JP5737270B2

JP5737270B2 - 磁気冷凍材料の製造方法

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Publication number: JP5737270B2
Application number: JP2012245565A
Authority: JP
Inventors: 藤中　智徳; 智徳藤中; 泰男木藤
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2032-11-07
Also published as: CN103801690B; US20140127071A1; JP2014095486A; CN103801690A

Description

本発明は、空調、冷蔵、冷凍などに利用される冷凍サイクルに用いられる磁気冷凍材料に関する。

環境に配慮した冷凍技術として、クリーンでエネルギー効率の高い磁気冷凍技術の研究が進められている。磁気冷凍は磁性体である磁気冷凍材料に外部から磁場を加えることにより磁気冷凍材料に磁気熱量効果を発現させるものである。磁気冷凍材料として、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）₁₃系材料が高い磁気熱量効果を発現することが知られている。

磁気冷凍材料と冷媒との熱交換を効果的に行うために、磁気冷凍材料をマイクロチャネル形状に加工することが提案されている（特許文献１参照）。

特開２００７−２９１４３７号公報

マイクロチャネルの製造過程においては、磁気熱量効果を発現しやすい結晶構造Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）₁₃とするため溶融、急冷、熱処理というプロセスを経た後に粉末化し、その後、焼結により成形する場合がある。しかしながら焼結の過程でＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）₁₃の一部が破壊されα−Ｆｅ（α鉄）が析出するため、磁気熱量効果が低下してしまう虞があった。

本発明の目的は、磁気熱量効果の低下を抑制しつつ成形を行うことができる磁気冷凍材料の製造方法を提供することである。

上述した問題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、粉末を所定の形状として加圧すると共に加熱する装置により、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）_１３の粉末原料（１５）を、２８６ＭＰａ以上の加圧力かつ５００℃以上６００℃以下の加熱温度にて成形し、磁気冷凍材料の成形物（１７）を製造する成形工程を有することを特徴とする磁気冷凍材料の製造方法である。
また、請求項２に記載の発明は、粉末を所定の形状として加圧すると共に加熱する装置により、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ） _１３の粉末原料（１５）を、５００ＭＰａ以上の加圧力かつ１００℃以上６００℃以下の加熱温度にて成形し、磁気冷凍材料の成形物（１７）を製造する成形工程を有することを特徴とする磁気冷凍材料の製造方法である。

本発明の磁気冷凍材料の製造方法では、磁気冷凍材料の粉末原料を加圧すると共に、α−Ｆｅの析出量が比較的少ない温度範囲にて加熱を行うことで粉末原料を成形する。そのため、α−Ｆｅの析出によって磁気熱量効果が低下することを抑制できる。またα−Ｆｅの析出を抑制するために加熱温度を低くするので焼結反応が進行しにくいが、高い圧力で加圧することによって粉末原料の成形を実現することができる。

なお上記成形工程の前後の工程は特に制限されるものではない。成形工程前の原料粉末を生成する工程や、成形工程にて製造した成形物の切削や成形物への水素吸蔵などは任意に行うことができる。

なお、成形工程の後において、成形物にバインダー（３１）を浸透させる工程を有していてもよい。バインダーとしてはエポキシ樹脂等の樹脂粉末、接着剤（特に導電性接着剤）などを浸透させることが考えられる。
また成形工程において、粉末原料の結合を補助する金属粉末を粉末原料に加えて成形を行ってもよい。この場合の金属としては、例えばα−Ｆｅ、銅およびアルミニウムなどの粉末などを加えることが考えられる。

なお、この欄及び特許請求の範囲に記載した括弧内の符号は、一つの態様として後述する実施形態に記載の具体的構成との対応関係を示すものであって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

マイクロチャネル熱交換器の製造工程を説明する図である。実施例２のマイクロチャネル熱交換器の製造工程を説明する図である。 α−Ｆｅの析出状態を判断するためのＸＲＤ測定結果である。処理温度と磁気熱量効果（ΔＳ）との関係を示すグラフである。加圧力と充填率との関係を示すグラフである。金属粉末を原料粉末に配合した状態を示す図である。

以下に本発明の磁気冷凍材料の製造方法について、実施例を図面を参照して説明する。
磁気冷凍材料として、ＮａＺｎ₁₃結晶構造であるＬａＦｅ₁₃系材料を用いた。ＬａＦｅ₁₃系材料とは、Ｌａ（Ｆｅ_x，Ｓｉ_1-x）₁₃（０≦ｘ≦１）であり、xを所定の値とする。以下の実施例ではｘ＝０．８８とした。

上記磁気冷凍材料を任意の形状に成形するためには一旦粉末化してから所望の形状に成形する方法がある。その工程において７００℃以上に加熱するとα−Ｆｅが析出して粉末同士の焼結反応が進行し成形が実現されるが、α−Ｆｅの析出により磁気熱量効果が減少する。そこで、本発明では高温にしない新たな成形方法にて成形を実現した。

以下の実施例では、磁気冷凍材料を用いたマイクロチャネル熱交換器を製造した。
＜磁気冷凍材料を用いたマイクロチャネル熱交換器の製造＞
［実施例１］
本実施例のマイクロチャネル熱交換器の製造工程を、図１を用いて説明する。なお図１は模式的な図であるため、各構成要素の大きさや形状は実際とは相違する場合がある。

（１）原料調合
単体元素の粉末（またはバルク）を所定の割合で調合して混合し、粉末原料１１を得た。以下に粉末原料１１の組成例を示す。
Ｌａ：１７ｗｔ％
Ｆｅ：７８ｗｔ％
Ｓｉ：５ｗｔ％
（２）溶融急冷法
調合した粉末原料１１を用いて、溶融急冷法（ストリップキャスト法）により、ＮａＺｎ₁₃結晶構造である薄帯状の合金である薄片１３を作製した。

（３）粉末化
上記薄片１３を微粉化し、粉末１５を得た。次の成形の工程においては、本工程で微粉化したもののうち、粒径が２１４μｍ以下となったものを使用した。

（４）成形
微粉化した粉末１５を放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ装置）により加圧および加熱し、バルク形状（直径１５ｍｍの円筒形状）の成形物１７を成形した。なお、材料に加える加熱温度は６００℃とし、圧力は５０８ＭＰａとした。材料温度が６００℃に到達した時点でその状態を１０分間保持した。これは通常の放電プラズマ焼結法と比較して加熱温度が低く、加圧力が高い操作条件となっている。
なお以下の実施例においても、加熱および加圧時間は目的温度に到達した後１０分とした。

本成形工程後の磁気冷凍材料（成形物１７）の充填率は８２．１％となった。充填率は、（実測の密度／理論密度）×１００％として算出しており、理論密度は７．２ｇ／ｃｍ³として計算した。

なお以下の実施例においても、充填率とはこの成形工程後の充填率である。
（５）切り出し
磁気冷凍材料の成形物１７を、切断、研削、研磨などにより、７ｍｍ×１０ｍｍの矩形で厚さ０．５ｍｍの板状であって、０．１ｍｍの深さの溝が形成された材料片１９として成形した。

（６）水素吸蔵
材料片１９を水素炉（フロー炉）に投入して１８０〜３００℃に加熱して水素を吸蔵させ、水素を吸蔵させた磁気冷凍材料の材料片２１を製造した。なお、熱処理温度を制御することで水素吸蔵量を制御することができる。

（７）積層
材料片２１を積層して熱硬化性２液混合エポキシ樹脂を浸透させ、加熱処理により硬化させて固定し、溝部分がマイクロチャネルとなるマイクロチャネル熱交換器２３を製造した。なお、最も上に積層する材料片２１は溝が形成されていないものを用いた。

以上説明した（１）〜（７）の工程により、磁気冷凍材料を用いたマイクロチャネル熱交換器を製造した。
［実施例２］
実施例２の製造工程を図２に示す。本実施例では、上記（４）の成形工程およびエポキシ樹脂の含浸処理以外は基本的に実施例１と同様の製造方法でマイクロチャネル熱交換器を製造した。成形工程においてはＳＰＳ装置に替えてプレス装置を用いて成形を行った。なお、加熱温度は１００℃とし、加圧力は６００ＭＰａとした。

また成形工程の後、成形物１７にバインダとして熱硬化性２液混合エポキシ樹脂を浸透させ、加熱処理により硬化させた成形物１７ａを作製した。続く切り出し工程以降は実施例１と同様である。エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と成形物１７とを合せた全体の２ｗｔ％となるように配合した。
［実施例３］
実施例１の製造方法をベースとして、成形工程における加圧力を２８６ＭＰａに変更してマイクロチャネル熱交換器を製造した。

［実施例４］
実施例１の製造方法をベースとして、成形工程における加熱温度を５００℃、加圧力を２８６ＭＰａに変更してマイクロチャネル熱交換器を製造した。

［実施例５］
実施例１の製造方法をベースとして、成形工程における加熱温度を５００℃に変更してマイクロチャネル熱交換器を製造した。

［実施例６］
実施例１の製造方法をベースとして、成形工程における加熱温度を１００℃に変更してマイクロチャネル熱交換器を製造した。

［実施例７］
基本的に実施例１と同様の製造方法でマイクロチャネル熱交換器を製造したが、成形工程においてＳＰＳ装置に替えてプレス装置で成形を行った。また加熱温度を１００℃とし、加圧力を７００ＭＰａとした。

［比較例１］
実施例１の製造方法をベースとして、成形工程における加熱温度を１１００℃、加圧力を４２ＭＰａに変更してマイクロチャネル熱交換器を製造した。

［比較例２］
実施例１の製造方法をベースとして、成形工程における加熱温度を９５０℃、加圧力を４２ＭＰａに変更してマイクロチャネル熱交換器を製造した。

［比較例３］
実施例１の製造方法をベースとして、成形工程における加熱温度を９００℃、加圧力を４２ＭＰａに変更してマイクロチャネル熱交換器を製造した。

［比較例４］
実施例１の製造方法をベースとして、成形工程における加熱温度を７００℃、加圧力を４２ＭＰａに変更してマイクロチャネル熱交換器を製造した。

なお本比較例では、上記（５）の切り出しにおいて、割れや崩れが生じて厚さ０．５ｍｍの板状に加工することができなかった。
［比較例５］
基本的に実施例１と同様の製造方法でマイクロチャネル熱交換器を製造したが、上記（３）の粉末化工程にて作成した粉末のうち、粒径が２５μｍ以下のものを用いてマイクロチャネル熱交換器を製造した。なお、成形工程では加熱温度を７００℃とし、加圧力を４２ＭＰａとした。

［比較例６］
実施例１の製造方法をベースとして、成形工程における加熱温度を６００℃、加圧力を４２ＭＰａに変更してマイクロチャネル熱交換器を製造した。

なお本比較例では、上記（５）の切り出しにおいて、割れや崩れが生じて厚さ０．５ｍｍの板状に加工することができなかった。
［比較例７］
実施例１の製造方法をベースとして、成形工程における加熱温度を５００℃、加圧力を４２ＭＰａに変更してマイクロチャネル熱交換器を製造した。

なお本比較例では、上記（５）の切り出しにおいて、割れや崩れが生じて厚さ０．５ｍｍの板状に加工することができなかった。
［比較例８］
実施例１の製造方法をベースとして、成形工程における加熱温度を３０℃、加圧力を４２ＭＰａに変更してマイクロチャネル熱交換器を製造した。

なお本比較例では、上記（５）の切り出しにおいて、割れや崩れが生じて厚さ０．５ｍｍの板状に加工することができなかった。
［比較例９］
実施例１の製造方法をベースとして、成形工程における加熱温度を１１００℃、加圧力を６２ＭＰａに変更してマイクロチャネル熱交換器を製造した。

［比較例１０］
実施例１の製造方法をベースとして、成形工程における加熱温度を７００℃、加圧力を２８６ＭＰａに変更してマイクロチャネル熱交換器を製造した。

［比較例１１］
実施例１の製造方法をベースとして、成形工程における加熱温度を１００℃、加圧力を１００ＭＰａに変更してマイクロチャネル熱交換器を製造した。

なお本比較例では、上記（５）の切り出しにおいて、割れや崩れが生じて厚さ０．５ｍｍの板状に加工することができなかった。
＜成形物の評価＞
実施例１〜７および比較例１〜１１の製造条件、成形物１７の充填率、成形性、磁気熱量効果（ΔＳ）を一覧にしたものを以下の表１に示す。なお成形性の評価は、上記（５）の切り出し工程により０．５ｍｍの板状に加工することができ、割れ等が発生しなかったものを「◎」とし、僅かに割れ等が生じたが加工が可能であったものを「○」とし、崩れて加工できなかったり大きな割れ等が生じたりしたものを「×」とした。

実施例１〜７においては、加圧力を２８６ＭＰａ以上（２８６〜７００ＭＰａ）とすることで、加熱温度を６００℃以下（１００〜６００℃）として成形することができた。磁気熱量効果を測定した実施例１，２の成形物は、７００℃以上の高温で加熱した比較例１〜５、９、１０と比較して、高い磁気熱量効果を示した。

なお、α−Ｆｅの析出量と加熱温度の関係を調べるため、実施例１の製造方法をベースに加熱温度を４００℃〜７００℃の範囲で変化させて製造した成形物、および加熱処理前の粉末におけるα−Ｆｅの含有量を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により判定した。その結果を図３に示す。

図３から明らかなように、α−Ｆｅの析出量は６００℃以下であれば非常に小さいが、７００℃になると急激に増加する。このことからも、成形時の加熱温度を６００℃以下とすることでα−Ｆｅの析出を抑制することができることが明らかとなった。

また、参考までに比較例１〜７における処理温度（加熱温度）とΔＳの関係を図４に示す。図４から明らかなように、加熱温度を高めるとΔＳが低下する。実施例１〜７では６００℃以下の加熱温度で処理を行っているためΔＳの低下を抑制できることが分かる。

また実施例１〜７および比較例の一部における加圧力と充填率の関係を図５に示す。破線で囲った部分が実施例の結果である。
図５に示すように、加圧力を５００ＭＰａ以上とすると、充填率を７５％以上の高い値とすることができた。また、５００ＭＰａ程度までは直線的に充填率が上がるが、それ以降は増加率が低下し、７００ＭＰａ以上では増加率が非常に小さくなる。よって、５００〜７００ＭＰａの範囲で加圧すると、効果的に充填率を高めることができる。充填率が高まると磁気熱量効果が高まるため、上記の範囲で加圧することで高い磁気熱量効果を有する成形物を製造できる。

また実施例２に示すように、成形物中にバインダー（２液混合熱硬化性エポキシ樹脂）を浸透させることで、成形性を高めることができた。実施例２では原料中のエポキシ樹脂が２ｗｔ％となるようにエポキシ樹脂を配合したが、エポキシ樹脂を配合しすぎると磁気冷凍材料の充填率が低下するため、配合量は１０ｗｔ％以下、特に１〜５ｗｔ％程度配合することで、磁気熱量効果の低下を抑制しつつ成形性を高めることができる。

＜その他の製造方法＞
以上本発明の実施例について説明したが、本発明は、上記実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り様々な製造方法を採用することができる。

例えば、実施例２においてはバインダーとして２液混合熱硬化性エポキシ樹脂を用いたが、その他の樹脂、接着剤や導電性接着剤をバインダーとして成形物に浸透させてもよい。導電性接着剤とは銀、銅、アルミニウムなどの金属粉末が有機溶剤や樹脂などと混合されたもので、接着後に金属粉末を介して導電性を示すものである。接着剤および導電性接着剤は、配合量は１０ｗｔ％以下、特に１〜５ｗｔ％程度配合するとよい。
また、上記（３）の粉末化の工程の後、図６に示すように、粉末１５の結合を補助する金属粉末３１を粉末１５に配合して金属粉末３１が配合された粉末１５ａを作製し、その粉末１５ａを用いて成形工程を行うように構成してもよい。金属粉末としては、例えばα−Ｆｅ、銅およびアルミニウムなどを用いることができる。α−Ｆｅ、銅、アルミニウムなど金属粉末は、原料中の配合量を２ｗｔ％以下として成形工程における粉末原料に混合することで、十分に接合効果を発揮することができ、特に０．１〜１ｗｔ％程度が好ましい。

また実施例１〜７においては、成形物１７を用いてマイクロチャネル熱交換器２３を製造する例を記載したが、本発明の製造方法は、マイクロチャネル熱交換器以外に用いる成形物を成形する際にも当然に用いることができる。

１１…粉末原料、１３…薄片、１５…粉末、１７…磁気冷凍材料、１９…材料片、２１…材料片、２３…マイクロチャネル熱交換器、金属粉末…３１

Claims

粉末を所定の形状として加圧すると共に加熱する装置により、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３の粉末原料（１５）を、２８６ＭＰａ以上の加圧力かつ５００℃以上６００℃以下の加熱温度にて成形し、磁気冷凍材料の成形物（１７）を製造する成形工程を有する
ことを特徴とする磁気冷凍材料の製造方法。
粉末を所定の形状として加圧すると共に加熱する装置により、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３の粉末原料（１５）を、５００ＭＰａ以上の加圧力かつ１００℃以上６００℃以下の加熱温度にて成形し、磁気冷凍材料の成形物（１７）を製造する成形工程を有する
ことを特徴とする磁気冷凍材料の製造方法。
前記成形工程の後に、前記成形物にバインダーを浸透させる工程を有する
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の磁気冷凍材料の製造方法。
前記バインダーはエポキシ樹脂である
ことを特徴とする請求項３に記載の磁気冷凍材料の製造方法。
前記成形工程は、前記粉末原料の結合を補助する金属粉末（３１）を前記粉末原料に加えて前記成形を行う工程である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の磁気冷凍材料の製造方法。
前記成形工程は、放電プラズマ焼結法によって成形を行う工程である
ことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の磁気冷凍材料の製造方法。