JPH07133480A - 蓄冷材料およびこれを用いた冷凍機 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐摩耗性等の機械的強度に優れ、微細化が起
こり難い蓄冷材料、および長期に亘る運転の際にも良好
な冷凍効率を維持する冷凍機を提供する。 【構成】 蓄冷材料は、異なる２種以上の合金相からな
り、これら合金相のうち含有割合の最も多い相を主相、
少ない相を副相としたとき、前記主相が粒の集合物から
なり、前記副相がそれらの表皮として存在するか、前記
副相が前記主相に繊維状に存在する希土類合金からな
る。冷凍機は、前記蓄冷材料を充填した蓄冷器、冷媒ガ
ス、および前記冷媒ガスを膨脹させる膨脹手段を具備す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷凍機に使用される蓄
冷材料、およびこれを用いた冷凍機に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、超電導技術の発展は著しく、その
応用分野が拡大するに伴って小型で高性能の冷凍機の開
発が不可欠になってきている。かかる小型冷凍機は、軽
量・小型で熱効率の高いことが要求されている。

【０００３】前記小型冷凍機としては、例えばギフォー
ド―マクマホン（ＧＭ）型冷凍機などの蓄冷式の極低温
冷凍機が知られている。蓄冷式の極低温冷凍機では、通
常、複数の蓄冷器が設けられ、蓄冷器内には復熱効果の
高い物質、つまり蓄冷材料が充填されている。蓄冷材料
は、冷凍サイクルの際、冷媒ガスとの熱のやり取りを行
う重要な役割を担うために復熱効果が大きいほど高い蓄
冷効率が得られる。すなわち、蓄冷効率は体積比熱、熱
伝導率が大きい物質ほど高い。

【０００４】従来、室温側の蓄冷器に充填される蓄冷材
料としてはその温度領域で体積比熱の大きい熱伝導性が
良好な銅が用いられ、最も低温側の蓄冷器に充填される
蓄冷材料としては低温でも比熱の大きい鉛が用いられて
いる。しかしながら、鉛の低温比熱はその格子振動によ
る格子比熱であるため、低温では温度Ｔの３乗に比例し
て急激に減少する。その結果、鉛からなる蓄冷材料を用
いた蓄冷器では、極低温での蓄冷効果が極端に低下し、
かかる蓄冷器を搭載した冷凍機では最低到達温度は１０
Ｋ程度が限界であった。

【０００５】このようなことから特開平１−３１０２６
９号公報には、磁気相転移に伴う比熱異常に着目し、低
い磁気転移温度を有し、かつ低温で大きな体積比熱を有
する希土類磁性合金が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、希土類
金属が脆弱であるため、希土類磁性合金は耐摩耗性、耐
摩滅性等の機械的強度に欠ける。このような機械的強度
に欠ける蓄冷材料が充填された蓄冷器を備えた冷凍機を
長時間運転すると、前記蓄冷材料が高圧ヘリウムのガス
サイクル等により摩耗、微粉化し、発生した微粉末が蓄
冷器の外部に流出し、シールの摺動部に付着してヘリウ
ムガスシールを妨げ、その結果蓄冷効率が大幅に低下す
るという問題があった。

【０００７】本発明は、耐摩耗性等の機械的強度が優
れ、微粉化が起こり難い蓄冷材料を提供することにより
冷凍機の長期運転に際し冷凍効率の低下を防止、冷凍機
の信頼性を向上することを目的とするものである。

【０００８】また、本発明は、長期にわたる運転におい
ても冷凍効率が低下せず、高い信頼性を有する冷凍機を
提供することをも目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段および作用】本発明に係わ
る蓄冷材料は、希土類元素含有量の異なる相である主相
と副相とを含み、断面形状でみたときに、該主相の平均
径が0.01μｍ〜20μｍであり、かつ該副相の平均幅が0.
01μｍ〜 3μｍである希土類合金からなることを特徴と
するものである。

【００１０】本発明に係わる別の蓄冷材料は、希土類元
素含有量の異なる相である主相と副相とを含み、主相表
面に表皮状に副相が存在する集合物体、もしくは前記主
相中に繊維状に前記副相が存在する集合体である希土類
合金からなることを特徴とするものである。

【００１１】ここで、主相は希土類合金中に含まれる割
合が最も高い相である。前記主相と副相とは、希土類元
素の量が異なっているが、主相の方が比熱に対する影響
が大であるため、主相が副相より希土類元素含有量が多
いことが好ましい。

【００１２】前記希土類合金としては、例えばＲＭ
_Z （Ｚは 0.001≦Ｚ≦13）で表わされる組成の合金を用
いることができる。前記Ｒとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕから選ばれる少なくと
も１種の希土類金属が挙げられ、前記ＭとしてはＦｅ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎから選ばれる少なくとも１種
の元素が挙げられる。前記主相としては、例えば、ＲＭ
_1/3 、ＲＭ_1/2 、ＲＭ_3/5 、ＲＭ_2/3 、ＲＭ、ＲＭ₂ ま
たはＲＭ₅ のような金属間化合物を挙げることができ、
前記副相は複数の金属間化合物からなる場合もある。

【００１３】本発明において、このような主相および副
相は、以下の図１〜３に示す形態が挙げられる。

【００１４】まず、前記副相が主相表面に表皮状に存在
する形態としては、例えば図１の（ａ）およびその断面
である（ｂ）に示すように複数の粒子の集合物からなる
主相１に副相２がそれらの表皮として存在する構造をと
る。また、前記副相が前記主相中に繊維状に存在する形
態としては、例えば図２の（ａ）およびその断面を示す
（ｂ）のように主相１に副相２が樹木の葉の繊維組織の
ように発達して存在した構造、図３のように主相１中に
副相２が樹枝のように発達して存在する構造、を挙げる
ことができる。

【００１５】本発明に係わる蓄冷材料が前述した図１の
構造をとる場合、前記粒状の主相１は0.01〜20μｍの平
均径を有し、前記表皮である副相２は0.01〜 3μｍの平
均厚さを有することが好ましい。より好ましくは、粒状
の主相１は0.01〜10μｍの平均径を有し、表皮である副
相２は0.01〜 1μｍの平均厚さ（平均幅）を有する。

【００１６】また、本発明に係わる蓄冷材料が前述した
図２または図３の構造をとる場合、やはり前記主相１の
平均径は、好ましくは0.01〜20μｍ、より好ましくは0.
01〜10μｍであり、前記繊維状の副相２の平均繊維幅
（平均幅）は、好ましくは0.01〜 3μｍ、より好ましく
は0.01〜 1μｍである。この理由は、主相の平均径が0.
01μｍ未満、また副相の平均幅が0.01μｍ未満である場
合、主相と副相を含む繊維構造を得ることが困難とな
り、主相の平均径が20μｍを越えるか副相の平均幅が 3
μｍを越えると、蓄冷材料の機械的強度が低下する傾向
にあるためである。

【００１７】なお、ここでいう平均径とは、以下のよう
にして求めた値である。まず、蓄冷材料のサンプルをス
ライスし、断面研磨を施した後、ＳＥＭ観察による反射
電子像の写真撮影を行なう。次いで、得られた写真上に
おいて、図４に示すように、主相１内の領域から任意に
10点を選び、それぞれの点について、各点を内に含みか
つ副相２にかからずに描くことができる最大の円を描く
（各点がこの円の中心になるとは限らない）。描かれた
10個の円の平均径を主相１の平均径とする。

【００１８】またこのとき、前記副相２の繊維間の平均
距離（例えば図２の（ｂ）の断面図における主相１の大
きさで決定）も、0.01〜20μｍとすることが好ましく、
0.01〜10μｍとすることがより好ましい。これは、繊維
状の副相２が主相１中に微細かつ高密度に分布すること
により脆弱な主相を骨格のように支えることができるた
めである。

【００１９】さらに、本発明に係わる蓄冷材料を構成す
る主相および副相の割合は、主相50〜90体積％、副相10
〜50体積％の範囲とすることが好ましい。この理由は、
前記副相の比率を10体積％未満にすると蓄冷材料の機械
的強度を向上することが困難になるからである。

【００２０】本発明に係わる蓄冷材料において、前記副
相の組成は前記主相のそれより前記組成式ＲＭ_Z のＺの
値が大きいことが好ましい。これは、前記組成式ＲＭ_Z
で表される蓄冷材料において、Ｚの値が小さい、つまり
希土類元素の濃度が高いほど単位体積当たりの比熱特性
が良好になるが、その反面脆弱になるためである。換言
すると、希土類元素の濃度が低いほど機械的強度が高く
なる。したがって、副相の希土類元素の濃度を主相に比
べて低くすることにより強固な副相の表皮または繊維を
形成することができ、機械的強度が一層高い蓄冷材料を
実現することが可能となる。さらに主相においても、よ
り希土類濃度の低いものほど強度的な観点からは有利で
あり、先に表記されたＲＭ_Z （ 0.001≦Ｚ≦13）で表わ
される組成を有する合金の中で、主相としてより好まし
いのは 0.4≦Ｚ≦13の範囲の値を有する合金である。

【００２１】なお、化学的な安定性の向上や磁気相転移
温度の調節等の目的で、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｓｂ、Ｂｉ等の元素を10原子％程度まで微量添加しても
よい。

【００２２】また、本発明に係わる蓄冷材料は、アスペ
クト比（長径と短径の比）が 5以下の合金粒子からなる
ことが好ましい。これは、蓄冷材料においては、合金粒
子が球に近く、かつ合金粒子の粒径が揃っているほどガ
スの流れを円滑にすることができるためであり、より好
ましくは、全粒子の70重量％以上がアスペクト比が 5以
下で、粒径が 1〜2000μｍ、さらに好ましくは10〜1000
μｍであればよい。

【００２３】ここで、合金粒子のアスペクト比が 5を越
えると、空隙が均質となるように蓄冷器に収容すること
が困難となる。よって、このような粒子が全粒子の30重
量％を越えると、蓄冷性能の低下等を招くこととなる。
より好ましいアスペクト比は、 3以下、さらに好ましく
は 2以下である。なお、合金粒子の形状は特に限定され
ないが、球状、回転楕円体形状等角のない形状であるこ
とが好ましい。さらには、できる限り真球に近いことが
望ましい。また、アスペクト比が 5以下の粒子の全粒子
中における比率は、80重量％以上とすることがより好ま
しく、さらに好ましくは90重量％以上である。

【００２４】また、合金粒子の粒径が 1μｍ未満である
と、充填密度が高くなりすぎ、ヘリウム等の作働媒質の
圧力損失が増大し、粒径が2000μｍを越えると、蓄冷材
料と作働媒質間の伝熱面積が小さくなり、熱伝達効率が
低下する。よって、このような粒子が全粒子の30重量％
を越えると、蓄冷性能の低下等を招くこととなる。さら
に、粒径が 1〜2000μｍの範囲の粒子の全粒子中におけ
る比率は、80重量％以上とすることがより好ましく、さ
らに好ましくは90重量％以上である。

【００２５】一方で、本発明の効果は、合金粒子をアス
ペクト比が比較的大きな形状とした場合に特に顕著に見
られる。上述の形状では、外部的な力の印加により局所
的に応力が集中するケースが多く、従来の金属組織構造
では非常に破砕しやすかったためである。したがって、
本発明の蓄冷材料においては、繊維状、メッシュ状等の
アスペクト比が 5を越える合金粒子を用いることも可能
となる。

【００２６】本発明に係わる蓄冷材料は、例えば次のよ
うな方法により製造される。

【００２７】所望比率の原料ＲＭ_Z をルツボ内で溶解し
て完全な溶融状態にした後、急冷する。この時、Ｚの値
（仕込み組成）や冷却速度を調整することにより、副相
の存在比率を調節したり、組織構造を変化させることが
できる。すなわち、前述した図１に示すように主相が粒
の集合物になり副相がその表皮として存在したり、図２
または図３に示すように副相が繊維状に成長ないし析出
した蓄冷材料が製造できる。なお、前記急冷時の冷却速
度が遅い場合には、図５に示すように副相２が主相１内
に比較的大きな粒として存在する。また、前記急冷時の
冷却速度が極端に速い場合には、図６に示すように副相
２が主相１内に微細粒子として均一に存在する。いずれ
の場合においても前記副相が主相に対して支柱ないし骨
格として機能しないため、機械的強度の高い蓄冷材料を
製造することが困難になる。

【００２８】上述の金属溶湯の急冷法は特に限定される
ものではなく、種々の急冷法を適用することができ、例
えば、高周波溶解、プラズマアーク溶解によるクエン
チ、ガスアトマイズ法、プラズマ・スプレー法、遠心噴
霧法、回転電極法または真空ロール法により急冷凝固さ
せることができる。

【００２９】また、急冷速度の調節は、雰囲気ガスの種
類、雰囲気圧、凝固合金粒子の大きさ、あるいは合金粒
子凝固時の被接触材質を熱伝導率や合金粒子とのぬれ性
等を考慮にいれて適切に選択することにより行なうこと
ができる。

【００３０】さらに、本発明に係わる冷凍機は、冷媒ガ
スと、上記本発明に係る蓄冷材料を収容する蓄冷器と、
前記冷媒ガスを膨脹させるための膨脹手段とを具備する
ことを特徴とするものである。

【００３１】以下に、本発明に係わる冷凍機のガス−サ
イクルを図７の（Ａ）〜（Ｃ）を参照して説明する。

【００３２】図７において、蓄冷器11には前述した蓄冷
材料12が充填されている。前記蓄熱器11の一端は、作動
媒体源（図示せず）にパイプ13を通して連結されてい
る。前記蓄冷器11の他端は、膨脹シリンダ14にパイプ15
を通して連結されている。ピストン16は、前記膨脹シリ
ンダ14内に摺動自在に取り付けられている。前記ピスト
16が動作すると、シリンダ14の内部体積が変化する。こ
こで、本発明に係わる冷凍機に用いられる冷媒ガスとし
ては、例えば、ヘリウムガス、窒素ガス、フロンガスを
挙げることができる。

【００３３】前記蓄冷器11は、次の冷凍１サイクルをな
す４過程（ａ）〜（ｄ）に従って冷却される。

【００３４】過程（ａ）において、図７の（Ａ）に示す
ようにピストン16は矢印17方向に動作し、それによって
膨脹シリンダ14の内部体積が増加する共に、作動媒体源
から高圧ガスが矢印18の方向に導入される。前記高圧ガ
スは、前記膨脹シリンダ14に流れる前に前記蓄冷器11を
通過する。前記高圧ガスが前記蓄冷器11を通過する際、
前記高圧ガスは蓄冷材料12によって冷却される。冷却さ
れた前記ガスは、膨脹シリンダ14に蓄積される。矢印19
は、熱が前記ガスから蓄冷器11内の蓄冷材料12に移行す
る方向を示す。

【００３５】過程（ｂ）において、図７の（Ｂ）に示す
ようにパイプ13に連結された吸引手段（図示せず）によ
り矢印20方向に吸引することによって、ガスの一部が膨
脹シリンダ14から矢印20の方向に放出される。その間、
前記シリンダ14の内部体積は維持されている。その結
果、前記シリンダ14に残存したガスは膨脹し、それによ
り前記膨脹シリンダ14内の温度を低下させる。前記シリ
ンダ14から放出されたガスは、パイプ15を通して蓄冷器
11に供給される。このガスが蓄冷器11を通過する際、前
記ガスは蓄冷材料12から熱を奪う。矢印21は、熱が蓄冷
器11内の蓄冷材料12から前記ガスに移行する方向を示
す。

【００３６】過程（ｃ）において、図７の（Ｃ）に示す
ようにピストン16が矢印22の方向に作動し、これによっ
て膨脹シリンダ14から矢印23の方向にパイプ15を通して
低温、低圧ガスが蓄冷器11に放出される。このガスが蓄
冷器11を通過して流れる際、そのガスは蓄冷材料12の熱
を奪う。換言すれば、前記ガスは蓄冷材料12を冷却す
る。矢印24は、熱が蓄冷器11内の蓄冷材料12から前記ガ
スに移行する方向を示す。

【００３７】最終過程（ｄ）において、操作は過程
（ａ）に戻される。

【００３８】さらに、本発明に係る蓄冷材料が充填され
た蓄冷器を備えた冷凍機を、図面を参照してより具体的
に説明する。

【００３９】図39には、本発明に係る蓄冷式の極低温冷
凍機の一例として、ギフォード−マクマホン型に分類さ
れる冷凍機が示されている。

【００４０】この冷凍機は、大きく分けて、コールドヘ
ッド101 と冷媒ガス導排出系102 とで構成されている。

【００４１】コールドヘッド101 は、閉じられたシリン
ダ111 と、このシリンダ111 内に往復動自在に収容され
たピストン、すなわち断熱材で形成されたディスプレー
サ112 と、このディスプレーサ112 に対して往復動に必
要な動力を与えるモータ113とで構成されている。

【００４２】シリンダ111 は、大径の第１シリンダ114
と、この第１のシリンダ114 に同軸的に接続された小径
の第２シリンダ115 とで構成されている。第１シリンダ
114および第２シリンダ115 は、通常、薄いステンレス
鋼板等で形成されている。そして、第１シリンダ114 と
第２シリンダ115 との境界壁部分で第１段冷却ステージ
116 を構成し、また第２シリンダ115 の先端壁部分で第
１段冷却ステージ116より低温の第２段冷却ステージ117
を構成している。

【００４３】ディスプレーサ112 は、第１シリンダ114
内を往復動する第１ディスプレーサ118 と、第２シリン
ダ115 内を往復動する第２ディスプレーサ119 とで構成
されている。第１ディスプレーサ118 と第２ディスプレ
ーサ119 とは、連結機構120によって軸方向に連結され
ている。

【００４４】第１ディスプレーサ118 の内部には、蓄冷
器を構成するための流体通路121 が軸方向に形成されて
おり、この流体通路121 には銅メッシュ等で形成された
蓄冷材料122 が収容されている。

【００４５】第２ディスプレーサ119 の内部には最終段
蓄冷器を構成するための流体通路123 が軸方向に形成さ
れており、この流体通路123 には複数の球状、繊維状等
に分割された、本発明に係る蓄冷材料124 が収容されて
いる。

【００４６】第１ディスプレーサ118 の外周面と第１シ
ンダ114 の内周面との間および第２ディスプレーサ119
の外周面と第２シリンダ115 の内周面の間には、それぞ
れシール装置125 および126 が装着されている。

【００４７】第１ディスプレーサ118 の図中上端は、連
結ロッド131 、スコッチヨークあるいはクランク軸132
を介してモータ113 の回転軸に連結されている。したが
って、モータ113 が回転すると、この回転に同期してデ
ィスプレーサ112 が図中実線矢印133 で示す方向に往復
動する。

【００４８】第１シリンダ114 の側壁上部には冷媒ガス
の導入口134 と排出口135 とが設けられており、これら
導入口134 と排出口135 とは冷媒ガス導排出系102 に接
続されている。

【００４９】冷媒ガス導排出系102 は、シリンダ111 を
経由するヘリウムガス循環系を構成するものであり、排
出口135 を低圧弁136 、圧縮機137 および高圧弁138 を
介して導入口134 に接続したものとなっている。すなわ
ち、この冷媒ガス導排出系102 は、低圧（約 5ａｔｍ）
のヘリウムガスを圧縮機137 で高圧（約18ａｔｍ）に圧
縮してシリンダ111 内に送り込むものである。そして、
低圧弁136 および高圧弁138 は、ディスプレーサ112 の
往復動との関連において、後述する関係で開閉制御され
る。

【００５０】次に、上記のように構成された冷凍機の動
作を説明する。

【００５１】この冷凍機において、寒冷を発生する部
分、つまり冷却を担う部分は第１段冷却ステージ116 と
第２段冷却ステージ117 である。

【００５２】モータ113 が回転を開始すると、ディスプ
レーサ112 が下死点と上死点との間を往復動する。ディ
スプレーサ112 が下死点にあるとき、高圧弁138 が開い
て高圧ヘリウムガスがコールドヘッド101 内に流入す
る。次に、ディスプレーサ112が上死点へと移動する。
前述のごとく、第１ディスプレーサ118 の外周面と第１
シリンダ114 の内周面との間および第２ディスプレーサ
119 の外周面と第２シリンダ115 の内周面との間にはそ
れぞれシール装置125 および126 が装着されている。こ
のため、ディスプレーサ112 が上死点へと向かうと、高
圧ヘリウムガスは第１ディスプレーサ118 に形成された
流体通路121 および第２ディスプレーサ119 に形成され
た流体通路123 を通って、第１ディスプレーサ118 と第
２ディスプレーサ119 との間に形成された１段膨脹室13
9 および第２ディスプレーサ119 と第２シリンダ115 の
先端壁との間に形成された２段膨脹室140 へと流れる。
この流れに伴って、高圧ヘリウムガスは蓄冷材料122 お
よび124 によって冷却され、結局、１段膨脹室139 に流
入した高圧ヘリウムガスは30Ｋレベルに、また２段膨脹
室140 に流入した高圧ヘリウムガスは、 4Ｋレベルに冷
却される。

【００５３】ここで、高圧弁138 が閉じ、低圧弁136 が
開く。このように低圧弁136 が開くと、１段膨脹室139
内および２段膨脹室140 内の高圧ヘリウムガスが膨脹し
て寒冷を発生し、第１段冷却ステージ116 および第２段
冷却ステージ117 において吸熱が行なわれる。そして、
ディスプレーサ112 が再び下死点へ移動すると、これに
伴って１段膨脹室139 内および２段膨脹室140 内のヘリ
ウムガスが排除される。膨脹したヘリウムガスは、流体
通路121 および123 を通過する間に、蓄冷材料122 およ
び124 を冷却し、常温となって排出される。以下、上述
のサイクルが繰り返されて冷凍運転が行なわれる。

【００５４】なお、上記の例においては、全体として２
段構成の冷凍機を示したが、本発明においては、例え
ば、高温、中音および低温からなる３段あるいはそれ以
上の段数構成を採用してもよい。

【００５５】また、上述した例は、本発明をギフォード
−マクマホン型冷凍機に適用した例であるが、スターリ
ング冷凍機、改良型ソルベーサイクルＧＭ冷凍機、ビル
ミヤ冷凍機等の蓄冷式の極低温冷凍機全般に適用でき
る。また、蓄冷材料の形状も球状、繊維状、メッシュ状
等の各種形状を選択することも可能である。

【００５６】

【作用】本発明に係わる蓄冷材料は、例えば図１ないし
図３に示すように主相が粒の集合物からなり、副相がそ
れらの表皮として存在するか、副相が主相中に繊維状に
存在する構造を有する。そのため、前記表皮または繊維
として存在する副相が主相に対する骨格ないし支柱とし
て作用し、耐摩耗性、耐摩滅性等の機械的強度に優れ、
微粉化が起こり難い性質を有する。その結果、前記蓄冷
材料を低温冷凍機の蓄冷器に充填して用いた際に、前記
蓄冷材料の微粉末化を抑制でき、良好な冷凍効率を長期
間に亘って維持することができる。

【００５７】また、本発明に係わる冷凍機が具備する蓄
冷器には前記蓄冷材料が充填されている。このため、長
期に亘って運転した場合であっても蓄冷材料が微粉化す
ることがなく、良好な冷凍効率を保つことができる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。

【００５９】図８は、本実施例に使用される遠心噴霧装
置を示す概略図である。チャンバ31内には、加圧された
アルゴンガスが供給される、例えば直径70ｍｍのノズル
付き石英管ルツボ32が立設されている。高周波コイル33
は、前記チャンバ31内の前記石英管ルツボ32の周囲に配
置されている。図示しないモータにより回転されるステ
ンレス鋼（ＳＵＳ 304）からなる回転ディスク34は、前
記石英管ルツボ32のノズル直下に配置されている。

【００６０】実施例１ まず、純度99.9％のＥｒおよびＮｉからＥｒ73原子％、
残部Ｎｉからなる組成物を調合し、高周波溶解により母
合金を作製した。続いて、前記母合金を粉砕した合金粉
末を前述した図８に示す遠心噴霧装置の石英管ルツボ32
内に装填した。チャンバ31内を約 600ｔｏｒｒのアルゴ
ン雰囲気にした後、前記石英管ルツボ32内の合金粉末を
高周波コイル33により誘導加熱して溶解した。引き続
き、前記石英管ルツボ32内にアルゴンガスを 0.3ｋｇ／
ｃｍ² の圧力で供給して前記石英管ルツボ32内の溶融合
金（温度；約1000℃）をその下端のノズルから 6×10³
ｒｐｍで高速回転する回転ディスク34上に噴射し、液滴
として前記チャンバ31内に飛散させることにより球状の
合金粒子を製造した。

【００６１】得られた合金粒子をＳＥＭ写真によりその
構造を調べた。その結果、図９に示すように平均径 2.2
μｍの主相を表皮状の副相が覆う形態を有していた。前
記副相の平均厚さは、約 0.5μｍであった。ここで、副
相の平均厚さは図９のＳＥＭ写真（反射電子像）の副相
箇所を無作為に数十抽出し、これら数十箇所の副相の厚
さを測定し、その平均値から求めた。

【００６２】また、実施例１の合金粒子について主相お
よび副相の組成、副相の含有率をＥＰＭＡ分析により調
べた。その結果、主相および副相はそれぞれＥｒＮｉ
_1/3 、ＥｒＮｉ_3/5 であり、副相の含有率が約20体積％
であった。

【００６３】実施例２および３ まず、純度99.9％のＥｒ、Ｎｄ、ＮｉおよびＣｏからＥ
ｒ73原子％、残部Ｃｏからなる組成物（実施例２）、Ｎ
ｄ71原子％、残部Ｎｉからなる組成物（実施例３）を調
合し、高周波溶解により母合金を作製した。続いて、こ
れら合金を粉砕し、実施例１と同様に図８の遠心噴霧装
置を用いて遠心噴霧することにより２種の球状合金粒子
を製造した。

【００６４】得られた実施例２および３の合金粒子をＳ
ＥＭ写真によりその構造を調べた。その結果、実施例２
および３の合金粒子は、図10および図11にそれぞれ示す
ようにいずれも主相中に副相が樹木の葉の繊維組織のよ
うに網目状に発達して分布していた。前記実施例２およ
び３の合金粒子の主相の平均径、副相の平均繊維幅を実
施例１と同様な方法により測定したところ、主相の平均
径がそれぞれ約 2.6μｍおよび約 3μｍ、副相の平均繊
維幅がそれぞれ約 0.2μｍおよび約 0.5μｍであった。

【００６５】また、実施例２および３の合金粒子につい
て主相および副相の組成、副相の含有率をＥＰＭＡ分析
により調べた。その結果、実施例２の合金は主相および
副相がそれぞれＥｒＣｏ_1/3 、ＥｒＣｏ_7/12であり、副
相の含有率が約25体積％であった。実施例３の合金は、
主相および副相がそれぞれＮｄＮｉ_1/3 、ＮｄＮｉ_3/5
であり、副相の含有率が約15体積％であった。

【００６６】比較例１〜３ まず、純度99.9％のＥｒ、Ｎｄ、ＮｉおよびＣｏからＥ
ｒ73原子％、残部Ｎｉからなる組成物（比較例１）、Ｅ
ｒ73原子％、残部Ｃｏからなる組成物（比較例２）、Ｎ
ｄ71原子％、残部Ｎｉからなる組成物（比較例３）をそ
れぞれ調合し、アルゴン・プラズマ溶解炉を用いて溶解
急冷して３種の合金粒子を作製した。

【００６７】得られた比較例１〜３の合金粒子をＳＥＭ
写真によりその構造を調べた。その結果、比較例１〜３
の合金粒子は、図12、図13および図14にそれぞれ示すよ
うにいずれも主相中に副相が比較的大きな粒として存在
し、比較例１の副相は平均径が約10μｍ、比較例２の副
相は平均径が約 5μｍ、比較例３の副相は平均径が約8
μｍであった。

【００６８】また、比較例１〜３の合金粒子について主
相および副相の組成、副相の含有率をＥＰＭＡ分析によ
り調べた。その結果、比較例１の合金は主相および副相
がそれぞれＥｒＮｉ_1/3 、ＥｒＮｉ_3/5 であり、副相の
含有率が約 5体積％であった。比較例２の合金は、主相
および副相がそれぞれＥｒＣｏ_1/3 、ＥｒＣｏ_7/12であ
り、副相の含有率が約 5体積％であった。比較例３の合
金は、主相および副相がそれぞれＮｄＮｉ_1/3 、ＮｄＮ
ｉ_3/5 であり、副相の含有率が約 3体積％であった。

【００６９】さらに、実施例１および３並びに比較例１
および３の合金について、極低温領域での比熱を測定し
た。実施例１および比較例１の合金の比熱を図15に、実
施例３および比較例３の合金の比熱を図16に示す。

【００７０】図15から明らかなように、実施例１の合金
は比較例１に対してピークより高温側の広い範囲で高い
比熱特性を有することがわかる。また、実施例３におい
ても比較例３の鋭いピークに対してブロードの山の幅が
広い温度領域に亘っていることがわかる。

【００７１】さらに、実施例１および２並びに比較例１
および２の合金粒子（蓄冷材料）を図39に示すような２
段式ＧＭ冷凍機の低温側蓄冷器にそれぞれ充填し、冷媒
ガスであるヘリウムガスを往路で高圧（20気圧）、復路
で低圧（ 8気圧）とするガスサイクル条件で運転し、冷
凍効率を測定した。なお、高温側蓄冷器には銅メッシュ
を充填した。その結果、比較例１および２の合金粒子を
充填した低温側蓄冷器を備えた冷凍機は、冷凍効率が運
転時間と共に徐々に低下した。 500時間程度経過した時
点でこの原因を調べたところ、前記比較例１および２の
合金粒子は摩耗により微粉末が発生し、この微粉末が冷
凍機の摺動シール部に付着していることが確認された。
したがって、前記シール部でのヘリウムガスの漏れが冷
凍効率の低下の原因であることが考えられる。これに対
し、実施例１および２の合金粒子を充填した低温側蓄冷
器を備えた冷凍機は 10000時間の運転後も合金の微粉末
が発生せず、良好な冷凍効率が維持されていることが確
認された。

【００７２】実施例４ まず、純度99.9％のＥｒおよびＮｉからＥｒ49原子％、
残部Ｎｉからなる組成物を調合し、高周波溶解により母
合金を作製した。続いて、前記母合金を粉砕した合金粉
末を前述した図８に示す遠心噴霧装置の石英管ルツボ32
内に装填した。チャンバ31内を約 500ｔｏｒｒのアルゴ
ン雰囲気にした後、前記石英管ルツボ32内の合金粉末を
高周波コイル33により誘導加熱して溶解した。引き続
き、前記石英管ルツボ32内にアルゴンガスを 0.3ｋｇ／
ｃｍ² の圧力で供給して前記石英管ルツボ32内の溶融合
金（温度；約1200℃）をその下端のノズルから 4×10³
ｒｐｍで高速回転する回転ディスク34上に噴射し、液滴
として前記チャンバ31内に飛散させることにより球状の
合金粒子を製造した。

【００７３】比較例４ まず、純度99.9％のＥｒおよびＮｉからＥｒ50原子％、
残部Ｎｉからなる組成物を調合し、アルゴン・プラズマ
溶解炉を用いて溶解急冷して合金を作製した。

【００７４】得られた実施例４および比較例４の合金を
ＳＥＭ写真によりその構造を調べた。その結果、実施例
４の合金は図17に示すように主相中に副相が樹枝が網目
状に発達して分布していた。前記主相の平均径は約 6μ
ｍ、副相の平均繊維幅は約 1.5μｍであった。比較例４
の合金は、図18に示すように主相中に副相が比較的大き
な相として存在し、その副相は平均相幅が約 5μｍであ
った。

【００７５】また、実施例４および比較例４の合金につ
いて主相および副相の組成、副相の含有率をＥＰＭＡ分
析により調べた。その結果、いずれの合金も主相および
副相はそれぞれＥｒＮｉ、ＥｒＮｉ₂ であり、副相の含
有率が約10％であった。

【００７６】さらに、実施例４および比較例４の合金に
ついて、極低温領域での比熱を測定した。その結果を図
19に示す。図19から明らかなように実施例４の合金は比
較例４の合金に比べてピーク端が若干丸くなっているも
のの、ピーク位置は約10Ｋで殆ど変化せず、蓄冷材料と
して良好な高い比熱特性を有することがわかる。

【００７７】さらに、実施例４の合金粒子（蓄冷材料）
を２段式ＧＭ冷凍機の低温側蓄冷器に充填し、実施例１
と同様な条件で冷凍効率を測定した。その結果、5000時
間の運転後も合金の微粉末が発生せず、良好な冷凍効率
が維持されていることが確認された。

【００７８】実施例５ まず、純度99.9％のＥｒおよびＮｉからＥｒ33原子％、
残部Ｎｉからなる組成物を調合し、高周波溶解により母
合金を作製した。続いて、前記母合金を粉砕した合金粉
末を前述した図８に示す遠心噴霧装置の石英管ルツボ32
内に装填した。チャンバ31内を約 600ｔｏｒｒアルゴン
雰囲気にした後、前記石英管ルツボ32内の合金粉末を高
周波コイル33により誘導加熱して溶解した。引き続き、
前記石英管ルツボ32内にアルゴンガスを 0.3ｋｇ／ｃｍ
² の圧力で供給して前記石英管ルツボ32内の溶融合金
（温度；約1250℃）をその下端のノズルから 6×10³ ｒ
ｐｍで高速回転するカーボン製回転ディスク34上に噴射
し、液滴として前記チャンバ31内に飛散させることによ
り球状の合金粒子を製造した。

【００７９】比較例５ まず、純度99.9％のＥｒおよびＮｉからＥｒ34原子％、
残部Ｎｉからなる組成物を調合し、アルゴン・プラズマ
溶解炉を用いて溶解急冷して合金を作製した。

【００８０】得られた実施例５および比較例５の合金を
ＳＥＭ写真によりその構造を調べた。その結果、実施例
５の合金は図20に示すように主相中に副相が樹木の葉の
繊維組織のように網目状に発達して分布していた。前記
主相の平均径は約 3μｍ、副相の平均繊維幅は約 2μｍ
であった。比較例５の合金は、図21に示すように主相中
に副相が比較的大きな粒として存在し、その副相は平均
粒径が約 4μｍであった。

【００８１】また、実施例５および比較例５の合金につ
いて主相および副相の組成、副相の含有率をＥＰＭＡ分
析により調べた。その結果、いずれの合金も主相および
副相はそれぞれＥｒＮｉ₂ 、ＥｒＮｉ₁ であり、実施例
５の副相の含有率は約20％であるのに対し、比較例５の
副相は 2％未満であった。

【００８２】さらに、実施例５の合金粒子（蓄冷材料）
を２段式ＧＭ冷凍機の低温側蓄冷器にそれぞれ充填し、
実施例１と同様な条件で冷凍効率を測定した。その結
果、5000時間の運転後も合金の微粉末が発生せず、良好
な冷凍効率が維持されていることが確認された。

【００８３】実施例６〜８および比較例６〜10 まず、純度99.9％のＥｒおよびＮｉからＥｒ73原子％、
残部Ｎｉからなる組成物（実施例６および７並びに比較
例６および７）、Ｅｒ72.5原子％、残部Ｎｉからなる組
成物（実施例８）、Ｅｒ75原子％、残部Ｎｉからなる組
成物（比較例８）、Ｅｒ78原子％、残部Ｎｉからなる組
成物（比較例９）、およびＥｒ50原子％、残部Ｎｉから
なる組成物（比較例10）を調合し、高周波溶解により母
合金を作製した。続いて、これら母合金を粉砕し、合金
粉末を実施例１と同様に図８に示す遠心噴霧装置の石英
管（またはＢＮ）ルツボ32内に装填した。チャンバ31内
をアルゴン（またはヘリウム）ガス雰囲気で一定圧力と
した後、前記ルツボ32内の合金粉末を高周波コイル33に
より誘導加熱して溶解した。引き続き、前記ルツボ32内
に加圧アルゴン（またはヘリウム）ガスを供給して前記
ルツボ32内の溶融合金をその下端のノズルから高速回転
するカーボン製回転ディスク34上に噴射し、液滴として
前記チャンバ31内に飛散させることにより、実施例６〜
８および比較例６〜10の球状の合金粒子を製造した。

【００８４】実施例９ まず、純度99.9％のＥｒおよびＮｉからＥｒ75原子％、
残部Ｎｉからなる組成物を調合し、母合金を作製した。
続いて、前記母合金からガスアトマイズ法により球状合
金粒子を製造した。

【００８５】図22は、本実施例に使用されるガスアトマ
イズ法による合金粒子の製造装置を示す概略図である。
この装置は、チャンバ40内に、金属原料をヒータ41によ
って加熱溶解し、金属溶湯42を調製する溶解炉43と、溶
解炉43の底部に形成された内径 2ｍｍ程度の注湯ノズル
44と、注湯ノズル44の下端開口付近に対峙するように付
設され、Ａｒガス等の冷却用不活性ガスを噴射する複数
の不活性ガスノズル45と、注湯ノズル44を開閉する開閉
弁46とが設けられている。この装置においては、溶解炉
43内において調製された金属溶湯42は、炉内に供給され
た高圧Ａｒガスによって液面が加圧され、注湯ノズル44
の先端開口から噴出する。この際、噴出方向とほぼ直交
する方向に対峙するように配置された不活性ガスノズル
45からＡｒガス等の不活性ガスが高速度で噴出される。
その結果、金属溶湯42は、不活性ガスよって霧化分散さ
れ、不活性ガスの旋回流に沿って下方に流される間に冷
却凝固して、球状もしくはまゆ形状または小判状の粒体
47となって粒体回収容器48内に収容される。

【００８６】実施例10〜12 まず、純度99.9％のＥｒおよびＮｉからＥｒ73原子％、
残部Ｎｉからなる組成物（実施例10）、Ｅｒ75原子％、
残部Ｎｉからなる組成物（実施例11）およびＥｒ51原子
％および残部Ｎｉからなる組成物（実施例12）を調合
し、母合金を作製した。次に、前記母合金を電極棒の形
に機械加工し、回転電極法（ＲＥＰ）により実施例10〜
12の球状合金粒子をそれぞれ製造した。

【００８７】図23は、本実施例に使用される回転電極法
による合金粒子の製造装置を示す概略図である。この装
置は、チャンバー51内に所定の距離を隔てて互いに対向
するように設けられ、図示しない駆動装置により回転す
る回転軸50と、回転軸50上に立設され、その先端に原料
合金電極棒54が取り付けられるチャック52と、チャック
52と対峙するように立設された電極棒53とを具備してい
る。この装置を用いて合金粒子を製造するには、まず、
原料合金（母合金）電極棒54をチャック52に取り付け、
チャンバ51内を不活性ガス、例えばＡｒガス雰囲気とし
て回転軸50および原料合金電極棒54を回転させる。この
状態で、原料合金電極棒54をアノード、電極棒53をカソ
ードとして電圧を印加してアーク放電させる。この結果
生じたプラズマジェットによりアノードである原料合金
が溶解し、原料合金の回転に伴って液滴55となってチャ
ンバ51内を飛翔する。飛翔した液体合金はチャンバ51内
の不活性ガスにより急冷固化されて球状の粒体となる。

【００８８】得られた実施例６〜12および比較例６〜10
の合金粒子について、断面観察によりそれらの構造を調
べた。実施例６〜12および比較例６〜10の合金粒子の断
面観察写真を図24ないし図35にそれぞれ示す。なお、実
施例９（図27）、実施例10（図28）および比較例６（図
31）は光学顕微鏡、それ以外はＳＥＭ（反射電子像）に
よって観察を行なった。

【００８９】その結果、実施例６〜12の合金粒子は、図
24〜30に示すように、いずれも主相と副相とが均一、か
つ微細な金属組織を形成していることが分かる。また、
比較例６〜10の合金粒子では、図31〜35に示すように、
主相中に副相が比較的大きな島状に点在するか、または
主相粒が全体に繋がり、比較的大きな大陸状に発達して
いることが分かる。

【００９０】このように、それぞれの合金粒子の母合金
の仕込み組成比を微妙に変化させたり、溶融合金が凝固
固化する際のチャンバ内の雰囲気ガスの種類や雰囲気圧
を調整して凝固時に急冷速度を変化させることにより、
副相の含有率や金属組織の大きさ・構造等を大きく変え
ることができる。実施例６〜12および比較例６〜10の各
合金粒子について、それぞれの副相の含有率、主相の平
均径、副相の平均幅（繊維幅）などを製造方法と併せて
下記表１（実施例６〜12）および表２（比較例６〜10）
に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】 なお、表に示す製造方法において、ＲＤＰは遠心噴霧法
を、ＲＥＰは回転電極法をそれぞれ表わす。

【００９３】さらに、実施例６〜12および比較例６〜10
の各合金粒子について、以下に説明する方法で耐荷重試
験を行なった。すなわち、図36に示すように、球状の合
金粒子試料61を表面平滑な石英ガラス板62および63で上
下から挟み、石英ガラス板62の上から荷重を加えて徐々
に荷重を増加させたとき、球状粒子が脆性破壊する荷重
（臨界荷重）を測定した。

【００９４】その結果を下記表３に示す。表より明らか
なように、金属組織の形態と機械的強度との間には大き
な関係があることがわかる。

【００９５】

【表３】 参考のために、従来の蓄冷材料である鉛（Ｐｂ）の球状
粒子についても耐荷重試験を行なった。ただし、鉛は希
土類元素を含む金属間化合物に比べて延性、展性に富ん
だ金属であるので、鉛の球状粒子では一定の臨界荷重に
より脆性破壊する現象は見られず、図37に示すように、
石英ガラス板72および73に挟まれた鉛の球状粒子71は荷
重の増加と共に連続的に塑性変形し偏平形状になってし
まう。そこで、鉛については、荷重の大きさと粒子の偏
平度合い（圧縮方向での断面における最小径と最大径と
の比）との関係を調べた。その結果を図38に示す。図よ
り、鉛（粒子径 300μｍ）では印加荷重 400ｇ程度で完
全に偏平変形し、潰れていることが分かる。

【００９６】これらを比較すると、金属間化合物である
実施例６〜12および比較例６〜10の合金粒子は鉛粒子よ
りも優れた耐荷重強度を有しており、さらに実施例６〜
12の合金粒子は比較例６〜10と比較しても機械的強度が
大きく改善されていることが分かる。

【００９７】なお、Ｅｒ_0.9 Ｇｄ_0.1 Ｎｉ、Ｅｒ_0.7 Ｈ
ｏ_0.3 Ｎｉ、ＥｒＮｉ_0.9 Ｃｏ_0.1、ＥｒＮｉ_0.6 Ｃｕ
_0.4 、ＨｏＮｉ_0.5 Ｃｕ_0.5 等の各種希土類元素と遷移
金属からなる希土類合金においても、製造条件を制御す
ることにより本発明の構造を得ることができた。

【００９８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係わる蓄
冷材料によれば耐摩耗性、耐摩滅性等の機械的強度に優
れ、極低温冷凍機の蓄冷器に収容することにより長期信
頼性が向上された冷凍機を実現できる等顕著な効果を奏
する。

【００９９】また、本発明に係わる冷凍機は、その蓄冷
器に上記蓄冷材料を収容することにより、長期に亘る運
転に際しても蓄冷材料が微粉化することがなく、したが
って良好な冷凍効率を維持することができ、高い信頼性
を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる蓄冷材料の一形態を示す図。

【図２】本発明に係わる蓄冷材料の他の形態を示す図。

【図３】本発明に係わる蓄冷材料のさらに他の形態を示
す図。

【図４】本発明において用いられる主相の平均径の算出
方法を説明する図。

【図５】急冷速度を遅くすることにより得られた蓄冷材
料を示す断面図。

【図６】急冷速度を速くすることにより得られた蓄冷材
料を示す断面図。

【図７】本発明に係わる蓄冷材料を充填した蓄冷器を組
み込んだ冷凍機のガスサイクルを説明するための概略
図。

【図８】本実施例で使用される遠心噴霧装置を示す概略
図。

【図９】実施例１により製造された合金の断面ＳＥＭ写
真。

【図１０】実施例２により製造された合金の断面ＳＥＭ
写真。

【図１１】実施例３により製造された合金の断面ＳＥＭ
写真。

【図１２】比較例１により製造された合金の断面ＳＥＭ
写真。

【図１３】比較例２により製造された合金の断面ＳＥＭ
写真。

【図１４】比較例３により製造された合金の断面ＳＥＭ
写真。

【図１５】実施例１および比較例１の合金の比熱特性を
示す線図。

【図１６】実施例３および比較例３の合金の比熱特性を
示す線図。

【図１７】実施例４により製造された合金の断面ＳＥＭ
写真。

【図１８】比較例４により製造された合金の断面ＳＥＭ
写真。

【図１９】実施例４および比較例４の合金の比熱特性を
示す線図。

【図２０】実施例５により製造された合金の断面ＳＥＭ
写真。

【図２１】比較例５により製造された合金の断面ＳＥＭ
写真。

【図２２】ガスアトマイズ法による合金粒子の製造を模
式的に示す図。

【図２３】回転電極法による合金粒子の製造を模式的に
示す図。

【図２４】実施例６により製造された合金の断面ＳＥＭ
写真。

【図２５】実施例７により製造された合金の断面ＳＥＭ
写真。

【図２６】実施例８により製造された合金の断面ＳＥＭ
写真。

【図２７】実施例９により製造された合金の断面光学顕
微鏡写真。

【図２８】実施例10により製造された合金の断面光学顕
微鏡写真。

【図２９】実施例11により製造された合金の断面ＳＥＭ
写真。

【図３０】実施例12により製造された合金の断面ＳＥＭ
写真。

【図３１】比較例６により製造された合金の断面光学顕
微鏡写真。

【図３２】比較例７により製造されて合金の断面ＳＥＭ
写真。

【図３３】比較例８により製造された合金の断面ＳＥＭ
写真。

【図３４】比較例９により製造された合金の断面ＳＥＭ
写真。

【図３５】比較例10により製造された合金の断面ＳＥＭ
写真。

【図３６】合金粒子の耐荷重試験の方法を模式的に説明
する図。

【図３７】鉛粒子の耐荷重試験の方法を模式的に説明す
る図。

【図３８】鉛粒子における荷重の大きさと粒子の偏平度
合いとの関係を示す線図。

【図３９】本発明の一実施例に係る極低温冷凍機の概略
構成図。

【符号の説明】

1 …主相、2 …副相、11…蓄冷器、12…蓄冷材料、14…
膨脹シリンダ、15…ピストン、31、40…チャンバ、32…
石英管ルツボ、33…誘導コイル、34…回転ディスク、41
…ヒータ、43…溶解炉、44…注湯ノズル45…不活性ノズ
ル、46…開閉弁、50、51…回転円板、53…電極棒54…原
料金属電極棒、62、63、72、73…石英ガラス板、101 …
コールドヘッド、102 …冷媒ガス導排出系、111 …シリ
ンダ、112 …ディスプレーサ、113 …モータ、116 …第
１段冷却ステージ、117 …第２段冷却ステージ、118 …
第１ディスプレーサ、119 …第２ディスプレーサ、122
、124 …蓄冷材料、121 、123 …流体通路。

フロントページの続き (72)発明者 津田井 昭彦 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 岡村 正己 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 西山 友紀子 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 稲葉 道彦 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 希土類元素含有量の異なる相である主相
   と副相とを含み、断面形状でみたときに、該主相の平均
   径が0.01μｍ〜20μｍであり、かつ該副相の平均幅が0.
   01μｍ〜 3μｍである希土類合金からなることを特徴と
   する蓄冷材料。
2. 【請求項２】 希土類元素含有量の異なる相である主相
   と副相とを含み、主相表面に表皮状に副相が存在する集
   合物体、もしくは前記主相中に繊維状に前記副相が存在
   する集合体である希土類合金からなることを特徴とする
   蓄冷材料。
3. 【請求項３】 前記主相の平均径が0.01μｍ〜20μｍで
   ある請求項２に記載の蓄冷材料。
4. 【請求項４】 前記表皮状の副相の平均厚さ、もしくは
   前記繊維状の副相の平均繊維幅が0.01〜 3μｍである請
   求項２に記載の蓄冷材料。
5. 【請求項５】 前記主相を50〜90体積％、および前記副
   相を10〜50体積％含有する請求項１ないし４のいずれか
   １項に記載の蓄冷材料。
6. 【請求項６】 前記希土類合金が、ＲＭ_Z （ここで、Ｒ
   は希土類元素、Ｍは遷移金属元素および IIIｂ族元素、
   Ｚは 0.001≦Ｚ≦13）で表わされる組成を有する請求項
   １ないし５のいずれか１項に記載の蓄冷材料。
7. 【請求項７】 主相が、ＲＭ_Z （ここで、Ｒは希土類元
   素、Ｍは遷移金属元素および IIIｂ族元素、Ｚは 0.4≦
   Ｚ≦13）で表わされる組成を有する希土類合金である請
   求項６に記載の蓄冷材料。
8. 【請求項８】 アスペクト比が 5以下の合金粒子の比率
   が70重量％以上である請求項１ないし７のいずれか１項
   に記載の蓄冷材料。
9. 【請求項９】 粒径が 1〜2000μｍの範囲内にある合金
   粒子の比率が70重量％以上である請求項８に記載の蓄冷
   材料。
10. 【請求項１０】 冷媒ガスと、請求項１ないし９のいず
    れか１項に記載の蓄冷材料を収容する蓄冷器と、前記冷
    媒ガスを膨脹させるための膨脹手段とを具備する冷凍
    機。