JP2923705B2 - 低温蓄冷材 - Google Patents
低温蓄冷材Info
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/012—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials adapted for magnetic entropy change by magnetocaloric effect, e.g. used as magnetic refrigerating material
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
- F25B2309/00—Gas cycle refrigeration machines
- F25B2309/003—Gas cycle refrigeration machines characterised by construction or composition of the regenerator
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
【産業上の利用分野】本発明は、極低温用冷凍機に用い
られる蓄冷材に関する。
られる蓄冷材に関する。
【０００２】
【従来技術および問題解決に至る知見】ＭＲＩやＳＱＵ
ＩＤ等超伝導を応用した技術の発達にともない、より簡
便かつ安定的に数十Ｋないし数Ｋの極低温を実現する極
低温用冷凍機が求められている。こうした冷凍機では、
一般にヘリウムガスを冷媒に使用し、ガスの圧縮・膨張
を繰り返して低温部をつくり出すが、この際、低温部か
ら高温部への熱を汲み上げには蓄冷器または熱交換器が
使用される。特に前者では冷凍機の構造が簡単であるた
め、機器組込用の小型冷凍機に適している。蓄冷器を使
用した極低温用冷凍機としては、スターリング(Stirlin
g)冷凍機、ギフォード・マクマホン(Gifford-McMahon)
冷凍機などが代表的である。
ＩＤ等超伝導を応用した技術の発達にともない、より簡
便かつ安定的に数十Ｋないし数Ｋの極低温を実現する極
低温用冷凍機が求められている。こうした冷凍機では、
一般にヘリウムガスを冷媒に使用し、ガスの圧縮・膨張
を繰り返して低温部をつくり出すが、この際、低温部か
ら高温部への熱を汲み上げには蓄冷器または熱交換器が
使用される。特に前者では冷凍機の構造が簡単であるた
め、機器組込用の小型冷凍機に適している。蓄冷器を使
用した極低温用冷凍機としては、スターリング(Stirlin
g)冷凍機、ギフォード・マクマホン(Gifford-McMahon)
冷凍機などが代表的である。
【０００３】上記のうち蓄冷器型の冷凍機では、作動温
度域で大きな比熱および良好な熱伝導性を有する蓄冷材
が必要となる。このような観点から、比較的低温まで比
熱が大きく、また良好な熱伝導性を有する、銅、鉛等の
金属またはこれらの合金が、従来、この種の蓄冷材に用
いられてきた。
度域で大きな比熱および良好な熱伝導性を有する蓄冷材
が必要となる。このような観点から、比較的低温まで比
熱が大きく、また良好な熱伝導性を有する、銅、鉛等の
金属またはこれらの合金が、従来、この種の蓄冷材に用
いられてきた。
【０００４】しかしながら、この種の金属またはその合
金は、その熱容量が格子振動に原因するため、１０〜２
０Ｋ以下の温度で比熱が急激に減少する。このため、こ
れら金属または合金からなる蓄冷材を用いた冷凍機で
は、２０Ｋ以下、特に１０Ｋ未満の極低温を達成するこ
とは困難であり、数Ｋ、たとえば、液体ヘリウム温度
（大気圧下４．２Ｋ）の達成は不可能であった。
金は、その熱容量が格子振動に原因するため、１０〜２
０Ｋ以下の温度で比熱が急激に減少する。このため、こ
れら金属または合金からなる蓄冷材を用いた冷凍機で
は、２０Ｋ以下、特に１０Ｋ未満の極低温を達成するこ
とは困難であり、数Ｋ、たとえば、液体ヘリウム温度
（大気圧下４．２Ｋ）の達成は不可能であった。
【０００５】そこで、銅、鉛等に代わる蓄冷材として、
磁気転移に基づく異常比熱を有する磁性体の使用が検討
されてきた。たとえば、特公昭５２−３０４７３号で
は、ＧdＲh，Ｇd0.5Ｅr0.5Ｒh 等、Ｒｈを基元素とし、
Ｓｍ、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群ならびにＨｏ、
Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群の少なくとも一方を含
有するＲｈ系金属間化合物が提案されている。また、特
開昭６１−８６４２０号には、一定組成範囲のＥｒ−Ａ
ｌ−Ｏからなる磁性体が記載されている。さらに、特開
平１−３１０２６９号は、ＡＭz(ここでＡはＬｕを除く
ランタノイド、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＣｕの１種以上、
ｚは０．００１以上９．０以下）で示される広汎な組成
の合金を蓄冷材として使用した蓄熱器について述べてい
る。
磁気転移に基づく異常比熱を有する磁性体の使用が検討
されてきた。たとえば、特公昭５２−３０４７３号で
は、ＧdＲh，Ｇd0.5Ｅr0.5Ｒh 等、Ｒｈを基元素とし、
Ｓｍ、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群ならびにＨｏ、
Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群の少なくとも一方を含
有するＲｈ系金属間化合物が提案されている。また、特
開昭６１−８６４２０号には、一定組成範囲のＥｒ−Ａ
ｌ−Ｏからなる磁性体が記載されている。さらに、特開
平１−３１０２６９号は、ＡＭz(ここでＡはＬｕを除く
ランタノイド、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＣｕの１種以上、
ｚは０．００１以上９．０以下）で示される広汎な組成
の合金を蓄冷材として使用した蓄熱器について述べてい
る。
【０００６】これらの合金ではスピン系の秩序−無秩序
相転移が３０Ｋ以下の低温で起こるため、これにともな
う大きなエントロピー変化により、体積比熱の極大値が
３０Ｋ以下に存在する。しかしながら、上記各明細書に
も示されているとおり、その値および温度は、具体的な
組成により大きく変化する。また、これらの合金を蓄冷
材として用いて液体ヘリウム温度が達成された例は示さ
れていない。
相転移が３０Ｋ以下の低温で起こるため、これにともな
う大きなエントロピー変化により、体積比熱の極大値が
３０Ｋ以下に存在する。しかしながら、上記各明細書に
も示されているとおり、その値および温度は、具体的な
組成により大きく変化する。また、これらの合金を蓄冷
材として用いて液体ヘリウム温度が達成された例は示さ
れていない。
【０００７】本発明者らは、超伝導材料の磁気特性につ
いて検討する過程で、希土類元素系蓄冷材としては従来
検討されることのなかったＲ3Ｒｕ(ここでＲは希土類元
素を表わす）が極低温用蓄冷材として優れた性能を有す
ることを見いだした。本発明者らは、さらに研究を重ね
た結果、Ｒ5/2ＲuおよびＲ5/3Ｒuで代表される金属間化
合物（これらの組成は厳密には確認されていないため、
本明細書においては、これと実質的に同一視することの
できるかあるいはその近傍の組成を有する金属間化合
物、たとえば、Ｒ44/25Ｒｕ、Ｒ73/27Ｒｕをも含めＲ
5/2Ｒu およびＲ5/3 Ｒuまたは類似の表現で表わす)なら
びにこれらの混合物またはこれらの組成を中心とするＲ
ｕ系合金も、同様に蓄冷材としての優れた性能を有して
いることを見いだした。
いて検討する過程で、希土類元素系蓄冷材としては従来
検討されることのなかったＲ3Ｒｕ(ここでＲは希土類元
素を表わす）が極低温用蓄冷材として優れた性能を有す
ることを見いだした。本発明者らは、さらに研究を重ね
た結果、Ｒ5/2ＲuおよびＲ5/3Ｒuで代表される金属間化
合物（これらの組成は厳密には確認されていないため、
本明細書においては、これと実質的に同一視することの
できるかあるいはその近傍の組成を有する金属間化合
物、たとえば、Ｒ44/25Ｒｕ、Ｒ73/27Ｒｕをも含めＲ
5/2Ｒu およびＲ5/3 Ｒuまたは類似の表現で表わす)なら
びにこれらの混合物またはこれらの組成を中心とするＲ
ｕ系合金も、同様に蓄冷材としての優れた性能を有して
いることを見いだした。
【０００８】
【発明の構成】 本発明は、一般式：（Ａ１−ｘＢｘ）ｚＲｕ１−ｙＣｙ （１） ［式中、Ａ：Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙのうちいずれか１種また
は２種以上、Ｂ：その他の希土類元素、Ｃ：Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｖ，Ｂのいずれか１種以上、ｘ：０≦ｘ≦０．５、
ｙ：０≦ｙ≦０．４、ｚ：１．１＜ｚ＜５．０］によっ
て表わされる、Ｒｕと希土類元素とを基元素とする合金
からなる蓄冷材に関するものである。
は２種以上、Ｂ：その他の希土類元素、Ｃ：Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｖ，Ｂのいずれか１種以上、ｘ：０≦ｘ≦０．５、
ｙ：０≦ｙ≦０．４、ｚ：１．１＜ｚ＜５．０］によっ
て表わされる、Ｒｕと希土類元素とを基元素とする合金
からなる蓄冷材に関するものである。
【０００９】本発明で使用する合金は、代表的には、Ｒ
3Ｒu、Ｒ5/2ＲuおよびＲ5/3Ｒuで表わされる金属間化合
物である。ここで、Ｒは、上記式(１)でＡ成分として表
わされるＥｒ,ＨoおよびＤy の１種または２種以上なら
びに上記式(１)でＢ成分として表わされるその他の希土
類元素である。比熱特性上、Ａ成分がより好ましい構成
成分であり、その一部、好ましくはモル比で０．４以下
をＢ成分で置換してもよい。Ａ成分は、特にＥｒを２０
重量％以上含有することが好ましい。こうした金属間化
合物の例としては、以下の種類の金属間化合物が挙げら
れる。 （Ia）Ａ3Ｒu型：Ｄy3Ｒu，Ｈo3Ｒu，Ｅr3Ｒu，Ｄy3/2
Ｈo3/2Ｒu，Ｄy3/2Ｅr3/2 Ｒu，Ｈo3/2Ｅr3/2Ｒu，ＤyＥ
r2Ｒu，ＨoＥｒ2Ｒu，Ｄy2ＥrＲu，Ｈo2ＥｒＲu，ＤyＨ
oＥｒＲu等。 (Ib)(Ａ1-xＢx）3Ｒu型：Ｄy5/2Ｌａ1/2Ｒu，Ｈo5/2Ｙ
ｂ1/2Ｒu，Ｈo5/2Ｔｍ1/2 Ｒu，Ｅr5/2Ｇｄ1/2Ｒu，Ｅr
5/2Ｐｒ1/2Ｒu等。 （IIa）Ａ5/2Ｒu型：Ｄy5/2Ｒu，Ｈo5/2Ｒu，Ｅr5/2Ｒ
u，Ｄy5/4Ｈo5/4Ｒu，Ｄy5/4Ｅr5/4Ｒu，Ｈo5/4Ｅr5/4
Ｒu，Ｄy3/2ＨoＲu，Ｄy3/2ＥrＲu，Ｈo3/2ＥrＲu，Ｄy
Ｈo3/2Ｒu，ＤyＥr3/2Ｒu，ＨoＥr3/2Ｒu，Ｄy1/2ＨoＥ
ｒＲu，ＤyＨo1/2ＥrＲu，ＤyＨoＥｒ1/2Ｒu等。 （IIb）（Ａ1-xＢx）5/2Ｒu型：Ｄy2Ｌａ1/2Ｒu，Ｈo2
Ｙｂ1/2Ｒu，Ｈo2Ｔｍ1/2 Ｒu，Ｅr2Ｇｄ1/2Ｒu，Ｅr2Ｐ
ｒ1/2Ｒu等。 （IIIa）Ａ5/3Ｒu型：Ｄy5/3Ｒu，Ｈo5/3Ｒu，Ｅr5/3Ｒ
u，Ｄy5/6Ｈo5/6Ｒu，Ｄy5/6Ｅr5/6Ｒu，Ｈo5/6Ｅr5/6
Ｒu，Ｄy2/3ＨoＲu，Ｄy2/3ＥrＲu，Ｈo2/3ＥrＲu，Ｄy
Ｈo2/3Ｒu，ＤyＥr2/3Ｒu，ＨoＥr2/3Ｒu等。 （IIIb）(Ａ1-xＢx)5/3Ｒu型：ＤyＬａ2/3Ｒu，ＨoＹｂ
2/3Ｒu，ＨoＴｍ2/3Ｒu，ＥrＧｄ2/3Ｒu，ＥrＰｒ2/3Ｒ
u等。
3Ｒu、Ｒ5/2ＲuおよびＲ5/3Ｒuで表わされる金属間化合
物である。ここで、Ｒは、上記式(１)でＡ成分として表
わされるＥｒ,ＨoおよびＤy の１種または２種以上なら
びに上記式(１)でＢ成分として表わされるその他の希土
類元素である。比熱特性上、Ａ成分がより好ましい構成
成分であり、その一部、好ましくはモル比で０．４以下
をＢ成分で置換してもよい。Ａ成分は、特にＥｒを２０
重量％以上含有することが好ましい。こうした金属間化
合物の例としては、以下の種類の金属間化合物が挙げら
れる。 （Ia）Ａ3Ｒu型：Ｄy3Ｒu，Ｈo3Ｒu，Ｅr3Ｒu，Ｄy3/2
Ｈo3/2Ｒu，Ｄy3/2Ｅr3/2 Ｒu，Ｈo3/2Ｅr3/2Ｒu，ＤyＥ
r2Ｒu，ＨoＥｒ2Ｒu，Ｄy2ＥrＲu，Ｈo2ＥｒＲu，ＤyＨ
oＥｒＲu等。 (Ib)(Ａ1-xＢx）3Ｒu型：Ｄy5/2Ｌａ1/2Ｒu，Ｈo5/2Ｙ
ｂ1/2Ｒu，Ｈo5/2Ｔｍ1/2 Ｒu，Ｅr5/2Ｇｄ1/2Ｒu，Ｅr
5/2Ｐｒ1/2Ｒu等。 （IIa）Ａ5/2Ｒu型：Ｄy5/2Ｒu，Ｈo5/2Ｒu，Ｅr5/2Ｒ
u，Ｄy5/4Ｈo5/4Ｒu，Ｄy5/4Ｅr5/4Ｒu，Ｈo5/4Ｅr5/4
Ｒu，Ｄy3/2ＨoＲu，Ｄy3/2ＥrＲu，Ｈo3/2ＥrＲu，Ｄy
Ｈo3/2Ｒu，ＤyＥr3/2Ｒu，ＨoＥr3/2Ｒu，Ｄy1/2ＨoＥ
ｒＲu，ＤyＨo1/2ＥrＲu，ＤyＨoＥｒ1/2Ｒu等。 （IIb）（Ａ1-xＢx）5/2Ｒu型：Ｄy2Ｌａ1/2Ｒu，Ｈo2
Ｙｂ1/2Ｒu，Ｈo2Ｔｍ1/2 Ｒu，Ｅr2Ｇｄ1/2Ｒu，Ｅr2Ｐ
ｒ1/2Ｒu等。 （IIIa）Ａ5/3Ｒu型：Ｄy5/3Ｒu，Ｈo5/3Ｒu，Ｅr5/3Ｒ
u，Ｄy5/6Ｈo5/6Ｒu，Ｄy5/6Ｅr5/6Ｒu，Ｈo5/6Ｅr5/6
Ｒu，Ｄy2/3ＨoＲu，Ｄy2/3ＥrＲu，Ｈo2/3ＥrＲu，Ｄy
Ｈo2/3Ｒu，ＤyＥr2/3Ｒu，ＨoＥr2/3Ｒu等。 （IIIb）(Ａ1-xＢx)5/3Ｒu型：ＤyＬａ2/3Ｒu，ＨoＹｂ
2/3Ｒu，ＨoＴｍ2/3Ｒu，ＥrＧｄ2/3Ｒu，ＥrＰｒ2/3Ｒ
u等。
【００１０】Ｒｕの一部は、Ｃo，Ｎi，Ａl，Ｃu，Ｐ
d，Ｒh，Ａu，Ａg，Ｃr，Ｍn，Ｖ，Ｂ(上記Ｃ成分)のい
ずれか１種以上で置換されていてもよい。 Ｒuの一部を
置換することにより、磁気比熱の発現する温度を微調整
することができる。Ｃ成分による置換は、比熱特性上の
理由から４割以下（すなわち、上記式でｙ≦０.４)とす
ることが好ましい。多数の金属間化合物または合金がこ
うした例として挙げられるが、代表的なものとしては、
Ｅr3Ｒu0.6Ｃo0.4，Ｅr3Ｒu0.6Ｎi0.4，Ｈｏ3Ｒu0.9Ｃ
ｏ0.1，Ｈｏ2.5Ｒu0.6Ｎi0.4，Ｈｏ2ＥrＲｕ0.8Ａｇ0.2
等がある。
d，Ｒh，Ａu，Ａg，Ｃr，Ｍn，Ｖ，Ｂ(上記Ｃ成分)のい
ずれか１種以上で置換されていてもよい。 Ｒuの一部を
置換することにより、磁気比熱の発現する温度を微調整
することができる。Ｃ成分による置換は、比熱特性上の
理由から４割以下（すなわち、上記式でｙ≦０.４)とす
ることが好ましい。多数の金属間化合物または合金がこ
うした例として挙げられるが、代表的なものとしては、
Ｅr3Ｒu0.6Ｃo0.4，Ｅr3Ｒu0.6Ｎi0.4，Ｈｏ3Ｒu0.9Ｃ
ｏ0.1，Ｈｏ2.5Ｒu0.6Ｎi0.4，Ｈｏ2ＥrＲｕ0.8Ａｇ0.2
等がある。
【００１１】また、本発明で使用する合金は、上記のＲ
3Ｒu相、Ｒ5/2Ｒu相およびＲ5/3Ｒu相とが混在する合金
であってもよい。合金として、これらの組成の中間にお
いて共融点が存在するため、共融点付近では融体の扱い
が比較的低温で行なえるようになり、製造上の利点とな
る。
3Ｒu相、Ｒ5/2Ｒu相およびＲ5/3Ｒu相とが混在する合金
であってもよい。合金として、これらの組成の中間にお
いて共融点が存在するため、共融点付近では融体の扱い
が比較的低温で行なえるようになり、製造上の利点とな
る。
【００１２】本発明においては、希土類元素とその他の
金属との組成比(上式のｚ）は、1.1〜５.０好ましくは
１.５〜３.３の範囲とする。ｚが１.１を下回ると、合
金の融点が顕著に上昇し、比熱特性が悪化する。これ
は、合金中にＲＲｕ2相(通常、２０００K以上の高融点
を有する金属間化合物)が生じることによるものと考え
られる。ｚが５.０を上回ると合金中のＲ相含有量が増
加し比熱特性が悪化する。
金属との組成比(上式のｚ）は、1.1〜５.０好ましくは
１.５〜３.３の範囲とする。ｚが１.１を下回ると、合
金の融点が顕著に上昇し、比熱特性が悪化する。これ
は、合金中にＲＲｕ2相(通常、２０００K以上の高融点
を有する金属間化合物)が生じることによるものと考え
られる。ｚが５.０を上回ると合金中のＲ相含有量が増
加し比熱特性が悪化する。
【００１３】蓄冷材の形状は、特に限定されないが、一
般には ０.１〜３ｍｍ程度の粒状体として用いることが
好ましい。その製造は、常法にしたがって行なうことが
できる。
般には ０.１〜３ｍｍ程度の粒状体として用いることが
好ましい。その製造は、常法にしたがって行なうことが
できる。
【００１４】
【発明の効果】本発明の蓄冷材は極めて低い磁気転移点
を有するため、極低温用冷凍機に使用することによって
１０Ｋ以下、特に従来困難であった数Ｋの最低到達温度
を達成することが可能となる。また、本発明によれば、
一般式ＲzＲuのｚの値において、ｚ＝１.１〜５.０の広
い範囲で、それぞれ磁気比熱の発現温度の異なる結晶相
の混在した状態を生じさせることができるため、磁気比
熱の発現する温度が広い範囲に及ぶ蓄冷材を提供するこ
とができる。
を有するため、極低温用冷凍機に使用することによって
１０Ｋ以下、特に従来困難であった数Ｋの最低到達温度
を達成することが可能となる。また、本発明によれば、
一般式ＲzＲuのｚの値において、ｚ＝１.１〜５.０の広
い範囲で、それぞれ磁気比熱の発現温度の異なる結晶相
の混在した状態を生じさせることができるため、磁気比
熱の発現する温度が広い範囲に及ぶ蓄冷材を提供するこ
とができる。
【００１５】
【発明の具体的開示】以下、本発明の具体的な例により
説明する。これらは例示的なものであり、本発明を限定
するものではない。なお、本発明の蓄冷材の効果は、３
段式ＧＭ（ギフォード・マクマホン）冷凍機を用いて確
認した。この冷凍機は、ヘリウムガスを圧縮する圧縮機
とこれを膨張させて冷却を行なう膨張機から構成され
る。圧縮機のガス供給圧力は２．１ＭＰａ、吸込み圧力
は０.６ＭＰaである。膨張機は３つの直径の異なるシリ
ンダーからなり、各シリンダー内には蓄冷機を組込んだ
ディスプレッサーが設けられている。第１段の蓄冷機に
は１５０メッシュのリン青銅の金網を用い、第２段の蓄
冷機には直径０.３〜０.５ｍｍの鉛の小球を充填し、第
３段の蓄冷機には以下の例に挙げる蓄冷材を充填した。
説明する。これらは例示的なものであり、本発明を限定
するものではない。なお、本発明の蓄冷材の効果は、３
段式ＧＭ（ギフォード・マクマホン）冷凍機を用いて確
認した。この冷凍機は、ヘリウムガスを圧縮する圧縮機
とこれを膨張させて冷却を行なう膨張機から構成され
る。圧縮機のガス供給圧力は２．１ＭＰａ、吸込み圧力
は０.６ＭＰaである。膨張機は３つの直径の異なるシリ
ンダーからなり、各シリンダー内には蓄冷機を組込んだ
ディスプレッサーが設けられている。第１段の蓄冷機に
は１５０メッシュのリン青銅の金網を用い、第２段の蓄
冷機には直径０.３〜０.５ｍｍの鉛の小球を充填し、第
３段の蓄冷機には以下の例に挙げる蓄冷材を充填した。
【００１６】
【実施例１】Ｄｙ(純度９９.９％)８２.８ｇとＲu（純
度９９.９％)１７.２ｇを秤量し、アルゴンアーク溶解
炉にて加熱・溶解して合金化した。アルゴンアーク溶解
炉は、試料および電極の酸化を防ぐために１０-4torrま
で減圧し、アルゴンガスを約１.１気圧まで導入して雰
囲気を調整して使用した。得られた合金を粉砕して粉末
Ｘ線回折により調べた結果、この試料はＤy3Ｒｕと同定
された。合金粉末を０.２５〜０.５mmの粒径にふるい分
け、３段式ＧＭ（ギフォード・マクマホン)冷凍機の３
段目に充填して用いた結果、７.３Ｋの最低到達温度が
達成された。
度９９.９％)１７.２ｇを秤量し、アルゴンアーク溶解
炉にて加熱・溶解して合金化した。アルゴンアーク溶解
炉は、試料および電極の酸化を防ぐために１０-4torrま
で減圧し、アルゴンガスを約１.１気圧まで導入して雰
囲気を調整して使用した。得られた合金を粉砕して粉末
Ｘ線回折により調べた結果、この試料はＤy3Ｒｕと同定
された。合金粉末を０.２５〜０.５mmの粒径にふるい分
け、３段式ＧＭ（ギフォード・マクマホン)冷凍機の３
段目に充填して用いた結果、７.３Ｋの最低到達温度が
達成された。
【００１７】
【実施例２〜１３】原料金属の組合せおよび量を変えた
他は、実施例１と同様にして、合金の製造および同定な
らびに使用実験を行なった。冷凍機のストローク、回転
数などの使用条件も実施例１と同じである。結果を表１
に示す。なお、実施例３、５、８、10および13ではヘリ
ウムの液化を達成していることが注目されるべきであ
る。
他は、実施例１と同様にして、合金の製造および同定な
らびに使用実験を行なった。冷凍機のストローク、回転
数などの使用条件も実施例１と同じである。結果を表１
に示す。なお、実施例３、５、８、10および13ではヘリ
ウムの液化を達成していることが注目されるべきであ
る。
【００１８】
【比較例１〜３】従来の代表的な蓄冷材である鉛（０.
３〜０.５mm粒）、Ｒｈ系蓄冷材のＧdＲh(０.２５〜０.
５mm粉砕粉末)および特開平１−３１０２６９号に示さ
れる種類の蓄冷材であるＨoＣｕ2を用いて、上述の実施
例と同じ条件で使用実験を行ない、最低到達温度を測定
した。結果を表１に示す。
３〜０.５mm粒）、Ｒｈ系蓄冷材のＧdＲh(０.２５〜０.
５mm粉砕粉末)および特開平１−３１０２６９号に示さ
れる種類の蓄冷材であるＨoＣｕ2を用いて、上述の実施
例と同じ条件で使用実験を行ない、最低到達温度を測定
した。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】 Ｎo． 化学式 組成(重量％) 最低到達温度 実施例１ Ｄy3Ｒu Ｄy：８２.８ ７.３Ｋ (Ia) Ｒu：１７.２ 実施例２ Ｈo3Ｒu Ｈo：８３.０ ６.６Ｋ (Ia) Ｒu：１７.０ 実施例３ Ｅr3Ｒu Ｅr：８３.２ ４.２Ｋ (Ia) Ｒu：１６.８ 実施例４ Ｄy1.5Ｅr1.5Ｒu Ｄy：４０.９ ４.９Ｋ (Ia) Ｅr：４２.１ Ｒu：１７.０ 実施例５ Ｈo1.5Ｅr1.5Ｒu Ｈo：４１.３ ３.８Ｋ (Ia) Ｅr：４１.９ Ｒu：１６.９ 実施例６ Ｅr2.7Ｇd0.3Ｒu Ｅr：７５.３ ４.８Ｋ (Ib) Ｇd： ７.９ Ｒu：１６.８ 実施例７ Ｈo3Ｒu0.9Ｃo0.1 Ｈo：８３.６ ６.４Ｋ (Ib) Ｒu：１７.０ Ｃo： １.０ 実施例８ Ｅr2.5Ｒu Ｅr：８０.５ ４.０Ｋ (IIa) Ｒu：１９.５ 実施例９ Ｈo2.5Ｒu Ｈo：８０.３ ５.０Ｋ (IIa) Ｒu：１９.７ 実施例１０ Ｈo1.25Ｅr1.25Ｒu Ｈo：４０.２ ３.７Ｋ (IIa) Ｅr：４０.３ Ｒu：１９.５ 実施例１１ Ｈo2.5Ｒu Ｈo：７９.２ ４.９Ｋ (IIa+IIIa) ＋Ｈo5/3Ｒu Ｒu：２０.８ 実施例１２ (Ｈo，Ｅr)2.5Ｒu Ｈo：４０.５ ４.５Ｋ (IIa+IIIa) ＋(Ｈo，Ｅr)5/3Ｒu Ｅr：４０.５ Ｒu：１９.０ 実施例１３ (Ｅr0.5Ｈo0.5)3.4Ｒu Ｈo：４３ ３.７Ｋ (Ia) Ｅr：４３ Ｒu：１５ 比較例１ Ｐb ６.８Ｋ 比較例２ ＧdＲh ５.４Ｋ 比較例３ ＨoＣu2 ９.１Ｋ ＊注１：実施例の直下の記号は、本明細書中における金
属間化合物の種類を示す。 注２：実施例１３において「化学式」の欄に示す組成は
計算上のものであり、粉末Ｘ線結晶回折によれば、大部
分がＥr3ＲuまたはＨo3Ｒuと同じ結晶構造を示す相であ
り、他の相は確認できなかった。
属間化合物の種類を示す。 注２：実施例１３において「化学式」の欄に示す組成は
計算上のものであり、粉末Ｘ線結晶回折によれば、大部
分がＥr3ＲuまたはＨo3Ｒuと同じ結晶構造を示す相であ
り、他の相は確認できなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武下 拓夫 埼玉県大宮市北袋町一丁目297番地 三 菱マテリアル株式会社 中央研究所内 (72)発明者 石山 宏一 埼玉県大宮市北袋町一丁目297番地 三 菱マテリアル株式会社 中央研究所内 (72)発明者 長尾 政志 兵庫県尼崎市塚口本町八丁目１番１号 三菱電機株式会社 中央研究所内 (72)発明者 稲口 隆 兵庫県尼崎市塚口本町八丁目１番１号 三菱電機株式会社 中央研究所内 (72)発明者 吉村 秀人 兵庫県尼崎市塚口本町八丁目１番１号 三菱電機株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平１−310269（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−177083（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−30473（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) F25B 9/00 C22C 28/00
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式：（Ａ１−ｘＢｘ）ｚＲｕ１−ｙＣｙ （１） ［式中、Ａ：Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙのうちいずれか１種また
は２種以上、 Ｂ：その他の希土類元素、 Ｃ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａ
ｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｖ，Ｂのいずれか１種以上、 ｘ：０≦ｘ≦０．５、 ｙ：０≦ｙ≦０．４、 ｚ：１．１＜ｚ＜５．０］ によって表わされる、Ｒｕと希土類元素とを基元素とす
る合金からなる蓄冷材。 - 【請求項２】 Ａ成分中におけるＥｒの割合が２０重量
％以上である請求項１に記載の蓄冷材。 - 【請求項３】 １．５≦ｚ＜３．３である請求項１また
は２に記載の蓄冷材。 - 【請求項４】 ０≦ｙ≦０．１である請求項１〜３のい
ずれかに記載の蓄冷材。
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