JP2021145107A - 磁気熱量複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁気熱量材料複合材料の熱伝導率を向上し磁気熱量効果の低下を抑制するカーボン材料を含む磁気熱量複合材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】磁気熱量材料８及び１５０℃以下の融点の合金被覆１７を有する合金被覆カーボン材料を含んでなる磁気熱量複合材料１５であって、前記合金被覆カーボン材料の含有量が７．５ｗｔ％以上２２．５ｗｔ％以下であり、Ｌａ（ＦｅＳｉ）１３系である。また、前記合金被覆が、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｂ及びＣｄからなる群から選択される一種又は二種以上とを含んでなり、膜厚が１０〜１００ｎｍである。【選択図】図１

Description

本開示は、カーボン材料を含む磁気熱量複合材料、及びその製造方法に関する。

多くのエアコンや冷蔵庫などの蒸気圧縮式ヒートポンプには、地球温暖化係数の高い代替フロンが使用されている。2016年にルワンダ・ギガリで開催されたMOP28では、モントリオール議定書に代替フロンを新たに規制対象とする改正提案が採択されるなど、この領域に対する環境への配慮がますます重要となってきている。この背景のもと、より環境負荷の低い新たなヒートポンプ実用化が求められている。

近年、環境配慮型で且つ効率の高い冷凍技術の候補として、磁気冷凍技術への期待が高まり、室温磁気冷凍技術の研究開発が活発に行なわれるようになった。磁気冷凍技術は、磁性材料である磁気熱量材料に磁場をかけると発熱し、磁場を取り去るとその温度が下がる現象（磁気熱量効果）を利用した冷凍技術である。フロンなどの冷媒を用いる必要が一切なく、コンプレッサー不要で動力が少なくなるため、地球温暖化物質未使用と省エネルギーの両立が可能と期待される。

特開２００７−２９１４３７号公報 特許第５８５９１１７号

現状の磁気冷凍技術は冷却出力[ｋＷ]及び単位体積当たりの冷却密度[Ｗ/ｃｍ^２]が小さく、大型、高重量となり実用化できていない。これは熱量を発生させる磁気熱量材料と、熱輸送を行い温度勾配を形成する冷媒との熱交換が効率的に出来ておらず、損失が大きいことが原因である。そのため、磁気冷凍技術の実用化には磁気熱量材料と冷媒との熱交換の効率化が必要不可欠である。

そこで磁気熱量材料と冷媒との熱交換を効果的に行うために、磁気熱量材料をマイクロチャネル形状に加工することが提案されている（特許文献１）。マイクロチャネルの製造過程においては、磁気熱量効果を発現しやすい結晶構造とするため溶融、急冷、熱処理というプロセスを経た後に粉末化し、その後、焼結により複合化する。また、複合化の際に、更に冷媒との熱交換を促進するためカーボン材料を加え、複合体の熱伝導率を向上させる複合化手段が提案されている（特許文献２）。

しかしながら、磁気熱量材料とカーボン材料と複合化には５００℃前後の高温焼結プロセスが必要となり、磁性特性の異なる相の析出（例えば、α−Ｆｅの析出）し磁気熱量効果が悪化し得る。そのため、カーボン材料を複合化することにより、複合材料の熱伝導率は向上するが、磁気熱量効果が悪化し、磁気冷凍システムの性能を低下させてしまう。

本開示は、熱伝導率の向上及び磁気熱量効果の低下が抑制された磁気熱量複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

本開示の実施形態の例は次のとおりである：
［項１］
磁気熱量材料、及び
１５０℃以下の融点の合金被覆を有する合金被覆カーボン材料、
を含んでなる、磁気熱量複合材料であって、
前記合金被覆カーボン材料の含有量が７．５ｗｔ％以上２２．５ｗｔ％以下である、磁気熱量複合材料。
［項２］
前記磁気熱量材料がＬａ（ＦｅＳｉ）_１３系である、項１に記載の磁気熱量複合材料。
［項３］
前記磁気熱量材料が、下式（Ｉ）：
Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄ （Ｉ）
で表され、式（Ｉ）中、
Ａが希土類元素であるセリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、及びネオジウム（Ｎｄ）元素からなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｂが３ｄ遷移元素であるマンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも一種であり、
０≦ａ≦０．５
０．７５≦ｂ≦０．９５
０≦ｃ≦０．３であり、
０．１≦ｄ≦２．０
０．０５≦１−ｂ−ｃ≦０．２
という関係が成り立つ、ＮａＺｎ_１３型結晶構造を含む、項１又は２に記載の磁気熱量複合材料。
［項４］
前記合金被覆が、Ｓｎと、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｂ、及びＣｄからなる群から選択される一種又は二種以上とを含んでなり、
前記合金被覆の膜厚が１０〜１００ｎｍである項１〜３のいずれか一項に記載の磁気熱量複合材料。
［項５］
前記合金被覆カーボン材料が、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブから選択される少なくとも一種を含む、項１〜３のいずれか一項に記載の磁気熱量複合材料。
［項６］
磁気熱量材料、及び１５０℃以下の融点の合金被覆を有する合金被覆カーボン材料を含んでなる、磁気熱量複合材料の製造方法であって、前記磁気熱量材料及び前記合金被覆カーボン材料の混合物を前記合金被覆の融点の１００℃以上１５０℃以下の範囲の温度下で加圧することを含む、磁気熱量複合材料の製造方法。
［項７］
前記混合物を前記合金被覆の融点の０．８２倍以上１倍未満の範囲の温度下で加圧することを含む、項６に記載の磁気熱量複合材料の製造方法。
［項８］
３００ＭＰａ以上で前記混合物を加圧する、項６又は７に記載の磁気熱量複合材料の製造方法。

本開示によれば、複合化に伴う磁気熱量材料複合材料の熱伝導率の向上及び磁気熱量効果の低下の抑制を達成することができる。

本開示の磁気熱量複合材料の断面概略図 本開示の磁気熱量複合材料の製造工程における（１）前駆体作製工程を説明する概略図 本開示の磁気熱量複合材料の製造工程における（２）磁気熱量材料作製工程を説明する概略図 本開示の磁気熱量複合材料の製造工程における（３）粉末化工程を説明する概略図 本開示の磁気熱量複合材料の製造工程における（４）複合化工程を説明する概略図 本開示実施例１及び比較例１に係る磁気熱量複合材料の特性の測定結果を示す表 本開示実施例２及び比較例２に係る磁気熱量複合材料の特性の測定結果を示す表 本開示実施例３及び比較例３に係る磁気熱量複合材料の特性の測定結果を示す表

以下にて、必要により図面を参照しながら、本開示における磁気熱量複合材料及びその製造方法ついて説明する。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細な説明、あるいは実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。

出願人は、当業者が本開示を十分に理解するために添付図面及び以下の説明を提供するのであって、これらによって特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。なお、図面における各種の要素は、本開示の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。

＜磁気熱量複合材料＞
本開示における磁気熱量複合材料は、
磁気熱量材料、及び
１５０℃以下の融点の合金被覆を有する合金被覆カーボン材料、
を含んでなる。磁気熱量複合材料は、磁気熱量材料中に合金により被覆されたカーボン原料（「合金被覆カーボン材料」という）が分散した構造を有しており、合金被覆カーボン材料を介して、磁気熱量材料同士が、化学的又は物理的に結合することにより、複合化される。図１に本開示の磁気熱量複合材料の概略図を示す。グレーの相は磁気熱量材料８を、黒い線状の相はカーボン原料１６を、その周りに白く見える相は合金膜１７を表している。

［磁気熱量材料］
磁気熱量複合材料、磁気熱量材料を含むことにより、磁気熱量効果を発現することができる。磁気熱量材料の例としては、限定されないが、Ｌａ（ＦｅＳｉ）_１３系、ＭｎＡｓ系、ＭｎＦｅ（ＡｓＰ）系、Ｇｄ_５（ＧｅＳｉ）_４系、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｘ系等の磁気熱量材料８が挙げられる。本開示によれば、α−Ｆｅ（α鉄）の析出による特性劣化を効果的に抑制することができる観点から、磁気熱量材料８は鉄を含有していてもよい。

磁気熱量材料は、良好な熱特性及び磁気特性を発現する観点から、Ｌａ（ＦｅＳｉ）_１３系材料であることが好ましい。Ｌａ（ＦｅＳｉ）_１３系材料は、主にＬａ、Ｆｅ及びＳｉからなる材料であって、その他の元素を含んでいてもよい。Ｌａ（ＦｅＳｉ）_１３系材料は、ＮａＺｎ_１３結晶構造を含み、ＮａＺｎ_１３結晶構造を主相として含むことが好まし。ＮａＺｎ_１３結晶構造以外の結晶構造、又はアモルファス構造を含んでもよい。

前記磁気熱量材料は、下式（Ｉ）：
Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄ （Ｉ）
で表される、Ｌａ（ＦｅＳｉ）_１３系材料であってよい。
式（Ｉ）中、Ａは希土類元素であってよく、例えば、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、及びネオジウム（Ｎｄ）元素からなる群から選択される少なくとも一種である。
式（Ｉ）中、Ｂが３ｄ遷移元素であってよく、例えば、マンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも一種である。

式（Ｉ）中、ａは０以上、０．１以上、０．１５以上、又は０．２５以上であってよい。また、ａは０．６以下、０．５以下、０．２５以下、又は０．１以下であってよい。ａは、好ましくは０≦ａ≦０．５である。
式（Ｉ）中、ｂは０．７５以上、０．８以上、０．８４以上、又は０．８８以上であってよい。また、ｂは０．９５以下、０．９以下、０．８８以下、又は０．８５以下であってよい。ｂは好ましくは０．７５≦ｂ≦０．９５、例えば０．８４≦ｂ≦０．９である。

式（Ｉ）中、ｃは０以上、０．０１以上、０．０３以上、又は０．０５以上であってよい。また、ｃは０．４以下、０．３以下、０．１以下、又は０．０５以下であってよい。ｃは好ましくは０≦ｃ≦０．３である。
式（Ｉ）中、ｄは０．０５以上、０．１以上、０．３以上、又は０．７５以上であってよい。また、ｄは２．５以下、２．０以下、１．５以下、又は１．０以下であってよい。ｄは好ましくは０．１≦ｄ≦２．０である。
式（Ｉ）中、１−ｂ−ｃは０．０５以上、以０．０８上、０．１以上、又は０．１３以上であってよい。また、１−ｂ−ｃは０．２５以下、０．２以下、０．１６以下、又は０．１３以下であってよい。１−ｂ−ｃは好ましくは０．０５≦１−ｂ−ｃ≦０．２、例えば０．１≦１−ｂ−ｃ≦０．１３である。

組成が上記範囲にある磁気熱量材料を用いることで、複合化による特性低下を好適に抑制できる。
［合金被覆カーボン材料］
磁気熱量複合材料が合金被覆カーボン材料を含むことにより、磁気熱量材料が複合化し得る。合金被覆カーボン材料はカーボン原料を合金により被覆されてなる。

カーボン原料としては、限定されないが、固体炭素材料であって、フラーレン類、単相又は多層ナノチューブ、及びグラフェン等のナノカーボン系材料；グラファイト及びダイヤモンド等の三次元結晶系炭素材料；カーボンブラック（例えば、オイルファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック、又はサーマルブラック）、活性炭（例えば木質原料、鉱物原料、又は樹脂原料）、カーボンファイバー（例えば、カーボンナノファイバー、PAN系、又はピッチ系）等の非晶質又は微結晶炭素材料が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、又は二種類以上を併用して用いてもよい。カーボン原料は繊維状であることが好ましい。カーボン原料の繊維径は１〜５００ｎｍ程度であってよく、５〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。カーボン原料の繊維長は、０．１〜２００μｍ程度であってよく、０．５〜５０μｍ程度であることが好ましい。なかでもカーボン原料はカーボンナノファイバー及び／又はカーボンナノチューブであってよい。例えば、気相法炭素繊維を用いることができ、昭和電工製のＶＧＣＦ（登録商標）、およびや保土谷化学工業（株）製のＮＴ−７やＣＴ−１５（登録商標）などが挙げられる。また、グラファイト率が高いことが好ましく、ラマン分光光度計で評価したＤ／Ｇ比が０．１５以下であることが好ましい。

合金被覆の融点は１５０℃以下、１４８℃以下、１４６℃以下、１４４℃以下、１４２℃以下、１４０℃以下、１３８℃、又は１３５℃以下であってよい。合金被覆の融点は、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１３５℃以上、１４０℃以上、１４２℃以下、又は１４４℃以上であってよい。

合金被覆はＳｎと、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｂ、及びＣｄからなる群から選択される一種又は二種以上とを含んでなる合金であってよい。合金は二元系、三元系、又は四元系以上の多元系であることが好ましい。これにより、複合化に伴う特性の劣化を好適に抑制することができる。

合金被覆１７はＳｎを４０ｗｔ％以上含んでいてよい。合金被覆は、Ｓｎを２０ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以上、又は９０ｗｔ％以上含んでいてよく、４０ｗｔ％以上含んでいることが好ましい。これにより、複合化に伴う特性の劣化を好適に抑制することができる。

合金被覆の膜厚は、１〜５００ｎｍ、３〜３００ｎｍ、又は１０〜１００ｎｍであってよく、１０〜１００ｎｍが好ましい。

合金被覆の形成方法としては、電気めっき、無電解めっき、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）などの周知の被覆形成方法を用いることができる。膜厚は公知の方法（例えば、めっきであれば電圧電流の制御により））で調整することが可能である。

［その他成分］
磁気熱量複合材料は必要により、上記以外に、その他磁性材料、その他バインダー、その他添加剤等のその他成分を適宜含んでいてもよい。

［磁気熱量複合材料の組成］
磁気熱量複合材料は、少なくとも上記磁気熱量材料及び合金被覆カーボン材料を含み、実質的に上記磁気熱量材料及び合金被覆カーボン材料のみからなってもよい。

磁気熱量材料複合体における合金被覆カーボン材料の量は、７．５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、１２．５ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以上、又は１７．５ｗｔ％以上であってよく、好ましくは７．５ｗｔ％以上である。磁気熱量材料複合体における合金被覆カーボン材料の量は、２５ｗｔ％未満、２２．５ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、１７．５ｗｔ％以下、１５ｗｔ％以下、又は１２．５ｗｔ％以下であってよく、好ましくは２２．５ｗｔ％以下である。

磁気熱量材料は、合金被覆カーボン材料１重量部に対して、４．５重量部以上、５重量部以上、７.５重量部以上、１０重量部以上、又は１２．５重量部以上であってよい。磁気熱量材料は、合金被覆カーボン材料１重量部に対して、１３重量部以下、１０重量部以下、７．５重量部以下、又は６重量部以下であってよい。

磁気熱量材料複合体における、その他成分の量は、例えば、１０ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、２．５ｗｔ％以下、又は１．０ｗｔ％以下である。

＜磁気熱量複合材料の製造方法＞
本開示の磁気熱量複合材料の製造工程の一実施形態を、図２−１〜図２−４を用いて説明する。なおこれらの図は模式的な図であるため、各構成要素の大きさや形状は実際とは相違する場合がある。

［（１）前駆体作製工程］
前駆体作製工程において磁気熱量複合材料１４の前駆体を作製する。単体の元素の原料粉末１を所定の割合で調合し、吸引鋳造法により磁気熱量材料の前駆体４を作製できる。吸引鋳造法とは、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガス雰囲気下で、Ｗ電極２から発生するアーク放電３により溶解した材料を鋳型に吸引することで急冷し、微細な材料組織をもつ前駆体４を形成することが出来る手法である。原料粉末１は４Ｎ純度以上のものを使うことが好ましい。またランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、及びネオジウム（Ｎｄ）などの希土類は、溶解時に揮発するため１〜２０ａｔｍ％（例えば７．５〜１２．５ａｔｍ％）程度多く秤量してもよい。

［（２）磁気熱量材料作製工程］
前記前駆体４は、通常、ＮａＺｎ_１３結晶構造を有していない。そのため前記前駆体４を、マッフル炉５を用いて熱処理を行うことでＮａＺｎ_１３結晶構造を有する中間材７を作製することができる。

熱処理を実施する際に希土類元素の揮発を防ぐため石英管６に真空封入することが好ましい。その際の真空度は１００Ｔｏｒｒ以下であってよく、例えば１０Ｔｏｒｒ以下である。加熱温度は、８００〜１５００℃であってよく、例えば１１００℃〜１２００℃である。加熱時間は、６〜４８ｈであってよく、例えば１２〜３６ｈである。

得られた中間材７は、キュリー温度が−１００℃付近にある。室温で使用するためにはキュリー温度を例えば０℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上まで上げる必要がある。そのために、ＮａＺｎ_１３結晶構造の格子間距離を広げることによりキュリー温度が上昇することを利用し、結晶構造内に水素（Ｈ）を吸蔵し磁気熱量材料８を得ることができる。具体的には、前記中間材７を水素充填した管状炉９に投入して加熱して水素を吸蔵させた。その際の加熱温度は１００℃〜３００℃であってよく、例えば１８０〜２５０℃である。熱処理温度を制御することで水素吸蔵量を変化させ、任意にキュリー温度を制御することができる。

［（３）粉末化工程］
得られた磁気熱量材料８とバインダーとなる合金被覆カーボン材料１０を粉末化及び混合する。粉末化の方法は特に制限されず、公知の方法を利用できる。粉末化と混合は同時に行われてもよい。
例えば、前記磁気熱量材料８と１５０℃以下の融点をもつ合金被覆カーボン材料１０をボールミル容器１１に入れ、ボールミル装置を用いて粉砕して粉末化混合してカーボン含有磁気熱量材料粉末１３を得ることができる。装置の種類にあわせて、粉砕時間及び粉砕強度は、所望の粒径等を得るために適宜決定することができる。カーボン含有磁気熱量材料粉末１３の粒径Ｄ_５０は０．１〜５００μｍ、１０〜１００μｍ、２５〜７５μｍ、又は４０〜６０μｍであってよい。

［（４）複合化工程］
複合化工程において、カーボン含有磁気熱量材料粉末１３を熱プレス装置１４により加熱及び加圧し、バルク形状の磁気熱量複合材料１７を作製することができる。加熱と加圧は別々に行ってもよいが、加熱と加圧は同時に行うことが好ましい。

加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、合金１０の融点以下であることが好ましい。加熱温度は１００℃以上、１２０℃以上、又は１３０℃以上であってよい。加熱温度は、合金１０の融点以下であることが好ましい。加熱温度は、合金１０が合金１０の融点（℃）に対して、０．８２倍以上、０．８５倍以上、０．９０倍以上、又は０．９２倍以上であってよい。加熱温度は、合金１０が合金１０の融点（℃）に対して、１倍未満、０．９９倍以下、０．９８倍以下、０．９７倍以下、又は０．９６倍以下の温度であってよく、好ましくは０．９８倍以下である。加熱温度を、合金１０の融点以下合金が完全溶解しないような上記範囲に設定することで、複合化に伴う磁気特性の劣化及び熱伝導率の劣化を好適に抑制することができると同時に、良好な複合材料の機械特性も達成し得る。

圧力は、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００Ｍｐａ以上又は６００ＭＰａ以上であってよく、好ましくは３００ＭＰａ以上、より好ましくは５００Ｍｐa以上である。また、圧力は、１.５ＧＰａ以下、又は１ＧＰａ以下であってよい。

加熱時間及び加圧時間は、それぞれ、１分以上、３分以上、５分以上、８分以上、又は１０分以上であってよい。加熱時間及び加圧時間は、それぞれ、３６０分以下、１８０分以下、１００分以下、５０分以下、３０分以下、又は１５分以下であってよい。

以下、製造例、実施例、及び比較例を示して本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの例によって限定されるものではない。

＜製造例＞
下記工程により磁気熱量複合材料を製造した。

［（１）前駆体作製工程］
単体の元素の原料粉末を所定の割合で調合し、不活性ガス雰囲気下、吸引鋳造法により磁気熱量材料の前駆体を作製した。原料粉末は４Ｎの純度のものを使用した。またランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びオジム（Ｎｄ）などの希土類は、溶解時に揮発するため１０ａｔｍ％多く秤量した。

［（２）磁気熱量材料作製工程］
得られた前駆体を、マッフル炉を用いて熱処理を行うことでＮａＺｎ_１３結晶構造を有する中間材を作製した。具体的には、希土類元素の揮発を防ぐため石英管に真空度が１０〜５ｔｏｒｒとなるよう真空封入し、１１００℃〜１２００℃で１２〜３６ｈ熱処理を行い中間材を得た。得られた中間材を、水素充填した管状炉に投入して１８０〜２５０℃に加熱して水素を吸蔵させた。なお、熱処理温度を制御することで水素吸蔵量を変化させ、任意にキュリー温度を制御することができる。

［（３）粉末化工程］
前記磁気熱量材料とバインダーとなる合金被覆カーボン材料をボールミル容器に入れ、粒径がＤ５０＝５０±１０μｍとなるよう３００ｒｐｍ、２４ｈで粉砕し、カーボン材料含有磁気熱量材料粉末を得た。ボールミルではΦ３ｍｍのセラミックス製ボールを使用した。また、合金被覆はＳｎを主材料としたＳｎ系合金であり、粒径が１００〜２００μｍのものを使用した。

［（４）複合化工程］
カーボン含有磁気熱量材料粉末を熱プレス装置により加圧及び加熱し、バルク形状（一辺２０ｍｍ角、厚み２ｍｍの直方体）の磁気熱量複合材料を作製した。なお、材料に加える加熱温度は合金が完全溶解しないよう合金の融点に０．９５をかけた温度とし、圧力は５００ＭＰａとした。圧力は５００ＭＰａの状態で１０分間保持し、その後徐冷し磁気熱量複合材料を得た。

＜磁気熱量複合材料評価＞
磁気熱量複合材料の熱特性、機械特性、及び磁気特性を評価した。具体的には熱特性は、レーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（京都電子工業(株)製 ＬＦＡ−５０２）を使用し、熱伝導率を測定した。また、磁気特性は、物理特性測定システム（カンタムデザイン（株）製ＰＰＭＳ）を用いて２Ｔ印加時のキュリー温度及び磁気エントロピー変化（磁気熱量効果）を測定した。

［実施例１：バインダーの検討］
本開示の磁気熱量複合材料の有効性を確認するため、合金被覆カーボン材料を含有した磁気熱量複合材料、既存複合材料であるカーボン材料含有複合材料、及びバインダーを使用しない磁気熱量材料焼結体を作製し、熱特性及び磁気特性の比較を実施した。磁気熱量材料は、実施例１−１及び比較例１−１〜１−２共通でＬａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのａ＝０、ｂ＝０．８９、ｃ＝０、ｄ＝１．０としたＬａ（Ｆｅ_０．８９Ｓｉ_０．１１）_１３Ｈを使用した。

（実施例１−１）
カーボン原料として、カーボンナノチューブである繊維系径１５０ｎｍ、繊維長５０μｍ、熱伝導率１２００Ｗ/（ｍ・Ｋ）である昭和電工製のＶＧＣＦ―Ｈ（登録商標）を用い、ＳｎＩｎの二元系の無電解メッキにより、カーボン原料の周囲に膜厚が１０ｎｍとなるよう合金被覆を形成して、合金被覆カーボン材料を得た。得られた合金被覆カーボン材料を用いて、上述の製造例にしたがって、磁気熱量材料複合体を得た。合金被覆カーボン材料の量は、磁気熱量材料複合体の１５ｗｔ％とした。

（比較例１−１）
上記工程に従って得られた磁気熱量材料と合金被覆を施していない実施例１−１と同様のカーボン原料をＳＰＳ法（プラズマ焼結法）で２ｈ焼結し、磁気熱量材料複合体を得た。カーボン材料の量は、磁気熱量材料複合体の１５ｗｔ％とした。

（比較例１−２）
上記工程に従って得られた磁気熱量材料のみをＳＰＳ法（プラズマ焼結法）で２ｈ焼結し、磁気熱量材料焼結体を得た。

図３−１に実施例１−１、比較例１−１及び１−２の熱特性と磁気特性をそれぞれ比較検証した結果を示す。
基準となる複合化前の磁気熱量材料Ｌａ（Ｆｅ_０．８９Ｓｉ_０．１１）_１３Ｈの各種特性は次のとおりである。
熱伝導率＝５．０Ｗ／ｍＫ
キュリー温度＝１０℃
磁気エントロピー変化（２Ｔ印加）＝２３Ｊ／kｇＫ

複合後、熱特性である熱伝導率が上記数値も向上し、磁気特性であるキュリー温度及び磁気エントロピー変化が上記数値よりも大幅に低下しないことが望ましい。

実施例１−１は、複合化により熱特性が大幅に向上したが磁気特性の低下が起きなかった。
一方、合金被覆を施していないカーボン材料を含有した複合材料である比較例１−１は熱特性、磁気特性ともに大幅に低下した。これは磁気熱量材料と合金被覆を施していないカーボン材料との接触部に空隙が生じ、それが熱抵抗となり熱特性が低下したと考えられる。また、ＳＰＳ焼結の際に６００℃以上の高温状態にされるためα―Ｆｅが析出したことが要因となり磁気特性が低下したと考えられる。
また、磁気熱量材料焼結体である比較例１−２は、熱特性、磁気特性ともに十分でない。これは、バインダーとなるカーボン材料を使用しないため焼結体内部に空隙が生じ、それが熱抵抗となり熱伝導率が低下したと考えられる。また、比較例１−２同様ＳＰＳ焼結の際に６００℃以上の高温状態にされるためα―Ｆｅが析出したことが要因となり磁気特性が低下したと考えられる。

［実施例２：合金の融点及び含有量の検討］
合金被覆の融点及び合金被覆カーボン材料の含有量の有効性を確認するため、合金被覆の融点及び含有量を変更し磁気熱量複合材料を作製し評価した。

以下作製した磁気熱量材料複合体の詳細について説明する。

磁気熱量材料は実施例１同様、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのａ＝０、ｂ＝０．８９、ｃ＝０、ｄ＝１．０としたＬａ（Ｆｅ_０．８９Ｓｉ_０．１１）_１３Ｈを使用した。
カーボン原料は、繊維径１００ｎｍ、繊維長５０μｍ、熱伝導率１０００Ｗ/（ｍ・Ｋ）のカーボンナノファイバーを使用した。
合金被覆カーボン材料における合金膜厚は１００ｎｍとした。

（実施例２−１〜２−８及び比較例２−１〜比較例２−５）
合金被覆はＳｎＩｎの二元系を使用し、図３−２に示すとおりに組成比Ｓｎの割合を１０〜６５ｗｔ％、Ｉｎの割合を３５〜９０ｗｔ％に変更することで融点を制御した。上述の製造例にしたがって、磁気熱量材料複合体を作製した。

図３−２に作製した磁気熱量複合材料の熱特性、機械特性、磁気特性を評価した結果を示す。

基準となる複合化前の磁気熱量材料Ｌａ（Ｆｅ_０．８９Ｓｉ_０．１１）_１３Ｈの各種特性は次のとおりである（実施例１と同様）。
熱伝導率＝５．０Ｗ／ｍＫ
キュリー温度＝１０℃
磁気エントロピー変化（２Ｔ印加）＝２３ＫＪ／ｋｇＫ
複合化後の特性が上記の基準値よりも大幅に低下しない、あるいは向上していることが好ましい。

実施例２−１〜２−４より、合金被覆の融点が１５０℃以下の場合、熱伝導率の向上と、磁気特性の劣化抑制を両立した磁気熱量複合材料を形成できていることがわかる。

一方比較例２−１〜２−３をみると、磁気特性が劣化している。これは、１５０℃を超える合金を使用することで複合化温度が上昇しα−Ｆｅ（α鉄）の析出起因の磁気特性劣化が発生したためと考えられる。

実施例２−５〜２−８において熱伝導率を向上し、磁気特性の劣化も少ない複合材料を形成できていることがわかる。一方合金被覆カーボン材料の含有量が１ｗｔ％である比較例２−４及び合金被覆カーボン材料の含有量が５ｗｔ％である及び比較例２−５は、磁気特性劣化は無いものの熱特性の向上が見れれなかった。これは合金被覆カーボン材料の含有量が少ないため、熱特性向上成分としての効果を得られなかったことが良いんだと考えられる。

［実施例３：組成の検討］
磁気熱量材料及び合金被覆の種類の有効性を確認するため、磁気熱量材料及び合金を変更し磁気熱量材料複合体を作製した。

以下作製した磁気熱量材料複合体の詳細について説明する。
カーボン原料は、繊維径１００ｎｍ、繊維長２０μｍ、熱伝導率１０００Ｗ/（ｍ・Ｋ）のカーボンナノファイバーを使用した。
合金膜厚は５０ｎｍとした。

（実施例３−１）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのａ＝０、ｂ＝０．８８、ｃ＝０、ｄ＝１．０としたＬａ（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈを使用した。
カーボン原料に組成がＳｎ_６８Ｉｎ_３２である合金被覆を施し、合金被覆カーボン材料を得た。合金被覆カーボン材料の含有量を１５ｗｔ％とし、上述の製造例にしたがって、磁気熱量材料複合体を作製した。

（実施例３−２）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのＡ＝セリウム（Ｃｅ）、Ｂ＝マンガン（Ｍｎ）、ａ＝０．３、ｂ＝０．８７、ｃ＝０．０６、ｄ＝１．０としたＬａ_０．７Ｃｅ_０．３（Ｆｅ_０．８１Ｍｎ_０．０６Ｓｉ_０．１３）_１３Ｈを使用した。
カーボン原料に組成がＳｎ_５８Ｉｎ_４２である合金被覆を施し、合金被覆カーボン材料を得た。合金被覆カーボン材料の含有量を１５ｗｔ％とし、上述の製造例にしたがって、磁気熱量材料複合体を作製した。

（実施例３−３）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのＢ＝ネオジウム（Ｎｄ）、ａ＝０、ｂ＝０．８４６、ｃ＝０．０７４、ｄ＝０．５としたＬａ（Ｆｅ_{０．7４６}Ｎｄ_{０．０７４}Ｓｉ_０．１８）_１３Ｈ_０．５を使用した。
カーボン原料に組成がＳｎ_５７Ｉｎ_４０Ａｇ_３である合金被覆を施し、合金被覆カーボン材料を得た。合金被覆カーボン材料の含有量を１５ｗｔ％とし、上述の製造例にしたがって、磁気熱量材料複合体を作製した。

（実施例３−４）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのＡ＝プラセオジウム（Ｐｒ）、Ｂ＝コバルト（Ｃｏ）、ａ＝０．３、ｂ＝０．８６５、ｃ＝０．０１５、ｄ＝０．６としたＬａ_０．７Ｐｒ_０．３（Ｆｅ_{０．８６５}Ｃｏ_{０．０１５}Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈ_０．６を使用した。
カーボン原料に組成がＳｎ_５２Ｉｎ_３０Ｃｄ_１８である合金被覆を施し、合金被覆カーボン材料を得た。合金被覆カーボン材料の含有量を１５ｗｔ％とし、上述の製造例にしたがって、磁気熱量材料複合体を作製した。

（実施例３−５）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのａ＝０、ｂ＝０．８８、ｃ＝０、ｄ＝１．０としたＬａ（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈを使用した。
カーボン原料に組成がＳｎ_５７Ｉｎ_４０Ａｇ_３である合金被覆を施し、合金被覆カーボン材料を得た。合金被覆カーボン材料の含有量を１０ｗｔ％とし、上述の製造例にしたがって、磁気熱量材料複合体を作製した。

（実施例３−６）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのａ＝０、ｂ＝０．８８、ｃ＝０、ｄ＝１．０としたＬａ（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈを使用した。
カーボン原料に組成がＳｎ_５２Ｉｎ_３０Ｃｄ_１８である合金被覆を施し、合金被覆カーボン材料を得た。合金被覆カーボン材料の含有量を１０ｗｔ％とし、上述の製造例にしたがって、磁気熱量材料複合体を作製した。

（実施例３−７）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのａ＝０、ｂ＝０．８８、ｃ＝０、ｄ＝１．０としたＬａ（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈを使用した。
カーボン原料に組成がＳｎ₄₀Ｉｎ₄₀Ｐｂ₂₀である合金被覆を施し、合金被覆カーボン材料を得た。合金被覆カーボン材料の含有量を１０ｗｔ％とし、上述の製造例にしたがって、磁気熱量材料複合体を作製した。

（比較例３−１）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのａ＝０、ｂ＝０．８８、ｃ＝０、ｄ＝１．０としたＬａ（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈを使用した。
カーボン原料に組成がＳｎ_６５Ｉｎ_３５である合金被覆を施し、合金被覆カーボン材料を得た。合金被覆カーボン材料の含有量を１５ｗｔ％とし、上述の製造例にしたがって、磁気熱量材料複合体を作製した。

（比較例３−２）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのＡ＝セリウム（Ｃｅ）、Ｂ＝マンガン（Ｍｎ）、ａ＝０．３、ｂ＝０．８７、ｃ＝０．０６、ｄ＝１．０としたＬａ_０．７Ｃｅ_０．３（Ｆｅ_０．８1Ｍｎ_０．０６Ｓｉ_０．１３）_１３Ｈを使用した。
カーボン原料に組成がＳｎ_６５Ｉｎ_３５である合金被覆を施し、合金被覆カーボン材料を得た。合金被覆カーボン材料の含有量を１５ｗｔ％とし、上述の製造例にしたがって、磁気熱量材料複合体を作製した。

（比較例３−３）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのＢ＝ネオジウム（Ｎｄ）、ａ＝０、ｂ＝０．８４６、ｃ＝０．０７４、ｄ＝０．５としたＬａ（Ｆｅ_{０．７４６}Ｎｄ_{０．０７４}Ｓｉ_０．１８）_１３Ｈ_０．５を使用した。
カーボン原料に組成がＳｎ_６５Ｉｎ_３５である合金被覆を施し、合金被覆カーボン材料を得た。合金被覆カーボン材料の含有量を１５ｗｔ％とし、上述の製造例にしたがって、磁気熱量材料複合体を作製した。

（比較例３−４）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのＡ＝プラセオジウム（Ｐｒ）、Ｂ＝コバルト（Ｃｏ）、ａ＝０．３、ｂ＝０．８６５、ｃ＝０．０１５、ｄ＝０．６としたＬａ_０．７Ｐｒ_０．３（Ｆｅ_{０．８６５}Ｃｏ_{０．０１５}Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈ_０．６を使用した。
カーボン原料に組成がＳｎ_６５Ｉｎ_３５である合金被覆を施し、合金被覆カーボン材料を得た。合金被覆カーボン材料の含有量を１５ｗｔ％とし、上述の製造例にしたがって、磁気熱量材料複合体を作製した。

（比較例３−５）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのａ＝０、ｂ＝０．８８、ｃ＝０、ｄ＝１．０としたＬａ（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈを使用した。
カーボン原料に組成がＳｎ_{９５．７５}Ａｇ_３．５Ｃｕ_０．７５である合金被覆を施し、合金被覆カーボン材料を得た。合金被覆カーボン材料の含有量を１５ｗｔ％とし、上述の製造例にしたがって、磁気熱量材料複合体を作製した。

（比較例３−６）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのａ＝０、ｂ＝０．８８、ｃ＝０、ｄ＝１．０としたＬａ（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈを使用した。
カーボン原料に組成がＳｎ_８９Ｚｎ_８Ｂｉ_３である合金被覆を施し、合金被覆カーボン材料を得た。合金被覆カーボン材料の含有量を１５ｗｔ％とし、上述の製造例にしたがって、磁気熱量材料複合体を作製した。

（比較例３−７）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのａ＝０、ｂ＝０．８８、ｃ＝０、ｄ＝１．０としたＬａ（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈを使用した。
カーボン原料に組成がＳｎ_６３Ｐｂ_３７である合金被覆を施し、合金被覆カーボン材料を得た。合金被覆カーボン材料の含有量を１５ｗｔ％とし、上述の製造例にしたがって、磁気熱量材料複合体を作製した。

（比較例３−８）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのＡ＝プラセオジウム（Ｐｒ）、Ｂ＝コバルト（Ｃｏ）、ａ＝０．３、ｂ＝０．８６５、ｃ＝０．０１５、ｄ＝０．６としたＬａ_０．７Ｐｒ_０．３（Ｆｅ_{０．８６５}Ｃｏ_{０．０１５}Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈ_０．６を使用した。
カーボン原料に組成がＳｎ_５７ＩｎＡｇである合金被覆を施し、合金被覆カーボン材料を得た。合金被覆カーボン材料の含有量を１ｗｔ％とし、上述の製造例にしたがって、磁気熱量材料複合体を作製した。

（比較例３−９）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのＡ＝プラセオジウム（Ｐｒ）、Ｂ＝コバルト（Ｃｏ）、ａ＝０．３、ｂ＝０．８６５、ｃ＝０．０１５、ｄ＝０．６としたＬａ_０．７Ｐｒ_０．３（Ｆｅ_{０．８６５}Ｃｏ_{０．０１５}Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈ_０．６を使用した。
カーボン原料に組成がＳｎ_５７ＩｎＡｇである合金被覆を施し、合金被覆カーボン材料を得た。合金被覆カーボン材料の含有量を５ｗｔ％とし、上述の製造例にしたがって、磁気熱量材料複合体を作製した。

（比較例３−１０）
磁気熱量材料は、Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄのＡ＝プラセオジウム（Ｐｒ）、Ｂ＝コバルト（Ｃｏ）、ａ＝０．３、ｂ＝０．８６５、ｃ＝０．０１５、ｄ＝０．６としたＬａ_０．７Ｐｒ_０．３（Ｆｅ_{０．８６５}Ｃｏ_{０．０１５}Ｓｉ_０．１２）_１３Ｈ_０．６を使用した。
カーボン原料に組成がＳｎ_５７ＩｎＡｇである合金被覆を施し、合金被覆カーボン材料を得た。合金被覆カーボン材料の含有量を２５ｗｔ％とし、上述の製造例にしたがって、磁気熱量材料複合体を作製した。

実施例３において基準となる熱特性については実施例２と同様、次のとおりである。
熱伝導率＝５．０Ｗ／ｍＫ
複合化後の特性が上記の基準値よりも大幅に低下しない、あるいは向上していることが好ましい。

磁気特性については基準となる複合前の磁気熱量材料の磁気特性を元に、磁気熱量材料の種類ごとに次のとおりである。
Ｌａ（Ｆｅ_0.88Ｓｉ_0.12）Ｈ：
キュリー温度＝２℃
磁気エントロピー変化＝１９．１Ｊ／ｋｇＫ
Ｌａ_0.7Ｃｅ_0.3（Ｆｅ_0.8１Ｍｎ_0.06Ｓｉ_0.1３）₁₃Ｈ：
キュリー温度＝１４℃
磁気エントロピー変化４．６Ｊ／ｋｇＫ
Ｌａ（Ｆｅ_{０．7４６}Ｎｄ_{０．０７４}Ｓｉ_０．１８）₁₃Ｈ_0.5：
キュリー温度＝６．１℃
磁気エントロピー変化９Ｊ／ｋｇＫ
Ｌａ_0.7Ｐｒ_0.3（Ｆｅ_0.865Ｃｏ_0.015Ｓｉ_0.12）₁₃Ｈ_0.6：
キュリー温度＝−２．４℃
磁気エントロピー変化１９．２Ｊ／ｋｇＫ
複合化後の特性が上記の基準値よりも大幅に低下しないことが好ましい。

図３−３に熱伝導率、キュリー温度、磁気エントロピー変化を測定した結果を示す。
実施例３−１〜３−７は熱伝導率、キュリー温度、磁気エントロピー変化が良好である。磁気熱量材料の組成の違いや合金の種類によらず熱伝導率の維持及び磁気特性の劣化の抑制効果が達成されたといえる。
また比較例３−１〜３−７のように磁気熱量材料８の組成違いに関わらず、合金を融点が１５０℃より大きいものを使用し複合材料を作製すると、磁気特性が大幅に劣化していることがわかる。これは実施例２同様、複合時のα−Ｆｅ（α鉄）析出起因の磁気特性劣化が発生したと考えられる。また、特に比較例３−６で使用した合金被覆組成Ｓｎ８９Ｚｎ８Ｂｉでは大きく磁気特性が劣化していることがわかる。これは、磁気熱量材料のランタン（Ｌａ）と合金のビスマス（Ｂｉ）が反応したためだと考えられる。

含有量を変更した比較例３−８〜３−１０を見ると、低融点の合金被覆を使用しているため磁気特性劣化はないが熱伝導率の向上は小さいことがわかる。合金被覆カーボン材料の割合が少ない比較例３−８、３−９は熱伝導向上成分としての役割を果たすカーボン材料が少ないため熱伝導率が向上しないと考えられる。合金被覆カーボン材料の多い比較例３−１０は熱伝導向上成分が磁気熱量材料８に対して多くなったため熱伝導率が向上したが磁気特性が劣化したと考えられる。

以上より、ＬａＦｅＳｉ系磁気熱量材料を使用した複合材料において使用する合金の融点が１５０℃以下であり、含有量が７．５〜２２．５ｗｔ％である場合、複合材料の熱伝導率維持及び磁気特性劣化抑制が可能だとわかった。

本開示の製造方法により作製された磁気熱量複合材料は、磁気特性劣化を防ぎつつ複合材料の熱伝導率向上が可能なため、磁気冷凍システムの高出力化及び小型化を実現することが出来、家庭用冷蔵庫及び空調などに適用することができる。

１ 原料粉末
２ Ｗ電極
３ アーク放電
４ 前駆体
５ マッフル炉
６ 石英管
７ 中間材
８ 磁気熱量材料
９ 管状炉
１０ 合金被覆カーボン材料
１１ ボールミル容器
１２ ボール
１３ カーボン含有磁気熱量材料粉末
１４ 熱プレス装置
１５ 磁気熱量複合材料
１６ カーボン原料
１７ 合金被覆

Claims (8)

1. 磁気熱量材料、及び
   １５０℃以下の融点の合金被覆を有する合金被覆カーボン材料、
   を含んでなる、磁気熱量複合材料であって、
   前記合金被覆カーボン材料の含有量が７．５ｗｔ％以上２２．５ｗｔ％以下である、磁気熱量複合材料。
2. 前記磁気熱量材料がＬａ（ＦｅＳｉ）_１３系である、請求項１に記載の磁気熱量複合材料。
3. 前記磁気熱量材料が、下式（Ｉ）：
   Ｌａ_1-ａＡ_ａ（Ｆｅ_ｂＢ_ｃＳi_{１−ｂ−ｃ}）₁₃Ｈ_ｄ （Ｉ）
   で表され、式（Ｉ）中、
   Ａが希土類元素であるセリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、及びネオジウム（Ｎｄ）元素からなる群から選択される少なくとも一種であり、
   Ｂが３ｄ遷移元素であるマンガン（Ｍｎ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも一種であり、
   ０≦ａ≦０．５
   ０．７５≦ｂ≦０．９５
   ０≦ｃ≦０．３であり、
   ０．１≦ｄ≦２．０
   ０．０５≦１−ｂ−ｃ≦０．２
   という関係が成り立つ、ＮａＺｎ_１３型結晶構造を含む、請求項１又は２に記載の磁気熱量複合材料。
4. 前記合金被覆が、Ｓｎと、Ｉｎ、Ａｇ、Ｐｂ、及びＣｄからなる群から選択される一種又は二種以上とを含んでなり、
   前記合金被覆の膜厚が１０〜１００ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁気熱量複合材料。
5. 前記合金被覆カーボン材料が、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブから選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁気熱量複合材料。
6. 磁気熱量材料、及び１５０℃以下の融点の合金被覆を有する合金被覆カーボン材料を含んでなる、磁気熱量複合材料の製造方法であって、前記磁気熱量材料及び前記合金被覆カーボン材料の混合物を前記合金被覆の融点の１００℃以上１５０℃以下の範囲の温度下で加圧することを含む、磁気熱量複合材料の製造方法。
7. 前記混合物を前記合金被覆の融点の０．８２倍以上１倍未満の範囲の温度下で加圧することを含む、請求項６に記載の磁気熱量複合材料の製造方法。
8. ３００ＭＰａ以上で前記混合物を加圧する、請求項６又は７に記載の磁気熱量複合材料の製造方法。

Images