JPH031050A - 低温蓄熱器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的Ｊ （産業上の利用分野） 本発明は、磁性体を蓄熱物質として充填した低温蓄熱器
に関する。

（従来の技術） 近年、超電導技術の発展は著しく、その応用分野が拡大
するに伴って小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠にな
ってきている。かかる小型冷凍機は、軽量・小型で熱効
率の高いことが要求されている。

このようなことから、気体冷凍に代わる磁気熱量効果を
用いた熱サイクル（例えばカルノー、エリクソン）によ
る新たな冷凍方式（磁気冷凍）及びスターリングサイク
ルによる気体冷凍の高性能化の研究が盛んに行われてい
る。

前記スターリング等の熱サイクルによる気体冷凍機の高
性能化を図るには、蓄熱器、圧縮部及び膨張部の改良が
重要な課題となっている。特に、蓄熱器を構成する蓄熱
材料はその性能を大きく左右する。かかる蓄熱材料は、
銅や鉛の比熱が著しく低下する２０．に以下においても
高い比熱を有する材料が要望されており、これについて
も各種の磁性体が検討されている。

また、前記蓄熱器は冷凍機に組込まれて使用されること
が多く、例えばスターリングサイクル作動する装置、ヴ
イルマイアーサイクルで作動する装置或いはギフオード
−マクマホン型の装置に用いられている。これらの装置
においては、圧縮された作動媒質が蓄熱器内を一方向に
流れてその熱エネルギーを充填物質に供給し、ここで膨
張した作動媒質が反対方向に流れ、充填物質から熱エネ
ルギーを受取る。こうした過程で復熱効果が良好になる
に伴って作動媒質サイクルの熱効率が良好となり、−層
低い温度を実現することが可能となる。

ところで、低温蓄熱器においては従来より充填物質を鉛
又は青銅のボール、或いは銅、燐青銅の金網層から形成
している。しかしながら、かかる充填物質は比熱が２０
に以下の極低温で過度に小さいため、上述した冷凍機で
の作動に際して極低温下で１サイクル毎に充填物質に充
分な熱エネルギーを貯蔵することができず、かつ作動媒
質が充填物質から充分な熱エネルギーを受取ることがで
きなくなる。その結果、前記充填物質を有する蓄熱器を
組込んだ冷凍機では極低温に到達させることができない
問題があった。

そこで、上記蓄熱器の極低温での復熱特性を向上する目
的で、充填物質として２０に以下に比熱の最大値を有し
、かつその値が単位体積当りの比熱（体積比熱）で充分
に大きいＲ−Ｒｈの金属間化合物（Ｒ；　Ｓ　ｍ　、Ｇ
　ｄ　ｓ　Ｔ　ｂ　ＳＤ　ｙ　ｓ　Ｈｏ　、Ｅ　ｒ　ｓ
Ｔｍ　、　Ｙｂ　）を用いることが提案されている（特
開昭５１−５２３７８号）。しかしながら、かかる充填
物質は一構成成分としてＲｈ　　（ロジウム）を用い、
極めて高価であるため、数百グラムオーダで使用する蓄
熱器の充填物質としては実用化の点で問題である。また
、前記金属間化合物からなる充填物質は脆弱であるため
、作動時に数十ミクロン以下の微粉末を発生し、ヘリウ
ムガスシール等を阻害する問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、液体窒素温度以下のような極低温で優れた磁気熱
量効果を示し、かつ優れた熱伝達特性、復熱特性をＨす
る比較的安価で、更に機械的特性の優れた高信頼性の磁
性体を蓄熱物質として充填された低温蓄熱器を提供しよ
うとするものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明の低温蓄熱器は、２種以上の構成物質からなる多
相体であって、主相が希土類金属の金属間化合物、副相
が希土類金属もしくはその固溶体である磁性体を蓄熱物
質として充填したことを特徴とするものである。

上記多相体を構成する希土類金属としては、例えばＹ　
ｓ　Ｌ　ａ　ｓ　Ｃｅ　ｓ　Ｐ　ｒ　ｓ　Ｎ　ｄ　ｓ　
Ｐ　ｍ　ｓ　Ｓ　ｍ　ｓＥ　ｕ　ｓ　Ｇ　ｄ　％Ｔ　ｂ
　ｓ　Ｄ　ｙ　ｓ　Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ。

Ｙｂから選ばれる少なくとも１種のものを挙げることが
できる。

上記主相を構成する希土類金属と金属間化合物を生成す
る金属としては例えばＮ　ｌ　ｓ　Ｃｏ、Ｃｕを挙げる
ことができる。この金属間化合物としては、Ｅｒ、Ｎｉ
に代表されるＦｅ３Ｃ型斜方晶、Ｐｒ）Ａｊｌに代表さ
れるＮｉ３　Ｓｎ型六方品、もしくはＰ、Ｔｌに代表さ
れるＣｕ３　Ａｕ型立方晶等が挙げられる。また、Ｎ　
Ｌ　ｓ　Ｃｏ、Ｃｕの一部をＢ、ＡＮ　、Ｇａ、１０、
Ｓｔ等の非磁性金属及びＲｈ等の貴金属で置換してもよ
い。

王記多相体は、多数の粒子等の形で蓄熱器内に充填され
るが、個々の粒子の表面が副相である希土類金属で覆わ
れている等の形態で副相が表面に優先的に存在すること
が特に望ましい。副相を構成する希土類金属もしくはそ
の固溶体は、例えば希土類金属の単体、希土類−希土類
の固溶体、多相体中に含まれる元素（不純物も含む）と
の固溶体等を挙げることができる。

上記多相体を構成する主相と副相の割合は、主相７０〜
９９．９９重量％、副相０．０１〜３０重景％とするこ
とが望ましい。前記多相体の各相の割合を限定した理由
は、副相の割合を０．０１重量％未満にすると機械的強
度の高い多相体（磁性体）を得ることが困難となり、一
方副相の割合が３０重量％を越えると低温での比熱特性
が低下する恐れがあるからである。より好ましい範囲は
、主相８０〜９９．９重量％、副相０．１〜２０重量％
である。

上記多相体からなる磁性体は、平均粒径又は繊維径が１
〜２０００μｍの形状にすることが望ましい。

この理由は、その平均粒径又は′ａ維径を１μｍ未満に
すると蓄熱器に充填した際、高圧作動媒質（例えばヘリ
ウムガス）と共に蓄熱器の外部に流出し易くなり、かと
いってその平均粒径又は繊維径が２０００μｍを越える
と磁性体の熱伝導度が（磁性体）／（作動媒質）間の熱
伝達の律速要因となり、熱伝達性が著しく低下して復熱
効果の低下を招く恐れがあるからである。

上記磁性体は、三次元方向に規則的に充填して均一な熱
伝達性及び圧力損失の低減化を達成する観点から、特に
■前記平均粒径の範囲にある球状、■前記繊維径の範囲
にある繊維状の形状とするとこが望ましい。

また、本発明に係わる蓄熱物質は例えば合金をＲ，Ｍ　
（Ｒ；希土類金属、Ｍ；金属、半金属）の金属間化合物
組成よりＲが多い組成とすることによりＲ，Ｍの金属間
化合物を生成すると共にＲを析出して多相体を作製し、
この多相体を蓄熱物質として蓄冷容器に充填することに
より得ることができる。前記Ｒの析出の際に熱処理を採
用してもよいし、或いは該方法に限らず別の方法も適用
できる。

上記ＲとＭが例えばＥｒ、Ｎｉの時の状態図を第１図に
示す。かかるＥｒ−Ｎｉの組成系において、Ｎｉを２５
ａＬＯＩ１％未満のＥｒ−Ｎｉ系合金を用い、例えば７
００℃以上で熱処理を施すことによりＥｒ、Ｎｉの金属
間化合物結晶が生成されると共に、Ｅｒが析出凝集して
多相体が造られる。

（作用） 本発明に使用する２種以上の構成物質からなる多相体で
あって、主相が希土類金属の金属間化合物、副相が希土
類金属である磁性体、ｌＯｍＷ／ｃｉＫ以上の優れた熱
伝導度を有し、かつ該磁性体を所定の粒径又は繊維径に
して蓄熱物質として充填することによって液体窒素温度
以下（特に４０に以下）のような極低温で優れた格子比
熱と磁気熱量効果を示し、かつ優れた熱伝達特性、復熱
特性を有する比較的安価な低温蓄熱器を得ることができ
る。また、前記多相体からなる磁性体は強靭性等の機械
的特性に優れ、特に耐磨耗性、耐磨滅性に優れているた
め、該磁性体を蓄熱物質として充填して構成された低温
蓄熱器を蓄冷方式の冷凍機（ＧＭ、スターリング等）を
運転した場合、その優れた蓄冷特性を１万時間以上に亘
って維持できる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

まず、アーク溶解炉を用いて２５ａｔｏｍ％Ｎｉ１残部
Ｅｒの組成比の合金、２０ａｔｏｍ％Ｎｉ、残部Ｅ「の
組成比の合金を夫々調製し、これら合金を７００℃、２
４時間の均一熱処理を施した後、ブラウンミルで粉砕、
分級して１００〜２００μｍの粉砕粉を作製した。つづ
いて、これらの粉砕粉２００ｇを夫々アルゴンガス雰囲
気中にてプラズマスプレーすることにより　２種の磁性
体を製造した。なお、このプラズマスプレーでの最終到
達アルゴンガス圧は１．８気圧であった。

得られた２種の磁性体をＳＥＭで観察したところ、平均
粒径が４０〜１００μｍの球状体であることが確認され
た。

また、得られた各球状磁性体をＸ線回折にて同定した。

その結果、２５ａｔｏｍ９６　Ｎ　ｉ　ｓ残部Ｅ「の組
成比においてはＥｒ、Ｎｉ　　（Ｆｅ３Ｃ型斜方晶）単
相の回折パターンが得られるのみであった。これに対し
、２０ａｔｏｉ％Ｎｉ、残部Ｅｒの組成比においては副
相であるＥｒと主相であるＥｒ、Ｎｉの回折パターンが
得られ、かつその断面ＳＥＭ象により表面にＥｒが富ん
だ層が形成されていることが確認された。

更に、上記２種の球状磁性体（平均粒径ｌＯｏ〜３５０
μｍ）をフェノール樹脂製の蓄冷容器に充填（充填率；
６３％）した後、熱容量２５１７にのヘリウムガスを３
ｇ／ｓｅｅの質量流量、１６　ａｔ−のガス圧の条件で
供給する０Ｍ冷凍サイクルを行い、て蓄冷効率の経時変
化を測定した。その結果、２５ａｔｏｍ％Ｎｉ、残部Ｅ
「の組成比の球状磁性体を充填した蓄冷器では同一平均
粒径、充填率とした球状鉛（比較例）に比べて４０Ｋか
ら４にの温度域において効率が初期値として８倍以上向
上することが確認されたが、経時劣化が著しかった。こ
れに対し、２０ａｔｏａ＋％Ｎｉ１残部Ｅ「の組成比の
球状磁性体（二相構造）では１００００時間を越えても
その初期特性が劣化しないことが確認された。

なお、上記実施例ではＥｒ−Ｎｉ系の磁性体について説
明したが、他の希土類系でも同様な結果が得られた。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば液体窒素温度以下の
ような極低ａ（特に４０に以下）で優れた熱量効果を示
し、かつ優れた熱伝達特性、復熱特性、機械的特性を有
する比較的安価で信頼性の高い磁性体を蓄熱物質として
充填された低温蓄熱器を提供でき、ひいてはかかる低温
蓄熱器により長時間に亘って初期特性の劣化のないの運
転が可能な８に、　　４に級のＧＭ冷凍機を実現できる
等顕著な効果を奏する。また、特に磁性体を所定の平均
粒径の球状や所定の繊維径の繊維状とすることによって
、三次元方向に規則的に充填でき、充填率、ヘリウムガ
ス等の作動媒質との熱伝達特性をより一層向上され、か
つ圧力損失の低減化を達成した低温蓄熱器を得ることが
可能となる。更に、既述した優れた特性を自゛する低温
蓄熱器を簡単に製造し得る方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種のＥｒ−Ｎｉ系金属間化合物を示す状態図
である。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）磁性体を蓄熱物質として充填し低温蓄熱器におい
   て、前記蓄熱物質は２種以上の構成物質からなる多相体
   であって、主相が希土類金属の金属間化合物、副相が希
   土類金属もしくはその固溶体であることを特徴とする低
   温蓄熱器。
2. （２）主相がＦｅ＿３Ｃ型斜方晶、Ｎｉ＿３Ｓｎ型六方
   晶もしくはＣｕ＿３Ａｕ型立方晶の希土類金属間化合物
   であることを特徴とする請求項１記載の低温蓄熱器。