KR101233549B1 - 자기 열교환용 물품, 자기 열교환용 물품의 중간 물품 및 제조 방법 - Google Patents

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바쿰슈멜체 게엠베하 운트 코. 카게
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Abstract

중간 물품을 열처리하는 것에 의해 자기적 열교환기용 물품이 제공된다. 중간 물품은 적어도 하나의 자기열량적으로 활성인 LaFe13-계 상과 0.5부피% 미만의 불순물을 포함하며, 중간 물품은 영구 자석을 포함한다. 중간 물품은 중간 물품의 적어도 일부를 제거하는 것에 의해 가공된 후 열처리되어 적어도 하나의 자기열량적으로 활성인 LaFe13-계 상을 포함하는 최종 물품을 형성한다.

Description

자기 열교환용 물품, 자기 열교환용 물품의 중간 물품 및 제조 방법{ARTICLE FOR USE IN MAGNETIC HEAT EXCHANGE, INTERMEDIATE ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING AN ARTICLE FOR USE IN MAGNETIC HEAT EXCHANGE}
본 발명은 자기 열교환용 물품 및 자기 열교환용 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
자기 열량 효과(magnetocaloric effect)는 자기 유도된 엔트로피 변화가 열의 발생 또는 흡수로 단열 변환되는 것을 말한다. 자기장을 자기열량적으로 활성인 물질에 인가하면 엔트로피 변화가 유도되어 열의 발생 또는 흡수가 생길 수 있다. 이 효과는 냉동 및/또는 가열의 제공에 이용될 수 있다.
미국 특허 제6,676,772호에 개시된 것과 같은 자기적 열교환기는 통상적으로 펌핑 재순환 시스템, 유체 냉매와 같은 열교환 매체, 자기 열량 효과를 나타내는 자기적 냉각 작용 물질의 입자로 충전된 챔버 및 이 챔버에 자기장을 인가하는 수단을 포함한다.
자기 열교환기는 기본적으로 가스 압축/팽창 사이클 시스템보다 더 에너지 효율적이다. 자기 열교환기는 오존층 감소에 기여하는 것으로 생각되는 불화염화탄소(CFC)와 같은 화학 물질을 사용하지 않기 때문에 환경 친화적인 것으로 생각된다.
최근, 상온 또는 상온에 가까운 퀴리 온도(Tc)를 갖는 La(Fe1 - aSia)13, Gd5(Si, Ge)4, Mn(As, Sb), MnFe(P, As)와 같은 물질이 개발되었다. 퀴리 온도는 자기 열교환 시스템에서 물질의 작동 온도로 번역된다. 따라서 이들 물질은 자동 온도 조절 장치는 물론, 건물 실내 온도 조절 장치, 가정용 및 산업용 냉각 장치 및 냉동 장치와 같은 용도로 사용하기에 적합한 후보들이다.
결국, 자기 열교환 시스템은 새롭게 개발된 자기열량적으로 활성인 물질이 제공하는 장점들을 실제적으로 구현하기 위해 개발되고 있다. 그러나, 자기 열교환 기술을 더욱 광범위하게 적용 가능하게 하는 추가적인 개선이 요망된다.
본 발명의 목적은 자기적 열교환기에 사용되는 적어도 하나의 자기 열량적 활성상을 포함하는 물품과 이 물품을 비용 효과적이고 신뢰성 있는 방식으로 제조 방법을 제공하는 것이다.
적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 제조 방법은, 전체적으로 적어도 하나의 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상을 제공할 수 있는 조성의 원소와 0.5부피% 미만의 불순물을 포함하며, 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.2, 0.05≤c≤0.2, -1≤d≤+1, 0≤e≤3이고, 이때 M은 Ce, Pr 및 Nd의 원소 중 하나 이상이고 T는 Co, Ni, Mn 및 Cr의 원소 중 하나 이상이고 Y는 Si, Al, As, Ga, Ge, Sn 및 Sb의 원소 중 하나 이상이고 X는 H, B, C, N, Li 및 Be의 원소 중 하나 이상인 중간 물품을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 중간 물품은 영구 자석을 포함한다. 상기 중간 물품은 상기 중간 물품의 적어도 일부를 제거하는 것에 의해 가공된 후 열처리되어 적어도 하나의 자기열량적으로 활성인 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상을 포함하는 최종 물품을 형성한다.
본 명세서에서, 영구 자석은 10 Oe보다 큰 보자력 강도를 갖는 물품으로 정의된다.
적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 이러한 제조 방법에 의해, 대형 블록이 제조될 수 있고 물품을 두 개 이상의 작은 물품으로 분리하고 그리고/또는 외부 치수의 원하는 제조 공차를 비용 효율적이고 신뢰성 있는 방식으로 제공하도록 추가 가공될 수 있다.
특히, 적어도 5mm 또는 수십 밀리미터의 치수를 갖는 블록 등과 같이 큰 치수의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품을 가공하는 경우, 본 발명자들은 가공 중 물품에 원치 않는 크랙이 형성되고 큰 물품으로부터 제조될 수 있는 바람직한 치수를 갖는 작은 물품의 수를 제한한다는 점을 알아냈다.
본 발명자들은 또한 이러한 원치 않는 크랙이 물품의 열처리를 통해 영구 자석을 포함하는 중간 물품을 형성함으로써 상당 부분 회피될 수 있음을 알아냈다. 상기 중간 물품은 여기에 사용되는 영구 자석의 정의에 따르면 10 Oe를 초과하는 보자력 강도를 가진다.
중간 물품이 원치 않는 크랙을 생성하지 않고 가공될 수 있음으로 해서 큰 물품으로부터 제조될 수 있는 물품의 수가 증가되었고 따라서 낭비를 줄였다. 중간 물품은 다시 추가 열처리되어 자기열량적 활성상을 형성하고 자기 열교환기의 작동 성분으로서 사용되기에 적합한 물품을 제공한다.
적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 중간 물품의 제조에 사용되는 방법은 원하는 대로 선택될 수 있다. 분말야금 방법은 큰 치수의 블록을 비용 효율적으로 제조할 수 있는 장점을 가진다. 전구체 분말을 밀링, 압착 및 소결하여 반응 소결된 물품을 형성하거나, 하나 이상의 자기열량적 활성상 중 적어도 일부를 포함하는 분말을 밀링한 후 전구체 분말을 압착 및 소결하여 소결 물품을 형성하는 등의 분말야금 방법이 사용될 수 있다. 또한, 중간 물품은 주조, 금속 응고 용해 스피닝(rapid solidification melt spinning) 등과 같은 다른 방법으로 제조된 후 본 발명에 따른 방법을 이용하여 가공될 수 있다.
본 명세서에서, 자기열량적 활성 물질은 자기장에 놓일 때 엔트로피 변화가 일어나는 물질로서 정의된다. 엔트로피 변화는 예컨대 강자성에서 상자성 거동으로의 변화의 결과일 수 있다. 자기열량적 활성 물질은 온도 영역의 일부에만, 즉 인가된 자기장에 대한 자화의 2차 도함수의 부호가 양에서 음으로 변화되는 변곡점에만 존재할 수 있다.
본 명세서에서 자기열량적 부동 물질(magnetocalorically passive material)은 자기장에 놓일 때 엔트로피 변화가 크지 않은 물질로서 정의된다.
본원에서 자기적 상전이 온도는 하나의 자기적 상태에서 다른 상태로의 전이로서 정의된다. 일부 자기열량적 활성상은 엔트로피 변화와 관련이 있는 반강자성으로부터 강자성으로의 전이를 나타낸다. 일부 자기열량적 활성상은 엔트로피 변화와 관련이 있는 강자성으로부터 상자성으로의 전이를 나타낸다. 이들 물질의 경우, 자기적 전이 온도를 퀴리 온도로도 부를 수 있다.
이론에 한정되는 것은 아니지만, 가공 중에 자기열량적 활성상을 포함하는 크랙 관찰된 물품은 자기열량적 활성상에 발생하는 온도 의존적 상변화에 기인될 수 있는 것으로 생각된다. 상변화는 엔트로피 변화, 강자성에서 상자성 거동으로의 변화, 또는 부피 변화나 선형 열팽창의 변화일 수 있다.
물품이 자기열량적으로 활성이 아닌 가공 조건에 있을 때 물품의 가공을 수행하는 것은 가공 중 물품에 발생하는 상변화를 방지하고 물품의 가공 중 발생하는 상변화와 관련된 어떤 장력도 방지한다. 그러므로, 물품은 신뢰성 있게 가공할 수 있고 생산량이 증가되고 제조 비용은 감소되었다.
일 실시예에서, 상기 중간 물품은 50부피%가 넘는 알파-철 함량을 포함한다. 중간 물품은 알파-철 함량이 점증함에 따라 자기열량적 활성상의 함량이 점감할 것으로 예상된다.
추가의 실시예에서, 상기 중간 물품은 열처리되어 최종 물품에 5부피% 미만의 알파-철 함량을 형성한다.
상기 중간 물품은 NaZn13-형 결정 구조를 갖는 적어도 하나의 상을 포함하는 전구체 물품을 열처리함으로써 제조될 수 있다.
상기 중간 물품은 전구체 물품을 열처리하여 NaZn13-형 결정 구조를 갖는 적어도 하나의 상을 1차 형성한 후 단계적 열처리를 한 번 수행함으로써 NaZn13-형 결정 구조를 분해하고 영구 자석을 형성하는 것에 의해 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전구체 물품은 적어도 하나의 알파-철-형의 상을 형성하도록 선택된 조건 하에서 열처리된다.
상기 전구체 물품은 비-자기적 매트릭스에 적어도 하나의 알파-철-형의 상을 갖는 개재물을 형성하도록 선택된 조건 하에서 열처리될 수 있다.
상기 전구체 물품은 적어도 60부피%의 적어도 하나의 알파-철-형의 상을 포함하는 물품을 제조하도록 열처리될 수 있다.
상기 전구체 물품은 전체로서 적어도 하나의 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상을 제공할 수 있는 조성의 원소를 제공하도록 선택된 분말을 혼합하고, 상기 분말을 T1 온도로 소결하여 NaZn13-형 결정 구조를 갖는 적어도 하나의 상을 형성하는 것에 의해 제조될 수 있다.
T1 온도에서의 열처리 후, 상기 전구체 물품은 적어도 하나의 영구적 자기 상을 포함하는 중간 물품을 형성하도록 T2 온도에서 추가 열처리될 수 있고, 이때 T2<T1이다. T1 및 T2에서의 열처리는 중간에 물품을 T2 미만의 온도로 냉각시키지 않고 수행될 수 있다. 그러나, 열처리는 T1에서의 열처리 후에 전구체 물품을 상온으로 냉각하는 것에 의해 별도로 수행될 수 있다.
상기 알파-철-형의 상은 NaZn13-형 결정 구조를 갖는 상(들)의 형성에 필요한 온도보다 낮은 온도에서 형성된다.
상기 전구체 물품이 NaZn13-형 결정 구조를 갖는 적어도 하나의 상을 포함하면, T2에서 NaZn13-형 결정 구조를 갖는 상기 상의 분해가 이루어지도록 T2 온도가 선택될 수 있다. 상기 알파-철-형의 상은 상기 NaZn13-형 결정 구조를 갖는 상기 상이 분해된 결과로서 형성될 수 있다.
추가의 실시예에서, 상기 중간 물품은 적어도 하나의 자기열량적으로 활성인 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상을 포함하는 최종 물품을 형성하도록 T3>T2인 T3 온도에서 열처리된다. 추가의 실시예에서 T3<T1이다.
추가의 실시예에서, 상기 전구체 물품의 조성은 T2 온도에서 NaZn13-형 결정 구조를 갖는 상기 상의 가역적 분해가 이루어지도록 선택된다. T2에서 NaZn13-형 결정 구조를 갖는 상의 분해 후에, NaZn13-형 결정 구조를 갖는 상기 상은 T2보다 큰 T3의 온도에서 재형성 가능할 수 있다.
상기 중간 물품의 일부가 여러 방법에 의해 제거될 수 있다. 예컨대 물품의 일부는 기계 가공 및/또는 기계적 연삭, 기계적 연마와 화학적 기계적 연마 및/또는 방전(electric spark) 절삭 또는 와이어 가공 절삭 또는 레이저 절삭 및 드릴링 및 워터 빔 절삭에 의해 제거될 수 있다.
이들 방법은 조합도 단일 중간 물품 상에 사용될 수 있다. 예컨대 상기 중간 물품은 와이어 가공 절삭에 의해 중간 물품의 일부를 제거한 다음, 표면에 기계적 연삭을 수행하여 추가 부분을 제거하여 원하는 표면 마무리를 제공함으로써 두 개 이상의 분리물로 분리될 수 있다. 마지막으로 레이저 드릴링으로 관통홀을 투공하여 열전달 유체를 위한 경로를 형성할 수 있다.
상기 중간 물품의 일부는 중간 물품의 표면 내에 채널, 예컨대 자기 열교환기에서 최종 물품의 동작 중에 열교환 매체의 흐름을 진행시키는 채널을 형성하도록 제거될 수도 있다. 중간 물품의 일부는 적어도 하나의 관통홀을 제공하도록 제거될 수도 있다. 관통홀은 열교환 매체의 흐름을 진행시키고 최종 물품의 유효 표면적을 증가시켜 물품과 열교환 매체 간의 열전달을 향상시킨다.
전체적으로, 적어도 하나의 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상을 제공할 수 있는 조성의 원소와 0.5부피% 미만의 불순물을 포함하며, 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.2, 0.05≤c≤0.2, -1≤d≤+1, 0≤e≤3이고, 이때 M은 Ce, Pr 및 Nd의 원소 중 하나 이상이고 T는 Co, Ni, Mn 및 Cr의 원소 중 하나 이상이고 Y는 Si, Al, As, Ga, Ge, Sn 및 Sb의 원소 중 하나 이상이고 X는 H, B, C, N, Li 및 Be의 원소 중 하나 이상인 적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 제조를 위한 중간 물품이 제공된다. 상기 중간 물품은 영구 자석을 포함한다.
이러한 중간 물품은 예컨대 연삭과 와이어 가공 절삭과 같은 기계 가공에 의해 용이하게 가공될 수 있다. 따라서 분말야금 기술과 같은 비용 효율적인 방법으로 대형 블록이 제조될 수 있고 이후 가공되어 특별한 용례를 위해 원하는 크기를 갖는 다수의 작은 물품을 형성할 수 있다. 가공은 블록 제조와 별도로 수행될 수 있다.
예를 들면, 고객은 중간 블록을 구매하고, 그가 원하는 수와 형태의 물품을 형성하도록 중간 블록을 가공할 수 있다. 이후, 고객은 이들 가공 물품을 열처리하여 자기열량적 활성상(들)을 형성할 수 있다.
대안으로서, 중간 물품의 제조와 가공 물품의 열처리는 적절한 설비를 갖춘 제1 시스템에 의해 수행될 수 있다. 가공은 적절한 가공 설비를 갖추지만 적절한 열처리 설비는 갖추지 않은 상이한 제2 시스템에 의해 수행될 수 있다.
자기 열교환기에 사용하기 위한 적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품은 중간 물품으로부터 광범위한 다양한 용도를 위해 비용 효과적으로 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 적어도 하나의 (La1 - aMa)(Fe1 -b- cTbYc)13- dXe 상의 조성은 가역적 상분해 반응을 나타내도록 선택된다. 이것은 (La1 - aMa)(Fe1 -b- cTbYc)13- dXe 상이 제1 단계에서 형성되고, 중간 물품이 형성되도록 분해된 후, 가공이 완료된 후 추가의 열처리에서 사후 재형성될 수 있게 한다.
적어도 하나의 (La1 - aMa)(Fe1 -b- cTbYc)13- dXe 상의 조성은 적어도 하나의 알파-철-계 상과 La-풍부 상(La-rich phase) 및 Si-풍부 상(Si-rich phase)으로의 가역적 상 분해 반응을 나타내도록 선택될 수 있다.
추가의 실시예에서, 적어도 하나의 (La1 - aMa)(Fe1 -b- cTbYc)13- dXe 상의 조성은 적어도 하나의 (La1 - aMa)(Fe1 -b- cTbYc)13- dXe 상이 액상 소결에 의해 형성 가능하도록 선택된다. 이것은 고밀도 물품의 제조를 가능케 하고 또한 허용 가능한 시간 내에 고밀도 물품의 제조를 가능케 한다.
일 실시예에서, 상기 중간 물품은 전체적으로 a=0, T는 Co, Y는 Si, e=0인 조성 그리고 추가 실시예에서 a=0, T는 Co, Y는 Si, e=0일 때 0<b≤0.075이고 0.05<c≤0.1인 조성으로 이루어질 수 있다.
상기 중간 물품은 적어도 하나의 알파-철-형의 상을 포함할 수 있다. 추가의 실시예에서, 상기 중간 물품은 60 부피%보다 많은 하나 이상의 알파-철-형의 상을 포함한다. 상기 알파-철-형의 상은 Co와 Si을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서 상기 중간 물품은 La-풍부 상 및 Si-풍부 상을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 중간 물품은 다음의 자기적 성질을 가진다: Br>0.35T, HcJ>80 Oe 및/또는 Bs>1.0T.
상기 중간 물품은 비자성 매트릭스와 상기 비자성 매트릭스 내에 분포된 복수의 알파-철-개재물을 포함하는 복합체 구조를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 비자성은 상온에서 매트릭스의 상태를 말하며, 매우 작은 포화 분극(saturation polarization)을 가지는 강자성 물질은 물론 상자성 물질 및 반자성 물질을 포함한다.
상기 중간 물품은 10 Oe보다 크지만 600 Oe보다 작은 보자력 강도를 가질 수 있다. 이러한 보자력 강도를 갖는 물품은 반 경자석(half hard magnet)으로 부르기도 한다.
상기 영구 자석 개재물은 알파-철-형의 상을 포함할 수 있다.
추가의 실시예에서, 중간 물품은 가공 온도에서 길이 또는 부피가 온도 의존적 전이를 나타내며, L이 온도 의존적 전이 온도보다 낮은 온도에서 물품의 길이이고 L10 %는 최대 길이 변화의 10%에서 물품의 길이이고 L90 %는 최대 길이 변화의 90%에서 물품의 길이일 때, (L10 %-L90 %)×100/L<0.1이다. 상기 가공 온도는 상온일 수 있다. 중간 물품은 가공 온도에서 길이 또는 부피의 온도 의존적 전이가 작아서 길이 또는 부피 변화에 기인하는 응력에 따른 크랙 형성을 방지할 수 있다.
자기적 상전이 온도(Tc)를 가지는 적어도 하나의 자기열량적으로 활성인 LaFe13-계 상과 5부피% 미만의 불순물을 포함하는 물품이 또한 제공된다. 적어도 하나의 LaFe13-계 상의 조성은 가역적 상분해 반응을 나타내도록 선택된다.
적어도 하나의 LaFe13-계 상의 조성은 Si을 포함하고,적어도 하나의 알파-철-계 상과 La-풍부 상 및 Si-풍부 상으로의 가역적 상분해 반응을 나타내도록 선택될 수 있다.
추가의 실시예에서, 실리콘 함량은 적어도 하나의 LaFe13-계 상이 적어도 하나의 알파-철-계 상과 La-풍부 상 및 Si-풍부 상으로의 가역적 상분해를 나타내도록 선택된다.
추가의 실시예에서, 상기 적어도 하나의 LaFe13-계 상의 조성은 상기 LaFe13-계 상이 액상 소결에 의해 형성 가능하도록 선택된다.
추가의 실시예에서, 상기 LaFe13-계 상은 (La1 - aMa)(Fe1 -b- cTbYc)13- dXe-계 상이며, 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.2, 0.05≤c≤0.2, -1≤d≤+1, 0≤e≤3이고, 이때 M은 Ce, Pr 및 Nd의 원소 중 하나 이상이고 T는 Co, Ni, Mn 및 Cr의 원소 중 하나 이상이고 Y는 Si, Al, As, Ga, Ge, Sn 및 Sb의 원소 중 하나 이상이고 X는 H, B, C, N, Li 및 Be의 원소 중 하나 이상이다.
추가의 실시예에서, a=0, T는 Co, Y는 Si, e=0 및/또는 0<b≤0.075이고 0.05<c≤0.1이다.
추가의 실시예에서, 상기 물품은 길이 또는 부피에 대한 온도 의존적 전이를 나타내는 자기열량적 활성상을 포함한다. 전이는 측정 가능한 엔트로피 변화가 생기는 온도 범위보다 큰 온도 범위에서 일어날 수 있다.
전이는, L이 상기 전이 온도보다 낮은 온도에서 물품의 길이이고 L10 %가 최대 길이 변화의 10%에서 물품의 길이이고 L90 %가 최대 길이 변화의 90%에서 물품의 길이일 때, (L10 %-L90 %)×100/L>0.2로 특징화될 수 있다. 이 영역은 온도 T의 단위당 가장 빠른 길이 변화를 특징으로 한다.
일 실시예에서, 상기 자기열량적 활성상은 온도 증가의 경우 음의 값의 선형 열팽창도를 나타낸다. 이 거동은 NaZn13-형 결정 구조를 포함하는 자기열량적 활성상, 예컨대 (La1 - aMa)(Fe1 -b- cTbYc)13- dXe-계 상에 의해 나타날 수 있다.
추가의 실시예에서, 상기 물품의 상기 자기열량적 활성상은 이러한 (La1 -aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe-계 상을 필수 구성으로 하거나 이러한 상으로 구성된다.
추가의 실시예에서, 상기 물품은 각기 다른 자기적 상전이 온도(Tc)를 갖는 적어도 두 개 또는 복수의 자기열량적 활성상을 포함한다.
두 개 이상의 자기열량적 활성상은 물품에 임의로 분포될 수 있다. 대안으로서, 상기 물품은 다층 구조를 포함할 수 있고, 각각의 층은 다른 층의 자기적 상전이 온도와 다른 상전이 온도를 갖는 자기열량적 활성상으로 이루어진다.
특히, 상기 물품은 자기적 상전이 온도가 물품의 일 방향을 따라 증가하고 그에 따라 상기 물품의 반대 방향으로 감소하도록 자기적 상전이 온도를 갖는 복수의 자기열량적 활성상을 구비한 층상 구조를 가질 수 있다. 이러한 구성은 물품이 사용되는 자기적 열교환기의 작동 온도를 증가시킨다.
전술한 실시예 중 하나의 방법을 이용하여 제조되는, 자기적 상전이 온도(Tc)를 갖는 적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품이 또한 제공된다. 이 물품은 예컨대 자기적 열교환기의 작동 성분으로서 자기적 열교환기에 사용될 수 있다.
도 1은 1100℃에서의 소결에 의해 제조되는 전구체 물품의 알파-철 함량에 대한 온도의 영향을 도시한다.
도 2는 1080℃에서의 소결에 의해 제조되는 전구체 물품의 알파-철 함량에 대한 온도의 영향을 도시한다.
도 3은 1060℃에서의 소결에 의해 제조되는 전구체 물품의 알파-철 함량에 대한 온도의 영향을 도시한다.
도 4는 도 2의 결과를 비교한 도표이다.
도 5는 1080℃에서의 소결에 의해 제조되는 전구체 물품의 알파-철 함량에 대한 온도의 영향을 도시한다.
도 6은 다른 조성을 갖는 표 3의 전구체 물품의 알파-철 함량에 대한 온도의 영향을 도시한다.
도 7a는 전구체 물품의 표면 주사 현미경(SEM) 사진이다.
도 7b는 가공 가능한 조건에서 중간 물품을 제조하는 열처리 이후의 도 7a의 전구체 물품의 SEM 사진이다.
도 8은 전체로서 La(Fe, Si, Co)13의 조성을 포함하는 중간 물품에 대해 측정된 자기 이력 곡선이다.
도 9는 자기열량적 활성상을 포함하는 중간 물품 및 물품에 대해 관측된 길이의 온도 의존적 변화를 나타낸다.
도 10은 제1 실시예에 따른 중간 물품의 가공 방법을 나타낸다.
도 11은 제2 실시예에 따른 중간 물품의 가공 방법을 나타낸다.
도 12는 La(Fe, Si, Co)13 상의 가역적 분해가 일어날 수 있는 실리콘 함량의 범위를 나타내는 이론적 상태도이다.
적어도 하나의 자기열량적 활성상을 갖는 물품은 적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 전구체 물품을 제조한 후 그 전구체 물품을 열처리하여 가공될 수 있는 영구적인 자기적 성질을 갖는 중간 물품을 형성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 중간 물품은 한 곳 이상의 부분을 제거하는 것에 의해 가공된 후 열처리되어 적어도 하나의 자기열량적 활성상을 형성한다.
가공 가능한 중간 물품의 형성
La(Fe, Si, Co)13 상의 경우, 자기열량적 활성상의 존부와 그에 따른 물품의 가공 가능한 조건은 알파-철 함량의 측정을 통해 추정될 수 있음이 확인된 바 있다. 중간의 가공 가능한 조건은 높은 알파-철 함량으로 특징화된다.
명명된 La(Fe, Si, Co)13 은 Si, Fe 및 Co 원소의 합이 1 La에 대해 13임을 지시한다. 그러나, Si, Fe 및 Co 함량은 이들 세 원소 전체가 동일한 값을 유지하더라도 변할 수 있다.
제1 세트의 실험에서, 자기열량적으로 활성인 La(Fe, Si, Co)13 상을 포함하거나, 전체로서 자기열량적으로 활성인 La(Fe, Si, Co)13 상을 형성할 수 있는 함량의 원소를 포함하는 샘플 내에 높은 알파-철 함량의 형성을 유도하는 열처리 조건을 조사하였다.
알파-철 함량은 퀴리 온도 이상으로 가열되는 샘플의 자극이 샘플이 외부 자기장에 놓일 때 샘플의 온도 함수로서 측정되는 열자기적 방법을 이용하여 측정되었다. 여러 개의 강자성 상의 혼합체의 퀴리 온도가 결정될 수 있고 알파-철의 비율이 Curie-Weiss 법칙에 의해 결정될 수 있다.
특히, 약 20g의 단열 샘플이 약 400℃의 온도로 가열된 후 영구 자석이 생성하는 약 5.2 kOe의 외부 자기장에 놓이는 Helm-holz 코일에 적치된다. 샘플이 냉각될 때 온도의 함수로서 유도 자속이 측정된다.
실시예 1
18.55wt%의 란탄, 3.6wt%의 실리콘, 4.62wt%의 코발트, 잔부 철로 이루어진 분말 혼합체를 보호 가스하에서 밀링하여 3.5㎛(F.S.S.S.)의 평균 입자 크기를 형성하였다. 분말 혼합체는 4t/cm2의 압력하에서 압착되어 블록을 형성한 후 1080℃에서 8시간 소결되었다. 소결된 블록은 7.24g/cm3의 밀도를 가졌다. 블록은 1100℃에서 4시간 1050℃에서 4시간 가열된 후 50K/min 속도로 급속 냉각되어 전구체 물품을 형성하였다. 전구체 물품은 약 4.7%의 알파-철 상을 포함하였다.
그 후, 전구체 물품은 1000℃로부터 650℃로 50℃ 간격으로 총 32시간 동안 가열되었고, 그에 따라 각 온도에서 유지 시간은 4시간이었고 영구적 자기적 성질을 갖는 자기적 물품을 형성하였다. 이러한 열처리 후, 블록은 67.2%의 알파-철 상을 포함하였다.
블록의 자기적 성질이 측정되었다. 블록의 보자력 강도(HcJ)는 81 Oe였고, 잔류 자기는 0.39T, 포화 자화는 1.2T였다.
실시예 2
18.39wt%의 란탄, 3.42wt%의 실리콘, 7.65wt%의 코발트, 잔부 철로 이루어진 분말 혼합체를 보호 가스하에서 밀링하고, 압착을 통해 블록을 형성한 후 1080℃에서 4시간 동안 소결하여 전구체 물품을 형성하였다.
그 후, 전구체 물품은 1000℃에서 16시간 동안 가열되어 영구 자석을 형성하였다. 이러한 열처리 후, 전구체 물품은 70%보다 많은 알파-철 함량을 갖는 것으로 관찰되었다.
이러한 분말 배치(batch)로부터 생산된 제2 전구체 물품을 650℃에서 열처리하였다. 650℃에서 80시간의 유지 시간은 70%보다 많은 알파-철 함량을 생성하였다.
실시예 3
18.29wt%의 란탄, 3.29wt%의 실리콘, 9.68wt%의 코발트, 잔부 철로 이루어진 분말 혼합체를 보호 가스하에서 밀링하고, 압착을 통해 블록을 형성한 후 1080℃에서 4시간 동안 소결하여 전구체 물품을 형성하였다.
전구체 물품을 750℃에서 열처리하였다. 70%보다 많은 알파-철 함량을 형성하기 위해 80시간의 유지 시간이 필요하였다.
실시예 2, 3의 비교로부터, 70% 이상의 알파-철 함량을 갖는 자기적 물품을 형성하기 위해 필요한 온도와 유지 시간은 전구체 물품의 전체 조성에 의존함이 관찰된다.
자기적 물품은 알파-철 함량이 증가함에 따라 보다 양호해지는 기계 가공 특성을 가지는 것으로 예상될 수 있다. 다음의 실시예에서는 측정된 알파-철 함량에 대한 열처리 조건의 영향에 대해 더 조사하였다.
알파-철 함량에 대한 열처리 온도의 영향
알파-철 함량에 대한 온도의 영향은 위의 실시예 2와 3의 분말 혼합체를 사용하여 제조된 전구체 물품에 대해 조사되었다. 그 결과는 도 1-5에 요약하였다.
실시예 2와 3의 분말 혼합체를 압착을 통해 블록을 형성한 후 처음 3시간은 진공 분위기에서 4시간째에는 아르곤 분위기에서 총 4시간 동안 1100℃, 1080℃, 1060℃의 3가지 다른 온도에서 소결하여 전구체 물품을 형성하였다.
세 온도 각각에서 소결된 각 조성의 전구체 물품을 1000℃, 900℃, 또는 800℃에서 아르곤 분위기에서 6시간 동안 열처리한 후, 알파-철 함량을 측정하였다. 그 결과는 도 1-3에 요약된다.
알파-철 함량은 900℃ 또는 1000℃에서의 열처리 후에서 보다 모든 샘플의 양자의 조성에 대한 800℃에서의 열처리 후가 훨씬 큰 것으로 측정되었다.
도 4는 도 2의 두 샘플을 비교한 도표로서, 주어진 온도에서 획득된 알파-철 함량이 적어도 부분적으로 샘플의 조성에 의존할 수 있음을 나타낸다.
도 5는 실시예 2와 3의 조성에 대응하는 조성을 가지고 650~1080℃ 범위의 온도에서 열처리되어 영구적인 자기적 성질을 갖는 중간 물품을 형성하는 예비 소결된 전구체 물품에 대해 측정된 알파-철 함량의 그래프를 나타낸다.
이들 실험이 결과는 특별한 유지 시간의 경우, 본 실시예의 경우 4시간에서, 각 샘플에 대한 그래프가 피크를 가지므로 높은 알파-철 함량을 생성하기 위한 최적의 온도 범위가 존재함을 나타낸다.
4시간의 열처리 시간의 경우, 실시예 2의 경우 750℃에서 최대 알파-철 함량이 관찰되었고, 실시예 3의 경우 800℃에서 최대 알파-철 함량이 관찰되었다. 이들 결과는 최고 알파-철 함량을 유도하는 최적의 열처리 조건이 전구체 물품의 조성에 의존함을 지시한다.
알파-철 함량에 대한 열처리 시간의 영향
추가 세트의 실험에서, 알파-철 함량에 대한 열처리 시간의 영향을 조사했다.
실시예 2와 3의 조성을 갖는 소결된 전구체 물품을 650℃, 700℃, 750℃ 및850℃에서 서로 다른 시간 동안 열처리한 후 알파-철 함량을 조사하였다. 그 결과가 표 1 및 표 2에 정리되어 있다.
이들 결과는 이들 온도에서 열처리 시간이 증가함에 따라 대체로 알파-철 함량이 증가함을 나타낸다.
알파-철 함량에 대한 냉각 속도의 영향
소결을 통해 퀴리 온도와 표 3에 열거된 조성을 가지는 자기열량적 활성상을 형성하는 제2 세트의 전구체 물품에 대해 서냉 속도의 영향을 시뮬레이션하였다.
표 3에 열거된 조성은 소위 전구체 물품의 금속 함량이고 따라서 첨자 m으로 지시된다. 원소의 금속 함량은 예컨대 La2O3와 LaN과 같은 산화물 또는 질화물 형태로 물품에 존재하는 원소의 일부가 전체 함량으로부터 감하여 진다는 점에서 원소의 전체 함량과는 상이하다. 최종적으로, 이러한 수정 함량은 모든 금속 성분의 합과 관련되어 금속 성분을 제공한다.
샘플을 1100℃에서 4시간 동안 가열한 다음, 시작 알파-철 함량을 결정하는 급속 냉각에 함으로써 매우 저속의 냉각 속도를 시뮬레이션하였다. 이후 온도를 50℃ 간격으로 낮추고, 샘플을 급속 냉각하기에 앞서 각 온도에서 추가로 4시간 동안 가열하였다. 알파-철 함량은 각 온도에서의 열처리 후 측정하였다. 그 결과는 도 6에 나타내고 표 4에 정리되고 있다.
알파-철 함량은 모든 샘플의 경우 온도가 감소함에 따라 증가하는 것으로 관찰되었다. 도 5에 도시된 실시예에 비해, 코발트 함량이 높은 샘플은 코발트 함량이 낮은 샘플보다 알파-철 함량이 높다.
전구체 물품과 중간 물품의 미세 구조 및 상 분포
도 7a는 1080℃에서 4시간 동안 소결하고 3.5wt% 실리콘 및 8wt% 코발트인 조성을 갖는 전구체 물품의 SEM 사진이다. 이 전구체 물품은 자기열량적으로 활성인 La(FeSiCo)13-계 상을 포함한다.
도 7b는 850℃에서 총 66시간 동안 열처리를 거친 도 7a의 블록의 SEM 사진이다. 블록은 현미경 사진에서 콘트라스트가 다른 영역을 특징으로 하는 다수의 상을 포함한다. 밝은 영역은 EDX 분석을 통해 La-풍부 영역으로 측정되었고, 작은 어두운 영역은 Fe-풍부 영역으로 측정되었다.
중간 물품의 자기적 성질
도 8은 1100℃에서 650℃로 40시간 동안 서냉되어 67%의 알파-철 함량을 갖는 것으로 측정된 4.4 wt% 코발트를 함유한 La(Fe, Si, Co)13의 전체 조성을 갖는 중간 물품의 자기이력 곡선을 나타낸다. 측정된 자기적 성질은 표 5에 요약된다. 샘플은 0.394T의 Br, 0.08 kOe의 HcB, 0.08 kOe의 HcJ 및 1kJ/m3의 (BH)max를 가진다.
중간 물품과 최종 물품의 선형 열팽창
도 9는 4.4wt% 코발트를 함유한 La(Fe, Si, Co)13의 전체 조성을 가지며 가공 가능한 상태와 자기열량적으로 활성인 상태에 있도록 열처리된 물품에 대하여 -50~+150℃ 범위의 온도에 대한 열팽창을 도시한다.
총 4시간 중 처음 3시간은 진공하에서 마지막 한 시간은 아르곤 하에서 1100℃에서 소결된 물품을 아르곤 하에서 800℃에서 4시간 동안 열처리하여 가공 가능한 상태의 중간 물품을 제공하였다. 중간 물품은 71%의 알파-철 함량을 가지고, 약 0℃보다 큰 점증하는 온도에서 양의 값인 대략 선형적인 길이 변화를 보인다.
중간 물품은 1050℃의 보다 높은 온도에서 6시간 동안 추가 열처리되어 2% 미만의 알파-철 함량을 가지면서 자기열량적으로 활성인 La(Fe, Si, Co)13-계 상을 포함하는 최종 물품을 형성하였다. 최종 물품은 약 -50℃~약 +40℃의 범위의 점증하는 온도에서 -0.44%의 음의 값의 길이 변화를 보인다.
가공 가능한 상태에서, 물품은 퀴리 온도 영역의 온도에서 큰 길이 변화, 특히 큰 음의 값인 길이 변화를 보이지 않는다.
이론에 한정되는 것은 아니지만, 최종 물품의 가공중 가공 공정에 의해 발생하는 열은 길이 변화가 관찰되는 온도 범위 이상으로 물품을 가열시키는 것으로 생각된다. 물품의 이러한 길이 변화는 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 가공 중 관찰되는 크랙에 책임이 있는 것으로 생각된다. 자기열량적 활성상을 분해시킴으로써, 상이한 열팽창 거동, 본 실시예의 경우 약간의 양의 값을 갖는 길이 증가를 나타내는 물품이 제공된다. 가공 가능한 상태에 있는 물품에 발생되는 열은 물품의 크랙을 야기하는 매우 큰 값의 길이 변화를 유도하지 않는다.
중간 물품 및 최종 물품의 기계적 성질
가공 가능한 상태와 최종 제조 조건에 있는 물품의 압축 강도를 측정하였다.
4.4 wt%의 코발트를 함유한 물품은 가공 가능한 상태에서 1176.2 N/mm2의 압축 강도 및 168 kN/mm2의 탄성 계수와 최종 물품의 상태에서 657.6 N/mm2의 평균 압축 강도 및 155 kN/mm2의 탄성 계수를 가지는 것으로 확인되었다.
9.6 wt%의 코발트를 함유한 물품은 가공 가능한 상태에서 1123.9 N/mm2의 평균 압축 강도 및 163 kN/mm2의 탄성 계수와 최종 물품 상태에서 802.7 N/mm2의 평균 압축 강도 및 166 kN/mm2의 탄성 계수를 가지는 것으로 확인되었다.
중간 물품은 생산된 큰 중간 물품으로부터 두 개 이상의 작은 중간 물품으로 형성되도록 연삭 및 와이어 가공 절삭에 의해 가공될 수 있다.
중간 물품의 가공
실시예에서, 18.55 wt%의 La, 4.64 wt%의 Co, 3.60 wt%의 Si, 잔부 철의 조성과 23 mm×19 mm×6.5 mm의 치수를 갖는 중간 물품을 와이어 가공 절삭에 의해 11.5 mm×5.8 mm×0.6 mm의 치수를 갖는 복수 개의 조각으로 분리하였다.
다른 실시예에서, 18.72 wt%의 La, 9.62 wt%의 Co, 3.27 wt%의 Si, 잔부 철의 조성과 23 mm×19 mm×6.5 mm의 치수를 갖는 중간 물품을 와이어 가공 절삭에 의해 11.5 mm×5.8 mm×0.6 mm의 치수를 갖는 복수 개의 조각으로 분리하였다.
도 10은 자기열량적 활성상(2)을 포함하는 중간 물품(1)을 가공하는 방법을 도시한다. 자기열량적 활성상(2)은 La(Fe1 -a- bCoaSib)13계 상이고 44℃의 자기적 상전이 온도(Tc)를 갖는다. 이 활성상의 경우에, 자기적 상전이 온도는 또한 활성상이 강자성에서 상자성으로 전이될 때의 퀴리 온도로서 설명할 수 있다.
이 실시예에서, 중간 물품(1)은 분말 야금 기법에 의해 제조된다. 구체적으로, 적절한 전체 조성을 갖는 분말 혼합물을 압착하고 반응 소결하여 중간 물품(1)을 형성한다. 그러나, 본 발명에 따른 가공 방법은 또한 실질적으로 자기열량적 활성상 자체로 이루어지는 전구체 분말의 주조 또는 소결 등의 다른 방법에 의해 생성되는 하나 이상의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품에도 사용될 수 있다.
전구체 물품을 La(Fe1 -a- bCoaSib)13계 상의 액상 소결이 일어나게 할 수 있도록 선택된 제1 온도(T1)에서 열처리하였다. 전구체 물품은 온도(T2)에서 더 열처리되었는데, 중간 물품의 적어도 일부가 제거되는 와이어 가공 절삭 등의 기계 가공 방법에 의해 확실하게 가공될 수 있는 자기열량적 활성 물질을 5% 미만으로 포함하는 중간 물품(1)을 제공하기 위해 T2는 T1보다 작다. 중간 물품(1)은 또한 양의 값인 선형적 길이 변화 및 적어도 50%의 알파-철 함량을 특징으로 한다.
제1 실시예에서, 중간 물품(1)은 도 1에서 화살표(3)로 개략적으로 지시된 기계적 연삭에 의해 가공된다. 구체적으로, 도 1은 중간 물품(1)의 외면(4)의 기계적 연삭 과정을 도시한다. 제조된 상태에서 중간 물품(1)의 외면의 위치는 점선(4')으로 지시되어 있고, 가공 후에 외면(4)의 위치는 실선으로 지시되어 있다. 외면(4)은 연삭된 표면의 통상적인 거칠기와 윤곽을 갖는다.
외면의 연삭에 의한 중간 물품(1)의 가공은 표면 마무리를 개선하고 그리고/또는 중간 물품(1)의 치수 공차를 개선하기 위해 수행될 수 있다.
중간 물품이 가공된 후에, 최종 물품을 형성하기 위해 온도(T3)에서 추가의 열처리를 행하는데, 이때 T3의 조건은 적어도 하나의 자기열량적 활성인 La(Fe1 -a- bCoaSib)13계 상을 형성하기 위해 T3>T2이고 T3<T1이다.
최종 물품(1)이 최종 열처리 후에 노에서 제거될 때에 크랙을 함유할 수 있음을 알게 되었다. 크랙 형성은 보다 큰 입자, 예컨대 5 mm보다 큰 치수를 갖는 입자에서 더 큰 것으로 관찰되었다. 퀴리 온도의 온도 구역에 걸쳐 냉각 속도가 감소되면, 물품(1)에서의 크랙 형성을 피할 수 있음을 알게 되었다.
유사하게, 자기열량적 활성상을 포함하는 물품을 가열할 때, 물품의 퀴리 온도의 어느 한쪽으로 연장되는 온도 구역에서 증감률(ramp rate)을 감소시킴으로써 대략 5 mm보다 큰 치수를 갖는 물품에서 크랙 형성을 피할 수 있음을 알게 되었다.
추가의 실시예에서, 소결 후에, 중간 물품을 1시간 내에 약 1050℃로부터 자기열량적 활성상의 퀴리 온도인 44℃보다 약간 높은 60℃로 냉각하였다. 중간 물품(1)을 60℃에서 30℃로 서냉시켰다.
이론에 한정되는 것은 아니지만, 반응 소결 후, 중간 물품(1)을 상온으로 냉각하는 동안의 크랙 형성은 중간 물품(1)이 퀴리 온도인 44℃를 통과할 때 자기열량적 활성상의 열팽창이 음의 값인 것과 관련된 것으로 여겨진다. 자기열량적 활성상이 퀴리 온도를 통과할 때 냉각 속도를 감소시킴으로써, 물품(1) 내에서의 응력 감소로 인해 크랙을 피할 수 있다.
도 11은 중간 물품이 둘 이상의 개별 조각으로 분리되고, 물품의 한 측면으로부터 다른 측면으로 연장되는 하나 이상의 관통홀이 형성될 수 있거나 채널이 물품의 표면에 형성될 수 있는 제2 실시예를 도시한다. 관통홀과 채널은 물품이 자기 열교환기에서 작동 중일 때에 냉각 유체를 진행시키도록 구성될 수 있다.
하나 이상의 별개의 부분[본 실시예에서, 슬라이스(15, 16)]을 형성할 뿐만 아니라 중간 물품(10)의 하나 이상의 면(18)에서 하나 이상의 채널(17)을 형성하기 위하여 와이어 가공 절삭을 이용하여 중간 물품(10)을 분리할 수 있다.
슬라이스(15, 16)의 측면(19) 뿐만 아니라 채널(17)을 형성하는 면은 와이어 가공 절삭된 표면 마무리를 갖는다. 이들 표면은 와이어가 재료를 통해 절삭하는 방향에 평행한 방향으로 연장되는 복수 개의 릿지를 포함한다.
채널(17)은 물품이 또한 자기열량적 비활성상을 포함할 수 있는 자기 열교환기의 작동 중에 열교환 유체의 유동을 진행시키도록 소정 치수를 갖고 면(18)에 배치될 수 있다. 자기열량적 비활성상은, 예컨대 보호 코팅 및/또는 내식성 코팅으로서 작용하는 자기열량적 활성상을 갖는 결정의 코팅 형태로 제공될 수 있다.
제조된 상태의 물품으로부터 최종 물품을 제조하기 위하여 다양한 가공 방법의 조합을 이용할 수 있다. 예컨대, 제조 상태인 물품의 외면을 연삭하여 제조 공차가 긴밀한 외부 치수를 만들 수 있다. 이어서, 냉각 채널 및 그 후에 복수 개의 최종 물품으로 분리되는 물품을 제공하도록 표면에 채널이 형성될 수 있다.
이론적으로 한정되는 것은 아니지만, 물품이 영구적 자성과 낮은 분율의 자기열량적 활성상을 포함하는 중간 상태에 있는 동안에 물품을 가공함으로써, 자기적 상전이 온도의 구역 내의 온도에서 발생하는 상 전이가 가공 중에 발생하지 않고 상 전이와 관련될 수 있는 임의의 응력이 방지된다고 생각된다. 가공중 상전이로 인한 응력을 방지함으로써, 물품을 가공하는 동안 크랙이나 쪼개짐이 방지될 수 있다.
La(Fe1 -a- bSiaCob)13 등의 자기열량적 활성상은 퀴리 온도 근처의 온도에서 음의 값의 부피 변화를 나타낸다고 입증되었다. 이들 활성상을 포함하는 물품은 본 명세서에서 설명한 방법을 이용하여 성공적으로 가공되었다.
자기 열교환기에 사용하기 위해 적어도 하나의 자기열량적 La(Si,Co,Fe)13계 상을 포함하는 물품의 제조
실시예에서, 원하는 자기열량적 활성상과 적어도 50%의 알파-철 함량을 형성하는 조성의 원소들을 전체적으로 포함하는 중간 블록을 제공함으로써, 11.5mm×5.8mm×0.6mm의 치수를 갖는 플레이트 형태로 La(Si,Co,Fe)13계의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품을 제조하였다.
이들 중간 블록을 와이어 가공 절삭에 의해 가공하여 원하는 크기를 갖는 복수 개의 플레이트를 형성하였다. 이어서, 이들 플레이트를 추가로 열처리하여 자기열량적 활성상을 형성하였다.
분말 야금 기법과 2단계 열처리를 이용하여 중간 블록을 제조하였다.
다른 실시예에서, 시작 분말을 밀링 가공함으로써, 7.7 wt% Co, 3.3 wt% Si, 18.7 wt% La, 잔부 철을 포함하는 제1 분말 혼합물을 마련하였다. 이 조성은 약 +29℃의 Tc를 갖는 자기열량적 활성상을 제공한다.
시작 분말을 밀링 가공함으로써, 9.7 wt% Co, 3.2 wt% Si, 18.7 wt% La, 잔부 철을 포함하는 제2 분말 혼합물을 마련하였다. 이 조성은 약 +59℃의 Tc를 갖는 자기열량적 활성상을 제공한다.
제1 분말 혼합물과 제2 분말 혼합물을 일대일의 비율로 혼합하여, +44℃의 Tc를 갖는 자기열량적 활성상을 형성할 수 있는 조성을 갖는 분말을 제공하도록 제3 분말 혼합물을 생성하였다.
이러한 세 종류의 분말 혼합물을 4 t/㎠의 압력으로 압축 성형하여, 26.5 ㎜× 21.8 ㎜×14.5 ㎜의 치수를 갖는 생형체를 마련하였다.
그 후에, 생형체를 2단계로 열처리하여 가공 가능한 중간 블록을 형성하였다. 구체적으로, 생형체를 1080℃에서 진공 상태로 7시간 동안 그리고 아르곤 분위기에서 1시간 동안 열처리하고, 1시간 내에 800℃로 냉각하여 아르곤 분위기에서 6시간 동안 800℃로 유지하였으며, 이어서 약 1시간 내에 상온으로 냉각하였다.
이론적으로 한정되는 것은 아니지만, 고온에서의 제1 유지 단계는 고밀도를 생성하고 자기열량적 활성상을 생성하도록 액상 반응 소결을 촉진시키는 것으로 여겨진다. 저온에서의 제2 유지 단계는 자기열량적 활성상을 분해시키고 La-풍부 상 및 Si-풍부 상 뿐만 아니라 알파-철 상의 형성을 촉진하는 것으로 여겨진다.
제1 분말 혼합물(MPS-1044), 제2 분말 혼합물(MPS-1045) 및 제3 분말 혼합물(MPS-1046)로 제조된 블록의 알파-철 함량이 표 6에 정리되어 있다. 각각의 블록의 밀도는 약 7.25g/㎤이었으며, 알파-철 함량은 각각 60.3%, 57.8% 및 50.6%였다.
그 후, 블록들을 와이어 가공 절삭에 의해 절단하여 11.5 ㎜×5.8 ㎜×0.6 ㎜의 치수를 갖는 복수의 플레이트를 형성하였다.
다음으로, 이렇게 분리된 블록의 샘플들을 세 온도, 즉 1000℃, 1025℃ 및 1050℃의 온도 중 하나의 온도에서 4시간 동안 아르곤 분위기에서 열처리하여 자기열량적 활성상을 형성하였다. 엔트로피 변화 및 퀴리 온도를 측정하여 자기열량적 특성을 조사하고, 반응이 완료된 정도의 표시를 제공하는 알파-철의 함량을 결정하였다. 그 결과가 표 7에 정리되어 있다. 알파-철 함량은 중간 샘플에서의 50% 이상의 함량으로부터 모든 열처리 샘플에서 7.2% 미만으로 감소하였다.
다른 세트의 플레이트를 1030±3℃에서 4시간 동안 아르곤 분위기에서 열처리하였으며, 그 결과가 표 8에 정리되어 있다.
제1 분말 혼합물로 제조된 블록 1은 28.7℃의 Tc, 6 J/(㎏.K) 또는 43.4 kJ/(㎥.K)의 엔트로피 변화, 및 5.0%의 알파-철 함량을 갖는다.
제2 분말 혼합물로 제조된 블록 2는 43.0℃의 Tc, 5.2 J/(㎏.K) 또는 37.9 kJ/(㎥.K)의 엔트로피 변화, 및 5.0%의 알파-철 함량을 갖는다.
제3 분말 혼합물로 제조된 블록 3은 57.9℃의 Tc, 4.4 J/(㎏.K) 또는 32.2 kJ/(㎥.K)의 엔트로피 변화, 및 7.4%의 알파-철 함량을 갖는다.
가역적 상변태를 나타내는 La(Fe,Si,Co)13 시스템의 조성 범위
이론적으로 한정되는 것은 아니지만, La(Fe,Si,Co)13 시스템에서 관찰된 가역적 상변태는 상태도에 대한 다음의 설명을 근거로 이해할 수 있을 것이다. 도 12에 1 : 13의 La : (Fe+ Co + Si) 비율로 Co 8wt%를 갖는 조성에 대해 600℃ 내지 1300℃ 범위의 온도에서 상의 형성에 대한 1.5wt% 내지 5wt%의 실리콘 함량의 효과를 보여주는 이론 상태도가 도시되어 있다.
목표 조성은 실리콘 함량이 3.5wt%이며, 파선(100)으로 표시되어 있다. 자기열량적 활성상은 1/13(La1 : (Fe, Si, Co)13)으로서 나타낸 것으로, 상태도의 그 부분의 우측편에 단일상으로서 형성된다.
목표 조성의 실리콘 함량에서 온도가 증가하도록 선도를 따라가면, 600℃ 내지 약 850℃의 온도의 경우에, 알파-철, 5/3(La5Si3), 및 1/1/1(La1(Fe,Co)1Si1)을 포함하는 영역이 안정적임을 확인할 수 있다. 약 850℃ 내지 975℃의 온도에서는 감마-철, 1/13 및 1/1/1을 포함하는 영역이 안정적이다. 약 975℃ 내지 약 1070℃의 온도에서, 단일의 1/13 상을 포함하는 영역이 안정적이다. 약 1070℃ 내지 약 1200℃의 온도에서, 감마-철, 1/13 및 액상 L을 포함하는 영역이 안정적이다.
목표 조성을 갖는 물품을 제조하는 방법은, 1100℃가 감마-철, 1/13 및 액상 L의 영역에 놓인다는 점에서 액상 소결이 발생할 수 있게 하는 1100℃의 제1 온도로 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 그 온도는 이어서 알파-철, 5/3 및 1/1/1의 영역 내에 놓이는 800℃로 낮춰서 자기열량적 활성상 1/13이 분해되도록 할 수 있다. 이러한 열처리 후, 물품은 신뢰성 있게 가공될 수 있다. 가공 후, 물품은 단일 상의 1/13 영역에 놓이는 1050℃의 온도에서 열처리하여, 1/13상의 함량이 높은 자기열량적 활성상을 다시 형성할 수 있다.
상태도의 이들 세 영역을 지나갈 수 있도록 하기 위해, 실리콘 함량은 파선(101, 102)들에 의해 표시된 미리 정해진 범위 내에 있어야 할 것이다. 구체적으로, 실리콘 함량의 하한은 단일 상의 1/13 영역과, 감마-철, 1/13 및 1/1/1 영역과, 감마-철, 1/13 및 L 영역 간의 경계에 의해 결정된다. 실리콘 함량의 상한은 알파-철, 5/3 및 1/1/1 영역과 알파-철, 1/13 및 1/1/1 영역 간의 경계에 의해 결정된다.
실시예 2의 조성을 갖는 전구체 물품으로 제조된 중간 물품에서의 알파-철 함량
온도(℃)
 유지 시간후 측정된 알파-철 함량
4 시간 16 시간 64 시간 88 시간
850 48.1 66.1 65.4
750 61.1 73.1 75.6
700 20.8 71.5 78.3
650 3.7 7.8 74.6
실시예 3의 조성을 갖는 전구체 물품으로 제조된 중간 물품에서의 알파-철 함량
온도(℃) 유지 시간후 측정된 알파-철 함량
4 시간 16 시간 64 시간 88 시간
850 22.1 53.1 60.9
750 33.9 59.4 70.0
700 24.0 50.6 68.5
650 6.6 17.2 63.4
알파-철 함량에 대한 냉각 속도의 영향을 조사하기 위해 사용된 전구체 물품의 퀴리 온도 Tc와 조성
샘플 번호 Tc (℃) Lam(%) Sim(%) Com(%) Fem(%)
MPS1037 -16 16.70 3.72 4.59 잔량
MPS1038 -7 16.69 3.68 5.25 잔량
MPS1039 +3 16.67 3.64 5.99 잔량
MPS1040 +15 16.66 3.60 6.88 잔량
MPS1041 +29 16.64 3.54 7.92 잔량
MPS1042 +44 16.62 3.48 9.03 잔량
MPS1043 +59 16.60 3.42 10.14 잔량
4 시간 동안 서로 다른 온도에서 열처리 후 측정된 알파-철 함량으로, 각각의 샘플은 모두 표에 기재된 온도보다 높은 온도에서 사전 열처리됨
온도(℃) 샘플 번호
MPS1037 MPS1038 MPS1039 MPS1040 MPS1042 MPS1043
시작 조건 11.2% 13.2% 14.9% 12.2% 18.4% 15.9%
1100 9.3% 9.6% 8.5% 8.3% 7.5% 7.4%
1050 4.7% 4.6% 4.8% 4.2% 4.4% 4.2%
1000 4.6% 4.4% 4.5% 4.1% 5.1% 4.8%
950 8.0% 8.5% 8.9% 8.3% 18.1% 15.4%
900 14.3% 16.9% 18.5% 17.7% 34.0% 32.1%
850 41.7% 45.7% 44.6% 41.4% 54.1% 52.3%
800 60.0% 61.6% 57.9% 52.5% 63.3% 61.8%
750 65.6% 66.7% 63.8% 60.2% 67.8% 66.1%
700 66.3% 67.2% 66.1% 63.2% 70.6% 69.5%
650 67.2% 68.7% 66.6% 64.0% 71.5% 67.9%
도 8의 중간 물품에 대해 20℃에서 측정한 자기적 성질
Br 0.394T
HCB 6kA/m
HcJ 6kA/m
(BH)max 1kJ/m3
가공 가능한 조건에 있는 블록 1(MPS-1044), 2(MPS-1045), 3(MPS-1046)의 밀도 및 알파-철 함량
샘플 밀도(g/cm3) 알파-철 함량(%)
MPS-1044 7.26 60.3
MPS-1045 7.25 57.8
MPS-1046 7.25 50.6
아르곤 분위기에서 세 개의 다른 온도(TH)에서 4 시간의 추가 열처리 후 블록 1(MPS-1044), 2(MPS-1045), 3(MPS-1046)에 대해 측정된 자기열량적 성질
샘플 TH
(℃)		 밀도
(g/cm3)		 ΔS'm.max
(J/(kg.K)		 Tpeak
(℃)		 ΔTwhh
(℃)		 WMFA
(%)		 ΔS'm.max
(kJ/(m3.K)
MPS-1044 1000 7.26 5.9 26.8 23.9 7.2 42.7
MPS-1045 1000 7.25 5.2 42.1 27.1 6.9 37.9
MPS-1046 1000 7.25 4.6 56.8 31.6 7.0 33.5
MPS-1044 1025 7.26 6.3 28.8 22.7 4.5 45.6
MPS-1045 1025 7.25 5.6 41.2 22.2 4.7 40.3
MPS-1046 1025 7.25 4.8 57.2 30.7 4.4 34.4
MPS-1044 1050 7.26 6.0 28.1 24.2 4.2 43.5
MPS-1045 1050 7.25 5.3 42.3 27.6 4.5 38.4
MPS-1046 1050 7.25 4.9 56.6 31.1 4.5 35.1

Claims (48)

  1. 적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 제조 방법으로서,
    전체적으로 적어도 하나의 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상을 제공할 수 있는 조성의 원소와 0.5부피% 미만의 불순물을 포함하되, 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.2, 0.05≤c≤0.2, -1≤d≤+1, 0≤e≤3이고, M은 Ce, Pr 및 Nd 중 하나 이상이고, T는 Co, Ni, Mn 및 Cr 중 하나 이상이고, Y는 Si, Al, As, Ga, Ge, Sn 및 Sb 중 하나 이상이고, X는 H, B, C, N, Li 및 Be 중 하나 이상이며, 영구 자석을 포함하는 중간 물품을 제공하는 제1단계와,
    상기 중간 물품의 적어도 일부를 제거하기 위하여 가공하는 제2단계와,
    적어도 하나의 자기열량적으로 활성인 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상을 포함하는 최종 물품을 형성하도록 상기 제2단계에서 가공된 중간 물품을 열처리하는 제3단계를 포함하되,
    상기 제1단계에 앞서, NaZn13-형 결정 구조를 갖는 적어도 하나의 상을 포함하는 전구체 물품을 액상소결이 가능한 온도인 제1온도(T1)에서 열처리하여 상기 중간 물품을 제조하는 단계를 더 포함하고,
    상기 제1온도(T1)에서의 열처리 후, 상기 전구체 물품은 적어도 하나의 영구적 자성의 상을 포함하는 중간 물품을 형성가능하게 하는 온도인 제2온도(T2)에서 추가 열처리되며,
    상기 제2단계를 거쳐 가공된 중간 물품은 적어도 하나의 자기열량적으로 활성인 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상을 포함하는 최종 물품을 형성가능하게 하는 온도인 제3온도(T3)에서 열처리되고,
    여기서, 상기 제1온도(T1)와 제2온도(T2)는 T1〉T2 인 관계를 이루고,
    상기 제3온도(T3)와 제2온도(T2)는 T3>T2 인 관계를 이루며,
    상기 제2온도(T2)는 상기 NaZn13-형 결정 구조를 갖는 적어도 하나의 상의 분해가 이루어질 수 있는 온도로 정의되는 것을 특징으로 하는 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중간 물품은 50 부피%보다 많은 알파-철 함량을 포함하는 것을 특징으로 하는 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중간 물품은 5 부피%보다 작은 알파-철 함량을 형성하도록 열처리되는 것을 특징으로 하는 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 전구체 물품은 적어도 60 부피%의 영구 자성체를 포함하는 물품을 형성하도록 열처리되는 것을 특징으로 하는 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전구체 물품은 전체적으로 적어도 하나의 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상을 제공할 수 있는 조성의 원소를 제공하도록 선택된 분말을 혼합하고, 상기 분말을 제1온도(T1)에서 소결하여 NaZn13-형 결정 구조를 갖는 적어도 하나의 상을 형성함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 제3온도와 제1온도의 관계는, T3<T1인 것을 특징으로 하는 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전구체 물품의 조성은 상기 제2온도(T2)에서 NaZn13-형 결정 구조를 갖는 상기 상의 가역적 분해가 이루어지고, 상기 제3온도(T3)에서 상기 NaZn13-형 결정 구조가 재형성되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 물품의 일부는 기계 가공에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 물품의 일부는 기계적 연삭, 기계적 연마 또는 화학적-기계적 연마에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 물품의 일부는 전기 방전 절삭 또는 와이어 가공 절삭 또는 레이저 절삭 또는 레이저 드릴링 또는 워터 빔 절삭에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 물품은 상기 중간 물품의 일부를 제거함으로써 두 개의 분리 조각으로 분리되는 것을 특징으로 하는 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일부를 제거함으로써 상기 물품의 표면에 적어도 하나의 채널이 형성되거나 상기 물품에 적어도 하나의 관통홀이 형성되는 것을 특징으로 하는 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 제조 방법.
  20. 전체적으로 적어도 하나의 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상을 제공할 수 있는 조성의 원소와 0.5 부피% 미만의 불순물을 포함하되, 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.2, 0.05≤c≤0.2, -1≤d≤+1, 0≤e≤3이고, M은 Ce, Pr 및 Nd 중 하나 이상이고, T는 Co, Ni, Mn 및 Cr 중 하나 이상이고, Y는 Si, Al, As, Ga, Ge, Sn 및 Sb 중 하나 이상이고, X는 H, B, C, N, Li 및 Be 중 하나 이상인 적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하는 물품의 제조에 사용되고, 영구 자석을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 제1항의 방법에 따라 제조되는 중간 물품.
  21. 제20항에 있어서, 상기 적어도 하나의 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상의 조성은 가역적 상분해 반응을 나타내도록 선택되는 것을 특징으로 하는 중간 물품.
  22. 제21항에 있어서, 상기 적어도 하나의 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상의 조성은 적어도 하나의 알파-철-계 상과 La-풍부(La-rich) 및 Si-풍부(Si-rich) 상으로 가역적 상분해 반응을 나타내도록 선택되는 것을 특징으로 하는 중간 물품.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상의 조성은 상기 적어도 하나의 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상이 액상 소결에 의해 형성 가능하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 중간 물품.
  24. 제21항 또는 제22항에 있어서, a=0, T는 Co, Y는 Si, e=0인 것을 특징으로 하는 중간 물품.
  25. 제24항에 있어서, 0<b≤0.075이고 0.05<c≤0.1인 것을 특징으로 하는 중간 물품.
  26. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 중간 물품은 적어도 하나의 알파-철-형의 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중간 물품.
  27. 제26항에 있어서, 상기 중간 물품은 60 부피%보다 많은 하나 이상의 알파-철-형의 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중간 물품.
  28. 제27항에 있어서, 상기 알파-철-형의 상은 Co와 Si을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중간 물품.
  29. 제27항에 있어서, 상기 중간 물품은 La-풍부 및 Si-풍부 상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중간 물품.
  30. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 중간 물품은 비자성 매트릭스와 상기 비자성 매트릭스 내에 분포된 복수의 영구적 자성 개재물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중간 물품.
  31. 제30항에 있어서, 상기 영구적 자성 개재물은 알파-철-계 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중간 물품.
  32. 제21항 또는 제22항에 있어서, Br>0.35T이고 HcJ>80 Oe인 것을 특징으로 하는 중간 물품.
  33. 제21항 또는 제22항에 있어서, Bs>1.0T인 것을 특징으로 하는 중간 물품.
  34. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 중간 물품은 자기적 상전이 온도(Tc) 근처의 온도에서 길이 또는 부피의 온도에 따른 변화가 나타나며, (L10%-L90%)×100/L<0.1인 것을 특징으로 하는 중간 물품.
  35. 자기적 상전이 온도(Tc)를 가지는 적어도 하나의 자기열량적으로 활성인 LaFe13-계 상과 5 부피% 미만의 불순물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 LaFe13-계 상의 조성은 가역적 상분해 반응을 나타내도록 선택되는 것을 특징으로 하는 청구항 제1항의 방법에 따라 제조되는 물품.
  36. 제35항에 있어서, 상기 적어도 하나의 LaFe13-계 상의 조성은 적어도 하나의 알파-철 계 상과 La-풍부 및 Si-풍부 상으로 가역적 상분해 반응을 나타내도록 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서, 상기 LaFe13-계 상은 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe상이며,
    여기에서 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.2, 0.05≤c≤0.2, -1≤d≤+1, 0≤e≤3이고,
    M은 Ce, Pr 및 Nd 중 하나 이상이고, T는 Co, Ni, Mn 및 Cr 중 하나 이상이고, Y는 Si, Al, As, Ga, Ge, Sn 및 Sb 중 하나 이상이고, X는 H, B, C, N, Li 및 Be 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 물품.
  38. 제37항에 있어서, 상기 적어도 하나의 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상의 조성은 상기 적어도 하나의 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe상이 액상 소결에 의해 형성 가능하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  39. 제37항에 있어서, 상기 실리콘 함량은 상기 적어도 하나의 (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe 상이 적어도 하나의 알파-철 계 상과 La-풍부 및 Si-풍부 상으로의 가역적 상분해 반응을 나타내도록 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  40. 제37항에 있어서, a=0, T는 Co, Y는 Si, e=0인 것을 특징으로 하는 물품.
  41. 제40항에 있어서, 0<b≤0.075이고 0.05<c≤0.1인 것을 특징으로 하는 물품.
  42. 제35항 또는 제36항에 있어서, 상기 물품은 자기적 상전이 온도(Tc) 근처의 온도에서 길이 또는 부피의 온도에 따른 변화가 나타나며, (L10%-L90%)×100/L<0.2인 것을 특징으로 하는 물품.
  43. 제35항 또는 제36항에 있어서, 상기 자기열량적 활성상은 자기적 상전이 온도를 가지며, 상기 자기적 상전이 온도에 가까운 온도에서 길이 또는 부피의 온도 의존적 전이가 나타나는 것을 특징으로 하는 물품.
  44. 제35항 또는 제36항에 있어서, 상기 자기열량적 활성상은 점증하는 온도에 대해 음의 값인 선형적 열팽창을 나타내는 것을 특징으로 하는 물품.
  45. 제35항 또는 제36항에 있어서, 상기 자기열량적 활성상은 NaZn13-형 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  46. 제35항 또는 제36항에 있어서, 상기 물품(20)은 각기 상이한 자기적 상전이 온도(Tc)를 가지는 적어도 두 개의 자기열량적 활성상을 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  47. 자기적 상전이 온도(Tc)를 가지는 적어도 하나의 자기열량적 활성상을 포함하며, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법을 이용하여 제조되는 물품(1; 10; 20).
  48. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 물품(1; 10; 20)의 자기적 열교환기의 용도.
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