｖｏｌ％の連通した多孔質体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ギフォード・マク
マホン（Ｇｉｆｆｏｒｄ−ＭｃＭａｈｏｎ）式やスター
リング（Ｓｔｉｒｌｉｎｇ）式の磁気冷凍機等に使用さ
れる多孔質蓄冷材及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、磁気冷凍機等に使用される蓄冷材
は、容器充填性、熱交換性、熱交換媒体であるヘリウム
による圧損等の点を考慮して、主にメッシュ、線材ある
いは球状粉末の形態に加工されている。各種蓄冷材の中
で、特に極低温領域用の蓄冷材として有用である、希土
類金属と遷移金属の合金は、固くて脆い性質を有するた
め、メッシュや線材に加工することは困難であった。そ
のため、希土類金属と遷移金属の合金からなる蓄冷材
は、回転ディスクアトマイズ法やガスアトマイズ法等の
アトマイズ法により、球状粉末に加工されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アトマ
イズ法による球状粉末への加工は、歩留りが低いため、
製造コストが高くなり、また、磁気冷凍機等に充填した
場合、充填率の再現性に乏しいため、冷凍性能にばらつ
きが見られた。さらに、高速のヘリウムの流れや機械的
振動により、球状粉末同士の摩擦が起こって微粉が発生
し、その微粉が冷凍性能に悪影響を及ぼすという問題も
あった。そこで、本発明は、微粉の発生がなく、冷凍性
能に優れた希土類金属と遷移金属の合金からなる蓄冷材
及びその安価な製造方法の提供を課題とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、金属粉末焼結法の１つ
である放電プラズマ焼結法に着目し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、組成式ＡＢ_x （ただ
し、Ａは一種又は二種以上の希土類金属、Ｂは一種又は
二種以上の遷移金属、ｘは０．１〜１０の範囲である）
で表され、気孔率が１０〜６０ｖｏｌ％の連通した多孔
質体であることを特徴とする多孔質蓄冷材、及び希土類
金属と遷移金属からなり、粒径が１００〜５００μｍの
合金粉末を放電プラズマ焼結する工程を含むことを特徴
とする該蓄冷材の製造方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の蓄冷材は、冷凍機内に充
填し、連通した気孔内にヘリウムを流して熱交換を行わ
せるものであり、上記したように、希土類金属と遷移金
属の合金であって、気孔率が１０〜６０ｖｏｌ％の連通
した多孔質体であることを特徴とする。上記蓄冷材は一
体として形成されているので、従来の蓄冷材のように、
球状粉末同士の摩擦による微粉の発生がなく、長期間に
わたって安定した冷凍性能が維持できる。

【０００６】本発明の蓄冷材は、組成式ＡＢ_x （ただ
し、Ａは一種又は二種以上の希土類金属、Ｂは一種又は
二種以上の遷移金属、ｘは０．１〜１０の範囲）で表さ
れる希土類金属と遷移金属の合金からなる。上記希土類
金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒが例示され、特に、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒの一種又は二種以上が、低温での体積比熱を
大きくする上で好ましい。また、上記遷移金属として
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｖ、
Ｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒが例示され、特に、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの一種又は二種以上が、比熱のピーク
を利用温度付近にする上で好ましい。

【０００７】さらに、本発明の蓄冷材は、気孔率が１０
〜６０ｖｏｌ％で連通していることが必要である。気孔
を連通させていることにより熱交換媒体であるヘリウム
との熱交換効率の向上の効果がある。ここで気孔率と
は、蓄冷材中、気孔の占める割合をいう。気孔率が１０
ｖｏｌ％未満ではヘリウムの流通が悪くなり、６０ｖｏ
ｌ％を超えると単位体積当りの熱容量が小さくなり、蓄
冷材が欠けやすくなる。

【０００８】本発明の蓄冷材の製造方法は、希土類金属
と遷移金属の合金を粉砕し、放電プラズマ焼結装置に充
填する。その際、粉砕粉末の粒度を調整することによ
り、充填密度を調整できる。また、焼結装置のパンチや
ダイの形状を変えることにより所望の形状にすることが
できる。そして、粉末充填後、放電プラズマ焼結を行う
ことにより、多孔質焼結体である本発明の蓄冷材を得る
ことができる。放電プラズマ焼結を行うと、火花放電の
飛んだ粉末粒子の間隙に、瞬間的に数百〜１０，０００
℃の局所的高温状態（放電柱＝放電プラズマ）が生じ
る。そして、粉体粒子表面では気化と溶融現象が起こ
り、粒子間接触部にはネック（頸部）という、くびれた
部分ができて溶着状態になり、その結果、多孔質体が得
られる。このように、本発明では、放電プラズマ焼結法
を利用することにより、従来タイプの通電焼結法を利用
したときよりも、粉体粒子表面を浄化・活性化すること
ができ、また、ミクロ及びマクロな物質の移動も促進す
るため、従来法に比べ、より低温、短時間で高品位の焼
結体が得られる。

【０００９】本発明の蓄冷材の製造において、放電プラ
ズマ焼結装置に充填する合金粉末の粒径は、１００〜５
００μｍが好ましい。１００μｍ未満では、気孔が連通
しなくなる割合が増加して、ヘリウムの流通が悪化し、
５００μｍを超えると、ヘリウムとの熱交換効率が悪化
する。焼結時の圧力は、０．１〜３ｋｇｆ／ｃｍ² が好
ましい。０．１ｋｇｆ／ｃｍ² 未満では焼結が進行せ
ず、焼結体の強度が低下し、冷凍機に充填した際に発生
する微粉が多くなる。また、３ｋｇｆ／ｃｍ² を超える
と焼結体が緻密質になり多孔質体を得ることができなく
なる。焼結温度は、多孔質体の変形を防止するために、
合金の融点より２０〜１００℃低い温度であることが好
ましい。なお、融点以下であっても粉体の界面ではプラ
ズマ放電により焼結が進行する。昇温・保持焼結時間
は、多孔質体の形状にもよるが、５〜２０分が好まし
い。５分未満では焼結が進行せず、一方、２０分を超え
ると焼結が進行しすぎて、緻密質になってしまうからで
ある。

【００１０】

【実施例】次に、本発明の実施態様を実施例により具体
的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。なお、以下、気孔率はアルキメデス法により
測定した。（実施例１）ＥｒＮｉ合金粉末（粒径：１５０〜５００
μｍ）１５２ｇを秤量し、φ３０×４０^L ｍｍのダイに
セットし、反応容器内を真空とした後、昇温し、１，０
００℃で１０分間、焼結時圧力１ｋｇｆ／ｃｍ² で、放
電プラズマ焼結を行い、焼結終了後、室温まで降温し
た。その後、パンチ、ダイを解体して、多孔質ＥｒＮｉ
蓄冷材を得た。この蓄冷材の気孔率は４０ｖｏｌ％であ
った。

【００１１】（実施例２）Ｅｒ₃ Ｎｉ合金粉末（粒径：
３００〜５００μｍ）１０２ｇを秤量し、放電プラズマ
焼結条件を８００℃で８分間、焼結時圧力０．１ｋｇｆ
／ｃｍ² とした以外は実施例１と同様にして多孔質Ｅｒ
₃ Ｎｉ蓄冷材を得た。この蓄冷材の気孔率は６０ｖｏｌ
％であった。

【００１２】（実施例３）Ｅｒ_0.5 Ｄｙ_0.5 Ｎｉ合金粉
末（粒径：１５０〜３００μｍ）１２５ｇを秤量し、放
電プラズマ焼結条件を９００℃で１０分間、焼結時圧力
１．５ｋｇｆ／ｃｍ² とした以外は実施例１と同様にし
て多孔質Ｅｒ_0.5 Ｄｙ_0.5 Ｎｉ蓄冷材を得た。この蓄冷
材の気孔率は５０ｖｏｌ％であった。

【００１３】（実施例４）ＨｏＣｕ₂ 合金粉末（粒径：
１５０〜５００μｍ）２００ｇを秤量し、放電プラズマ
焼結条件を９００℃で１０分間、焼結時圧力３ｋｇｆ／
ｃｍ² とした以外は実施例１と同様にして多孔質ＨｏＣ
ｕ₂ 蓄冷材を得た。この蓄冷材の気孔率は２０ｖｏｌ％
であった。

【００１４】（実施例５）ＥｒＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 合金粉
末（粒径：１５０〜３００μｍ）１５２ｇを秤量し、放
電プラズマ焼結条件を１，０００℃で８分間、焼結時圧
力１．５ｋｇｆ／ｃｍ² とした以外は実施例１と同様に
して多孔質ＥｒＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 蓄冷材を得た。この蓄
冷材の気孔率は４０ｖｏｌ％であった。

【００１５】（実施例６）ＥｒＮｉ合金粉末（粒径：１
５０〜５００μｍ）２３０ｇを秤量し、放電プラズマ焼
結条件を１，０００℃で８分間、焼結時圧力２ｋｇｆ／
ｃｍ² とした以外は実施例１と同様にして多孔質ＥｒＮ
ｉ蓄冷材を得た。この蓄冷材の気孔率は１０ｖｏｌ％で
あった。

【００１６】（比較例１）ＥｒＮｉ合金粉末（粒径：３
００〜５００μｍ）９０ｇを秤量し、放電プラズマ焼結
条件を１，０００℃で５分間、焼結時圧力０．５ｋｇｆ
／ｃｍ² とした以外は実施例１と同様にして多孔質Ｅｒ
Ｎｉ蓄冷材を得た。この蓄冷材の気孔率は６５ｖｏｌ％
であった。

【００１７】（比較例２）ＥｒＮｉ合金粉末（粒径：１
５０〜５００μｍ）２４１ｇを秤量し、放電プラズマ焼
結条件を１，０００℃で２０分間、４ｋｇｆ／ｃｍ² と
した以外は実施例１と同様にして多孔質ＥｒＮｉ蓄冷材
を得た。この蓄冷材の気孔率は５ｖｏｌ％であった。

【００１８】（比較例３）従来、用いられていた回転デ
ィスクアトマイズ法で作製した緻密質球状Ｅｒ₃Ｎｉ粉
末（粒径：１５０〜５００μｍ）１１５ｇを秤量し、蓄
冷機に充填した。この蓄冷材の気孔率は５５ｖｏｌ％
（充填率４５ｖｏｌ％）であった。

【００１９】（比較例４）Ｅｒ₃ Ｎｉ合金粉末（粒径：
＜１００μｍ）２６０ｇを秤量し、放電プラズマ焼結条
件を８００℃で８分間、０．１ｋｇｆ／ｃｍ² とした以
外は実施例１と同様にして多孔質Ｅｒ₃ Ｎｉ蓄冷材を得
た。この蓄冷材の気孔率は２ｖｏｌ％であるが、他の実
施例、比較例と異なり、連通した気孔を得ることができ
なかった。

【００２０】（比較例５）Ｅｒ₃ Ｎｉ合金粉末（粒径：
５００〜７５０μｍ）１００ｇを秤量し、放電プラズマ
焼結条件を８００℃で８分間、０．１ｋｇｆ／ｃｍ² と
した以外は実施例１と同様にして多孔質Ｅｒ₃ Ｎｉ蓄冷
材を得た。この蓄冷材の気孔率は８０ｖｏｌ％であっ
た。しかし、得られた焼結体は非常に脆く、冷凍機に充
填した時点で破損してしまった。

【００２１】（試験）実施例及び比較例で得られた蓄冷
材を、３段膨張式Ｇｉｆｆｏｒｄ−ＭｃＭａｈｏｎ冷凍
機（ＧＭ冷凍機）の第３段蓄冷機に充填し、その冷凍性
能及び１０，０００時間運転後の微粉（粒径２４μｍ以
下）の発生割合を調べた。冷凍性能（単位：ｍＷ）は、
第３段蓄冷機に取り付けたヒータを用いて、５．０Ｋで
の冷凍能力を測定した。なお、冷凍能力は、冷凍機を運
転しながらヒータを加熱し、温度を保持できる最大熱量
とした。また、微粉発生割合は、運転後の蓄冷機から蓄
冷材を取り出し、２４μｍ目開きふるいを用いて、ふる
い分けし、（ふるい下重量／充填蓄冷材重量）×１００
の値を求め、比較例３で得た値を１．０に換算し、他の
例で得た値を同様の割合で換算して、その値を表１に示
した。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１の結果から、気孔率１０〜６０ｖｏｌ
％の本発明の蓄冷材が、冷却特性及び寿命の点におい
て、従来の蓄冷材よりも優れていることが分った。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、冷凍性能に優れ、劣化
が少ない蓄冷材を、安価に製造することができ、工業上
その利用価値が極めて高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式ＡＢ_x （ただし、Ａは一種又は二
種以上の希土類金属、Ｂは一種又は二種以上の遷移金
属、ｘは０．１〜１０の範囲である）で表され、気孔率
が１０〜６０ｖｏｌ％の連通した多孔質体であることを
特徴とする多孔質蓄冷材。
【請求項２】希土類金属と遷移金属からなり、粒径が
１００〜５００μｍの合金粉末を放電プラズマ焼結する
工程を含むことを特徴とする請求項１記載の多孔質蓄冷
材の製造方法。