CN103801690A

CN103801690A - 磁制冷材料的生产方法

Info

Publication number: CN103801690A
Application number: CN201310582360.2A
Authority: CN
Inventors: 藤中智德; 木藤泰男
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2033-11-06
Also published as: CN103801690B; JP5737270B2; US20140127071A1; JP2014095486A

Abstract

在磁制冷材料的生产方法中，通过施加等于或高于286MPa的压力和在等于或低于600摄氏度的温度下加热来模制由La(Fe，Si)1₃制成的粉末材料(15)。由此产生得到磁制冷材料的模制产品(17)。

Description

磁制冷材料的生产方法

技术领域

本发明涉及磁制冷材料(magnetic refrigeration material)的生产方法。

背景技术

磁制冷材料，例如，在空调、冷藏器、制冷器，或类似物的制冷循环中使用。由于制冷技术需要考虑环境因素，因此，清洁并且具有较高能源效率的磁制冷技术已经被研究和发展。

关于磁制冷技术，当对磁制冷材料外部施加磁场时，该磁制冷材料产生磁致热效应(magneto-caloric effect)。例如，La(Fe，Si)₁₃基材料已知作为能产生高的磁致热效应的的磁制冷材料。

例如，JP2007-291437A公开了将磁制冷材料形成为微通道形状，从而在磁制冷材料和制冷剂之间有效地进行热交换。

发明内容

在微通道磁制冷材料的生产工艺中，为了产生容易发生磁致热效应的La(Fe，Si)₁₃的晶体结构，材料在熔融、冷却(quenching)和热处理工艺后进行了粉末化。然后，该粉末化材料通过烧结而模制。然而，La(Fe，Si)₁₃结构的一部分在烧结过程中被破坏，α-Fe被沉积。在这种情况下，磁致热效应有可能被减少。

本发明的一个目的是，提供磁制冷材料的生产方法，其中在限制磁致热效应的减少的同时实施模制。

根据本发明的一个方面，在磁制冷材料的生产方法中，由La(Fe，Si)₁₃制成的粉末材料通过在等于或低于600摄氏度(℃)的加热温度下施加等于或高于286Mpa的压力，来模制，从而生产磁制冷材料的模制产品。

在该生产方法中，磁制冷材料的粉末材料通过在一定温度下加热的同时施加压力来模制，在该温度在α-Fe的沉积量相对小的范围内。因此，由于α-Fe的沉积量的减少，从而磁致热效应减弱的可能性也降低了。由于加热温度低从而减少了α-Fe的沉积，烧结反应进程变慢。然而，由于粉末材料被施以高力，实现了粉末材料的模制。

附图说明

根据结合了附图的下述具体实施方式，本发明的上述和其它的目的、特征和优点是显而易见的，其中相似的部件由相似的标号表示，其中：

图1为示意图，其用于解释本发明一种实施方式的实例的微通道换热器的生产方法；

图2为示意图，其用于解释本发明上述实施方式的另一种实例的微通道换热器的生产方法；

图3为图表，其示意了用于确定α-Fe沉积状态的X射线衍射测量结果；

图4为图表，其示意了处理温度和磁致热效应之间的关系；

图5为图表，其示意了施加的压力和充填率(filling rate)之间的关系；

图6为图表，其示意了将金属粉末和材料混合的状态，其中该材料为本发明的一种改进。

具体实施方式

下文将给出磁制冷材料的生产方法的具体实施方式。

作为磁制冷材料，使用了具有NaZn₁₃晶体结构的LaFe₁₃基材料。该LaFe₁₃基材料由La(Fe_x，Si_1-x)₁₃提供，其中x满足0≤x≤1。例如，x为预定值。在下文给出的实施例中，x为0.88。

为了将磁制冷材料模制成任意形状，例如，将磁制冷材料一次粉末化然后模制成所需形状。在这种方法中，如果粉末材料被加热至700摄氏度(℃)或更高，α-Fe沉积，且进行粉末材料的烧结反应。由此，产生具有所需形状的磁制冷材料。然而，由于α-Fe沉积，磁致热效应可能被减弱了。为了解决此问题，本发明提供了一种不需要在高温下加热材料的模制磁制冷材料的方法。

在下文给出的实施例中，生产了使用磁制冷材料的微通道换热器。

<使用磁制冷材料的微通道换热器的生产>

实施例1

参照图1描述实施例1的微通道换热器的生产方法。值得注意的是，图1为示意图，图1中的每组件的尺寸和形状可与实际组件不同。

(1)材料的混合

制备简单组分(simple elements)的粉末(或块(bulks))，然后以预定比例混合到一起从而获得粉末材料11。粉末材料11的成分的实例如下所示：

La：17wt％

Fe：78wt％

Si：5wt％

(2)熔融-冷却

使用粉末材料11，通过熔融-冷却生产(漏模造型(strip casting))由具有NaZn₁₃晶体结构的合金制成的带形箔13。

(3)粉末化

将箔13粉末化从而获得粉末15。

在随后的模制步骤中，在粉末15的颗粒中，使用了具有214微米(μm)或更小的颗粒直径的颗粒。

(4)模制

将粉末15压缩，并使用放电等离子体烧结(SPS)装置加热。因而，产生具有块状-或固体形状的模制产品17。例如，该模制产品17具有15毫米(mm)直径的柱状形状。

在这个步骤中，施加到材料的加热温度为600℃，施加到材料的压力为508MPa。在材料的温度达到600℃后，该材料保持在这种状态十分钟。

在这种情况下，处理条件与普通放电等离子体烧结方法不同。尤其，加热温度低于普通放电等离子体烧结方法的温度，且施加的压力大于普通放电等离子体烧结方法的施加压力。

同样在下文的实施例中，在材料温度达到目标温度后的加热和压缩时间为十分钟。

在模制步骤后，磁制冷材料(模制产品17)的充填率(filling rate)为82.1％。该充填率是基于“(实际测量密度/理论密度)x100(％)”计算得到的，其中理论密度为7.2g/cm³。

同样在下文的实施例中，充填率意味着在模制步骤后的充填率。

(5)切削

通过切削、研磨和抛光磁制冷材料的模制产品17生产材料件19。该材料件19具有7mm(宽度)x10mm(长度)x0.5mm(厚度)的尺寸的矩形板形状。另外，该材料件19具有深度为0.1mm的凹槽(groove)。

(6)氢吸收

将材料件19放置到氢气炉(流动炉(flow furnace))20中，并在180℃至300℃的温度下加热从而吸收氢。因而，产生吸收氢的磁制冷材料的材料件21。在这种情况下，氢的吸收量可以通过控制热处理的温度来控制。

(7)堆叠

将材料件21堆叠。该堆叠的材料件21用热固性双液混合环氧树脂(two-liquid mixing epoxy resin)浸渍，并通过热处理固化而凝固。因而，产生其中凹槽起到微通道功能的微通道换热器23。在这种情况下，堆叠在最高层的材料件21没有这种凹槽。

通过上述的步骤(1)至(7)，生产出了使用磁制冷材料的微通道换热器23。

实施例2

图2为图表，其图示了实施例2的生产工艺。在实施例2中，微通道换热器23以类似于实施例1的方式生产，除了上述(4)的模制步骤和环氧树脂的浸渍处理外。在模制步骤中，使用了压制装置代替SPS装置。在模制步骤中，加热温度为100℃，施加的压力为600MPa。

在模制步骤后，模制产品17用作为粘结剂的热固性双液混合环氧树脂浸渍，然后通过热处理固化。因而，产生模制产品17a。固化步骤和随后的步骤以类似于实施例1的方式进行。在这种情况下，添加了环氧树脂从而使环氧树脂的含量为环氧树脂和模制产品17总量的2wt％。

实施例3

在实施例3中，微通道换热器通过类似于实施例1的生产工艺生产，除了，在模制步骤中，施加的压力为286MPa。

实施例4

在实施例4中，微通道换热器通过类似于实施例1的生产工艺生产，除了，在模制步骤中，加热温度为500℃，同时施加的压力为286MPa。

实施例5

在实施例5中，微通道换热器通过类似于实施例1的生产工艺生产，除了，在模制步骤中，加热温度为500℃。

实施例6

在实施例6中，微通道换热器通过类似于实施例1的生产工艺生产，除了，在模制步骤中，加热温度为100℃。

实施例7

在实施例7中，微通道换热器通过类似于实施例1的生产工艺生产，除了，在模制步骤中，使用压制装置代替了SPS装置。另外，在模制步骤中，加热温度为100℃，同时施加的压力为700MPa。

对比例1

在对比例1中，微通道换热器通过类似于实施例1的生产工艺生产，除了，在模制步骤中，加热温度为1100℃，同时施加的压力为42MPa。

对比例2

在对比例2中，微通道换热器通过类似于实施例1的生产工艺生产，除了，在模制步骤中，加热温度为950℃，同时施加的压力为42MPa。

对比例3

在对比例3中，微通道换热器通过类似于实施例1的生产工艺生产，除了，在模制步骤中，加热温度为900℃，同时施加的压力为42MPa。

对比例4

在对比例4中，微通道换热器通过类似于实施例1的生产工艺生产，除了，在模制步骤中，加热温度为700℃，同时施加的压力为42MPa。

在对比例4中，在上述步骤(5)的切削期间，模制产品17出现了裂纹或者破碎。因此，难以由模制产品17产生具有0.5mm厚度板形的材料件19。

对比例5

在对比例5中，微通道换热器通过类似于实施例1的生产工艺生产，除了模制步骤。尤其，在由粉末化步骤产生的粉末15的颗粒中，在模制步骤中使用了具有25μm或更小粒径的颗粒，来生产模制产品17。另外，在模制步骤中，加热温度为700℃，施加的压力为42MPa。

对比例6

在对比例6中，微通道换热器通过类似于实施例1的生产工艺生产，除了，在模制步骤中，加热温度为600℃，施加的压力为42MPa。

在对比例6中，在上述步骤(5)的切削期间，模制产品17出现了裂纹或者破碎。因此，其难以产生具有0.5mm厚度板形的材料件19。

对比例7

对比例7的微通道换热器通过类似于实施例1的生产工艺生产，除了，在模制步骤中，加热温度为500℃，施加的压力为42MPa。

在对比例7中，在上述步骤(5)的切削期间，模制产品17出现了裂纹或者破碎。因此，难以由模制产品17产生具有0.5mm厚度板形的材料件19。

对比例8

在对比例8中，微通道换热器通过类似于实施例1的生产工艺生产，除了，在模制步骤中，加热温度为30℃，施加的压力为42MPa。

在对比例8中，在上述步骤(5)的切削期间，模制产品17出现了裂纹或者破碎。因此，难以由模制产品17产生具有0.5mm厚度板形的材料件19。

对比例9

在对比例9中，微通道换热器通过类似于实施例1的生产工艺生产，除了，在模制步骤中，加热温度为1100℃，施加的压力为62MPa。

对比例10

在对比例10中，微通道换热器通过类似于实施例1的生产工艺生产，除了，在模制步骤中，加热温度为700℃，施加的压力为286MPa。

对比例11

对比例11的微通道换热器通过类似于实施例1的生产工艺生产，除了，在模制步骤中，加热温度为100℃，施加的压力为100MPa。

在对比例11中，在上述步骤(5)的切削期间，模制产品17出现了裂纹或者破碎。因此，难以由模制产品17产生具有0.5mm厚度板形的材料件19。

<模制产品的评价>

表1示出了实施例1-7和对比例1-11的生产条件，模制产品17的充填率，模压性能，和磁致热效应ΔS(J/kg·K)。

关于模压性能的评价，“2”表示以下情况，即其中具有厚度0.5mm的板形的材料件19通过切削步骤产生，而不会产生裂纹或类似情况。同时，“1”表示以下情况，即其中通过切削步骤产生材料件19，尽管会产生极少的裂纹。“0”表示以下情况，即在切削过程中，模制产品17破碎或在模制产品17中产生了大的裂纹。

表1

在实施例1至7中，由于施加的压力为286MPa或更高，也就是在286MPa至700MPa的范围内，该模制通过将加热温度设定在600℃或更低，也就是在100℃至600℃范围内实现。通过实施例1和2的模制产品的磁致热效应高于对比例1至5，9和10获得的模制产品的磁致热效应，在上述对比例中模制步骤的加热温度为700℃或更高。

为了检验α-Fe沉积量与加热温度之间的关系，在实施例1的生产方法中在400℃至700℃的温度下加热产生的模制产品的α-Fe的含量和热处理前粉末的α-Fe的含量，通过X-射线衍射(XRD)法确定。该确定结果如图3中所示。

如图3中所示，在通过600℃以下的温度加热产生的模制产品中的α-Fe的沉积量非常小。然而，在通过700℃的温度加热产生的模制产品中的α-Fe的沉积量高。

如此，优选地，通过在模制过程中将加热温度设定在600℃以下可以减少α-Fe的沉积。

对比例1至7的处理温度(加热温度)和磁致热效应ΔS(J/kg·K)之间的关系如图4中所示。

如图4中所示，磁致热效应随着加热温度的升高减弱。在实施例1至7中，模制在600℃以下的加热温度下实施。因此，可以抑制磁致热效应ΔS的减弱。

实施例1至7和一些对比例的施加的压力和充填率之间的关系如图5中所示。通过虚线D1包括的数据表示了实施例的结果。

如图5中所示，当施加的压力为500MPa以上时，充填率增加到75％以上。充填率线性增长直到约500MPa，充填率的增长率从约500MPa以上降低。另外，从700MPa以上，充填率的增长率变得非常小。

因此，当通过500MPa至700MPa的范围的压力压缩材料时，充填率可以有效地增加。磁致热效应也随着充填率的增加而增强。如此，当通过500MPa至700MPa的范围的压力压缩材料时，可以生产得到具有高磁致热效应的模制产品。

如实施例2的结果中所示，当模制产品浸渍以粘结剂，例如双液混合热固性环氧树脂时，模压性能增加了。在实施例2中，添加了环氧树脂，使得环氧树脂的含量为模制产品和环氧树脂总重量的2wt％。如果环氧树脂的含量额外增加，磁制冷材料的充填率降低。当环氧树脂的含量为10wt％以下时，优选地，在1wt％至5wt％的范围内，模压性能改善同时，磁致热效应的降低被减弱。

<其它生产方法>

上文描述了本发明的实施例。然而，本发明并不仅仅限于上述实施例，在本发明的技术范围内，各种改变方式都适用于该生产方法。

例如，在实施例2中，双液混合热固性环氧树脂作为粘结剂使用。然而，该粘结剂可以并不仅限于双液混合热固性环氧树脂。例如，任何其它的树脂，粘合剂，或者导电的粘合剂都可以作为浸渍到模制产品中的粘结剂。

导电粘合剂的例子是金属粉末和有机溶剂或树脂的混合物，所述金属粉末例如：银、铜、或铝。在粘附后，该导电粘合剂通过金属粉末施加导电性。

可以添加粘合剂和导电粘合剂，使得其含量为10wt％以下，特别地，约在1wt％至5wt％的范围中。

在上述步骤(3)的粉末化后，粉末15a可以通过向粉末15中添加金属粉末31以辅助粉末15的粘结而生产。模制步骤可以利用粉末15a而实施。作为金属粉末31，例如，可以使用α-Fe，铜或者铝。该金属粉末31，例如，α-Fe，铜或者铝，可以添加到粉末材料中，从而在模制步骤中进行模制，以使金属粉末31的含量为材料的2wt％以下。在这种情况下，足以获得所需的粘结效果。优选地，金属粉末31的含量在0.1wt％至1wt％的范围内。

在实施例1至7中，微通道换热器23使用模制产品17生产。本发明的生产方法可以用来生产用于除微通道换热器之外的任何设备的模制产品。

如上所述，在生产方法中，由La(Fe，Si)₁₃制成的粉末材料通过在600℃以下的加热温度下施加286MPa以上的压力模制。因而，产生了磁制冷材料的模制产品。

由于磁制冷材料的粉末材料是通过在α-Fe的沉积量相对小的温度下加热的同时施加压力模制的。因此，由于α-Fe的沉积量减少，磁致热效应减弱的可能性降低。由于加热温度低以减少α-Fe的沉积量，烧结反应的进展缓慢。然而，由于对粉末材料施加了高压，实现了粉末材料的模制。

在模制之前和之后的步骤并没有特殊限制。在模制之前产生粉末材料的步骤，切削模制产品的步骤，吸收氢的步骤等都可以任意地进行。

在模制后，模制产品可以用粘结剂浸渍。作为粘结剂，树脂粉末例如环氧树脂，以及粘合剂例如导电粘合剂的，可以使用。

在模制中，用于辅助粉末材料粘结的金属粉末可以添加到粉末材料中。在这种情况下，金属粉末可以为α-Fe的粉末，铜粉末，或铝粉末。

当仅选择了所选的示例性实施方式和实施例来示例本发明时，对于本领域技术人员来说，由本发明显而易见的是，各种改变和修改都可以在不脱离所附权利要求中限定的本发明范围的情况下做出。另外，本发明示例性的实施方式和实施例的前面公开的内容仅提供用于示例，而不是用于限制由所附权利要求书以及其等同范围限定的本发明。

Claims

1.磁制冷材料的生产方法，该方法包括：

通过施加等于或高于286MPa的压力和在等于或低于600摄氏度的温度下加热来模制由La(Fe，Si)₁₃制成的粉末材料(15)，由此产生磁制冷材料的模制产品(17)。

2.如权利要求1所述的生产方法，其还包括：将粘结剂浸渍到所述模制产品(17)中。

3.如权利要求2所述的生产方法，其中所述粘结剂包括环氧树脂。

4.如权利要求1所述的生产方法，其中

在模制中，将金属粉末(31)添加到所述粉末材料(15)中以辅助所述粉末材料(15)的粘结。

5.如权利要求1-4任一项所述的生产方法，其中所述模制通过放电等离子体烧结进行。