JP5565394B2

JP5565394B2 - 磁気冷凍材料および磁気冷凍材料の製造方法

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Publication number: JP5565394B2
Application number: JP2011200630A
Authority: JP
Inventors: 智徳藤中; 伸義榊原
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2011-09-14
Filing date: 2011-09-14
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2031-09-14
Also published as: CN103814144B; US20140341773A1; US9824803B2; CN103814144A; JP2013060639A; WO2013038662A1

Description

本発明は、空調、冷蔵、冷凍などに利用される冷凍サイクルに用いられる磁気冷凍材料に関する。

環境配慮型の冷凍技術として、クリーンでエネルギー効率の高い磁気冷凍技術の研究が進められている。磁気冷凍は磁性体である磁気冷凍材料に外部から磁場を加えて磁気冷凍材料に磁気熱量効果を発現させるものであり、磁気冷凍材料としてＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）₁₃系材料が高い磁気熱量効果を発現することが知られている（特許文献１参照）。上記磁気冷凍材料は水素を吸蔵させることでキュリー温度が変化し、磁気熱量効果を室温で発現することが知られている。

特開２００３−９６５４７号公報

上述したように、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）₁₃材料に水素を吸蔵させると、結晶格子に水素原子が入り込むことで結晶格子が広がり体積が大きくなる。その結果、局所的に結晶粒界や別の組成との間に応力が発生しやすくなり、それにより材料に発生する割れ等の発生を抑制し難くなるという問題があった。

割れの原因となりうる応力発生の一例を挙げる。Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）₁₃材料には結晶格子を形成するための焼結過程で発生するα−Ｆｅが少量含まれる。図６に、上記磁気冷凍材料の一部を拡大した断面を表す模式図を示す。図６（Ａ）は水素吸蔵を行う前の模式図であり、図６（Ｂ）は水素吸蔵後の模式図である。

水素吸蔵前にはα−Ｆｅ部分１０１とＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃合金部分１０３が密接している。磁気冷凍材料に水素１０７を吸蔵させると、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃合金部分１０３は水素を吸蔵してＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃Ｈ合金部分１０５のように膨張するが、α−Ｆｅ部分１０１は水素１０７を吸蔵しないため膨張しない。その結果、部分１０１と、部分１０５との間に間隙１０９が生じ、これが割れの原因となってしまう。

本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、割れ等の発生を抑制できる磁気冷凍材料および磁気冷凍材料の製造方法を提案することである。

上述した問題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃Ｈ合金からなる磁気冷凍材料であって、磁気冷凍材料の充填率が８５〜９９％となるように空孔が形成されており、かつ、α‐Ｆｅの含有率が１ｗｔ％未満であることを特徴とする磁気冷凍材料である。充填率は、実測密度を理論密度で除した値として算出できる。

このような磁気冷凍材料は、割れ等の物理的なダメージの発生を抑制することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、材料の結晶の充填率を下げて空隙を設けることにより、水素吸蔵した場合に生じる歪みの逃げ道ができて応力緩和に繋がるためであると考えられる。

磁気冷凍材料の充填率が８５％以上であると、磁気冷凍材料が脆くなることを抑制できる。これにより、機械加工などを行った際に磁気冷凍材料が破損しにくくなり、加工性を高めることができる。また充填率が９９％以下であると、空隙量が十分となって、割れ等の発生を効果的に抑制できる。

また本発明では、磁気冷凍材料に含まれるα‐Ｆｅ（フェライト相）の含有率を低くしている。α‐Ｆｅは、水素吸蔵を行った際の体積の増加挙動が周囲（Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃Ｈ合金）と異なるため水素吸蔵時に周囲との間に割れが生じやすい部分であると考えられるが、本発明では、α‐Ｆｅの含有率を低くしているため、割れ等の発生を抑制できる。

なお、α‐Ｆｅの含有率を１％未満とすることで、α‐Ｆｅに起因する割れ等の発生を効果的に抑制することができ、それにより材料の充填率を９９％まで高めても割れ等の発生を良好に抑制することができる。

請求項２に記載の発明は、上述した請求項１に記載の磁気冷凍材料において、空孔の最大幅が１〜２００μｍであることを特徴とする。
空孔の最大幅が１μｍ以上であることにより、高い応力緩和機能を発揮することができる。また、最大幅が２００μｍ以下であることにより、磁気冷凍材料の強度が低下して脆くなってしまうことを抑制できる。従って、空孔の最大幅を上述した範囲とすることで、割れ等の発生をより抑制することができる。

なお、ここでいう空孔とは、十分に材料が充填された領域において形成される微細な空孔のことを指しており、磁気冷凍材料全体として見たときに、部分的には２００μｍを超える大きさの間隙が形成されていてもよい。

請求項３に記載の発明は、磁気冷凍材料の製造方法であって、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃の粉末原料を、９５０〜１２００℃の焼結温度で放電プラズマ焼結法により成型を行う工程と、前記成型の後、水素を吸蔵させる工程と、を有し、前記成型後の磁気冷凍材料の充填率を８５〜９９％とし、α‐Ｆｅの含有率を１ｗｔ％未満としたことを特徴とする。

このような製造方法で製造された磁気冷凍材料は、請求項１に記載の磁気冷凍材料と同様に割れ等の発生を抑制することができる。
請求項４に記載の発明は、磁気冷凍材料の製造方法であって、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃の粉末原料を、９５０〜１１００℃の焼結温度で放電プラズマ焼結法により成型を行う工程と、前記成型の後、水素を吸蔵させる工程と、を有し、前記成型後の磁気冷凍材料の充填率を８５〜９５％とし、α‐Ｆｅの含有率を１０ｗｔ％以下としたことを特徴とする。

このような製造方法で製造された磁気冷凍材料は、割れ等の発生を抑制することができる。

マイクロチャネル熱交換器の製造工程を説明する図焼結温度と充填率の関係を表すグラフ実施例３の磁気冷凍材料の断面写真（Ａ）、および比較例１の磁気冷凍材料の断面写真（Ｂ）充填率と割れ発生率の関係を表すグラフ焼結温度と充填率の関係を表すグラフ従来の磁気冷凍材料における水素含浸時の割れ発生原理を説明する図

以下に本発明の実施形態を図面と共に説明する。
＜磁気冷凍材料の製造＞
［実施例１］
本実施例では、磁気冷凍材料を製造し、その磁気冷凍材料によってマイクロチャネル熱交換器を製造した。図１に製造工程を説明する図を示す。

（１）粉末調合
単体元素の粉末（またはバルク）を所定の割合で調合して混合し、粉末原料１１を得た。以下に粉末原料１１の組成例を示す。
Ｌａ：７．１ａｔｏｍ％
Ｆｅ：８１．７ａｔｏｍ％
Ｓｉ：１１．１ａｔｏｍ％
（２）溶融急冷法
溶融急冷法（ストリップキャスト法）により、上記（１）で調合した粉末原料１１を目的の結晶構造（ＮａＺｎ₁₃構造）とした薄片１３を製造した。

（３）粉末化
上記薄片１３を微粉化し、粉末１５を得た。粉末１５は、本工程において粉末化した際に粒径が２１４μｍ以下となったものを使用した。

（４）焼結
微粉化した粉末１５を放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）により加圧および加熱し、バルク形状（直径１５ｍｍの円筒形状）の磁気冷凍材料１７を成型した。なお、焼結の工程において、材料に加える面圧は約４２ＭＰａとし、焼結温度は１１００℃とした。

焼結後の磁気冷凍材料の充填率は９５％、α‐Ｆｅは、２ｗｔ％となった。充填率は、（実測の密度／理論密度）×１００％として算出しており、理論密度は７．２ｇ／ｃｍ³として計算した。

（５）成形
バルク形状の磁気冷凍材料１７を、切断、研削、研磨などにより、７ｍｍ×１０ｍｍの矩形で厚さ０．４ｍｍの板状であって、０．１ｍｍの深さの溝が形成された材料片１９として成形した。

（６）水素吸蔵
水素炉（フロー炉）により１８０〜３００℃に加熱して材料片１９に水素を吸蔵させ、水素を吸蔵させた磁気冷凍材料の材料片２１を製造した。なお、熱処理温度を制御することで水素吸蔵量を制御することができる。

（７）積層
ホットプレスにより材料片２１を積層し、溝部分がマイクロチャネルとなるマイクロチャネル熱交換器２３を製造した。なお、最も上に積層する材料片２１は溝が形成されていないものを用いた。

以上説明した（１）〜（７）の工程により、磁気冷凍材料を用いたマイクロチャネル熱交換器を製造した。
［実施例２］
基本的に実施例１と同様の手法でマイクロチャネル熱交換器を製造したが、上記（４）焼結の工程において、焼結温度を１０００℃とした。

焼結後の磁気冷凍材料の充填率は９０％、α‐Ｆｅは、２ｗｔ％となった。
［実施例３］
基本的に実施例１と同様の手法でマイクロチャネル熱交換器を製造したが、上記（４）焼結の工程において、焼結温度を９５０℃とした。

焼結後の磁気冷凍材料の充填率は８５％、α‐Ｆｅは、２ｗｔ％となった。
［実施例４］
基本的に実施例１と同様の手法でマイクロチャネル熱交換器を製造したが、上記（３）粉末化の工程において、平均粒径を７５μｍとした。

焼結後の磁気冷凍材料の充填率は９３％、α‐Ｆｅは、２ｗｔ％となった。
［実施例５］
基本的に実施例１と同様の手法でマイクロチャネル熱交換器を製造したが、上記（３）粉末化工程後では粒径は７５μｍ以下のもを使用し、上記（４）焼結の工程において、焼結温度を１０００℃とした。

焼結後の磁気冷凍材料の充填率は８９％、α‐Ｆｅは、２ｗｔ％となった。
［実施例６］
基本的に実施例１と同様の手法でマイクロチャネル熱交換器を製造したが、上記（３）粉末化の工程において、平均粒径を２５μｍとした。

焼結後の磁気冷凍材料の充填率は９２％、α‐Ｆｅは２ｗｔ％となった。
［実施例７］
基本的に実施例１と同様の手法でマイクロチャネル熱交換器を製造したが、上記（３）粉末化の工程において、平均粒径を２５μｍとし、上記（４）焼結の工程において、焼結温度を１０００℃とした。

焼結後の磁気冷凍材料の充填率は８５％、α‐Ｆｅは、２ｗｔ％となった。
［比較例１］
基本的に実施例１と同様の手法でマイクロチャネル熱交換器を製造したが、上記（４）焼結の工程において、焼結温度を９００℃とした。

焼結後の磁気冷凍材料の充填率は８２％、α‐Ｆｅは、２ｗｔ％となった。
なお、上記（５）成形の工程において、焼結後の磁気冷凍材料を０．５ｍｍにスライスすると粉々になり、０．４ｍｍ厚の平板を成形することができず、マイクロチャネル熱交換器の製造ができなかった。

［比較例２］
基本的に実施例１と同様の手法でマイクロチャネル熱交換器を製造したが、上記（３）粉末化工程後では粒径は７５μｍ以下のもを使用し、上記（４）焼結の工程において、焼結温度を９００℃とした。

焼結後の磁気冷凍材料の充填率は７７％、α‐Ｆｅは、２ｗｔ％となった。
なお、上記（５）成形の工程において、焼結後の磁気冷凍材料を０．５ｍｍにスライスすると粉々になり、０．４ｍｍ厚の平板を成形することができず、マイクロチャネル熱交換器の製造ができなかった。

［比較例３］
基本的に実施例１と同様の手法でマイクロチャネル熱交換器を製造したが、上記（３）粉末化工程後では粒径は２５μｍ以下のもを使用し、上記（４）焼結の工程において、焼結温度を９００℃とした。

焼結後の磁気冷凍材料の充填率は７３％、α‐Ｆｅは、２ｗｔ％となった。
なお、上記（５）成形の工程において、焼結後の磁気冷凍材料を０．５ｍｍにスライスすると粉々になり、０．４ｍｍ厚の平板を成形することができず、マイクロチャネル熱交換器の製造ができなかった。

＜製造方法の評価＞
焼結温度と充填率の関係を表すグラフを図２に示す。グラフのプロットに付けられた数値は実施例の番号と対応する。また括弧付きの数値は比較例の番号と対応する。

グラフから明らかなように、焼結温度が高くなるほど充填率は高くなった。また、焼結時の平均粒径が大きいほど充填率は高くなった。
上記（５）成形の工程における磁気冷凍材料の加工の可否を、表１に示す。

実施例３、実施例７のように充填率が約８５％以上のものは、０．４ｍｍ厚に加工することができ、マイクロチャネル熱交換器を作製できた。充填率が８５％より高い実施例１，２，４〜６においても同様であった。

一方、比較例１の充填率が約８２％の磁気冷凍材料は０．５ｍｍ以下に加工することができず、マイクロチャネル熱交換器を製造できなかった。さらに充填率の低い比較例２，３においても同様であった。

即ち、加工を良好に行うために、充填率は８５％以上とすることが好ましいことが分かった。
図３に、実施例３の磁気冷凍材料の断面図（Ａ）、および比較例１の磁気冷凍材料の断面図（Ｂ）を示す。いずれにおいても、材料が充填される（材料が存在する）充填部と、空隙となる空隙部と、が形成されており、空隙部は微細な空孔によって形成されている。なお、画像処理（２値化）による空隙率は実施例３が４５．２％，比較例１が３６％であった。

図４に、磁気冷凍材料に水素を吸蔵させた際の、材料の充填率と割れ発生率の関係を表すグラフを示す。このグラフは、α−Ｆｅの含有率が約２ｗｔ％の結果を示している。割れが発生したか否かは、上記（６）水素吸蔵を行った際に、材料片１９が２つ以上に分離したか否かという基準で判断した。

図４のグラフには、各プロットに対応する磁気冷凍材料の断面図を記載している。空孔の最大幅は、充填率８５％では２００μｍ程度であった。これは実施例３において製造したものと同様である。また、充填率９０％では最大幅は１００μｍ程度であった。これは実施例２において製造したものと同様である。また、充填率９５％では最大幅は１００μｍ程度であった。これは実施例１において製造したものと同様である。一方、比較例１では充填率８２％で３００μｍ程度となっている。

なお空孔の大きさは、１μｍ未満であると応力を緩和するために十分な大きさではなく、２００μｍを超えると機械加工の際に形状が崩れて形状加工が困難になる。従って、空孔の最大幅が１〜２００μｍである場合に、良好な加工性および割れ耐性を得ることができる。

グラフから分かるように、α−Ｆｅの含有率が２ｗｔ％の場合、充填率が９５％を超えると割れの発生率が１０％を超えてしまったが、充填率が９５％以下であれば、割れの発生率を１０％以下に抑えることができた。さらに、充填率が９０％以下であれば、割れの発生がほぼなくなった。

従って、上述したように加工性を高めるとともに割れの発生を抑制するためには、α−Ｆｅの含有率が２ｗｔ％の場合には、充填率を８５〜９５％とすることが好ましいと言える。充填率が８５〜９０％の範囲では、さらに割れの発生を低減することができる。

なお、別途試験を行った結果、α−Ｆｅの含有率が１０ｗｔ％以下の場合であれば、α−Ｆｅが２ｗｔ％の場合と同様の結果を得ることができた。α−Ｆｅの含有率が１０ｗｔ％を超えると、割れの発生率が大きくなった。即ち、α−Ｆｅの含有率が１０ｗｔ％以下である場合には、充填率を８５％〜９５％とすることが好ましい。

また、別途試験を行った結果、α−Ｆｅの含有率が１ｗｔ％未満の場合は、充填率が９９％であっても割れの発生率を１０％以下に抑えることができた。従って、α−Ｆｅの含有率が１ｗｔ％未満の場合には、充填率が８５〜９９％という広い範囲において、割れの発生を低減できる。なお、充填率が９９％を超えて１００％に近づくと、割れの発生率が１０％を上回った。

なお、α−Ｆｅの含有率が１〜１０ｗｔ％である場合には、充填率を８５〜９５％としてもよい。
α−Ｆｅの含有率は、（１）粉末調合と（２）溶融急冷法の条件の合わせこみをすることで調整することが可能である。

＜焼結温度と充填率の関係について＞
別途試験を行い、図５のグラフに示すような焼結温度と充填率の関係を示す結果を得た。

焼結温度は、９５０℃で充填率８５％程度となり、１２００℃で９９％程度となることから、焼結温度を９５０〜１２００℃に設定することで所定の充填率に制御できる。なお、焼結温度を１１００℃とすると９５％程度の充填率となるため、充填率を８５〜９５％とするためには、焼結温度を９５０〜１１００℃に設定するとよい。

密度については、充填率を制御すれば密度が６．０〜７．２ｇ／ｃｍ³の範囲となる。
［変形例］
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は、上記実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得ることはいうまでもない。

例えば、上記実施例において示したマイクロチャネル熱交換器の製造方法、磁気冷凍材料の製造方法、水素の吸蔵方法は、実施例に記載したものに限られることなく、適宜変更や調整を行うことができる。例えば、磁気冷凍材料の原料粉末の組成は実施例に記載したものに限られることはなく、適宜変更や調整をすることができる。

また、マイクロチャネル熱交換器の形状も実施例のものに限定されない。また、上記（７）積層の工程ではホットプレスにより材料片を積層することを例示したが、接着剤を用いるなど、他の方法で材料片を積層してもよい。

１１…粉末原料、１３…薄片、１５…粉末、１７…磁気冷凍材料、１９…材料片、２１…材料片、２３…マイクロチャネル熱交換器、１０１…α−Ｆｅ部分、１０３…Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃合金部分、１０５…Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃Ｈ合金部分、１０７…水素、１０９…間隙

Claims

Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃Ｈ合金からなる磁気冷凍材料であって、
磁気冷凍材料の充填率が８５〜９９％となるように空孔が形成されており、
α‐Ｆｅの含有率が１ｗｔ％未満である
ことを特徴とする磁気冷凍材料。
前記空孔の最大幅が１〜２００μｍである
ことを特徴とする請求項１に記載の磁気冷凍材料。
Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃の粉末原料を、９５０〜１２００℃の焼結温度で放電プラズマ焼結法により成型を行う工程と、
前記成型の後、水素を吸蔵させる工程とを有し、
前記成型後の磁気冷凍材料の充填率を８５〜９９％とし、α‐Ｆｅの含有率を１ｗｔ％未満としたことを特徴とする磁気冷凍材料の製造方法。
ＮａＺｎ ₁₃ 構造を形成したＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）₁₃ 材料を粉末化した粉末原料を、９５０〜１１００℃の焼結温度で放電プラズマ焼結法により成型を行う工程と、
前記成型の後、水素を吸蔵させる工程とを有し、
前記成型後の磁気冷凍材料の充填率を８５〜９５％とし、α‐Ｆｅの含有率を１〜１０ｗｔ％としたことを特徴とする磁気冷凍材料の製造方法。