DE69101479T2

DE69101479T2 - Magnetische Substanzen zur Abkühlung bei sehr niedrigen Temperaturen.

Info

Publication number: DE69101479T2
Application number: DE69101479T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Mitsubishi Mat Hanaue; Takashi Mitsubishi De Inaguchi; Koichi Mitsubishi Mat Ishiyama; Etsuji Mitsubishi Mater Kimura; Masashi Mitsubishi Denki Nagao; Takuo Mitsubishi Mat Tekeshita; Hideto Mitsubishi De Yoshimura
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2011-09-26
Also published as: US5207981A; DE69101479D1; EP0477917A2; EP0477917A3; JPH05239586A; JP2923705B2; EP0477917B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft wärmespeichernde Materialien für kyrogene Kältemaschinen.

Hintergrund der Erfindung

Durch die Entwicklung von Anwendungen der Supraleitfähigkeit, wie MRI und SQUID, besteht ein dringender Bedarf an kyrogenen bzw. Tiefsttemperaturkältemaschinen, mit denen man sehr niedrige Temperaturen von wenigen K bis einigen 10 K stabiler und auf einfachere Weise erreichen kann. In solchen Kältemaschinen wird normalerweise Helium als ein Kältemittel verwendet, das wiederholt komprimiert und expandiert wird, um einen Bereich tiefer Temperatur zu erzeugen. Wärme wird von dem abgekühlten Bereich zu dem heißen Bereich mittels eines Wärmeakkumulators oder eines Wärmeaustauschers gepumpt. Da die Kältemaschine, bei der ein Wärmeakkumulator verwendet wird, in ihrer Struktur relativ einfach ist, wird sie zweckmäßigerweise als Kompaktkältemaschine verwendet, die in Vorrichtungen installiert ist. Typische Beispiele dieser Art von Kältemaschine sind Stirling- Kältemaschine und Gifford-McMahon-Kältemaschine.
Wärmespeichernde Materialien, die bei der Arbeitstemperatur eine große spezifische Wärmekapazität und eine gute Wärmeleitfähigkeit aufweisen, werden vorzugsweise in Kältemaschinen vom Typ des Wärmeakkumulators verwendet. Für diesen Zweck werden üblicherweise Kupfer, Blei und deren Legierungen verwendet, da deren spezifische Wärme bis zu relativ niedrigen Temperaturen nicht fällt, während ihre Wärmeleitfähigkeit gut ist.
Die Wärmekapazität dieser Metalle oder Legierungen resultiert jedoch aus der Gitterschwingung, und demgemäß fällt ihre spezifische Wärme rasch, wenn die Temperatur auf 10 bis 20 K erniedrigt wird. Es war daher schwierig, eine sehr niedrige Temperatur unterhalb von 20 K, insbesondere unterhalb von 10 K zu erreichen, indem man eine Kältemaschine verwendet, in der diese Metalle oder Legierungen als ein wärmespeicherndes Material verwendet werden. Sehr niedrige Temperaturen von wenigen K, z. B. die Temperatur flüssigen Heliums (4,2 K bei Atmosphärendruck) konnte durch diese Kältemaschinen nicht erreicht werden.
Magnetische Substanzen mit einer durch magnetische Umwandlung verursachten anomalen spezifischen Wärme wurden anstelle des üblicherweise verwendeten Kupfers und Bleis als wärmespeichernde Materialien vorgeschlagen. Beispielsweise werden in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 52-30473 (1977) intermetallische Verbindungen auf Rh-Basis vorgeschlagen, die Rh und mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Sm, Gd, Th und Dy und/oder der Gruppe Ho, Er, Tm und Yb, wie GdRh und Gd0,5Er0,5Rh, umfassen. In der japanischen Offenlegung Patentveröffentlichung Nr. 61-86420 (1986) werden magnetische Substanzen beschrieben, die einen Gehalt an Er, Al und O in bestimmten Verhältnissen aufweisen. In der japanischen Offenlegung Patentveröffentlichung Nr. 1-310269 (1989) wird ein Wärmeakkumulator beschrieben, in dem Legierungen einer Zusammensetzung mit einem breiten Bereich, dargestellt durch die Formel AMz, verwendet werden, wobei A ein Lanthanoid mit Ausnahme von Lu ist, M gleich Ni, Co und/oder Cu ist, und z nicht weniger als 0,001 und nicht mehr als 9,0 beträgt.
Diese Legierungen weisen ein lokales Maximum der volumenspezifischen Wärme bei einer Temperatur von nicht mehr als 30 K auf, das von einem großen Anstieg/Abfall der Entropie herrührt, der durch den Übergang Ordnung - Unordnung des Spinsystems verursacht wird, der bei einer Temperatur von nicht mehr als 30 K stattfindet. Wie in diesen Beschreibungen jedoch angegeben ist, ändert sich je nach der Zusammensetzung der Legierung der Peakwert und die Peaktemperatur in einem breiten Bereich. Darüber hinaus gibt es kein Beispiel, in dem die Temperatur des flüssigen Heliums erreicht wird, wenn man diese Legierungen als wärmespeichernde Materialien verwendet.
Wir haben die magnetischen Eigenschaften supraleitender Materialien untersucht und gefunden, daß R&sub3;Ru (worin R für Seltenerdmetalle steht), das noch nicht als ein wärmespeicherndes Material von Seltenerdmetallen untersucht worden ist, hervorragende Eigenschaften als kryogenes wärmespeicherndes Material aufweist, und unsere weiteren Untersuchungen an Ru-Legierungen haben gezeigt, daß intermetallische Verbindungen, die durch die Formeln R5/2Ru und R5/3Ru dargestellt werden, Gemische davon sowie Legierungen auf Ru-Basis, die eine ähnliche Zusammensetzung aufweisen, ebenfalls hervorragende Eigenschaften als kryogene wärmespeichernde Materialien aufweisen. (Die Zusammensetzung dieser Verbindungen ist noch nicht genau bestätigt. Wir verwenden R5/2Ru, R5/3Ru und dergleichen als repräsentative Beschreibung der intermetallischen Verbindung, die eine im wesentlichen identische oder der durch diese Formeln dargestellten Zusammensetzung nahekommende Zusammensetzung aufweist. Beispielsweise werden R44/25Ru und R73/27Ru in dieser Beschreibung ebenfalls durch diese Formeln dargestellt.)

Beschreibung der Erfindung

Es ist somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung, wärmespeichernde Materialien bereitzustellen, die Legierungen von Ru und mindestens einem Seltenerdmetall umfassen, die dargestellt werden durch die Formel (I):
(A1 - x Bx)zRu1 - yCy
worin
A eines oder zwei oder mehrere von Er, Ho und Dy bedeutet;
B eines oder zwei oder mehrere der anderen Selteneerdmetalle bedeutet;
C eines oder zwei oder mehrere von Co, Ni, Al, Cu, Pd, Rh, Au, Ag, Cr, Mn, V und B bedeutet;
x nicht kleiner als 0 und nicht größer als 0,5 ist;
y nicht kleiner als 0 und kleiner als 1,0 ist;
z größer als 1,1 und kleiner als 5,0 ist.
In der vorliegenden Erfindung brauchbare Legierungen sind typischerweise die intermetallischen Verbindungen, die durch die Formeln R&sub3;Ru, R5/2Ru und R5/3Ru dargestellt werden, worin R ein oder zwei oder mehrere Er, Ho und Dy darstellen, die als Bestandteil A in der zuvor genannten Formel (I) dargestellt sind, und die anderen Seltenerdmetalle, die als Bestandteil B in der Formel (I) dargestellt sind. Der Bestandteil A ist gegenüber dem Bestandteil B bezüglich der spezifischen Wärme der Legierung bevorzugt. Ein Teil des Bestandteils A, vorzugsweise nicht mehr als 0,4 des Molverhältnisses, können durch den Substituenten B ersetzt werden. Es ist auch bevorzugt, daß der Bestandteil A Er in einer Menge von nicht weniger als 20 Gew.-% enthält. Beispiele für diese intermetallischen Verbindungen umfassen die folgenden intermetallischen Verbindungen:
(Ia) A&sub3;Ru-Typ: Dy&sub3;Ru, Ho&sub3;RU, Er&sub3;Ru, Dy3/2Ho3/2Ru, Dy3/2Er3/2Ru, Ho3/2Er3/2Ru, DyEr&sub2;Ru, HoEr&sub2;Ru, Dy&sub2;ErRu, Ho&sub2;ErRu, DyHoErRu und dergleichen;
(Ib) (A1-xBx)&sub3;Ru-Typ: Dy5/2La1/2Ru, Ho5/2Yb1/2Ru, Ho5/2Tm1/2Ru, Er5/2Gd1/2Ru, Er5/2Pr1/2Ru und dergleichen;
(IIa) A5/2Ru-Typ: Dy5/2Ru, Ho5/2Ru, Er5/2Ru, Dy5/4Ho5/4Ru, Dy5/4Er5/4Ru, Ho5/4Er5/4Ru, Dy3/2HoRu, Dy3/2ErRu, Ho3/2ErRu, DyHo3/2Ru, DyEr3/2Ru, HoEr3/2Ru, Dy1/2HoErRu, DyHo1/2ErRu, DyHoEr1/2Ru und dergleichen;
(Ilb) (A1-xBx)5/2Ru-Typ: Dy&sub2;La1/2Ru, Ho&sub2;Yb1/2Ru, Ho&sub2;Tm1/2Ru, Er&sub2;Gd1/2Ru, Er&sub2;Pr1/2Ru und dergleichen;
(IIIa) A5/3Ru-Typ: Dy5/3Ru, Ho5/3Ru, Er5/3Ru, Dy5/6Ho5/6Ru, Dy5/6Er5/6Ru, Ho5/6Er5/6Ru, Dy2/3HoRu, Dy2/3ErRu, Ho2/3ErRu, DyHo2/3RU, DyEr2/3Ru, HoEr2/3Ru und dergleichen;
(IIIb) (A1-xBx)5/3RuTyp: DyLa2/3Ru, HoYb2/3Ru, HoTm2/3Ru, ErGd2/3Ru, ErPr2/3Ru und dergleichen;
Ru kann teilweise durch eines oder mehrere von Co, Ni, Al, Cu, Pd, Rh, Au, Ag, Cr, Mn, V und B (dem zuvor genannten Bestandteil C) ersetzt werden. Die Temperatur, bei der die magnetische spezifische Wärmekapazität auftritt, kann fein eingestellt werden. Es ist bevorzugt, daß die Substitution durch den Bestandteil C auf ein Verhältnis von nicht mehr als 0,4 beschränkt ist (d. h. y ≤ 0,4 in der zuvor genannten Formel (I)) in Anbetracht der spezifischen Wärme der Legierung. Beispiele für diese Legierungen umfassen verschiedene intermetallische Verbindungen und Legierungen, wie Er&sub3;Ru0,6Cu0,4, Er&sub3;Ru0,6Ni0,4 Ho&sub3;Ru0,9Co0,1, Ho2,5Ru0,6Ni0,4 und Ho&sub2;ErRu0,8AgCu0,2.
Legierungen, die zwei oder mehrere Phasen der zuvor genannten R&sub3;Ru, R5/2Ru und R5/3Ru umfassen, können in der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden. Da zwischen diesen Phasen eutektische Punkte vorliegen, können geschmolzene Legierungen bei einer relativ niedrigen Temperatur in einer intermediären Zusammensetzung erhalten werden, die die Handhabung und Herstellung des wärmespeichernden Materials erleichtert.
Das Molverhältnis der Seltenerdmetalle zu dem Rest ("z" in der zuvor genannten Formel (I)) ist auf den Bereich von 1,1 bis 5,0, vorzugsweise 1,5 bis 3,6 beschränkt. Wenn z weniger als 1,1 beträgt, steigt der Schmelzpunkt der Legierung signifikant an und die Eigenschaften der spezifischen Wärme verschlechtern sich, was dem Vorliegen der RRu&sub2;-Phase in der Legierung zugeschrieben werden kann. Wenn z größer als 5,0 ist, steigt das Verhältnis der R-Phase in der Legierung an und die spezifischen Wärmeeigenschaften verschlechtern sich.
Die Materialien der vorliegenden Erfindung können in einer gewünschten Form, vorzugsweise in Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 3 mm, verwendet werden. Deren Herstellung kann nach dem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden.

Spezielle Beschreibung der Erfindung

Der Gegenstand und die Merkmale der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele besser ersichtlich. Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen, sie in ihrem Umfang jedoch nicht einschränken.
Die Wirkung der wärmespeichernden Materialien wird dadurch bestimmt, daß man das Material in einr 3-Stufen-GM- (Gifford-McMahon)-Kältemaschine verwendet. Diese Kältemaschine umfaßt einen Kompressor, der Heliumgas komprimiert, und einen Expander, der das Gas expandiert, um den Kühlkreislauf zu vervollständigen. Der Kompressor weist einen Gaszufuhrdruck von 2,1 MPa und einen Gassaugdruck von 0,6 MPa auf. Der Expander umfaßt drei Zylinder mit unterschiedlichen Durchmessern, von denen jeder einen Verdrängerkolben mit einem darin installierten Wärmeakkumulator aufweist. 0,096 mm (150 Mesh) Drahtgeflechte aus Phosphorbronze werden in dem ersten Wärmeakkumulator verwendet. Der zweite Wärmeakkumulator ist mit Bleipartikeln gefüllt, die eine Partikelgröße von 0,3 bis 0,5 mm aufweisen, und der dritte Wärmeakkumulator ist mit dem im folgenden angegebenen wärmespeichernden Material gefüllt.

[Beispiel 1]

82,8 g Dy (Reinheit 99,9 %) und 17,2 g Ru (Reinheit 99,9 %) wurden erwärmt und in einem Lichtbogenschmelzofen unter Ar- Atmosphäre geschmolzen. Der Lichtbogenofen war auf 0,013 Pa (10&supmin;&sup4; Torr) evakuiert worden, um Oxidation der Metalle und der Elektroden zu verhindern, und dann wurde Ar-Gas eingeleitet, bis der Druck auf 146,3 Pa (1,1 Atm) angestiegen war.
Die so erhaltene Legierung wurde pulverisiert und das Pulver mittels Röntgenstrahlen-Diffraktionsverfahren analysiert. Die Legierung wurde als Dy&sub3;Ru identifiziert.
Aus dem Legierungspulver wurden Partikel einer Größe von 0,25 bis 0,5 mm herausgesiebt und in der dritten Stufe der 3- Stufen-GM-Kältemaschine verwendet. Die niedrigste Temperatur, die erreicht wurde, betrug 7,3 K.

[Beispiele 2 - 13]

Die Herstellung, die Analyse und der Arbeitsversuch wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Kombination und das Verhältnis der Metallgehalte variiert wurden. Die Arbeitsbedingungen der Kältemaschine, wie Hub und Rotationsverhältnis, waren dieselben wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Es ist zu beachten, daß in den Beispielen 3, 5, 8, 10 und 12 die Verflüssigung des Heliums erreicht wurde.

[Vergleichsbeispiele 1 bis 3]

Die Herstellung und der Arbeitsversuch wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß wärmespeichernde Materialien des Stands der Technik verwendet wurden. Bleipartikel mit einer Partikelgröße von 0,3 bis 0,5 mm, das wärmespeichernde Material, das am typischsten ist, wurden in Vergleichsbeispiel 1 verwendet. GdRh, das zu Partikeln mit einer Partikelgröße von 0,25 bis 0,5 mm pulverisiert wurde, wurde in Vergleichsbeispiel 2 als ein Beispiel für wärmespeicherndes Material auf Rh-Basis verwendet. Das in Vergleichsbeispiel 3 verwendete HoCu&sub2; wurde als ein Beispiel für das wärmespeichernde Material verwendet, das in der japanischen Offenlegung Patentveröffentlichung Nr. 1-310269 (1989) beschrieben ist. Die niedrigste Temperatur, die erreicht wurde, wurde gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Formel Zusammensetzung Niedrigste erreichte Temp.

*Anmerkung zu Tabelle 1:

1: Die Bezeichnungen Ia, IIa und dergleichen geben den Typ der intermetallischen Verbindungen an.
2: Die Formel von Beispiel 13 entspricht der theoretischen Zusammensetzung, die von denjenigen der Ausgangsmaterialien berechnet wurde. Röntgenstrahlen-Diffraktion des Pulvers zeigt, daß die Legierung Phasen wie Er&sub3;Ru und Ho&sub3;Ru umfaßt. Es konnte keine andere Phase beobachtet werden.
Die wärmespeichernden Materialien der vorliegenden Erfindung weisen sehr niedrige magnetische Umwandlungstemperaturen auf, und wenn sie in einer kryogenen Kältemaschine verwendet werden können daher sehr niedrige Temperaturen von nicht mehr als 10 K und sogar einigen wenigen K erreicht werden. Darüber hinaus können sie mehrere Phasen umfassen, von denen jede eine unterschiedliche magnetische Umwandlungstemperatur aufweist, und das Verhältnis ihres Gehalts kann durch Kontrollieren des Verhältnisses von Seltenerdmetall zu Ru in einem relativ breiten Bereich (d. h. von 1,1 bis 5,0) variiert werden. Entsprechend können gemäß der vorliegenden Erfindung die gewünschten Materialien erhalten werden, die in einem breiten Temperaturbereich magnetische spezifische Wärme aufweisen.

Claims

1. Wärmespeichernde Materialien, umfassend Legierungen von Ru und mindestens einem Seltenerdmetall, die durch die Formel (I) dargestellt werden:

(A1 - x Bx)zRu1 - y Cy

worin

A eines oder zwei oder mehrere von Er, Ho und Dy bedeutet;

B eines oder zwei oder mehrere der anderen Seltenerdmetalle bedeutet;

C eins oder zwei oder mehrere von Co, Ni, Al, Cu, Pd, Rh, Au, Ag, Cr, Mn, V und B bedeutet;

x nicht kleiner als 0 und nicht größer als 0,5 ist;

y nicht kleiner als 0 und kleiner als 1,0 ist; und

z größer als 1,1 und kleiner als 5,0 ist.

2. Wärmespeichernde Materialien nach Anspruch 1, wobei y kleiner als 0,4 ist.

3. Wärmespeichernde Materialien nach Anspruch 1 oder 2, worin z größer als 1,5 und kleiner als 3,3 ist.

4. Wärmespeichernde Materialien nach Anspruch 1 oder 2, worin der Anteil von Er in dem Bestandteil A nicht weniger als 20 Gew.-% beträgt.

5. Wärmespeichernde Materialien nach Anspruch 4, worin z größer als 1,5 und kleiner als 3,3 ist.