CN103814144A

CN103814144A - 磁性制冷材料和制造磁性制冷材料的方法

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Publication number: CN103814144A
Application number: CN201280044602.6A
Authority: CN
Inventors: 藤中智德; 榊原伸义
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2011-09-14
Filing date: 2012-09-12
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2032-09-12
Also published as: JP5565394B2; JP2013060639A; US9824803B2; US20140341773A1; WO2013038662A1; CN103814144B

Abstract

磁性制冷材料，包括由组成式La(Fe，Si)₁₃H表示的合金，并且该合金包括重量比低于1wt%的α-Fe以及使得合金的填充率为85%至99%的多个孔隙。

Description

磁性制冷材料和制造磁性制冷材料的方法

相关申请的交叉引用

本申请基于2011年9月14日提交的日本专利申请号2011-200630，在此通过引用将其公开内容并入本文。

技术领域

本公开内容涉及在用于空调、制冷和冷冻的制冷循环中使用的磁性制冷材料。

背景技术

作为环境友好型制冷技术，对提供清洁能源并具有高效率的磁性制冷技术的研究得到开展。磁性制冷材料是一种在外加磁场下产生磁热效应的磁性材料。如专利文献1所示，已知La(Fe，Si)₁₃系材料作为磁性制冷材料产生改善的磁热效应。在专利文献1中公开的磁性制冷材料中，已知通过进行磁性制冷材料吸氢，磁性制冷材料的居里温度发生变化，磁性制冷材料在室温下产生磁热效应。

如上所述，当La(Fe，Si)₁₃材料进行吸氢时，由于氢原子被La(Fe，Si)₁₃的晶格所吸收，因而La(Fe，Si)₁₃的晶格体积膨胀，La(Fe，Si)₁₃的晶格尺寸增加。结果在晶粒边界以及不同组成间的边界处容易产生应力。因此，在材料中容易产生由应力引起的开裂，并且可能难以限制该开裂的产生。

以下将描述引起开裂的应力产生的实例。La(Fe，Si)₁₃材料包括少量烧结过程中产生的α铁(α-Fe)。进行烧结过程以在La(Fe，Si)₁₃材料中产生晶格。图7 (a)和图7 (b)为显示一部分磁性制冷材料的放大剖视图的示意图。图7 (a)显示进行吸氢之前的示意图，图7 (b)显示进行吸氢之后的示意图。

如图7 (a)所示，进行吸氢之前，α-Fe部分101与La(Fe，Si)₁₃合金部分103接触。如图7 (b)所示，磁性制冷材料进行用于吸收氢气107的吸氢之后，La(Fe，Si)₁₃合金部分103吸收氢气并膨胀为La(Fe，Si)₁₃H合金部分105。另一方面，α-Fe部分101不吸收氢气107并且不膨胀。作为结果，α-Fe部分101和La(Fe，Si)₁₃H合金部分105之间产生间隙109，该间隙引起磁性制冷材料的开裂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP 2003-96547 A。

发明概述

考虑到上述困难，本公开内容的目的是提供限制开裂产生的磁性制冷材料和制造该磁性制冷材料的方法，利用该方法磁性制冷材料中开裂的产生得到限制。

根据本公开内容的第一方面，磁性制冷材料包括由组成式La(Fe，Si)₁₃H表示的合金。该合金进一步包括重量比低于1 wt%的α-Fe以及使得该合金的填充率(packing fraction)为85%至99%的多个孔隙。

利用上述磁性制冷材料，可以限制物理破坏，例如开裂的产生。

根据本公开内容的第二方面，磁性制冷材料包括由组成式La(Fe，Si)₁₃H表示的合金。该合金进一步包括重量比等于或低于10 wt%的α-Fe以及使得该合金的填充率为85%至95%的多个孔隙。

利用上述磁性制冷材料，与根据本公开内容的第一方面的磁性制冷材料类似地可以限制开裂等的产生。

根据本公开内容的第三方面，制造磁性制冷材料的方法包括通过火花等离子体绕结法，在950℃至1200℃的温度下烧结由组成式La(Fe，Si)₁₃表示的粉末原料而产生烧结体，以及在烧结粉末原料之后进行烧结体吸氢。该烧结体具有85%至99%的填充率，并且包括重量比低于1 wt%的α-Fe。

利用上述制造方法，制得与根据本公开内容的第一方面的磁性制冷材料类似地其中可以限制开裂等的产生的磁性制冷材料。

根据本公开内容的第四方面，制造磁性制冷材料的方法包括通过火花等离子体绕结法，在950℃至1100℃的温度下烧结由组成式La(Fe，Si)₁₃表示的粉末原料产生烧结体，以及在烧结粉末原料之后进行烧结体吸氢。该烧结体具有85%至95%的填充率，并且包括重量比为1 wt%至10 wt%的α-Fe。

利用上述制造方法，制得与根据本公开内容的第二方面的磁性制冷材料类似地其中可以限制开裂等的产生的磁性制冷材料。

附图简述

本公开内容的以上和其它目的、特征和优点将由于参考附图进行的以下详细说明而变得更加明确。附图中：

[图1] 图1为显示微孔道热交换器的制造方法的图示；

[图2] 图2为显示烧结温度和填充率之间关系的曲线；

[图3] 图3 (a)为显示第三实施方案的磁性制冷剂的剖视图的照片，图3 (b)为图3 (a)中所示照片的轮廓图，图3 (c)为显示第一对比例的磁性制冷剂的剖视图的照片，和图3 (d)为图3 (c)所示照片的轮廓图；

[图4] 图4为显示填充率和开裂产生比率之间关系的曲线；

[图5] 图5 (a)为显示图4中点A处磁性制冷材料的剖视图的照片，图5 (b)为图5 (a)中所示照片的轮廓图，图5 (c)为显示图4中点B处磁性制冷材料的剖视图的照片，图5 (d)为图5 (c)中所示照片的轮廓图，图5 (e)为显示图4中点C处磁性制冷材料的剖视图的照片，图5 (f)为图5 (e)中所示照片的轮廓图，图5 (g)为显示图4中点D处磁性制冷材料的剖视图的照片，图5 (h)为图5 (g)中所示照片的轮廓图；

[图6] 图6为显示烧结温度和填充率之间关系的曲线；

[图7] 图7 (a)为进行吸氢之前磁性制冷材料的剖视图，和图7 (b)为进行吸氢之后磁性制冷材料的剖视图；和

[图8] 图8为显示不同加工条件下的成形加工中磁性制冷材料的加工能力。

具体实施方式

以下，参考附图描述本公开内容的实施方案。

<磁性制冷材料的制造>

[第一实施方案]

在本实施方案中，制造磁性制冷材料，并且用该磁性制冷材料制造微孔道。图1显示制造工艺。

(1) 粉末制备工艺

按预定比率混合多种单一物质的粉末或块料获得粉末原料11。以下显示粉末原料11的组成实例。

La：7.1原子%

Fe：81.7原子%

Si：11.1原子%。

(2) 熔融和快速冷却工艺

利用粉末制备工艺中制备的粉末原料11，通过熔融和快速冷却方法，例如带铸造(strip casting)法，制造具有目标结晶结构(NaZn₁₃结构)的片材13。

(3) 粉末化工艺

将片材13粉末化，获得细粉15。在该工艺中，将粒径等于或低于214微米(μm)的粉末用作细粉15。

(4) 烧结工艺

由火花等离子体烧结(SPS)法将细粉15加压和加热，形成具有预定块料形状的磁性制冷材料17。例如，预定块料形状为具有15毫米(mm)直径的管式形状。进一步地，在烧结工艺中，施加于材料的表面压力为约42 MPa，烧结温度设置为1100℃。

进行烧结之后的磁性制冷材料也称为烧结体，具有95%的填充率，并且包括2重量百分比(wt%)的α铁(α-Fe)。填充率由公式(实际测量的密度/理论密度)×100%计算，计算中使用的烧结体的理论密度为7.2克每立方厘米(g / cm³)。

(5) 成形工艺

通过切割、碾磨和抛光具有块料形状的磁性制冷材料17形成具有预定形状的材料片19。材料片19的预定形状可以为具有7 mm×10 mm尺寸和0.4 mm厚度的矩形板状，材料片19具有0.1 mm深的凹槽。

(6) 吸氢工艺

通过在氢炉，例如流动炉中，将材料片19加热至180-300℃的温度来使材料片19进行吸氢。由此制造储有氢的磁性制冷材料片21。进一步地，可以通过控制加热温度来控制由于吸氢而储于磁性制冷材料片21中的氢量。

(7) 层叠工艺

通过热压使制冷材料片21彼此层叠，以制造微孔道热交换器23，所述凹槽提供微孔道。进一步地，层叠在顶部上的制冷材料片21没有凹槽。

如上所述，微孔道热交换器是由磁性制冷材料，通过粉末制备工艺、熔融和快速冷却工艺、粉末化工艺、烧结工艺、成形工艺、吸氢工艺和层叠工艺制成。

[第二实施方案]

除了烧结工艺中的烧结温度设置为1000℃以外，通过与第一实施方案的方法基本类似的方法制造微孔道热交换器。

烧结之后，磁性制冷材料的填充率为90%，α-Fe的重量比为2 wt%。

[第三实施方案]

除了烧结工艺中的烧结温度设置为950℃以外，通过与第一实施方案的方法基本类似的方法制造微孔道热交换器。

烧结之后，磁性制冷材料的填充率为85%，α-Fe的重量比为2 wt%。

[第四实施方案]

除了粉末化工艺中的平均粒径设置为75 μm以外，通过与第一实施方案的方法基本类似的方法制造微孔道热交换器。

烧结之后，磁性制冷材料的填充率为93%，α-Fe的重量比为2 wt%。

[第五实施方案]

除了粉末化工艺之后使用平均粒径等于或小于75 μm的粉末，以及烧结工艺中的烧结温度设置为1000℃以外，通过与第一实施方案的方法基本类似的方法制造微孔道热交换器。

烧结之后，磁性制冷材料的填充率为89%，α-Fe的重量比为2 wt%。

[第六实施方案]

除了粉末化工艺中的平均粒径设置为25 μm以外，通过与第一实施方案的方法基本类似的方法制造微孔道热交换器。

烧结之后，磁性制冷材料的填充率为92%，α-Fe的重量比为2 wt%。

[第七实施方案]

除了粉末化工艺中的平均粒径设置为25 μm，以及烧结工艺中的烧结温度设置为1000℃以外，通过与第一实施方案的方法基本类似的方法制造微孔道热交换器。

[第一对比例]

除了烧结工艺中的烧结温度设置为900℃以外，通过与第一实施方案的方法基本类似的方法制造微孔道热交换器。

烧结之后，磁性制冷材料的填充率为82%，α-Fe的重量比为2 wt%。

进一步地，在成形工艺中，当将烧结的磁性制冷材料切割成厚度为0.5 mm的切片时，制冷材料分解为碎片。作为结果，厚度为0.4 mm的板的成形以失败告终，微孔道热交换器的制造以失败告终。

[第二对比例]

除了粉末化工艺之后使用平均粒径等于或小于75 μm的粉末，以及烧结工艺中的烧结温度设置为900℃以外，通过与第一实施方案的方法基本类似的方法制造微孔道热交换器。

烧结之后，磁性制冷材料的填充率为77%，α-Fe的重量比为2 wt%。

[第三对比例]

除了粉末化工艺之后使用平均粒径等于或小于25 μm的粉末，以及烧结工艺中的烧结温度设置为900℃以外，通过与第一实施方案的方法基本类似的方法制造微孔道热交换器。

烧结之后，磁性制冷材料的填充率为73%，α-Fe的重量比为2 wt%。

<制造方法的评价>

图2中示出第一实施方案至第七实施方案和第一对比例至第三对比例中的烧结温度和填充率之间的关系。

如曲线所示，填充率随着烧结温度升高而升高。此外，填充率随着烧结过程中平均粒径升高而升高。

图8显示第一实施方案至第七实施方案和第一对比例至第三对比例中磁性制冷材料的成形工艺的能力。

如图8所示，例如第三实施方案和第七实施方案，填充率等于或高于85%的磁性制冷材料能够被切割成厚度为0.4 mm的切片，并且可以制造微孔道热交换器。填充率高于85%的第一实施方案、第二实施方案、第四实施方案至第六实施方案中的磁性制冷材料与第三实施方案和第七实施方案中的磁性制冷材料相似。

另一方面，在第一对比例中，填充率为约82%的磁性制冷材料不能切割成等于或小于0.5 mm的厚度，微孔道热交换器的制造以失败告终。此外，在第二和第三对比例中，磁性制冷材料不能切割成等于或小于0.5 mm的厚度，微孔道热交换器的制造以失败告终。

也即，有利的填充率是等于或高于85%，以获得良好的可加工性。图3 (a)和图3 (b)显示根据第三实施方案的磁性制冷材料的剖视图，图3 (c)和图3 (d)显示根据第一对比例的磁性制冷材料的剖视图。各磁性制冷材料包括其中填充了材料(材料存在)的填充部分以及空孔部分。空孔部分由多个微孔隙提供。此外，在第三实施方案和第一对比例中，进行图像处理(二值化处理)之后的孔隙度分别为45.2%和36%。

图4为显示磁性制冷材料进行吸氢之后的填充率和开裂产生比率之间的关系的曲线。该曲线显示包括2 wt%的α-Fe的磁性制冷材料的结果。是否产生开裂由吸氢过程中材料片19是否分裂成两个或多个片来确定。

图5 (a)，图5 (c)，图5 (e)，图5 (g)分别显示磁性制冷材料的填充率为85%，90%，95%和100%时的磁性制冷材料的剖视图。图5 (b)，图5 (d)，图5 (f)，图5 (h)为显示图5 (a)，图5 (c)，图5 (e)，图5 (g)的轮廓图的图示。如图5 (a)所示，当填充率为85%时，孔隙的最大尺寸为约200 μm。其与第三实施方案中制造的磁性制冷材料相似。此外，如图5 (c)所示，当填充率为90%时，孔隙的最大尺寸为约100 μm。其与第二实施方案中制造的磁性制冷材料相似。此外，如图5 (e)所示，当填充率为95%时，孔隙的最大尺寸为约100 μm。其与第一实施方案中制造的磁性制冷材料相似。此外，在第一对比例中制造的磁性制冷材料中，填充率为82%并且孔隙的最大尺寸为约300 μm。此外，当孔隙尺寸小于1 μm时，孔隙大小不足以缓和应力，以及当孔隙尺寸大于200 μm时，由于机械加工过程中形状破坏，导致成形变得困难。因此，当孔隙的最大尺寸为1至200 μm时，获得良好的可加工性和良好的抗裂性。

如图4中所示曲线表示，在α-Fe重量比为2wt%的条件下，当填充率超过95%时，开裂产生比率变得高于10%，但是当填充率等于或低于95%时，开裂产生比率可以保持等于或低于10%。此外，当填充率等于或低于90%时，开裂几乎消失。

因此，为了提高可加工性和限制开裂产生，当α-Fe的重量比为2 wt%时，有利的填充率是85%至95%。当填充率为85%至90%时，开裂产生进一步减少。

此外，对包括等于或低于10 wt%的α-Fe的磁性制冷材料进行测试，获得与包括2 wt%的α-Fe的磁性制冷材料类似的结果。当磁性制冷材料包括高于10 wt%的α-Fe时，开裂产生比率升高。也即，当包括等于或低于10 wt%的α-Fe时，有利的填充率为85%至95%。

此外，对包括低于1 wt%的α-Fe的磁性制冷材料进行测试，即使当填充率为99%时，开裂产生比率也被限制为等于或低于10%。因此，当包括低于1 wt%的α-Fe时，在填充率为85%至99%的范围内，开裂产生比率减小。此外，当填充率高于99%且接近100%时，开裂产生比率增加超过10%。

此外，当磁性制冷材料包括重量比为1 wt%至10 wt%的α-Fe时，填充率可以设置为85%至95%。α-Fe的重量比可以通过调整粉末制备工艺的条件以及熔融和快速冷却工艺的条件来调整。

<烧结温度和填充率之间的关系>

进一步地，进行测试，获得图6的曲线中所示的烧结温度和填充率之间的关系。该曲线显示α-Fe的重量比为2 wt%时的结果。

当烧结温度为950℃时，填充率为约85%，当烧结温度为1200℃时，填充率为约99%。因此，可以通过将烧结温度设定为950℃至1200℃来控制预定的填充率。此外，当烧结温度设定为1100℃时，填充率为约95%。因此，烧结温度可以设定为950℃至1100℃，以便控制填充率为85%至95%。

当填充率受到控制时，密度因此在6.0 g/cm³至7.2 g/cm³范围内变化。

[变形]

虽然已经参考其实施方案描述了公开内容，但是应理解该公开内容并不局限于所述实施方案和构造。该公开内容意图涵盖各种变形和等效的方案。

例如，在上述实施方案中，微孔道热交换器的制造方法、磁性制冷材料的制造方法、吸氢方法并不局限于上述实施方案中所述的实例，并且可以适当地变化或调整。例如，磁性制冷材料的原料的组成不局限于上述实施方案中所述的实例，并且可以适当地变化或调整。

此外，微孔道热交换器的形状不局限于上述实施方案中所述的实例。此外，在上述实施方案中，材料片通过热压层叠。此外，材料片可以通过粘合材料层叠或通过不同的方法层叠。

本公开内容包括以下方面。

根据本公开内容的第一方面，磁性制冷材料包括由组成式La(Fe，Si)₁₃H表示的合金，并且该合金进一步包括重量比低于1 wt%的α-Fe，以及使得合金的填充率为85%至99%的孔隙。

利用上述磁性制冷材料，物理破坏，例如开裂的产生得到限制。特别地，在上述磁性制冷材料中，材料晶体的填充率被减少，以便形成孔隙。因此，当吸氢进行时，由吸氢产生的变形可以通过孔隙释放，应力得到缓和。因此，物理破坏的产生得到限制。

当磁性制冷材料的填充率等于或高于85%时，该磁性制冷材料的变脆受到抑制。因此，当对该磁性制冷材料实施机械加工时，磁性制冷材料几乎不破坏，可加工性得到改善。进一步地，当填充率等于或低于99%时，磁性制冷材料具有充足的孔隙，并且开裂的产生等得到限制。

进一步地，将磁性制冷材料中包括的α-Fe (铁氧体相)的重量比设置在低值。当磁性制冷材料进行吸氢时，因为α-Fe与围绕α-Fe排列的La(Fe，Si)₁₃H合金具有不同的体积升高性能，因而在α-Fe和α-Fe的围绕物（surrounding）之间产生开裂。通过将磁性制冷材料中包括的α-Fe的重量比设置在低值，开裂产生得到限制。

进一步地，通过将α-Fe的重量比设置在低于1 wt%，由α-Fe引起的开裂产生得到有效限制，即使当磁性制冷材料的填充率增至99%时，开裂产生也可以得到满意地限制。

根据本公开内容的第二方面，磁性制冷材料包括由组成式La(Fe，Si)₁₃H表示的合金，并且该合金进一步包括重量比等于或低于10 wt%的α-Fe，以及使得合金的填充率为85%至95%的孔隙。

利用该磁性制冷材料，与根据本公开内容的第一方面的磁性制冷材料类似地，开裂等的产生得到限制。此外，在根据第二方面的磁性制冷材料中，α-Fe的重量比高于第一方面中α-Fe的重量比。但是，通过控制填充率等于或低于95%，开裂产生得到有效限制。此外，因为磁性制冷材料中可以包括较高重量比的α-Fe，因而制造方面的自由度，例如烧结温度或烧结过程中的材料形状得到提高，可以容易地制造磁性制冷材料。

此外，通过用实际测量的密度除以理论密度获得填充率。

此外，根据第一方面和第二方面的磁性制冷材料中包括的孔隙的最大尺寸为1 μm至200 μm。通过设置孔隙的最大尺寸等于或大于1 μm，可以获得改善的应力松弛性能。此外，通过设置孔隙的最大尺寸等于或小于200 μm，磁性制冷材料的变脆得到抑制。因此，通过将孔隙的最大尺寸设置在上述范围内，可以进一步限制开裂产生。

在本公开内容中，孔隙为充分填充有材料的区域中形成的微空孔部分。当作为整体观察磁性制冷材料时，该磁性制冷材料中可以部分包括尺寸大于200 μm的空隙。

根据本公开内容的第三方面，磁性制冷材料的制造方法包括利用火花等离子体绕结法，在950℃至1200℃的温度下烧结由组成式La(Fe，Si)₁₃表示的粉末原料，以及在烧结粉末原料之后进行烧结体吸氢。进一步地，通过烧结形成的烧结体具有85%至99%的填充率，并且包括低于1 wt%的α-Fe。

在由上述方法制造的磁性制冷材料中，与根据本公开内容的第一方面的磁性制冷材料类似地，开裂的产生等得到限制。

根据本公开内容的第四方面，制造磁性制冷材料的方法包括利用火花等离子体绕结法，在950℃至1100℃的温度下烧结由组成式La(Fe，Si)₁₃表示的粉末原料，以及在烧结粉末原料之后进行烧结体吸氢。进一步地，由烧结形成的烧结体具有85%至95%的填充率，并且包括重量比为1 wt%至10 wt%的α-Fe。

在由上述方法制造的磁性制冷材料中，与根据本公开内容的第二方面的磁性制冷材料类似地，开裂的产生等得到限制。

虽然已经参考其优选实施方案描述了公开内容，但是应理解该公开内容并不局限于所述优选实施方案和构造。该公开内容意图涵盖各种变形和等效的方案。另外，虽然有优选的不同组合和构造，但是包括更多、更少或唯一的单独元素的其它组合和构造同样在本公开内容的精神和范围内。

Claims

1.磁性制冷材料，包含：

由组成式La(Fe，Si)₁₃H表示的合金，

其中该合金进一步包括重量比低于1 wt%的α-Fe以及使得该合金的填充率为85%至99%的多个孔隙。

2.磁性制冷材料，包含：

由组成式La(Fe，Si)₁₃H表示的合金，

其中该合金进一步包括重量比等于或低于10 wt%的α-Fe以及使得该合金的填充率为85%至95%的多个孔隙。

3.根据权利要求1或2所述的磁性制冷材料，

其中通过用实际测量的密度除以理论密度获得所述填充率。

4.根据权利要求1或2所述的磁性制冷材料，

其中所述孔隙的最大尺寸为1 μm至200 μm。

5.制造磁性制冷材料的方法，包含：

通过火花等离子体绕结法，在950℃至1200℃的温度下烧结由组成式La(Fe，Si)₁₃表示的粉末原料，产生烧结体；和

在烧结粉末原料之后进行烧结体吸氢，

其中该烧结体具有85%至99%的填充率，并且包括重量比低于1 wt%的α-Fe。

6.制造磁性制冷材料的方法，包含：

通过火花等离子体绕结法，在950℃至1100℃的温度下烧结由组成式La(Fe，Si)₁₃表示的粉末原料，产生烧结体；和

在烧结粉末原料之后进行烧结体吸氢，

其中该烧结体具有85%至95%的填充率，并且包括重量比为1 wt%至10 wt%的α-Fe。