WO2018199278A1 - ＨｏＣｕ系蓄冷材並びにこれを備えた蓄冷器及び冷凍機 - Google Patents

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栗岩　貴寛
恭知 松本
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株式会社三徳
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    • F25B2309/00—Gas cycle refrigeration machines
    • F25B2309/003—Gas cycle refrigeration machines characterised by construction or composition of the regenerator

Definitions

  • the present invention relates to a HoCu-based regenerator material, a regenerator and a refrigerator equipped with the same.
  • Known small refrigerators in practical use include, for example, Gibbford-McMahon type small helium refrigerators (so-called GM refrigerators) and pulse tube refrigerators.
  • GM refrigerators Gibbford-McMahon type small helium refrigerators
  • pulse tube refrigerators for example, when sending precooled compressed helium to a regenerator filled with a regenerator material, the compressed helium passes through the regenerator while expanding, so the regenerator is cooled.
  • the regenerator material is further cooled, and the regenerator is cooled and reaches the target temperature every time the cycle is repeated.
  • the regenerator material can 1) be able to sufficiently exchange heat with the compressed helium that passes while expanding, and 2) can supply or store sufficient heat for the expanded compressed helium. It is important to have a specific heat possible.
  • a method of making the regenerator material in a mesh shape, or packing the regenerator material in a spherical powder state closest to the regenerator material is known.
  • regenerator material In conventional small refrigerators, copper (Cu) or lead (Pb) was used as a regenerator material filled in a regenerator.
  • the regenerator material is required to have a high specific heat in a low temperature region, but copper is used at a temperature from room temperature to about 80K, while the specific heat of lead is mainly due to the lattice specific heat, and as the temperature decreases. In general, it has been used at a temperature of 20K or higher.
  • bismuth (Bi) in response to the RoHS directive (Restriction on the Use of Hazardous Substances), but bismuth has a lower specific heat than lead in most low-temperature regions, so the viewpoint of improving the performance of small refrigerator Therefore, development of a new cold storage material to replace bismuth is desired.
  • Non-Patent Document 1 discloses an antiferromagnetic regenerator material: holmium copper 2 (HoCu 2 ) that has excellent specific heat characteristics in a low temperature region of less than 10K.
  • Holmium copper 2 is a material that exhibits two large specific heat peaks (about 6.7K and about 8.2K) that accompany two magnetic transitions in a low temperature region of less than 10K. It is used less favorably for MRI and the like.
  • the holmium copper 2 has a relatively high specific heat characteristic considered to be due to the Schottky specific heat even at a temperature higher than the specific heat peak of about 8.2K, but the specific heat characteristic is small in the temperature range of about 10 to 25K.
  • Patent Document 1 discloses, as an improved cryogenic cold storage material, “a cryogenic cold storage material characterized in that a cold storage material formed only from bismuth and a magnetic cold storage material made of HoCu 2 are used in combination” (claim). 1) “A cryogenic regenerator material comprising a regenerator material made of an alloy containing bismuth as a main component and containing 5 to 10% of antimony and a magnetic regenerator material made of HoCu 2 ” (claim) 2) etc. are disclosed. The cryogenic regenerator material of Patent Document 1 has a specific heat peak shifted to a higher temperature side than holmium copper 2 alone and has a specific heat peak in a temperature range of 10 to 25 K, but the specific heat peak itself is small.
  • holmium copper 2 has good specific heat characteristics in the temperature range of 4 to 10K.
  • lead has a relatively good specific heat characteristic in a temperature range of 20K or higher, it has been replaced by bismuth that exhibits a certain specific heat in a temperature range of 25K or higher due to the RoHS command.
  • bismuth that exhibits a certain specific heat in a temperature range of 25K or higher due to the RoHS command.
  • no material having a high specific heat in a wide temperature range of 10 to 25 K has been found, and such a material is required.
  • the main object of the present invention is to provide a regenerator material having a high specific heat particularly in a temperature range of 10 to 25 K, and a regenerator and a refrigerator equipped with the regenerator material.
  • the present inventors have obtained a material in which a part of Cu of HoCu 2 is replaced with at least one of Al and a transition metal element (excluding Cu) (M), It has been found that the above object can be achieved by using a material in which a part of Ho is substituted with rare earth elements (RE), and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following HoCu-based regenerator material, a regenerator and a refrigerator equipped with the same.
  • General formula (1) HoCu 2-x M x (1) [Wherein x represents 0 ⁇ x ⁇ 1. M represents at least one of Al and transition metal elements (excluding Cu). ]
  • M is Al, and is represented by the general formula (3) HoCu 2-x Al x (3) [Wherein x represents 0 ⁇ x ⁇ 1. ]
  • Item 7. The regenerator according to Item 6, wherein the HoCu-based regenerator material is 1) a state of a spherical powder particle group, or 2) a sintered body of a spherical powder particle group. 8).
  • the HoCu-based regenerator material of the present invention is a regenerator material having a high specific heat particularly in the temperature range of 10 to 25K, it is suitable for refrigeration applications in such a temperature range.
  • HoCu-based cold storage material has a structure in which a part of Cu contained in HoCu 2 (holmium copper 2) is replaced with at least one of Al and a transition metal element (except Cu),
  • the following general formula (1) HoCu 2-x M x (1) [Wherein x represents 0 ⁇ x ⁇ 1. M represents at least one of Al and transition metal elements (excluding Cu). ] It is represented by.
  • HoCu 2 has a crystal structure of KHg 2 type structure (body-centered tetragonal crystal, Pearson symbol: oI12). It is important that the HoCu-based regenerator material of the present invention is a material having a KHg 2 type structure as a main phase, and a part of Cu is replaced by the above M (at least one of transition metal elements excluding Al and Cu). If so, such a material can be obtained.
  • M is more preferably at least one of Ni and Al.
  • X indicating the content of M may be in the range of 0 ⁇ x ⁇ 1, but 0 ⁇ x ⁇ 0.8 is particularly preferable, and 0 ⁇ x ⁇ 0.5 is more preferable.
  • the general formula (2) HoCu 2-x Ni x (2) [Wherein x represents 0 ⁇ x ⁇ 1. ] X may be within the range of 0 ⁇ x ⁇ 1, but 0 ⁇ x ⁇ 0.8 is particularly preferable, and 0 ⁇ x ⁇ 0.5 is more preferable.
  • the HoCu-based regenerator material represented by the general formula (2) is substantially a single phase alloy (KHg type 2 structure).
  • the general formula (3) HoCu 2-x Al x (3) [Wherein x represents 0 ⁇ x ⁇ 1. ] X may be within the range of 0 ⁇ x ⁇ 1, but 0 ⁇ x ⁇ 0.8 is particularly preferable, and 0 ⁇ x ⁇ 0.5 is more preferable.
  • the HoCu-based regenerator material represented by the general formula (3) has a KHg 2 type structure as a main phase, and further has a HoCuAl phase as a second phase (minor phase).
  • HoCu-based regenerator material of the present invention a part of Cu contained in HoCu 2 (holmium copper 2) is replaced with at least one of Al and transition metal elements (excluding Cu), and part of Ho is RE. Those having a structure substituted with (rare earth elements other than Ho) are also included. Also in this case, it is important that the HoCu-based regenerator material of the present invention is a material having a KHg 2 type structure as a main phase.
  • the general formula (4) (Ho 1-y RE y ) Cu 2-x M x (4) [Wherein x represents 0 ⁇ x ⁇ 1. M represents at least one of Al and transition metal elements (excluding Cu). y represents 0 ⁇ y ⁇ 1. RE represents a rare earth element (excluding Ho). ] It is represented by.
  • RE is not limited as long as it is a rare earth element excluding Ho, but for example, Ce (cerium), Pr (praseodymium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy ( Dysprosium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium) and Lu (lutetium). If the Ho is partially substituted by the rare earth element RE, a material having a KHg type 2 main phase can be obtained.
  • rare earth element RE Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb and Lu, which are heavy rare earth elements, are preferable, and Er is particularly preferable among the above.
  • These rare earth elements RE can be used alone or in combination of two or more.
  • X indicating the content of M may be in the range of 0 ⁇ x ⁇ 1, but 0 ⁇ x ⁇ 0.8 is particularly preferable, and 0 ⁇ x ⁇ 0.5 is more preferable.
  • Y indicating RE content may be within the range of 0 ⁇ y ⁇ 1, but 0 ⁇ y ⁇ 0.8 is particularly preferable, and 0 ⁇ y ⁇ 0.5 is more preferable.
  • the general formula (5) (Ho 1-y Er y ) Cu 2-x Ni x (5) [Wherein x represents 0 ⁇ x ⁇ 1. y represents 0 ⁇ y ⁇ 1. ] X is preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.8, and more preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.5. y may be within the range of 0 ⁇ y ⁇ 1, but the amount of x and the amount of y may be adjusted so as to obtain a predetermined specific heat peak temperature in consideration of the shift of the specific heat peak.
  • Schottky specific heat is also important as a magnetic regenerator material with high specific heat characteristics over a wide temperature range, and it is based on HoCu 2 while maintaining the KHg 2 type structure, which is the main phase, 1) improving the magnetic transition temperature
  • the intended “material having a large specific heat at 10 to 25 K” may be obtained by applying a possible substitution element or 2) designing an alloy that can improve the Schottky specific heat.
  • the lattice vibration mainly contributes to the specific heat of the crystal near room temperature. Therefore, the contribution of the lattice vibration to the specific heat is reduced in the cryogenic temperature range, and the specific heat is rapidly reduced in the extremely low temperature range for general metals.
  • the rare earth ions in the crystal have electrons in the 4f orbit, but the 4f orbital electrons are highly localized and take discrete energy levels under the influence of the crystal field. That is, although the 4f electrons are in the ground state at a temperature close to 0 K, they are excited to a high level when the temperature rises to become energy corresponding to the discrete level, and thus show a high specific heat at a specific temperature. .
  • This specific heat anomaly due to excitation is called Schottky specific heat.
  • the constituent element of the HoCu 2 alloy both Cu and Ni have a Cu-type structure (cF4, face-centered cubic) near room temperature. Can be formed. That is, although the crystal structure of the HoCu 2 alloy and the HoNi 2 alloy are different, the alloy in which the Cu in the HoCu 2 alloy is partially replaced with Ni to maintain the KHg 2 type structure has two types of HoCu 2 alloy and HoNi 2 alloy. An alloy that cannot be inferred from the heat storage characteristics may be obtained.
  • HoAl 2 is MgCu 2 type structure (CF24, face-centered cubic) having an
  • other HoCu 2 has KHG 2 type structure (OI12, body-centered Akira Nogata), each crystal The structure is different.
  • Al and Cu both have a Cu-type structure (cF4, face-centered cubic) near room temperature
  • Al can be dissolved in an amount of about 4 to 5 atomic% with respect to Cu from the binary phase diagram of Cu—Al.
  • Cu does not dissolve in Al).
  • the present invention proposes a HoCu-based regenerator material having a cryogenic specific heat characteristic that cannot be inferred from the two kinds of heat storage characteristics of the HoCu 2 alloy and the HoNi 2 alloy.
  • the HoCu-based regenerator material of the present invention may contain impurities in an amount that does not significantly affect the specific heat characteristics other than the elements shown above.
  • impurities may include a case where the raw material contains a trace amount from the beginning or a case where it is mixed in the stage of producing a HoCu-based cold storage material, but none of them are intentionally added components. Means.
  • the HoCu-based regenerator material of the present invention can constitute a regenerator by filling it alone or in combination with other regenerator materials. It does not limit as another cold storage material, A well-known cold storage material can be combined suitably.
  • a refrigerator for example, a refrigerator for producing liquid hydrogen, a 10K specialized refrigerator, etc.
  • the regenerator can be configured.
  • the 4KGM refrigerator it is possible to incorporate the HoCu-based material of the present invention between the low temperature end side material and the material in charge of up to 80K, for example.
  • the properties of the HoCu-based regenerator material in the regenerator are not limited, but are appropriately selected from 1) the state of the spherical powder particle group, or 2) the state of the sintered body of the spherical powder particle group, depending on the application. it can.
  • a raw material blended so as to have a predetermined composition after melting and casting is prepared, and then the raw material is subjected to vacuum high frequency in an inert gas atmosphere.
  • a spherical HoCu-based regenerator material can be obtained by an atomizing method such as gas atomizing or disk atomizing, or a rotating electrode method. At this time, it becomes easy to make a single phase in a wide range of compositions by obtaining a HoCu-based regenerator material under rapid cooling conditions.
  • the rapid cooling conditions are not limited, an atomizing method such as a water atomizing method or a gas atomizing method capable of a cooling rate of 10 3 / sec or more is preferable.
  • desired powder can be obtained by performing sieving and shape classification as necessary.
  • the particle size of the spherical powder is not limited, but is preferably in the range of 100 ⁇ m or more and 750 ⁇ m or less, and more preferably in the range of 100 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the spherical HoCu regenerator material preferably has an aspect ratio of 10 or less, more preferably 5 or less, and most preferably 2 or less.
  • the filling property in the regenerator can be improved, and when obtaining a sintered body of spherical powder particles, a sintered body having uniform communication holes Is easily obtained.
  • the aspect ratio is measured by measuring the aspect ratio of any 100 particles using an optical microscope for a sample collected by the quadrant method after thoroughly mixing the spherical powder of the HoCu-based regenerator material. And the average value of them was calculated. This was repeated three times, and the average of the three times was defined as the aspect ratio.
  • the spherical powder HoCu-based regenerator material When used in the state of a spherical powder sintered body of HoCu-based regenerator material, the spherical powder HoCu-based regenerator material is inserted into a mold, and then 700 in an inert gas atmosphere such as Ar or nitrogen in an atmosphere furnace.
  • a sintered body can be obtained by heat treatment at 1 ° C. to 1200 ° C. for 1 hour to 40 hours. By controlling the heat treatment temperature and time, the filling rate of the HoCu-based cold storage material in the obtained sintered body can be controlled.
  • the heat treatment can also be performed by an electric current sintering method, a hot press or the like.
  • the porosity contained in the sintered body is not limited, but is preferably in the range of 28 to 40%, more preferably in the range of 32 to 37%. When the porosity is within this range, the HoCu-based regenerator material can be filled in the regenerator with a high filling rate.
  • the porosity in this specification is: (1 ⁇ actual weight / (apparent volume ⁇ specific gravity)) ⁇ 100 [However, the apparent volume indicates the volume obtained from the diameter and length in the case of a cylindrical sample, for example. ] Means the value obtained by
  • the shape and size of the sintered body are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the shape of the regenerator.
  • examples of the shape of the sintered body include a cylinder and a prism.
  • a taper shape can also be mentioned in consideration of meshing.
  • the shape of the sintered body can be adjusted by filling the spherical powder into a container having a desired shape and sintering it when the spherical powder is sintered.
  • a container having a desired shape For example, if the shape of the sintered body is a cylinder, a cylindrical container may be filled with spherical powder and sintered.
  • the sintered body may have a multilayer structure.
  • the multilayer structure here refers to, for example, a structure in which one or two or more outer layers are formed outside the inner layer when a columnar shape is taken as an example. Examples of such a multilayer structure include a structure formed of a plurality of layers having different porosity. Alternatively, the multilayer structure may be a structure formed of a plurality of layers having different material types. Furthermore, as a multilayer structure, for example, a laminated body in which a plurality of layers having different specific heat characteristics are sequentially stacked may be used.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 Synthesis of alloy powder of each regenerator material First, raw materials blended so as to have the respective compositions shown in Table 1 after melting and casting were prepared and melted in an argon gas atmosphere in a high-frequency heating melting furnace to obtain an alloy melt.
  • the alloy powder was obtained by quenching by an atomizing method (the quenching condition was 10 3 K / sec or more).
  • each alloy powder obtained was homogenized treatment at a temperature of 95% of the melting point determined from the phase diagram for 0.01 to 40 hours, and then as necessary.
  • Coarse pulverization was performed to obtain each alloy powder having an average particle diameter (D50) of 50 to 300 ⁇ m.
  • each of the alloy powders of Comparative Example 1 and Examples 1 and 2 has a KHg 2 type structure in the main phase. I understand that.
  • the specific heat peak of the alloy powders of Examples 1 and 2 is shifted to a high temperature with respect to the alloy powder (HoCu 2 ) of Comparative Example 1, and the shift to the high temperature is Ni. It is considered that there is a certain degree of dependence on the amount of substitution. Further, in both Examples 1 and 2, an improvement in specific heat characteristics considered to be derived from the Schottky specific heat was observed on the higher temperature side than the specific heat peak, and in comparison with the alloy powder (HoCu 2 ) of Comparative Example 1 in a temperature region of 10K or higher. It showed a high specific heat.
  • the specific heat characteristics of the alloy powder (HoNi 2 ) of Comparative Example 3 show a high specific heat peak near 12 K when compared with the specific heat characteristics of the alloy powder (HoCu 2 ) of Comparative Example 1, but other than that Specific heat is extremely low in the temperature range.
  • the specific heat decreases in the temperature range higher than the specific heat peak.
  • the specific heat in the temperature range of 12K or higher is higher than the alloy powder of Comparative Example 3 due to the contribution of the Schottky specific heat, for example.
  • the specific heat peak of the alloy powder of Example 2 was higher than that of the alloy powder of Comparative Example 3.
  • an alloy having high specific heat characteristics at a target temperature of 10 to 25 K in a Ho (Cu, Ni) 2 based alloy having a KHg 2 type structure as a main phase was obtained.
  • RECu 2 alloy HoCu 2 alloy has a KHG 2 type structure.
  • RENi 2 alloy has a MgCu 2 type structure. From this, as in Examples 1 and 2, the (RE) (Cu, Ni) 2 alloy maintaining the KHg 2 type structure in the main phase is expected to have a high specific heat peak.
  • each alloy powder of Comparative Example 2 and Example 3 has a KHg 2 type structure as the main phase.
  • the specific heat peak of the sample of Example 3 was shifted to a high temperature as compared with Comparative Example 2. Further, the specific heat characteristics considered to be derived from the Schottky specific heat are increased on the higher temperature side than the specific heat peak, specifically, in the temperature range of 20 K or higher, which is equivalent to the characteristic improvement between Comparative Example 1 and Examples 1 and 2. Based on the RECu 2 type alloy having another KHg 2 type structure, it was confirmed that the same characteristic improvement was made in the alloy that maintained the KHg 2 type structure as the main phase structure while introducing Ni.
  • the alloy powder of Example 4 includes a KHg 2 type structure phase that is a main phase and a MgCuAl phase (ZrNiAl structure) that is a different phase, and an alloy having a KHg 2 type structure in the main phase is obtained. I understand.

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Abstract

本発明は、特に１０～２５Ｋの温度範囲で高い比熱を有する蓄冷材並びにこれを備えた蓄冷器及び冷凍機を提供する。　本発明は、具体的には、一般式（１）　ＨｏＣｕ２－ｘＭｘ　（１） 〔式中、ｘは０＜ｘ≦１を示す。ＭはＡｌ及び遷移金属元素（但しＣｕを除く）の少なくとも一種を示す。〕 で表されることを特徴とするＨｏＣｕ系蓄冷材、並びにこれを備えた蓄冷器及び冷凍機を提供する。

Description

ＨｏＣｕ系蓄冷材並びにこれを備えた蓄冷器及び冷凍機
　本発明は、ＨｏＣｕ系蓄冷材並びにこれを備えた蓄冷器及び冷凍機に関する。
　現在、医療分野で断層写真を撮影する超電導ＭＲＩ（核磁気共鳴イメージング）装置、磁気浮上列車、超電導電力貯蔵装置（ＳＭＥＳ）等において超電導磁石が実用化され又は実用化への応用が進められている。ここで、超電導磁石は、液体ヘリウム（Ｈｅ）の沸点である４．２Ｋ（約－２６９℃）の極低温に冷却されなければならないところ、液体ヘリウムは高価であるとともに取扱いに高度な技術を必要とするため、液体ヘリウムに代わる冷却手段として、高性能な小型冷凍機の開発が行われている。実用化されている小型冷凍機としては、例えば、ギブフォード・マクマホン型の小型ヘリウム冷凍機（いわゆるＧＭ冷凍機）やパルスチューブ冷凍機などが知られている。これらの冷凍機は、例えば、予冷された圧縮ヘリウムを蓄冷材が充填された蓄冷器に送る際に、圧縮ヘリウムは膨張しながら蓄冷器を通過するため、蓄冷器が冷却される。また、蓄冷器に送られたヘリウムを減圧により除去する際にも更に蓄冷材が冷却され、サイクルを重ねるごとに蓄冷器が冷却されて目的温度に到達する。よって、極低温を実現するために、蓄冷材には、１）膨張しながら通過する圧縮ヘリウムと十分な熱交換ができること、及び２）膨張する圧縮ヘリウムに十分な熱を供給又は蓄熱することが可能な比熱を有することが重要である。また、蓄冷材の比表面積を大きくすることで冷凍機の性能を高める観点では、蓄冷材をメッシュ状にしたり、球状粉の状態の蓄冷材を最密充填する方法などが知られている。
　従来の小型冷凍機では、蓄冷器に充填される蓄冷材として銅（Ｃｕ）又は鉛（Ｐｂ）が使用されていた。ここで、蓄冷材は低温領域で高い比熱を有することが求められるが、銅は室温から８０Ｋ程度までの温度で使用され、他方、鉛の比熱は主に格子比熱によるものであり温度低下に伴って急激に低下するため、一般に２０Ｋ以上の温度で使用されていた。近年ではＲｏＨＳ指令（有害物質使用制限指令）を受けて鉛はビスマス（Ｂｉ）に代替されているが、ビスマスは殆どの低温領域において鉛よりも比熱が低いため、小型冷凍機の性能を高める観点ではビスマスに代わる新たな蓄冷材の開発が望まれている。
　非特許文献１には、１０Ｋ未満の低温領域の比熱特性に優れた、反強磁性体の蓄冷材：ホルミウム銅２（ＨｏＣｕ２）について開示されている。ホルミウム銅２は、１０Ｋ未満の低温領域で２回の磁気転移に伴う二つの大きな比熱ピーク（約６．７Ｋと約８．２Ｋ）を示す材料であり、反強磁性体であるため、磁場から受ける影響が小さくＭＲＩなどに好適に利用されている。なお、ホルミウム銅２は、約８．２Ｋの比熱ピークより高温側でもSchottky比熱によると考えられる比較的高い比熱特性を有するが、１０～２５Ｋ程度の温度範囲では比熱特性は小さい。
　特許文献１には、改良された極低温蓄冷材として、「ビスマスのみから形成した蓄冷材と、ＨｏＣｕ２からなる磁性蓄冷材とを併用することを特徴とする極低温蓄冷材。」（請求項１）、「ビスマスを主成分とし、アンチモンを５～１０％含む合金から形成した蓄冷材と、ＨｏＣｕ２からなる磁性蓄冷材とを併用することを特徴とする極低温蓄冷材。」（請求項２）等が開示されている。特許文献１の極低温蓄冷材は、ホルミウム銅２単独よりも比熱ピークが高温側にシフトしており１０～２５Ｋの温度範囲で比熱ピークを有するものであるが、比熱ピーク自体は小さい。
特許第４４４５２３０号公報
高性能磁性蓄冷材HoCu2「岡村正巳ほか、東芝レビューVol. 55, No. 1 (2000)」
　前述の通り、極低温蓄冷材としては、４～１０Ｋの温度範囲ではホルミウム銅２が良好な比熱特性を有している。また、２０Ｋ以上の温度範囲では鉛が比較的良好な比熱特性を有するもののＲｏＨＳ指令により現在では２５Ｋ以上の温度範囲である程度の比熱を示すビスマスに置き換えられている。このように、現状では１０～２５Ｋの広範な温度範囲において高い比熱を有する材料が見出されておらず、かかる材料が求められている。
　よって、本発明は、特に１０～２５Ｋの温度範囲で高い比熱を有する蓄冷材並びにこれを備えた蓄冷器及び冷凍機を提供することを主な目的とする。
　本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＨｏＣｕ２のＣｕの一部をＡｌ及び遷移金属元素（但しＣｕを除く）の少なくとも一種（Ｍ）に置換した材料、更にはＨｏの一部を希土類元素（ＲＥ）に置換した材料によれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は下記のＨｏＣｕ系蓄冷材並びにこれを備えた蓄冷器及び冷凍機に関する。
１．一般式（１）
　ＨｏＣｕ２－ｘＭｘ　　（１）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦１を示す。ＭはＡｌ及び遷移金属元素（但しＣｕを除く）の少なくとも一種を示す。〕
で表されることを特徴とするＨｏＣｕ系蓄冷材。
２．前記ＭがＮｉであり、一般式（２）
　ＨｏＣｕ２－ｘＮｉｘ　　（２）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦１を示す。〕
で表される、上記項１に記載のＨｏＣｕ系蓄冷材。
３．前記ＭがＡｌであり、一般式（３）
　ＨｏＣｕ２－ｘＡｌｘ　　（３）
〔式中、ｘは０＜ｘ＜１を示す。〕
で表される、上記項１に記載のＨｏＣｕ系蓄冷材。
４．一般式（４）
　（Ｈｏ１－ｙＲＥｙ）Ｃｕ２－ｘＭｘ　　（４）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦１を示す。ＭはＡｌ及び遷移金属元素（但しＣｕを除く）の少なくとも一種を示す。ｙは０＜ｙ＜１を示す。ＲＥは希土類元素（但しＨｏを除く）を示す。〕
で表されることを特徴とするＨｏＣｕ系蓄冷材。
５．前記ＭがＮｉであり、前記ＲＥがＥｒであり、一般式（５）
　（Ｈｏ１－ｙＥｒｙ）Ｃｕ２－ｘＮｉｘ　　（５）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦１を示す。ｙは０＜ｙ＜１を示す。〕
で表される、上記項４に記載のＨｏＣｕ系蓄冷材。
６．上記項１～５のいずれかに記載のＨｏＣｕ系蓄冷材が単独で又は他の蓄冷材と組み合わせて充填されている蓄冷器。
７．前記ＨｏＣｕ系蓄冷材は、１）球状粉の粒子群の状態、又は２）球状粉の粒子群の焼結体の状態である、上記項６に記載の蓄冷器。
８．上記項６又は７に記載の蓄冷器を備えた冷凍機。
　本発明のＨｏＣｕ系蓄冷材は、特に１０～２５Ｋの温度範囲で高い比熱を有する蓄冷材であるため、かかる温度範囲での冷凍用途に適している。
従来公知の蓄冷材の温度と比熱との関係を示す図である。 実施例１、２で得られたＨｏＣｕ系蓄冷材と比較対象の蓄冷材（比較例１）とのＸ線回折結果を示す図である。 実施例１、２で得られたＨｏＣｕ系蓄冷材と比較対象の蓄冷材（Ｐｂ、Ｂｉ、比較例１及び比較例３）との温度と比熱との関係を示す図である。 実施例３で得られたＨｏＣｕ系蓄冷材と比較対象の蓄冷材（比較例１及び比較例２）とのＸ線回折結果を示す図である。 実施例３で得られたＨｏＣｕ系蓄冷材と比較対象の蓄冷材（Ｂｉ及び比較例２）との温度と比熱との関係を示す図である。 実施例４で得られたＨｏＣｕ系蓄冷材と比較対象の蓄冷材（比較例１及び比較例４）とのＸ線回折結果を示す図である。 実施例４で得られたＨｏＣｕ系蓄冷材と比較対象の蓄冷材（Ｐｂ、Ｂｉ、比較例１及び比較例５）との温度と比熱との関係を示す図である。
　以下、ＨｏＣｕ系蓄冷材並びにこれを備えた蓄冷器及び冷凍機について説明する。
　１．ＨｏＣｕ系蓄冷材
　本発明のＨｏＣｕ系蓄冷材は、ＨｏＣｕ２（ホルミウム銅２）に含まれるＣｕの一部がＡｌ及び遷移金属元素（但しＣｕを除く）の少なくとも一種に置換された構造であり、下記一般式（１）
　ＨｏＣｕ２－ｘＭｘ　　（１）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦１を示す。ＭはＡｌ及び遷移金属元素（但しＣｕを除く）の少なくとも一種を示す。〕
で表されることを特徴とする。
　Ｃｕを除く遷移金属元素としては限定的ではないが、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）等の少なくとも一種が好ましいものとして挙げられる。ＨｏＣｕ２はＫＨｇ２型構造（体心直方晶、ピアソン記号：ｏＩ１２）の結晶構造を有する。本発明のＨｏＣｕ系蓄冷材は、ＫＨｇ２型構造を主相とする材料であることが重要であり、上記Ｍ（Ａｌ、及びＣｕを除く遷移金属元素の少なくとも一種）によるＣｕの一部の置換であればそのような材料が得られる。上記Ｍとしては、上記の中でもＮｉ及びＡｌの少なくとも一種がより好ましい。
　Ｍの含有量を示すｘとしては、０＜ｘ≦１の範囲内であればよいが、特に０＜ｘ≦０．８が好ましく、０＜ｘ≦０．５がより好ましい。
　特に、一般式（１）の中で前記ＭがＮｉである場合には、一般式（２）
　ＨｏＣｕ２－ｘＮｉｘ　　（２）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦１を示す。〕
で表され、ｘは０＜ｘ≦１の範囲内であればよいが、特に０＜ｘ≦０．８が好ましく、０＜ｘ≦０．５がより好ましい。一般式（２）で表されるＨｏＣｕ系蓄冷材は、実質的に単相合金（ＫＨｇ２型構造）である。
　また、特に一般式（１）の中で前記ＭがＡｌである場合には、一般式（３）
　ＨｏＣｕ２－ｘＡｌｘ　　（３）
〔式中、ｘは０＜ｘ＜１を示す。〕
で表され、ｘは０＜ｘ＜１の範囲内であればよいが、特に０＜ｘ≦０．８が好ましく、０＜ｘ≦０．５がより好ましい。一般式（３）で表されるＨｏＣｕ系蓄冷材は、ＫＨｇ２型構造を主相とし、更に第二相（マイナー相）としてＨｏＣｕＡｌ相などを有する。
　本発明のＨｏＣｕ系蓄冷材は、ＨｏＣｕ２（ホルミウム銅２）に含まれるＣｕの一部がＡｌ及び遷移金属元素（但しＣｕを除く）の少なくとも一種に置換されるとともに、Ｈｏの一部がＲＥ（Ｈｏを除く希土類元素）に置換された構造であるものも含まれる。この場合も、本発明のＨｏＣｕ系蓄冷材としては、ＫＨｇ２型構造を主相とする材料であることが重要である。
　具体的には、一般式（４）
　（Ｈｏ１－ｙＲＥｙ）Ｃｕ２－ｘＭｘ　　（４）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦１を示す。ＭはＡｌ及び遷移金属元素（但しＣｕを除く）の少なくとも一種を示す。ｙは０＜ｙ＜１を示す。ＲＥは希土類元素（但しＨｏを除く）を示す。〕
で表されることを特徴とする。
　ここで、Ｍの種類及びＭの含有量を示すｘの説明は、前述の通りである。また、ＲＥはＨｏを除く希土類元素であれば限定されないが、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）及びＬｕ（ルテチウム）が挙げられる。上記希土類元素ＲＥによるＨｏの一部置換であれば、ＫＨｇ２型構造を主相とする材料が得られる。希土類元素ＲＥとしては、重希土類元素であるＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕが好ましく、さらに上記の中でもＥｒが特に好ましい。これらの希土類元素ＲＥは、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
　Ｍの含有量を示すｘとしては、０＜ｘ≦１の範囲内であればよいが、特に０＜ｘ≦０．８が好ましく、０＜ｘ≦０．５がより好ましい。
　ＲＥ含有量を示すｙとしては、０＜ｙ＜１の範囲内であればよいが、特に０＜ｙ≦０．８が好ましく、０＜ｙ≦０．５がより好ましい。
　特に、一般式（４）の中で前記ＭがＮｉである場合には、一般式（５）
　（Ｈｏ１－ｙＥｒｙ）Ｃｕ２－ｘＮｉｘ　　（５）
〔式中、ｘは０＜ｘ≦１を示す。ｙは０＜ｙ＜１を示す。〕
で表され、ｘは０＜ｘ≦０．８が好ましく、０＜ｘ≦０．５がより好ましい。ｙは０＜ｙ＜１の範囲内であればよいが、ｘの量、比熱ピークのシフトを勘案して所定の比熱ピーク温度となるようにｙ量を調整してもよい。
　本発明の蓄冷材が本願所定の効果を発揮する理由としては下記が考えられる。
　広い温度範囲で高い比熱特性を有する磁性蓄冷材としてはSchottky比熱の活用も重要であり、ＨｏＣｕ２をベースとし、主相であるＫＨｇ２型構造を維持したまま、１）磁気転移温度を向上させうる置換元素を適用する、又は２）Schottky比熱を向上させられるような合金設計を行うなどにより、目的とする「１０～２５Ｋにおいて比熱の大きい材料」が得られる可能性がある。
　ここで、Schottky比熱について補足すると次の通りである。例えば、室温近傍において結晶の比熱は主に格子振動が寄与する。よって、極低温域では格子振動の比熱への寄与が小さくなり、一般的な金属では極低温域では急激に比熱が小さくなる。一方、結晶中の希土類イオンは４ｆ軌道に電子を有するが、４ｆ軌道電子は局在性が強く、結晶場の影響を受けて離散的なエネルギー準位をとる。つまり、０Ｋに近い温度では４ｆ電子は基底状態にあるが、温度が上昇して離散準位に対応するエネルギーとなった所で高い準位に励起されるため、特定の温度で高い比熱を示す。この励起による比熱異常をSchottky比熱と呼ぶ。
　ＨｏＣｕ２合金の構成元素であるＣｕに注目すると、ＣｕとＮｉは共に室温付近ではＣｕ型構造（ｃＦ４、面心立方晶）を有し、Ｃｕ－Ｎｉ二元系状態図より、全率で固溶体を形成しうる。即ち、ＨｏＣｕ２合金及びＨｏＮｉ２合金は結晶構造が異なるものの、ＨｏＣｕ２合金中のＣｕを一部Ｎｉに置換しＫＨｇ２型構造を維持した合金では、ＨｏＣｕ２合金及びＨｏＮｉ２合金の二種類の蓄熱特性から類推不可能な合金が得られる可能性がある。
　次に、ＨｏＡｌ２に注目すると、ＨｏＡｌ２はＭｇＣｕ２型構造（ｃＦ２４、面心立方晶）を有し、他方ＨｏＣｕ２はＫＨｇ２型構造（ｏＩ１２、体心直方晶）を有し、それぞれ結晶構造が異なる。Ａｌ及びＣｕはともに室温付近ではＣｕ型構造（ｃＦ４、面心立方晶）をとるものの、Ｃｕ－Ａｌの二元系状態図からＣｕに対しＡｌは４～５原子％程度固溶し得る（一方、Ａｌに対しＣｕは固溶しない）。
　また、Ｈｏ－Ｃｕ－Ａｌ系では、中間相としてＨｏＣｕＡｌ相（ＺｒＮｉＡｌ構造）の形成も指摘されており、ＨｏＣｕ２中のＣｕの一部をＡｌに置換する事によりＫＨｇ２型構造を含有し、ＨｏＣｕ２及びＨｏＡｌ２の二種類の蓄熱特性からは類推不可能な特性を有する合金が得られる可能性がある。
　以上を踏まえて、ＨｏＣｕ２合金をベースとし、Ｃｕの一部をＡｌ及び遷移金属元素（但しＣｕを除く）の少なくとも一種に置換したり、更にＨｏの一部をＲＥ（Ｈｏを除く希土類元素）に置換したりすることによりＨｏＣｕ２合金及びＨｏＮｉ２合金の二種類の蓄熱特性から類推不可能な極低温比熱特性を有するＨｏＣｕ系蓄冷材を提案するのが本発明である。
　なお、本発明のＨｏＣｕ系蓄冷材は、上記で示した元素以外で、その比熱特性に大きな影響を与えない範囲の量で不純物を含んでいてもよい。本発明において、「不純物」は、原料が最初から微量に含んでいる場合や、ＨｏＣｕ系蓄冷材を作製する段階において混入する場合などが考えられるが、いずれも意図的に添加した成分ではないものを意味する。
　２．蓄冷器及び冷凍機
　本発明のＨｏＣｕ系蓄冷材は、それを単独又は他の蓄冷材と組み合わせて充填することにより蓄冷器を構成することができる。他の蓄冷材としては限定されず、公知の蓄冷材を適宜組み合わせることができる。また、当該蓄冷器を備えた冷凍機（例えば、液体水素製造用冷凍機、１０Ｋ特化冷凍機等）を構成することができる。また、４ＫＧＭ冷凍機において、低温端側材料と例えば８０Ｋまでを担当する材料との間に本発明のＨｏＣｕ系材料を組み込むことが可能である。
　ＨｏＣｕ系蓄冷材の蓄冷器内での性状は限定的ではないが、１）球状粉の粒子群の状態、又は２）球状粉の粒子群の焼結体の状態から用途などに応じて適宜選択できる。
　ＨｏＣｕ系蓄冷材を球状粉の粒子群の状態で用いる場合には、例えば、溶解・鋳造後に所定の組成となるように配合した原料を準備し、次いで不活性ガス雰囲気下、当該原料を真空高周波溶解炉などの溶解炉で溶解した後、ガスアトマイズ、ディスクアトマイズ等のアトマイズ法、回転電極法などで球状のＨｏＣｕ系蓄冷材を得ることができる。このとき、急冷条件下でＨｏＣｕ系蓄冷材を得ることにより広範な組成において単相化させ易くなる。急冷条件は限定的ではないが、１０３／ｓｅｃ以上の冷却速度が可能である水アトマイズ法、ガスアトマイズ法等のアトマイズ法が好ましい。また、必要に応じて篩い分け、形状分級を行うことで、所望の粉末を得ることができる。球状粉末の粒径は限定的ではないが、１００μｍ以上７５０μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下の範囲である。
　前記球状のＨｏＣｕ系蓄冷材は、アスペクト比が好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。アスペクト比の小さい球状のＨｏＣｕ系蓄冷材を用いることにより、蓄冷器内への充填性を高められるほか、球状粉の粒子群の焼結体を得る場合には均一な連通孔を有する焼結体が得られ易くなる。なお、本明細書におけるアスペクト比の測定は、ＨｏＣｕ系蓄冷材の球状粉をよく混合した後、四分法により採取した試料について、光学顕微鏡を用いて任意の１００個の粒子のアスペクト比を計測し、それらの平均値を算出した。これを３回繰り返し、３回の平均値をアスペクト比とした。
　ＨｏＣｕ系蓄冷材の球状粉の焼結体の状態で用いる場合には、前記球状粉のＨｏＣｕ系蓄冷材を金型に挿入し、次いで雰囲気炉においてＡｒや窒素などの不活性ガス雰囲気中で７００℃以上１２００℃以下、１時間以上４０時間以下熱処理することによって焼結体を得ることができる。熱処理温度、時間を制御することにより、得られる焼結体におけるＨｏＣｕ系蓄冷材の充填率を制御することができる。また、熱処理は通電焼結法、ホットプレス等で行うこともできる。焼結体に含まれる空隙率は限定的ではないが、２８～４０％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３２～３７％の範囲である。空隙率が当該範囲であることにより、ＨｏＣｕ系蓄冷材は高い充填率で蓄冷器に充填され得る。
　ここで、本明細書における空隙率は、
　（１－実測重量／（見かけ体積×比重））×１００
〔但し、見かけ体積は例えば円柱状の試料の場合、直径と長さから求めた体積を示す。〕により求められる値を意味する。
　焼結体の形状及び大きさは特に制限されず、蓄冷器の形状に応じて適宜選択することができる。例えば、焼結体の形状としては、円柱、角柱等を挙げることができる。その他、噛合などを考慮して、テーパー形状も挙げることができる。
　焼結体の形状は、球状粉の焼結時に、球状粉を所望形状の容器に充填して焼結することにより調節することができる。例えば、焼結体の形状が円柱であれば、筒状の容器に球状粉を充填して焼結を行えばよい。
　焼結体は、多層構造であってもよい。ここでいう多層構造とは、例えば、円柱状を例に挙げると内層の外側に一層又は二層以上の外層が形成された構造をいう。このような多層構造としては、例えば、空隙率が異なる複数の層で形成された構造が挙げられる。又は、多層構造としては、材料の種類が異なる複数の層で形成された構造であってもよい。更に、多層構造としては、例えば、比熱特性の異なる複数の層が順に積み重ねられた積層体であってもよい。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
　実施例１～４及び比較例１～５（各蓄冷材の合金粉末の合成）
　先ず、溶解・鋳造後に表１に示す各組成となるように配合した原料を準備し、高周波加熱溶解炉にてアルゴンガス雰囲気下で溶解し、合金溶融物を得た。
　次に、十分な撹拌を行い、アトマイズ法により急冷（急冷条件は１０３Ｋ／ｓｅｃ以上とした。）して各合金粉末を得た。
　その後、得られた各合金粉末の組成の均質性を高めるために、状態図より求めた融点の９５％の温度で０．０１～４０時間でそれぞれ均質化処理を行い、その後、必要に応じて粗粉砕を行い、平均粒径（Ｄ５０）が５０～３００μｍの各合金粉末を得た。
　次に、各合金粉末のＸ線回折測定を行った。その結果を図２、４及び６に示す。また、各合金粉末の比熱をＰＰＭＳ（Physical Property Measurement System）を用いて熱緩和法にて求めた。その結果を図３、５及び７に示す。また、各合金粉末の組成、構成相及び比熱特性の評価（判定）を表１に示す。表１中、判定欄ではＫＨｇ２型構造を主相として含む合金において、１０～２５Ｋの温度範囲で高い比熱を有する合金を「〇」と評価し、そうでない合金を「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例及び比較例で得られた各合金粉末の比熱特性
　図２のＸ線回折結果からは、比較例１、実施例１、２の各合金粉末は、共に主相にＫＨｇ２型構造を有することが分かる。
　図３の極低温比熱の結果からは、比較例１の合金粉末（ＨｏＣｕ２）に対して、実施例１及び２の合金粉末は比熱ピークが高温にシフトしており、高温へのシフトはＮｉの置換量にある程度の依存性があると考えられる。また、実施例１及び２の両方で比熱ピークより高温側において、Schottky比熱に由来すると考えられる比熱特性の向上が認められ、１０Ｋ以上の温度領域において比較例１の合金粉末（ＨｏＣｕ２）よりも高い比熱を示した。
　また、図３において、比較例３の合金粉末（ＨｏＮｉ２）の比熱特性は、比較例１の合金粉末（ＨｏＣｕ２）の比熱特性と対比すると、１２Ｋ付近で高い比熱ピークを示すもののそれ以外の温度域では極端に比熱が低い。一方、実施例１の合金粉末の場合、比熱ピークより高温度域において、比熱は低下するものの、例えば１２Ｋ以上の温度域での比熱はSchottky比熱の寄与により、比較例３の合金粉末よりも高温化した。また、実施例２の合金粉末では比熱ピークが比較例３の合金粉末よりも高温化した。以上より、ＫＨｇ２型構造を主相とするＨｏ（Ｃｕ，Ｎｉ）２系合金において目標とする１０～２５Ｋにおいて高い比熱特性を有する合金が得られた。
　ＨｏＣｕ２合金をはじめ多くのＲＥＣｕ２合金はＫＨｇ２型構造を有する。一方、ＲＥＮｉ２合金はＭｇＣｕ２型構造を有する。このことより、実施例１及び２と同様に主相にＫＨｇ２型構造を維持した（ＲＥ）（Ｃｕ，Ｎｉ）２合金においても比熱ピークの高温化などが期待される。
　次に、比較例２であるＨｏの一部を他のＲＥに置き換えた（Ｈｏ０．５Ｅｒ０．５）Ｃｕ２と、実施例３である（Ｈｏ０．５Ｅｒ０．５）ＣｕＮｉとの効果について示す。
　図４から比較例２、実施例３の各合金粉末は、共に主相としてＫＨｇ２型構造を有することが分かる。
　図５の極低温比熱の結果からは、比較例２に対し、実施例３の試料は比熱ピークが高温にシフトした。また、比熱ピークより高温側、具体的には２０Ｋ以上の温度域においてSchottky比熱に由来すると考えられる比熱特性の向上がなされ、比較例１と実施例１、２との間における特性改良と同等の効果を、他のＫＨｇ２型構造を有するＲＥＣｕ２系合金をベースに、Ｎｉを導入しながら主相構造としてＫＨｇ２型構造を維持した合金では同等の特性改良がなされることを確認した。
　図６から実施例４の合金粉末は主相であるＫＨｇ２型構造相と、異相であるＭｇＣｕＡｌ相（ＺｒＮｉＡｌ構造）とを含み、主相にＫＨｇ２型構造を有する合金が得られたことが分かる。
　図７の極低温比熱の結果からは、実施例４のＨｏＣｕ１．５Ａｌ０．５の比熱ピークに注目すると、基本的なピーク温度などは比較例ＨｏＣｕ２合金に近いものの、比熱ピークよりも高温領域（１０～２３Ｋ近傍）においてSchottky比熱に由来すると考えられる比熱特性の向上があることが分かる。参考に示す比較例５のＨｏＡｌ２合金の場合、１）Schottky比熱が小さく、２）ＨｏＣｕ２合金からＨｏＣｕ１．５Ａｌ０．５　合金への比熱変化と比べてＨｏＣｕ２合金とＨｏＡｌ２合金との特性差が大きい（特性が大きく異なる）。これはＨｏＣｕ１．５Ａｌ０．５合金が本発明の合金設計指針であるＫＨｇ２型相を含有し、ＭｇＣｕ２型相をほぼ含有しない合金として設計されて、目的の結晶構造を有する合金としたためなされた特性改良と考えられる。

Claims (8)

  1. 　一般式（１）
    　ＨｏＣｕ２－ｘＭｘ　　（１）
    〔式中、ｘは０＜ｘ≦１を示す。ＭはＡｌ及び遷移金属元素（但しＣｕを除く）の少なくとも一種を示す。〕
    で表されることを特徴とするＨｏＣｕ系蓄冷材。
  2. 　前記ＭがＮｉであり、一般式（２）
    　ＨｏＣｕ２－ｘＮｉｘ　　（２）
    〔式中、ｘは０＜ｘ≦１を示す。〕
    で表される、請求項１に記載のＨｏＣｕ系蓄冷材。
  3. 　前記ＭがＡｌであり、一般式（３）
    　ＨｏＣｕ２－ｘＡｌｘ　　（３）
    〔式中、ｘは０＜ｘ＜１を示す。〕
    で表される、請求項１に記載のＨｏＣｕ系蓄冷材。
  4. 　一般式（４）
    　（Ｈｏ１－ｙＲＥｙ）Ｃｕ２－ｘＭｘ　　（４）
    〔式中、ｘは０＜ｘ≦１を示す。ＭはＡｌ及び遷移金属元素（但しＣｕを除く）の少なくとも一種を示す。ｙは０＜ｙ＜１を示す。ＲＥは希土類元素（但しＨｏを除く）を示す。〕
    で表されることを特徴とするＨｏＣｕ系蓄冷材。
  5. 　前記ＭがＮｉであり、前記ＲＥがＥｒであり、一般式（５）
    　（Ｈｏ１－ｙＥｒｙ）Ｃｕ２－ｘＮｉｘ　　（５）
    〔式中、ｘは０＜ｘ≦１を示す。ｙは０＜ｙ＜１を示す。〕
    で表される、請求項４に記載のＨｏＣｕ系蓄冷材。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のＨｏＣｕ系蓄冷材が単独で又は他の蓄冷材と組み合わせて充填されている蓄冷器。
  7. 　前記ＨｏＣｕ系蓄冷材は、１）球状粉の粒子群の状態、又は２）球状粉の粒子群の焼結体の状態である、請求項６に記載の蓄冷器。
  8. 　請求項６又は７に記載の蓄冷器を備えた冷凍機。
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