JP5602139B2 - 磁気熱交換に用いる製品，中間体製品，磁気熱交換に用いられる製品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は磁気熱交換に用いられる製品と磁気熱交換に用いられる製品の製品製造方法に関する。

磁気熱量効果とは、磁気的に誘起されたエントロピー変化が熱の発生又は吸収へ断熱変換されることをいう。したがって、磁気熱量製品に磁場を印加することにより、熱の発生又は吸収をもたらすエントロピー変化を誘起することができる。この効果は、冷却及び／又は加熱を提供することに利用される。

米国特許第６、６７６、７７２号明細書に開示されているような磁気熱交換装置は、典型的には、ポンプ再循環システムと、液体冷却剤などの熱交換媒体と、磁気熱量効果を示す磁気冷却作動製品の粒子で満たされたチャンバーと、チャンバーに磁場を印加する手段とを含む。

磁気熱交換装置は、気体圧縮・膨張サイクルシステムよりも、原理的には、エネルギー効率がよい。また、磁気熱交換装置は、オゾン濃度の減少の一因であると考えられているクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）などの化学製品を使用しないので、環境に優しいとみなされる。

近年、Ｌａ（Ｆｅ_ｌ−ａＳｉ_ａ）_ｌ３、Ｇｄ_５（Ｓｉ、Ｇｅ）_４、Ｍｎ（Ａｓ、Ｓｂ）、及びＭｎＦｅ（Ｐ、Ａｓ）などの室温又は室温に近いキュリー温度Ｔ_ｃを有する製品が開発されてきている。キュリー温度は、磁気熱交換システムの製品の動作温度となる。それゆえ、これらの製品は、建物の温度制御、家庭用及び産業用の冷蔵庫及び冷凍庫、自動車の温度制御などの用途で利用するのに適している。

結果として、磁気熱交換システムは実際、新たな磁気材料によってもたらされる利点を理解するために発展していくだろう。しかし、さらなる向上のためには磁気熱交換テクノロジーをより広範囲に適用できるようにすることが望ましい。

米国特許第６、６７６、７７２号明細書

コスト効率よく製造可能な磁気熱交換装置に利用される少なくとも１つの磁気熱量活性相を含む製品とその製造方法を提供することが本発明の目的である。

少なくとも１つの磁気熱量活性相を含む不純物が５体積％以下である製品の製造方法によって、少なくとも１つ（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸｅの相を含む中間体によってもたらされる製品が提供される。ここで、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２、０．０５≦ｃ≦０．２、−１≦ｄ＋１、０≦ｅ≦３であり、ＭにはＣｅ、ＰｒやＮｄのうち１つ以上該当する。Ｔには、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎやＣｒが１つ以上該当する。Ｙには、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂが１つ以上該当する。Ｘには、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＬｉやＢｅが１つ以上該当する。前記中間体は少なくともひとつの永久磁性の相を含み、前記中間体に対して、少なくとも１つ中間体の部分を除去する加工を施す。その後、前記中間体は少なくとも１つ（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸｅの相を含む最終製品を製造するために熱処理される。

永久磁石は１０Ｏｅ以上の強力な保磁力を含む製品として定義する。

少なくとも１つの磁気熱量活性相を含む製品の製造方法は大きなブロックの形成や２以上の小さな製品を単一化又は／及び、コスト効率よく製造可能な方法で期待される範囲のものを提供することを可能にする。

特に大きな面積を有する磁気熱量活性相を含む製品を加工する場合、例えば少なくとも５ｍｍや数十ｍｍの面積を有するブロックで、本発明者は、大きな製品から製造される期待される面積を有する製造体の数が制限された加工中に前記の製品に不適切なひびが形成されることを観察した。

本発明者はさらにこの熱分解は，主に少なくともひとつの永久磁性の相を有する中間体を形成するために製品を熱処理することによって避けることができることを観察した。前記中間体は、ここで永久磁石として定義されるために必要な１０Ｏｅ以上の保磁力を含む。

大きな製品から製造される製品が損失の減少が増加できるように不適切なひびを製造することなく加工が進みうる。前記中間体はさらに磁気熱量活性相を形成し、磁気熱交換装置の運動構成要素として使用するのに適した製品を提供するために熱処理される。

少なくとも１つの磁気熱量活性相を含む前記中間体の製造方法が最適であるとして選択された。粉末冶金方法は大きな面積を有するブロックがコスト効率よく製造できるという利点を有する。少なくとも１つ以上の磁気熱量活性相を含む製品を含む粉末の製粉、焼結反応に続いて、焼結させた製品を形成するため圧縮や焼結よって形成されるために前駆体の製粉、圧縮や焼結のような粉末冶金方法は使用されうる。前記中間体は鋳造や溶融固化紡糸や本発明に記載の方法のような他の方法で製造され，その後本発明の方法により加工することができる。

磁気熱量活性材料は、磁場に置かれたときにエントロピーが変化するような材料であるとして定義される。例えば、強磁性から常磁性挙動への変化の結果でありうる。磁気熱量活性物質は、一部の温度域においてのみ、印加された磁場に関する磁化の二次導関数の符号が正から負へ変化する変曲点を示しうる。

磁気熱量不活性物質は、磁場に置かれたときに有意なエントロピー変化を示さない物質として定義される。

磁気相転移温度はある磁気状態から別の状態への変化としてここに定義される。磁気熱量活性相はエントロピーの変化と関連する反強磁性から強磁性への変化を示す。磁気熱量活性相はエントロピーの変化と関連する反強磁性から常磁性への変化を示す。これらの材料にとって、磁気転移温度はキュリー温度とも呼ばれる。

理論の制約にとらわれず、加工中に前記の磁気熱量活性相を含む製品の熱分解が観察されたということは、磁気熱量活性相において温度依存相の変化が起こっていることが原因と考えられる。前記の相変化はエントロピーの変化、強磁性体から常磁性体への変化や体積の変化や線形熱膨張の変化などである。

前記の製品が非磁気熱量活性な加工状況において、加工中起こる相変化がなく、相変化と関連する膨張を避けることができる。それゆえ、前記の製品は確実に、製造量が増加し、損失が減少するように加工しうる。

実施例として、前記中間体は５０体積％以上のアルファ−Ｆｅの含有量である。前記中間体は、徐々にアルファ−Ｆｅの含有量を増やすことで、磁気熱量活性相の割合が徐々に減少していくことが予想される。

さらに実施例として、前記中間体は、最終製品においてアルファ−Ｆｅの含有量を５体積％以上含むもの製造するために熱処理される。

前記中間体は、ＮａＺｎ_１３型の結晶構造を有する少なくとも１つの相を有する前駆体の熱処理によって製造されうる。

前記中間体は、ＮａＺｎ_１３型の結晶構造を有する少なくとも１つの相を有する前駆体を熱処理し、ＮａＺｎ_１３型の結晶構造を分解し、段階的な熱処理によって永久磁性を形成することによって製造されうる。

実施形態として、前記の前駆体は少なくとも１つのアルファ−Ｆｅ型の相を製造するために選択された条件で熱処理される。

前記の前駆体は非磁気マトリクスで少なくとも１つアルファ−Ｆｅ型の相を包含するものを製造するために選択された条件で熱処理されうる。

前記の前駆体は、少なくとも１つ６０体積％以上のアルファ−Ｆｅ型の相を含む製品を製造するために熱処理されうる。

前記の前駆体は、少なくとも１つ（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸｅの相をもたらすために選択された粉末を攪拌し、少なくとも１つＮａＺｎ_１３型の結晶構造の相を製造するために、温度Ｔ１で焼結させることによって製造されうる。

温度Ｔ１で熱処理後、前記の前駆体は少なくとも１つ永久磁性の相を有する中間体を形成するために温度Ｔ２で熱処理されうる。Ｔ２＜Ｔ１である。温度Ｔ１と温度Ｔ２における熱処理は、温度Ｔ２以下に製品を冷却することなく行われる。しかし、前記の熱処理は温度Ｔ１で熱処理後、前駆体を室温まで冷却することで行われうる。

前記のアルファ−Ｆｅ型の相は、前記の相やＮａＺｎ_１３型の結晶構造の相を形成するために必要な温度より低い温度で形成される。

仮に前記の前駆体が少なくとも１つＮａＺｎ_１３型の結晶構造の相を有する場合、Ｔ２の温度はＮａＺｎ_１３型の結晶構造の相を分解するために選択されうる。前記のアルファ−Ｆｅ型の相はＮａＺｎ_１３型の結晶構造を有する相を分解したのちに形成されうる。

さらに実施形態として、前記中間体は、磁気熱量活性相である（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸｅを有する最終製品を製造するために温度Ｔ３で熱処理される。Ｔ３＞Ｔ２である。実施形態として、Ｔ３＜Ｔ１である。

さらに実施形態として、前記の前駆体の構成は温度Ｔ２でＮａＺｎ_１３型の結晶構造を有する相可逆反応を引き起こすために選択される。Ｔ２でＮａＺｎ_１３型の結晶構造を有する相の分解後、前記のＮａＺｎ_１３型の結晶構造を有する相は温度Ｔ３で再形成される。Ｔ３はＴ２よりも大幅に高い温度である。

前記中間体の一部は、あらゆる方法によって除去することができる。例えば、中間体の一部は機械加工又は／及び、機械的な粉砕や研磨や化学機械研磨又は／及び放電カッティングや線浸食カッティングやレーザーカッティングやドリルやウォータービームカッティングなどで除去することができる。

これらの方法の組み合わせがそれぞれの中間体に使用されうる。例えば、中間体が放電カッティングや最終的に期待される表面を提供するために機械研磨によってさらに除去することよって中間体の一部を除去することにより、２つ以上構成物から単一化されうる。最終的に貫通孔は熱伝導流体のための通り道を提供するためにレーザードリルによって穴をあけられうる。

前記中間体の一部は中間体の表面にチャネルを形成するために取り除かれうる。例えば、熱交換器装置において最終製品を製造するために熱交換媒体の流れを誘導するチャネルである。中間体の一部は貫通孔を提供するために取り除かれうる。貫通孔は熱交換媒体の流れの誘導や、最終製品の表面積を増大させるという利点を有し、これにより、製品と熱交換媒体との間の熱交換効率をさらに向上させることができる。

少なくとも１つの磁気熱量活性相を有する製品を製造するための中間体は以下の構成で提供される。少なくとも１つ（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸｅの相で５体積％以下の不純物で、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２、０．０５≦ｃ≦０．２、−１≦ｄ＋１、０≦ｅ≦３、ＭにはＣｅ、ＰｒやＮｄが１つ以上該当する。Ｔには、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎやＣｒが１つ以上該当する。Ｙには、Ｓｉ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂが１つ以上該当する。Ｘには、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ＬｉやＢｅが１つ以上該当する。前記中間体は永久磁石を含む。

前記中間体は、例えば機械加工や研磨や線浸食カッティングによって容易に加工しうる。それゆえ、大きなブロックは粉末冶金のテクノロジーとしてコスト効率のよい方法で製造されうる。特別に応用するために期待される面積を有する製品をもたらすために製造される。前記の加工は、別々に行われうる。

例えば、消費者は中間体を加工するために購入することができる。そして、磁気熱量活性相を形成するためにこれらを熱処理することができる。

もう１つの方法として、前記中間体の製造と加工物の熱処理は適切な設備をもつ装置で実行されうる。前記の加工は、熱処理に適した設備でなく、加工に適した設備をもつ異なる装置で実行されうる。

磁気熱交換装置に用いられる少なくとも１つ磁気熱量活性相を備える製品は、中間体を広範囲に適用することでコスト効率よく製造することができる。

実施形態として、少なくとも１つの（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸｅの相の構成は可逆的な相分解反応を示すために選択された。これは第１段階として中間製品をもたらすために分解し、さらに熱処理を施すことで完成する。

少なくとも１つ（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸｅの相の構成は、少なくとも１つアルファ−Ｆｅベース相やＬａ−リッチやＳｉ−リッチの相への可逆的な相分解反応を示すために選択されうる。

さらに実施形態として、少なくとも１つ（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸｅの相の構成は少なくとも１つ（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸｅの相が、液相の焼結によって形成されるために選択される。これによって、高密度の製品や、許容時間に高密度の製品を製造することを可能にする。

実施形態として、前記中間体は全体として以下のような構成である。ａ＝０、ＴはＣｏ、ＹをＳｉとし、ｅ＝０とする。また、ａ＝０、ＴはＣｏ、ＹをＳｉとし、ｅ＝０のとき、０＜ｂ≦０．０７５、０．０５＜ｃ≦０．１である。

前記中間体は、少なくとも１つアルファ−Ｆｅ型の相を含みうる。さらに実施形態として、中間体は６０体積％以上のアルファ−Ｆｅ型の相含む。アルファ−Ｆｅ型の相はＣｏ、Ｓｉを含む。

実施形態として、前記中間体はさらにＬａ−リッチやＳｉ−リッチの相を含む。

さらに実施形態として、前記中間体は以下の磁気特性を含む。Ｂ_ｒ＞０．３５Ｔ、Ｈ_ｃｊ＞８０／Ｂ_ｓ＞１．０Ｔである。

前記中間体は、非磁気マトリクスと非磁気マトリクスに分布する複数のアルファ−Ｆｅの含有物の複合構造を含みうる。この中で、非磁性は室温におけるマトリクスの状態と関連し、とても小さな飽和分極において強磁性の材料と同様の常磁性と反磁性の材料を含む。

前記中間体は１０Ｏｅ以上６００Ｏｅ以下の保磁力を有する。そのような保磁力の製品は半硬化磁石（ｈａｌｆ ｈａｒｄ ｍａｇｎｅｔｓ）と呼ばれる。

永久磁石は、アルファ−Ｆｅ型の相を含む。

さらに実施形態として、前記中間体は、反応温度における長さと体積の温度依存転移を示す。ここで，（Ｌ_１０％−Ｌ_９０％）ｘ１００／Ｌ＜０．１である。Ｌは製品の長さであり、Ｌ_１０％は長さの変化の最大値の１０％であり、Ｌ_９０％は長さの変化の最大値の９０％である。反応温度は室温である。前記中間体は、長さと体積の変化をさけることによる圧力が原因の熱分解のために反応温度における長さと体積の小さな温度依存転移を含む。

磁気相転移Ｔｃを有し、不純物が５％以下である少なくとも１つ磁気熱量活性なＬａＦｅ_１３ベース相を含む製品が提供される。少なくとも１つ磁気熱量的に活性なＴＬａＦｅ_１３ベース相を含む構成は可逆的な相分解反応を示すために選択される。

少なくとも１つＬａＦｅ_１３ベース相の構成は、Ｓｉを含み、少なくとも１つアルファ−Ｆｅベース相やＬａ−リッチやＳｉ−リッチの相への可逆的な相分解反応を示すために選択される。

さらに実施形態として、Ｓｉの含有量は少なくとも１つＬａＦｅ_１３ベース相がアルファ−Ｆｅベース相やＬａ−リッチやＳｉ−リッチの相への可逆的な相分解反応を示すために選択される。

さらに実施形態として、少なくとも１つＬａＦｅ_１３ベース相の構成は液相の焼結によってＬａＦｅ_１３−ベース相が形成されるように選択される。

さらに実施形態として、ＬａＦｅ_１３ベース相は（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸｅを以下のようにする。０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２、０．０５≦ｃ≦０．２、−１≦ｄ＋１、０≦ｅ≦３、ＭはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄとし、ＴはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒとし、ＹはＳｉ、Ａｌ、Ａｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＸはＨ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｌｉ、Ｂｅとする。

さらに実施形態として、ａ＝０、ＴはＣｏ、ＹはＳｉ、ｅ＝０／０＜ｂ≦０．０７５、０．０５＜ｃ≦０．１とする。

さらに実施形態として、前記の製品は長さや体積の温度依存転移を示す磁気熱量活性相を含む。前記の転移は測定可能なエントロピー変化の起こる温度以上の温度域で発生しうる。

前記の転移は（Ｌ_１０％−Ｌ_９０％）ｘ１００／Ｌ＞０．２によって明らかになる。ここで、Ｌとは製品の長さであり、Ｌ_１０％は長さの変化の最大値の１０％であり、Ｌ_９０％は長さの変化の最大値の９０％である。この境界は、温度Ｔ当たりの長さの急激な変化を特徴とする。

実施形態として、磁気熱量活性相は温度の上昇により負の線熱膨張を示す。この挙動は、ＮａＦｅ_１３型の相や（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸｅ型の相を含む磁気熱量活性相によって示される。

さらに実施形態として、磁気熱量活性相の製品は特に（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸベース相からなる。

さらに実施形態として、前記の製品は互いに転移温度Ｔ_ｃの異なる２以上の磁気熱量活性相を含む。

２以上の磁気熱量活性相は製品内にランダムに分布する。一方、前記の製品は各層が他の相と磁気相転移温度の異なる磁気相転移温度を有する磁気熱量活性相からなる層構造を含む。

特に、前記の製品は製品の方向によって増加し、反対方向では減少するような磁気相転移温度を有する複数の磁気熱量活性相からなる層構造を有しうる。そのような配置は磁気熱交換装置の動作温度の増加を可能とする。

磁気相転移温度Ｔｃを有する少なくとも１つ磁気熱量活性相を含む製品は上記に示した実験方法により製造することでもたらされる。この製品は、例えば、磁気熱交換装置の構成要素として磁気熱交換に用いられうる。

以下，本発明の実施の形態を，図面を参照しつつ説明する。

図１は１１００℃で焼結させた場合に製造された前駆体のアルファ−Ｆｅの含有量を示したものである。 図２は１０８０℃で焼結させた場合に製造された前駆体のアルファ−Ｆｅの含有量を示したものである。 図３は１０６０℃で焼結させた場合に製造された前駆体のアルファ−Ｆｅの含有量を示したものである。 図４は図２の結果と比較したものである。 図５は１０８０℃で焼結させた場合に製造された前駆体のアルファ−Ｆｅの含有量を示したものである。 図６は表３の異なる含有量で製造された前駆体のアルファ−Ｆｅの含有量を示したものである。 図７（ａ）は前駆体を走査型電子顕微鏡で観察したものである。 図７（ｂ）は有効条件で中間体を合成するために熱処理をした図７（ａ）の前駆体を走査型電子顕微鏡で観察したものである。 図８はＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３の構成の中間体のヒステリシス曲線を示したものである。 図９は磁気熱量活性相を含む中間体と製品で観察した温度依存変化を示したものである。 図１０は最初の実施形態として中間体の実施方法を記載したものである。 図１１は次の実施形態として中間体の実施方法を記載したものである。 図１２はＳｉの含有量の変化によりＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３の相に起こりうる理論的な相図を解説したものである。

前記の磁気熱量活性相を含む製品は磁気熱量活性相を含む中間体を製造し、永久磁石としての性質を有する中間体を形成するために前駆体を熱処理することで製造することができる。中間体は一部を除去する加工を施し、磁気熱量活性相を形成するように熱処理される。

中間体として機能し得る製品の形成

Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３の相は、磁気熱量活性相の有無により見ることができ、それゆえ製品の加工可能な状態はアルファ−Ｆｅの含有量を測定することで推測することができる。中間体の加工可能な状態は高いアルファ−Ｆｅの含有量に特徴を有する。

Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３はＬａを１とした時に，Ｆｅ、Ｓｉ、及びＣｏの合計量が１３である場合を示す。Ｆｅ、Ｓｉ、及びＣｏの含有量は変化しても構わないが、３つの成分の合計は同じままである。

第１の実施形態として、磁気熱量活性なＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３の相からなる試料において、高いアルファ−Ｆｅの含有量の形成を誘導する熱処理の条件について調査した。

前記のアルファ−Ｆｅの含有量は外部磁場において、前記のキュリー温度に熱せられた試料の磁気分極が試料の温度関数として測定される熱磁気方法によって測定された。いくつかの強磁性相の混合物のキュリー温度は、測定することができ、Ａｉｐｈａ−Ｆｅの比率はキュリー・ワイスの法則を用いることで測定されうる。

特に、約２０ｇの熱的に絶縁された試料は約４００℃まで加熱することができ、約５．２ｋＯｅの外部磁場にあるヘルムホルツコイル（Ｈｅｒｍ−ｈｏｌｚ−ｃｏｉｌ）中に置かれると永久磁性を生み出す。磁束は試料を冷却したとして温度関数として測定される。

１８．８５ｗｔ％のＬａ、３．６ｗｔ％のＳｉ、４．６２ｗｔ％のＣｏを含んだ粉末の混合物を攪拌し、平均粒径が３．５μｍになるように保護ガスの条件下で粉砕を行った。前記の粉末の混合物はブロック形成するために、４ｔ／ｃｍ^２の圧力でプレスされ、８時間１０８０℃で焼結された。前記の焼結されたブロックは７．２４ｇ／ｃｍ^３の密度である。前記のブロックは前駆体を提供するために１１００℃で４時間加熱後、１０５０℃で４時間加熱し、５０Ｋ／ｍｉｎで急速に冷却する。前記の前駆体は４．７％のアルファ−Ｆｅの相を含む。

前記の前駆体は永久磁性の性質を有する磁性体を合成するために各温度におけるドウェル時間は４時間であったので、６５０℃から１０００℃まで５０℃ごとの段階で合計３２時間加熱された。加熱処理後、前記のブロックは６７．２％のアルファ−Ｆｅの相を含んでいた。

前記のブロックの磁気特性が測定された。前記のブロックの保磁力Ｈ_ｃＪは８１Ｏｅ、残留磁気は０．３９Ｔで、飽和磁化は１．２Ｔであった。

１８．３９ｗｔ％のＬａ、３．４２ｗｔ％のＳｉ、７．６５ｗｔ％のＣｏを含んだ粉末の混合物を攪拌し、保護ガスの条件下で粉砕し、ブロック形成するためにプレスされ、前駆体を合成するために４時間１０８０℃で焼結された。

前記の前駆体は永久磁性を有するために１６時間７５０℃で加熱された。加熱後、前記の前駆体は７０％以上のアルファ−Ｆｅの相を含んでいることが観察された。

次に前記の前駆体は６５０℃加熱された。６５０℃でドウェル時間が８０時間のものは７０％以上のアルファ−Ｆｅの相を含んでいた。

１８．２９ｗｔ％のＬａ、３．２９ｗｔ％のＳｉ、９．６８ｗｔ％のＣｏを含んだ粉末の混合物を攪拌し、保護ガスの条件下で粉砕し、ブロック形成するためにプレスされ、前駆体を合成するために４時間１０８０℃で焼結された。

前記の前駆体は７５０℃で加熱された。ドウェル時間を８０時間にすると７０％以上のアルファ−Ｆｅの相を含むものが得られた。

実施例２及び３を比較すると、７０％以上のアルファ−Ｆｅの相を含む磁性体を合成するための温度とドウェル時間は前駆体の構成に依存していることが観察された。

磁性体は、アルファ−Ｆｅの相の含有量が増加することで機械特性の向上が期待される。

熱処理による温度がアルファ−Ｆｅの含有量に与える影響

温度がアルファ−Ｆｅの含有量に与える影響が実施例２、３の粉末の混合物によって製造された前駆体によって調査された。前記の結果は図１から５にまとめた。

実施例２及び３の粉末の混合物はブロック形成するためにプレスされ、１１００℃、１０８０℃、１０６０℃の異なる３つで４時間焼結された。前駆体を合成するために始めの３時間は真空にし、最後の１時間はアルゴンを注入した。

異なる３種類で焼結した合成物である前駆体は６時間アルゴンを注入し、１０００℃、９００℃、８００℃で６時間加熱された。アルファ−Ｆｅの含有が測定された。前記の結果は、図１から３にまとめた。

アルファ−Ｆｅの含有は９００℃や１０００℃で熱処理した試料よりも、８００℃で熱処理した試料のほうがより多く観察された。

図４は図２の２種類の試料を比較したものを示している。また、各温度においてアルファ−Ｆｅの含有は少なくとも試料の構成に依存しているということを示している。

図５は永久磁性体の特徴を有する中間体を製造するために６５０℃から１０８０℃まで熱処理し、試料２、３と一致する構成を有する焼結前の前駆体のために測定されたアルファ−Ｆｅの含有量をグラフに示している。

これらの実験結果は、特にドウェル時間が、本実験において４時間であり、高いアルファ−Ｆｅの含有量を合成するのに最適な温度であることを示している。

４時間の熱処理時間をした場合、試料２の時にアルファ−Ｆｅの含有が最大となるのが、７５０℃であると観察された。試料２の時は８００℃であった。これらの結果はまた高いアルファ−Ｆｅの含有量であるための最適な熱処理の条件が前駆体の構成に依存していることを示している。

熱処理時間がアルファ−Ｆｅの含有量に与える影響

追加の実験で、熱処理時間がアルファ−Ｆｅの含有量に与える影響を調査した。

実施例２及び３を比較すると６５０℃、７００℃、７５０℃、８５０℃において異なる時間熱処理され、アルファ−Ｆｅの含有量が測定された。前記の結果は表１、２にまとめた。

これらの結果は、全体として各温度において熱処理時間を増加させると、アルファ−Ｆｅの含有量が増加することを示している。

冷却速度がアルファ−Ｆｅの含有量に与える影響

冷却速度が緩やかな場合、キュリー温度を有し、表３に示された構成の磁気熱量活性相を製造するために前駆体の焼結が想定された。

表３に示された構成は、前駆体の金属含有量と言われ、下付き文字ｍで示される。成分の金属含有量は全体の構成要素の含有量と異なる。最終的に、修正含有量は、金属含有量を与えるための全体の金属含有量と関係する。

とても緩やかな冷却速度は、アルファ−Ｆｅの含有量を決定するために１１００℃で４時間加熱し、急速冷却することによって想定された。後で、温度は５０℃間隔で減らし、急速冷却前にそれぞれの温度で４時間加熱された。アルファ−Ｆｅの含有量はそれぞれの温度で熱処理後測定された。前記の結果は、図６に示し、表４にまとめる。

アルファ−Ｆｅの含有量がすべての試料において温度が減少することによって増加することが観察された。図５に示された実施例と対比すると、Ｃｏの含有量が高い試料は、Ｃｏの含有量が低いものよりもアルファ−Ｆｅの含有量が多い。

前駆体や中間体に分布している微細構造や相

図７ａは、１０８０℃で４時間焼結させた３．５ｗｔ％のＳｉ、８ｗｔ％のＣｏ構成である前駆体の走査型電子顕微鏡写真を示したものである。この前駆体は、磁気熱量活性相であるＬａ（ＦｅＳｉＣｏ）_１３のベース相含んでいる。

図７ｂは、８５０℃で６６時間熱処理後の図７ａの走査型電子顕微鏡写真を示したものである。ブロックは顕微鏡写真にて異なるコントラストのエリアを有することを特徴とする相を含む。明るいエリアはＥＤＸ分析によって測定される。

中間体の磁気特性

図８は、１１００℃から６５０℃まで４０時間かけて緩やかに冷却された４．４％のＣｏを有するＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３の構成である中間体のヒステリシス曲線を示し、６７％のアルファ−Ｆｅの含有量であることが測定された。磁気特性の測定結果は表５にまとめられている。前記の試料は、Ｂ_ｒが０．３９４Ｔ、Ｈ_ｃＢが０．０８ｋＯｅ、Ｈ_ｃＪが０．０８ｋＯｅ、（ＢＨ）_ｍａｘは１ｋＪ／ｍ^３であった。

中間体と最終製品の線機熱膨張

図９は、加工可能な状態と磁気熱量活性状態における熱処理と４．４％のＣｏを有するＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３の構成の製品−５０℃から＋１５０℃までの温度における熱膨張を示す。

始めの３時間は真空状態で残りの１時間はアルゴン雰囲気下、合計４時間１１００℃で焼結された製品は、加工可能な状態で中間体を提供するためにアルゴン雰囲気下４時間８００℃で熱処理された前記中間体は、７１％のアルファ−Ｆｅの含有量であり、０℃付近の温度上昇により長さが正であり、大抵直線的に変化することが示される。

中間体は２％以下のアルファ−Ｆｅの含有量で磁気熱量活性なＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３ベース相を含む最終製品を提供するために６時間１０５０℃という高温でさらに熱処理される。最終製品は、−５０℃から＋４０℃の幅での温度上昇において、−０．４４％の長さの負の変化を示す。

加工可能な状態で、製品は長さの大きな変化を示さない。特にキュリー温度付近の温度で大きな負の変化を示さない。

理論の制約にとらわれず、最終製品を加工する際に加工過程で生じた熱が原因として温度域において大きな変化が加熱された製品に観察された。前記の製品の長さの変化は、磁気熱量活性相を含む製品の加工において観察されたひびに原因があると考えられる。磁気熱量活性相の分解によって、製品に、実施例において、長さのわずかな正の増加、異なる熱膨張の挙動を示すことがもたらされる。

中間体と最終製品の機械的性質

加工可能な状態における中間体と最終製品の圧縮強度を測定した。

Ｃｏを４．４ｗｔ％配合した製品は、加工可能な状態において圧縮強度は１１７６．２ｎ／ｍｍ^２であり、弾性係数は１６８ｋＮ／ｍｍ^２であった。最終生物は、圧縮強度は６５７．６ｎ／ｍｍ^２であり、弾性係数は１５５ｋＮ／ｍｍ^２であった。

Ｃｏを９．６ｗｔ％配合した製品は、加工可能な状態において圧縮強度は１１２３．９ｎ／ｍｍ^２であり、弾性係数は１６３ｋＮ／ｍｍ^２であった。最終生物は、圧縮強度は８０２．７ｎ／ｍｍ^２であり、弾性係数は１６６ｋＮ／ｍｍ^２であった。

前記中間体は、大きな中間体から２以上の小さな中間体を提供するため製粉、線浸食カッティングによって加工し得る。

中間体の加工

実施例にて、Ｌａ１８．５５ｗｔ％、Ｃｏ４．６４％、Ｓｉ３．６０％の構成の２３ｍｍｘ１９ｍｍｘ６、５ｘｍｍの中間体は、１１．５ｍｍｘ５．８ｍｍｘ０．６ｍｍの面積を有する複数の製品に線浸食カッティングによって単一化された。

実施例にて、Ｌａ１８．７２ｗｔ％、Ｃｏ９．６２％、Ｓｉ３．２７％の構成の２３ｍｍｘ１９ｍｍｘ６、５ｘｍｍの中間体は、１１．５ｍｍｘ５．８ｍｍｘ０．６ｍｍの面積を有する複数の製品に線浸食カッティングよって単一化された。

図１０は、磁気熱量活性相２を含んでいる中間体１の実験方法を記載している。前記の磁気熱量活性相２はＬａ（Ｆｅ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＳｉ_ｂ）_１３ベース相であり、磁気相転移温度Ｔ_ｃは４４℃である。この相において、前記の磁気相転移温度は相が強磁性体から常磁性体へと転移するキュリー温度として表現されている。

実施例にて、前記中間体１は、粉末冶金技術によって形成される。特に、適当に配合された粉末の混合物は、圧縮され、前記中間体を形成するために焼結される。しかし、適用した前記の加工方法は、本質的に磁気熱量活性相を有する前駆体を鋳造や焼結のような他の方法で製造される１つ以上の磁気熱量活性相を含む製品のために使用されうる。

前駆体は、Ｌａ（Ｆｅ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＳｉ_ｂ）_１３ベース相の液相焼結を起こすために選択された温度Ｔ１で熱処理された。前記の前駆体はさらに温度Ｔ２で熱処理された。中間体の一部を除去するために、線浸食カッティングのような機械加工の方法によって確実に加工する磁気熱量活性材料を５％以下しか含まない中間体を提供するために、Ｔ２＜Ｔ１である、

最初の実施態様としては、中間体１が機械製粉によって加工され、矢印３によって図１に図的に示した。特に図１は前記製品の外表面４の機械製粉を示す。製造された状態における前記製品の外表面４の位置は、破線４’で、加工後の前記製品の外表面４の位置は、実線により示されている。前記の表面４には、典型的な面の輪郭や粗さがある。

外表面の製粉によって前記中間体の反応は表面の仕上げの向上及び／又は前記製品１の寸法公差の向上に実行されうる。

前記中間体の反応後、温度Ｔ３で最終製品を形成するために熱処理することを目的とする。少なくとも１つ磁気熱量活性なＬａ（Ｆｅ_{１−ａ−ｂ}Ｃｏ_ａＳｉ_ｂ）_１３−ベース相を形成するため、Ｔ３＞Ｔ２で、Ｔ３＜Ｔ１である。

最終製品１は最後の熱処理後に溶鉱炉から移動する際にひびがあることが観察された。ひびの形成は、例えば５ｍｍ以上の面積を有する試料において、大きな製品において観察される。仮にキュリー温度付近の温度の冷却速度が低くなった場合、前記の構造１のひびの形成は避けられることが観察された。

同様に、磁気熱量活性相を含む製品を加熱したときに、５ｍｍ以上の面積を有する製品のひびの形成が製品のキュリー温度の両側に広がる付近の温度のランプ速度を減らすことによって避けられることが観察された。

さらなる実施例として、焼結後、前記中間体は４４℃である磁気熱量活性相のキュリー温度までわずかに高い１０５０℃から６０℃まで冷却された。前記中間体１は６０℃から３０℃まで緩やかに冷却された。

理論の制約にとらわれず、焼結後に室温まで前記中間体１を冷却する間におけるひびの形成は、前記の製品がキュリー温度４４℃を通過したことによる磁気熱量活性相の負の熱膨張と関連する。磁気熱量活性相がキュリー温度を通過する冷却温度を減少させることで、ひびは製品１の圧力を軽減することによって避けることができる。

図１１は、中間体が２以上の分離されたものから単一化されるという実施例２において、１つ以上の貫通孔が前記の製品やチャネルの一方から反対側へ広がって前記の製品の表面に形成されることを示す。

線浸食カッティングは中間体１０にチャネル１７形成するのと同様に、実施例においてスライス１５、１６を形成するために前記中間体１０を単一化するのに使用されうる。

前記の表面に形成されたチャネル１７と同様に側面１９のスライス１５，１６は線浸食カッティングによってもたらされる。これらの表面には、前記の材料に線カットによって平行な方向に複数の隆起がある。

前記のチャネル１７は、前記の製品は磁気熱量活性相を含む磁気熱交換装置の操作中に熱交換媒体の流れを誘導するための１８が配置され、面積を持ちうる。前記の磁気熱量活性相は、保護皮膜又は／及び、耐食皮膜として作用する磁気熱量活性相を少量塗装したものをもたらしうる。

異なる加工方法における組み合わせは、前記の製品から最終製品を使用されうる。例えば、前記の製品は製造上の誤差を有する外表面を提供するために外表面に位置している。チャネルは、冷却チャネルを提供するために表面に形成し、前記の製品は複数の最終製品に単一化された。

理論の制約にとらわれず、永久磁性やごくわずかの磁気熱量活性相を含む中間体の状態で加工することによって、磁気相転移温度の領域における温度で起こる相変化は相変化の回避と関連している加工やテンションにおいては起こえない。相変化における加工においてテンションを避けることで、前記物質の熱分解や分裂は避けることができる。

Ｌａ（Ｆｅ_{１−ａ−ｂ}Ｓｉ_ａＣｏ_ｂ）のような磁気熱量活性相は、キュリー温度付近の温度で負の体積変化を示すということが明らかとなった。これらの相を含む製品は、ここに記載した方法によってうまく加工できる。

磁気熱交換装置に使用される少なくとも磁気熱量活性Ｌａ（Ｓｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）_１３ベース相を含む構造物の製造

実施例として、１１．５ｍｍｘ５．８ｍｍの面積のプレートでＬａ（Ｓｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）_１３システムの磁気熱量活性相を含む製品は期待される磁気熱量活性相を含み、少なくとも５０％のアルファ−Ｆｅの含有量のものを形成するための量を含む中間体を提供することによって、形成される。

これらの中間体は期待されるサイズの複数のプレートを形成するために線浸食カッティングによって加工する。これらのプレートは、さらに磁気熱量活性相を形成するために熱処理される。

前記の中間ブロックは粉末冶金技術や２段階の熱処理によって形成された。

さらに実施例として、７．７ｗｔ％のＣｏ、３．２ｗｔ％のＳｉ、１８．７ｗｔ％のＬａの粉末混合物は、最初の粉末の製粉によって提供される。この構成は、＋２９℃付近のＴ_ｃを有する磁気熱量活性相を提供する。

次の粉末混合物において、９．７ｗｔ％のＣｏ、３．２ｗｔ％のＳｉ、１８．７ｗｔ％のＬａの粉末混合物は、最初の粉末の製粉によって提供される。この構成は、＋５９℃付近のＴ_ｃを有する磁気熱量活性相を提供する。

３つ目の粉末混合物は、４４℃のＴｃを有する磁気熱量活性相を含む粉末を提供するために１対１の比率で最初と次の粉末混合物の攪拌によって製造される。

３つ目の粉末混合物は、２６．５ｍｍｘ２１．８ｍｍｘ１４．５ｍｍの面積を有する素地を提供するために４トン／ｃｍ^２の圧力で圧縮される。

後に、前記の素地は中間ブロックを形成するために２段階の熱処理がされた。特に、前記の素地は真空下で１０８０℃７時間熱処理され、１時間アルゴン下で８００℃まで冷却され、６時間８００℃で保持し、１時間で室温まで冷却された。

高温におけるドウェルステージは高密度の製品を製造し磁気熱量活性相を形成するために液相反応を促進させる。低温における次のドウェルステージは磁気熱量活性相を分解し、Ｌａ、Ｓｉ−リッチ相と同様のアルファ−Ｆｅ相の形成を促進させる。

ＭＰＳ−１０４４、ＭＰＳ−１０４５、ＭＰＳ−１０４６の粉末混合物から形成された製品のアルファ−Ｆｅの含有量は表６にまとめられる。それぞれの製品は密度が７．２５ｇ／ｃｍ^３であり、アルファ−Ｆｅの含有量はそれぞれ６０．３％、５７．８％、５０．６％である。

前記のブロックは１１．５ｍｍｘ５．６ｍｍｘ０．６ｍｍで複数のプレートとして切断された。

試料は、磁気熱量活性相を形成するために、アルゴン下で、４時間１０００℃、１０２５℃、１０５０℃の３種類で熱処理された。前記のエントロピー変化とキュリー温度は、磁気熱量的な特徴とアルファ−Ｆｅの含有量を調べることで測定した。これらの結果は、図７にまとめてある。前記のアルファ−Ｆｅの含有量は、熱処理後の試料すべて中間体において５０％以上であったものが、７．２％以下まで減少した。

プレートは、アルゴン下４時間、１０３０±３℃で熱処理された。前記の結果は、図８にまとめた。

粉末の混合物から形成されたブロック１は、Ｔ_ｃが２８．７℃である。エントロピーの変化が６Ｊ／（ｋｇ．Ｋ）、４３．４ｋＪ／（ｍ^３．Ｋ）であり、アルファ−Ｆｅの含有量が５．０％である。

粉末の混合物から形成されたブロック２は、Ｔ_ｃが４３．０℃である。エントロピーの変化が５．２Ｊ／（ｋｇ．Ｋ）、３７．９ｋＪ／（ｍ^３．Ｋ）であり、アルファ−Ｆｅの含有量が５．０％である。

粉末の混合物から形成されたブロック３は、Ｔ_ｃが５７．９℃である。エントロピーの変化が４．４Ｊ／（ｋｇ．Ｋ）、３２．２ｋＪ／（ｍ^３．Ｋ）であり、アルファ−Ｆｅの含有量が７．４％である。

可逆的な相転移において示されたＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３システムの構成

理論に縛られずに、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３システムで観察された可逆的な相転移は相図に記載されたものを基本として理解されうる。図１２は、Ｌａ：（ＦＥ＋Ｃｏ＋Ｓｉ）の比率を１：１３として、８体積％のＣｏを含有し、６００℃から１３００℃での相変化について、Ｓｉの含有量が１．５ｗｔ％から５ｗｔ％場合の影響を理論的な相図で示したものである。

目標の構成は、Ｓｉの含有量が３．５ｗｔ％で、１００℃ごとに線を引いて示している。磁気熱量活性相は、１／１３（Ｌａ_１：（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３であることを示しており、相図の右側で単一の相を形成している。

目標のＳｉ含有量であり、温度上昇による図の結果より、６００℃から８５０℃でアルファ−Ｆｅ、５／３（Ｌａ_５Ｓｉ_３）、１／１／１（Ｌａ_１（Ｆｅ，Ｃｏ）_１Ｓｉ）_１からなる状態は安定である。８５０℃から９７５℃において、ガンマ（Ｇａｍｍａ）−Ｆｅ、１／１３（Ｌａ_１：（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３１／１／１（Ｌａ_１（Ｆｅ，Ｃｏ）_１Ｓｉ）_１からなる状態は安定である。９７５℃から１０７０℃において、１／１３（Ｌａ_１：（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３の単一相をからなる状態は安定である。１０７０℃から１２００℃において、ガンマ（Ｇａｍｍａ）−Ｆｅ、１／１３（Ｌａ_１：（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３、液体Ｌからなる状態は安定である。

目標の構成を有する製品を形成するための方法は、１１００℃でガンマ（Ｇａｍｍａ）−Ｆｅ、１／１３（Ｌａ_１：（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３、液体Ｌの状態にあるものを液相の焼結を可能とするように，初めに１１００℃で加熱する工程を含んでいる。前記の温度は、磁気熱量相１／１３（Ｌａ_１：（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３を分解するために、アルファ−Ｆｅ、５／３（Ｌａ_５Ｓｉ_３）、１／１／１（Ｌａ_１（Ｆｅ，Ｃｏ）_１Ｓｉ）_１の状態のものとするためには，８００℃以下に下げられる。熱処理後、前記の製品は確実に加工する。この加工後、前記の製品が、１／１３（Ｌａ_１：（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３相を高く含む磁気熱量活性相を再形成するために、単一の１／１３（Ｌａ_１：（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３相の状態のものを１０５０℃で熱処理されうる。

相図におけるこれら３つの領域の移動を可能とするために、Ｓｉの含有量は、破線１０１と１０２によって示されている所定の領域にあるべきである。特に、Ｓｉの含有量の最低量は、単一の１／１３（Ｌａ_１：（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３とガンマ（Ｇａｍｍａ）−Ｆｅ、１／１３（Ｌａ_１：（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３、１／１／１（Ｌａ_１（Ｆｅ，Ｃｏ）_１Ｓｉ）_１とガンマ（Ｇａｍｍａ）−Ｆｅ、１／１３（Ｌａ_１：（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３、液相＋Ｌの領域の間の境界によって決められる。Ｓｉの含有量の最高量は、アルファ−Ｆｅ、５／３（Ｌａ_５Ｓｉ_３）、１／１／１（Ｌａ_１（Ｆｅ，Ｃｏ）_１Ｓｉ）_１とアルファ−Ｆｅ、１／１３（Ｌａ_１：（Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ）_１３、１／１／１（Ｌａ_１（Ｆｅ，Ｃｏ）_１Ｓｉ）_１の領域の間の境界によって決められる。

Claims (19)

1. 少なくともひとつの磁気熱量活性相を含む不純物が５体積％以下である製品の製造方法であって，
   中間体を提供する工程であって，前記中間体は，少なくともひとつの（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸ_ｅで示される相を形成し得る要素を含み，
   ０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，０≦ｅ≦３であり，
   ＭはＣｅ,Ｐｒ及びＮｄのいずれか１つ又は２つ以上であり，
   Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＣｒのいずれか１つ又は２つ以上であり，
   Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂのいずれか１つ又は２つ以上であり,
   Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ及びＢｅのいずれか１つ又は２つ以上であり，
   前記中間体は少なくともひとつの永久磁性の相を含む工程と，
   前記中間体の一部を除去する加工を施す工程と，
   前記中間体の一部を除去する加工を施した後に，少なくともひとつの（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸ_ｅで示される磁気熱量活性相を含む最終製品を製造するために熱処理する工程とを含み,
   前記中間体の一部を除去する加工を施す工程は、機械加工、機械的な粉砕、研磨、化学機械研磨、放電カッティング、線浸食カッティング、レーザーカッティング、ドリル又はウォータービームカッティングを用いて前記中間体の一部分を除去する工程である、
   方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、前記中間体が５０体積％以上７８．３体積％以下のアルファ−Ｆｅを含有することを特徴とする方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法であって、前記中間体が少なくともひとつのＮａＺｎ_１３型の結晶構造を有する相を含む前駆体を熱処理することによって製造されることを特徴とする方法。
4. 請求項３に記載の方法であって、前記の前駆体が少なくともひとつのアルファ−Ｆｅ型の相を製造するために選択された条件下で熱処理される方法。
5. 請求項３又は４に記載の方法であって，
   前記中間体は，少なくともひとつの（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸ_ｅで示される相を形成するための要素を含む量の粉末を混合することにより得られ，
   少なくともひとつのＮａＺｎ_１３型の結晶構造有する相を製造するために温度Ｔ１で、前記粉末を焼結することを特徴とする方法。
6. 請求項３〜５のうちいずれかひとつに記載の方法であって，
   温度Ｔ１での前記熱処理後、少なくともひとつの永久磁性の相を含む中間体を形成するために，前記前駆体は温度Ｔ２による熱処理をさらにされ，Ｔ２＜Ｔ１であることを特徴とする方法。
7. 請求項６に記載の方法であって、前記Ｔ２は，ＮａＺｎ_１３型の結晶構造を有する相の分解を起こさせる温度であることを特徴とする方法。
8. 請求項６又は７に記載の方法であって、
   少なくともひとつの磁気熱量活性な（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸ_ｅの相を含む最終製造物を製造するために，前記前駆体が温度Ｔ３で熱処理され，Ｔ３＞Ｔ２であることを特徴とする方法。
9. 請求項８に記載の方法であって、Ｔ３＜Ｔ１であることを特徴とする方法。
10. 少なくとも磁気熱量活性相を含み不純物が５体積％以下である製品を合成するための中間体であって、
    前記中間体は，少なくともひとつの（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸ_ｅの相を含み，
    ０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，０≦ｅ≦３であり，
    ＭはＣｅ,Ｐｒ及びＮｄのいずれか１つ又は２つ以上であり，
    Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＣｒのいずれか１つ又は２つ以上であり，
    Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂのいずれか１つ又は２つ以上であり,
    Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ及びＢｅの１つ又は２つ以上であり，
    前記中間体は少なくともひとつの永久磁性の相を含む，
    中間体。
11. 請求項１０に記載の中間体であって、（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸ_ｅの相の組成が少なくともひとつのアルファ−Ｆｅベースの相と，Ｌａ−リッチ相及びＳｉ−リッチ相への可逆的な分解反応を示すことを特徴とする中間体。
12. 請求項１０又は１１に記載の中間体であって、少なくともひとつの（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸ_ｅの相の組成が液相の焼結により少なくともひとつの（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸ_ｅ相を形成することを特徴とする中間体。
13. 請求項１１又は１２に記載の中間体であって、前記中間体が少なくともひとつのアルファ−Ｆｅ型の相を含み、前記アルファ−Ｆｅ型の相がさらにＣｏ及びＳｉを含むことを特徴とする中間体。
14. 請求項１１〜１３のうちいずれかひとつに記載の中間体であって、Ｂ_ｒ＞０．３５Ｔ、及びＨ_ｃＪ＞８０Ｏｅであることを特徴とする中間体。
15. 少なくともひとつの磁気熱量的に活性なＬａＦｅ_１３ベースの相を含み，磁気相転移温度Ｔ_ｃを有し不純物が５体積％以下の製品であって、
    前記少なくともひとつのＬａＦｅ_１３ベースの相の組成は，少なくともひとつのアルファ−Ｆｅベース相，Ｌａ−リッチ相及びＳｉ−リッチ相への可逆的な相分解反応を示すために選択された製品であって、
    前記ＬａＦｅ _１３ ベースの相は（Ｌａ _１−ａ Ｍ _ａ ）（Ｆｅ _{１−ｂ−ｃ} Ｔ _ｂ Ｙ _ｃ ） _１３−ｄ Ｘ _ｅ の相であり、
    ０≦ａ≦０．９，０≦ｂ≦０．２，０．０５≦ｃ≦０．２，−１≦ｄ≦＋１，０≦ｅ≦３であり，
    ＭはＣｅ,Ｐｒ及びＮｄのいずれか１つ又は２つ以上であり，
    Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＣｒのいずれか１つ又は２つ以上であり，
    Ｙは，Ｓｉ，Ａｌ，Ａｓ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，及びＳｂのいずれか１つ又は２つ以上であり,
    Ｘは，Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｌｉ及びＢｅのいずれか１つ又は２つ以上である，
    製品。
16. 請求項１５に記載の製品であって、少なくともひとつの（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸｅの相の組成が液相の焼結によって（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸｅの相を形成するように選択されたことを特徴とする製品。
17. 請求項１５又は１６に記載の製品であって、Ｓｉの含有量が少なくともひとつの（Ｌａ_１−ａＭ_ａ）（Ｆｅ_{１−ｂ−ｃ}Ｔ_ｂＹ_ｃ）_１３−ｄＸｅの相が少なくとも一つのアルファ−Ｆｅベースの相，Ｌａ−リッチ相及びＳｉ−リッチ相への可逆的な相の分解反応を示すように選択されたことを特徴とする製品。
18. 請求項１〜９のうちいずれかひとつに記載の方法で製造され，少なくともひとつの磁気熱量活性相を含み，磁気相転移温度Ｔ_ｃを有する製品（１；１０；２０）。
19. 請求項１〜９のうちいずれかひとつに記載の方法で製造された製品（１；１０；２０）の磁気熱交換のための使用。

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