JP5739270B2 - 磁気熱交換のための作動コンポーネントと磁気冷却のための作動コンポーネントを生産する方法。 - Google Patents

Description

本出願は，磁気熱交換のための作動コンポーネントと磁気熱交換のための構造体を製造する方法に関する。

磁気熱量活性物質は，磁気熱量効果を示す。磁気熱量効果は，熱の発生又は吸収への，磁気誘起されたエントロピー変化の断熱変換を表す。電子スピン系の自由度の違いのために，物質の磁気エントロピーは，磁場が印加されるか否かに応じて変化する。このエントロピー変化によって，エントロピーは電子スピン系と格子系の間で移動する。それ故に，磁気熱量活性相は，このエントロピー変化が起こる磁気相転移温度Ｔ_{ｔｒａｎｓ}を有する。

磁気熱交換器は，冷却，及び／又は加熱を提供する作動コンポーネント又は作動媒体として，磁気熱量活性物質を含む。磁気熱量活性物質に磁場を印加することによって，エントロピー変化が誘起され，それが熱の発生又は吸収をもたらす。この効果は，冷却，及び／又は加熱を提供するために利用され得る。

磁気熱交換器は，原則として，ガス圧縮／拡大サイクルシステムよりエネルギー効率が良い。それらはまた，オゾン濃度の喪失に寄与すると考えられているクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）のような化学物質が使われないので，環境にやさしいとも考えられている。

米国特許第６，６７６，７７２号で開示されているような実際的な磁気熱交換器は，ポンプによる再循環系，流体冷却剤のような熱交換媒体，磁気熱量効果を示す作動物質の粒子を詰めたチャンバーとそのチャンバーに磁場を印加するための方法を通常含む。

実際には，磁気熱量活性物質の磁気相転移温度は，作動温度として解釈される。それ故に，より広い温度範囲にわたって冷却を提供するために，磁気熱交換器は，いくつかの異なる磁気相転移温度を有する磁気熱量活性物質を必要とする。複数の磁気相転移温度に加えて，実際的な作動媒体は，効果的な冷却及び／又は加熱を提供するために，大きなエントロピー変化も持たなければならない。

家庭向けと商業用の空調と冷却を提供するために適した範囲の磁気相転移温度を有する様々な磁気熱量活性相は公知である。例えば米国特許第７，０６３，７５４号で開示されている，一つのそのような磁気熱量活性物質はＮａＺｎ_１３型の結晶構造を有しており，一般式Ｌａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚと示されてよく，ここでの，ＭはＳｉとＡｌからなる群の少なくとも１種の元素であり，そして，Ｔは，Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎとＣｒのような１種又は２種以上の遷移金属元素であってよい。この物質の磁気相転移温度は，組成を調節することによって調節されてよい。

従って，新しく開発された磁気熱量活性物質により提供される利点を実際的に実現化するために，磁気熱交換器系は開発されている。しかし，磁気熱交換技術のより広範囲な適用を可能にするために，更なる改善が望まれる。

それ故に，異なる磁気相転移温度の範囲と大きなエントロピー変化を有するように，製造され得る磁気熱交換器において，作動媒体として使用するための物質を提供することが望まれる。

米国特許第６，６７６，７７２号公報 米国特許第７，０６３，７５４号公報

本発明の一実施形態において，磁気熱量活性相を含む磁気熱交換のための作動コンポーネントが，提供される。磁気熱量活性相は，Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ，水素飽和値ｚ_ｓａｔの９０％又はそれ以上である水素含有量ｚ，及び，キュリー温度Ｔ_ｃを与えるよう選択されたａ，ｘとｙの値を含む。ＭはＡｌとＳｉからなる群の一種又は二種以上の元素であり，ＴはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＴｉとＶからなる群の一種又は二種以上の元素であり，そして，ＲはＣｅ，Ｎｄ，ＹとＰｒからなる群の一種又は二種以上の元素である。Ｔ_ｃｍａｘは，水素含有量ｚ＝ｚ_ｓａｔと前記選択されたｘとｙの値から成るＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相のキュリー温度である。作動コンポーネントのＴ_ｃｍａｘとＴ_ｃとの間の違いは，２０Ｋ未満，すなわち（Ｔ_ｃｍａｘ―Ｔ_ｃ）≦２０Ｋである。

Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相は，水素原子が格子間位置を占めるＮａＺｎ_１３型の構造を有する。作動コンポーネントは，それ故に，水素飽和含有量の少なくとも９０％である水素含有量を含む。更なる一実施形態においては，水素含有量ｚが水素飽和含有量ｚ_ｓａｔの少なくとも９５％であり，そして（Ｔ_ｃｍａｘ―Ｔ_ｃ）≦１０Ｋである。

Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ型の相の水素飽和含有量ｚ_ｓａｔは，一定ではなく，Ｒ，ＴとＭ，及び，ａ，ｘとｙの値に依存して変わる。それ故に，水素飽和含有量ｚ_ｓａｔは，ＬａＦｅ_１３の基相で置換元素として含められる金属元素の量と同様に金属元素の種類に依存する。

ａ，ｘとｙの選択された値を有するサンプルについて，少なくとも１時間，２０℃から１００℃の範囲の温度で，水素含有雰囲気中で水素添加されたサンプルを加熱することによって，水素飽和含有量は実験的に測定され得る。水素含有雰囲気は０．５バールから２．０バールの範囲で水素ガス分圧を含んでいてよい。そのサンプルは，少なくとも１時間，２０℃から１００℃の温度で保持される前に，２００℃から５００℃の間の温度に水素雰囲気中で予熱されてよい。予熱段階は，活性化の困難さを避けるのに役立つ。

サンプルの水素含有量が測定できるほどに増加しないならば，そのサンプルは完全に水素添加されて，そして水素飽和含有量ｚ_ｓａｔを含有すると言われてよい。サンプルの水素含有量は，高温気体抽出法のような技術を利用して測られ得る。あるいは，又は，加えて，水素含有量の変化は，この熱処理の前後にキュリー温度を測ることによって，評価され得る。

Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相において，キュリー温度の最大値は，水素含有量ｚが，ａ，ｘとｙの与えられた値に対する水素飽和含有量ｚ_ｓａｔに等しい組成となる。

金属元素ＲとＴは，水素化された相及び水素化されていない相の両方のキュリー温度を調節するために，選択されてよい。例えば，Ｌａの代わりに元素Ｎｄ，Ｐｒ及び／又はＣｅへの置換，及び／又は，Ｆｅの代わりにＭｎ，Ｃｒ，Ｖ及び／又はＴｉへの置換はキュリー温度の低下をもたらす。キュリー温度は，ＦｅをＣｏとＮｉで置換することによって，増加され得る。

Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相のキュリー温度は，水素含有量を調節することによって，選択された値に調節されてもよい。キュリー温度は，水素含有量を減らし，部分的にサンプルを脱水素することによって，最大値Ｔ_ｃｍａｘから減らされる。しかし，部分的に水素化されたサンプルは，もしサンプルが，実際的な磁気熱交換器で作動コンポーネントに対して起こり得る間，例えば３０〜４５日の期間，にわたってキュリー温度付近で保存されるならば，キュリー温度が不安定であるという点で劣化することが観測された。さらにまた，部分的に水素化されたＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３Ｈ_ｚのサンプルも，完全に水素添加されたサンプルＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３Ｈ_ｓａｔと同様に，実際的な磁気熱交換器で望まれていない熱ヒステリシスを示すことが観察された。

Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚを基礎とする相における水素含有量をできるだけ高く維持することによって，作動コンポーネントの劣化を防ぐことができる。それ故に，適切な元素ＲとＴを選択して，水素含有量をできるだけ高く保っておくことによって，より長い作動時間にわたって安定であるＴ_ｃの望まれる値を有する作動コンポーネントが，提供され得る。

加えて，元素Ｒ及び／又はＴ，特にＭｎの置換は，元素ＲとＴを含まないサンプルと比較して，作動コンポーネントについて観測される熱ヒステリシスの減少をもたらす。実質的に完全な水素化と元素ＲとＴでの置換の組合せは，熱ヒステリシスを減少させることができ，磁気熱交換器での作動コンポーネントの効率を改善することができる。

磁気熱量活性物質は，それが磁場にさらされるとき，エントロピーの変化を受ける物質としてここでは定義される。例えば，エントロピー変化は，強磁性体から常磁性挙動への変化の結果であってよい。磁気熱量活性物質は，温度域の一部においてのみ，印加磁場に関する磁化の２次微分の符号がプラスからマイナスまで変化する変曲点を示すかもしれない。

磁気熱量不活性物質は，それが磁場にさらされるとき，エントロピーの大きな変化を示さない物質として定義される。

磁気相転移温度は，１つの磁気状態から別の磁気状態への遷移としてここで定義される。いくつかの磁気熱量活性相は，エントロピー変化を伴う反強磁性体から強磁性体への遷移を示す。Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚのような磁気熱量活性相は，エントロピー変化を伴う強磁性体から常磁性体への遷移を示す。これらの物質について，磁気転移温度はキュリー温度とも呼ばれ得る。

更なる実施形態おいて，作動コンポーネントは磁気熱量活性相Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚを含み，１．２≦ｚ≦３又は１．４≦ｚ≦３及び／又は０．０５≦ｘ≦０．３，０．００３≦ｙ≦０．２，及び，任意選択で０．００５≦ａ≦０．５である。更なる一実施形態において，１．２≦ｚ≦３及び０．０５≦ａ≦０．５及び０．０５≦ｘ≦０．２及び０．００３≦ｙ≦０．２である。

前述したように，作動コンポーネントのキュリー温度は，置換元素ＲとＴの量を調節することによって，調節され得る。一つの実施形態において，ＴはＭｎであり，そして，作動コンポーネントのキュリー温度Ｔ_ｃが，関係式Ｔ_{ｃ（ｃａｌｃ）}（℃）＝８０．６７２−２６．９５７×Ｍｎ_ｍから導かれるキュリー温度Ｔ_{ｃ（ｃａｌｃ）}の値の±１０Ｋ以内にある。なお，ここでの，Ｍｎ_ｍはマンガンの金属重量分率である。更なる一実施形態において，Ｔ_ｃはＴ_{ｃ（ｃａｌｃ）}の±５Ｋ以内にある。

ここで使われているように，下付き添字ｍは金属重量分率を意味する。金属重量分率は，全組成から，希土類（ＲＥ）酸化物と希土類（ＲＥ）窒素化合物の形で結合されている，希土類ＲＥの含有物を分離し取り除いている計算の結果として，以下の化学式（ＲＥ＝Ｌａの場合）に従い，ここで定義される。
Ｌａ_２Ｏ_３＝６．７９＊Ｏ
ＬａＮ＝１０．９＊Ｎ
ｆ＝１００／（１００−Ｌａ_２Ｏ_３−ＬａＮ）
従って，
Ｌａ_ｍ＝（Ｌａ−５．８＊Ｏ―９．９＊Ｎ）＊ｆ
Ｓｉ_ｍ＝Ｓｉ＊ｆ
Ｃｏ_ｍ＝Ｃｏ＊ｆ
Ｍｎ_ｍ＝Ｍｎ＊ｆ
ここで，下つき添字ｍは金属重量分率を意味し，Ｌａ，Ｏ，Ｎ，Ｓｉ，ＣｏとＭｎ等はこの元素の重量パーセントを意味する。

第一次近似で，希土類金属の含有量がＬａの豊富な合金に対して計算されることもできる。
ＲＥ_ｍ＝（ＲＥ−５．８＊Ｏ−９．９＊Ｎ）＊１００／（１００−６．８＊Ｏ−１０．９＊Ｎ）

Ｓｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等について，因子ｆがおよそ１．０２であるので，金属含有量は全含有量に近い。しかし，希土類元素には，より大きな違いがある。たとえば，ここで記述される実施形態において，およそ１８重量％のＬａの含有量が，１：１３の相の化学量論に対応する１６．７重量％の金属含有量を提供するために用いられる。

更なる実施形態において，元素Ｍの量は，Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相においてより大きなエントロピー変化を達成するために，置換元素ＲとＴの種類と量に応じて調節され得る。一実施形態において，ＭはＳｉであり，Ｓｉの金属重量分率Ｓｉ_ａｃｔは，関係式Ｓｉ_ｍ＝３．８５−０．０５７３×Ｃｏ_ｍ―０．０４５×Ｍｎ_ｍ ^２＋０．２９６５×Ｍｎ_ｍから導かれるシリコンの金属重量分率Ｓｉ_ｍの値の±５％の範囲内にある。なお，ここでのＭｎ_ｍはＭｎの金属的な重量分率で，そしてＣｏ_ｍはＣｏの金属重量分率である。

一実施形態において，ＭはＳｉであり，そして，Ｓｉの金属重量分率Ｓｉ_ａｃｔは，関係式Ｓｉ_ｍ＝３．８５−０．０４５×Ｍｎ_ｍ ^２＋０．２９６５×Ｍｎ_ｍ＋（０．１９８−０．０６６の×Ｍｎ_ｍ）×Ｃｅ（ＭＭ）_ｍから導かれるシリコンの金属重量分率の値Ｓｉ_ｍの±５％以内にある。なお，ここでの，Ｃｅ（ＭＭ）_ｍはセリウムミッシュメタル（Ｍｉｓｃｈｍｅｔａｌｌ）の金属重量分率である。

更なる一実施形態において，Ｓｉ_ａｃｔはＳｉ_ｍの±２％以内にある。

作動コンポーネントは，いくつもの物理的形状で提供され得る。たとえば，作動コンポーネントは，粉末，焼結ブロック，反応焼結ブロック又は圧縮粉を含んでよい。

「反応焼結」は，反応焼結結合によって粉末物が固結粒状物へと結合される構造体の特徴を表している。反応焼結結合は，異なる組成の前駆体粉末の混合物を熱処理することによって，作られる。異なる組成の粒子は，望まれる最終相又は生成物を形成するために，反応性焼結過程の間，化学的に相互に反応する。粒子の組成は，それ故に，熱処理の結果として変化する。相形成過程も，機械的結着性を有する焼結体をつくるために粒子を一緒に結合させる。

従来の焼結において，粒子が焼結過程の前に望まれる最終相から構成されるので，反応焼結は，従来の焼結と異なる。従来の焼結過程は，相互に粒子を結び付けるように，隣接粒子の間で原子の拡散を引き起こす。従って，粒子の組成は，従来の焼結過程の結果粒子の組成は，変化しないままである。

前述の実施形態の１つによる作動コンポーネントは，もしそれがそのキュリー温度近傍でエージングされるならば，良い安定性を持つ。これは，たとえば示差走査熱量測定法を使って測定される。示差走査熱量測定法は，温度に対して熱流のグラフを与える。そのようなグラフにおいて，作動コンポーネントは，ある幅とある最大値を有するピークを具備し，そこでのピークの最大値はキュリー温度に相当する。

一実施形態において，作動コンポーネントのキュリー温度の±１℃以内の温度で３０日間作動コンポーネントをエージングした後，ピークの幅は，２０％未満だけ増加する。このことは，作動コンポーネントが磁気冷却装置中での作動コンポーネントとして機能する場合，キュリー温度で保存されるならば，作動コンポーネントが安定することを示している。

更なる実施形態において，作動コンポーネントのキュリー温度の±１℃以内の温度で４０日間作動コンポーネントをエージングした後，ピークの幅は，２０％未満だけ増加する。

更なる実施形態において，作動コンポーネントのキュリー温度で３０日間作動コンポーネントをエージングした後，そのピークの幅が２０％未満だけ増加する。

作動コンポーネントは，更に磁気熱量不活性相を含んでもよい。この磁気熱量不活性相は，磁気熱量活性相が埋め込まれるマトリックスを提供する。あるいは，磁気熱量不活性相は，大きな磁気熱量活性ブロックのコーティングを提供する。いずれの場合も，磁気熱量不活性相は，磁気熱量活性相の腐食を防止するために，耐腐食性コーティングを提供する。

上述のように，実際的な磁気熱交換器は，通常，２つ以上の異なるキュリー温度を有する磁気熱量活性作動媒体を含む。一実施形態において，前述の１つの実施形態により，２つ以上の作動コンポーネントを含む磁気熱交換のための構造体が提供される。２つ以上の作動コンポーネントは，異なるキュリー温度と，異なるキュリー温度を提供するａ及び／又はｘ及び／又はｙの異なる値を有する。各々の場合，２つ以上の作動コンポーネントの水素含有量ｚは，作動コンポーネントに含まれるａ，ｘとｙのこれらの特定の値を有するＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相に対して，飽和値ｚ_ｓａｔの少なくとも９０％又は少なくとも９５％である。

更なる一実施形態において，構造体は異なるキュリー温度を有する少なくとも３つの作動コンポーネントを含む。少なくとも３つの作動コンポーネントは，作動コンポーネントのキュリー温度が構造体の１つの方向で増加するように，配置される。構造体は，望まれ得る異なるキュリー温度を有する，多くの作動コンポーネントを含んでよい。たとえば，構造体は，作動コンポーネントのキュリー温度が構造体の１つの方向で増加するように配置された，異なるキュリー温度を有する５，６又は，７の作動コンポーネントを含んでもよい。

磁気冷却のための作動コンポーネントを生産する方法は，望ましいキュリー温度を選択し，一種又は二種以上の元素Ｔ，ＲとＭの量を選択することを含む。ここでの，ＴはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，ＶとＣｒからなる群からの一種又は二種以上の元素であり，ＲはＣｅ，Ｎｄ，ＹとＰｒからなる群からの一種又は二種以上の元素であり，Ｍは元素ＳｉとＡｌの一種又は二種以上であり，水素飽和値ｚ_ｓａｔの少なくとも９０％である水素含有量を有するＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相に含まれるとき，元素Ｔ，ＲとＭの一種又は二種以上の量は，望ましいキュリー温度を生じるように選択される。選択された元素Ｔ，ＲとＭの量は，望ましいキュリー温度を有するＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相を生産するために適した量で，ＬａとＦｅ又はその前駆体と混ぜ合わせられ，前駆体粉末混合物を生産する。その前駆体粉末混合物は，熱処理され，ｚ＝０でのＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相から構成される中間生成物を生産する。その中間生成物は，望ましいキュリー温度と水素飽和値ｚ_ｓａｔの少なくとも９０％又は少なくとも９５％の水素含有量ｚから成るＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相を含む作動コンポーネントを生産するために水素化される。

元素Ｒ，ＴとＭの一種以上の量は，Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相が水素飽和値ｚ_ｓａｔの少なくとも９０％の水素含有量ｚを含むとき，望ましいキュリー温度を提供するために，０．０５≦ｘ≦０．２，０．００３≦ｙ≦０．２と任意選択で０．００５≦ａ≦０．５の範囲内で選択されてよい。更なる実施形態において，一種又は二種以上の元素Ｒ，ＴとＭの量が，０．００５≦ａ≦０．５と０．０５≦ｘ≦０．２と０．００３≦ｙ≦０．２の範囲内で選択される．

１つの実施形態において，元素ＴはＭｎを含み，そして，望ましいキュリー温度Ｔ_ｃをもたらすためにマンガンＭｎ_ｍの量は，Ｔ_ｃ（℃）＝８０．６７２−２６．９５７×Ｍｎ_ｍによって選択される。なお，ここでの，Ｍｎ_ｍはマンガンの金属重量分率である。

更なる実施形態において，ＭはＳｉであり，そして，Ｓｉの量は，Ｓｉ_ｍ＝３．８５−０．０５７３×Ｃｏ_ｍ―０．０４５×Ｍｎ_ｍ ^２＋０．２９６５×Ｍｎ_ｍによって選択される。なお，ここでの，Ｍｎ_ｍはマンガンの金属重量分率であり，Ｃｏ_ｍはコバルトの金属重量分率である。

更なる実施形態において，ＭはＳｉであり，そしてＳｉの量は，Ｓｉ_ｍ＝３．８５−０．０４５×Ｍｎ_ｍ ^２＋０．２９６５×Ｍｎ_ｍ＋（０．１９８−０．００６×Ｍｎ_ｍ）×Ｃｅ（ＭＭ）_ｍによって選択される。なお，ここでの，Ｍｎ_ｍはマンガンの金属重量分率であり，Ｃｅ（ＭＭ）_ｍはセリウムミッシュメタルの金属重量分率である。

前駆体粉末混合物は，熱処理と水素化過程が実行される前に，一つ以上の未加工の粉体を形成するようプレス加工されてよい。均衡プレス又は金型プレスが使われてよい。この実施形態は，反応焼結ブロックの形で作動コンポーネントを生産するために，実行される。あるいは，プレスは，未加工の粉体での反応速度と相形成を増加させるために実行される。磁気熱量活性相を有する作動コンポーネントの形成の後，引き続き，作動コンポーネントは，作動コンポーネント粉末を提供するために，粉砕される。

前述したように，水素飽和値ｚ_ｓａｔの少なくとも９０％又は少なくとも９５％の水素含有量ｚを有する作動コンポーネントを提供するために，水素化が実行される。一実施形態において，１．２≦ｚ≦３，好ましくは１．４≦ｚ≦３の水素含有量ｚを有するＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＳｉ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相をつくるために，中間生成物は水素化される。

水素化条件は，水素飽和値ｚ_ｓａｔの少なくとも９０％の水素含有量ｚをつくるために十分な水素をＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相に導入するように，選択される。０．５〜２バールの水素ガス分圧の下で中間生成物を熱処理することによって，水素化は実行される。水素ガス分圧は，水素化熱処理の間，増加される。水素化は，０℃から１００℃の範囲，好ましくは，１５℃から３５℃の範囲の温度での熱処理を含んでよい。水素雰囲気中において１００℃未満の温度で，好ましくは１．５〜２バールでの最終熱処理が，水素飽和値ｚ_ｓａｔの少なくとも９０％の水素含有量ｚを有する作動コンポーネントを確実に生産することが見いだされた。

更なる実施形態において，水素化が，３００℃≦Ｔ_ｈｙｄ≦７００℃の温度Ｔ_ｈｙｄでの滞留を含み，そして，４００℃≦Ｔ_ｈｙｄ≦５００℃の範囲での温度Ｔ_ｈｙｄでの滞留を含んでよく，その後，１００℃未満の温度にまで冷却される。

更なる実施形態において，中間生成物は，境界温度以上で水素ガスにさらされるだけである。１つの実施形態において，水素化は，不活性雰囲気中で５０℃未満から少なくとも３００℃までの温度にまで中間生成物を熱し，少なくとも３００℃の温度に達するときのみ水素ガスを導入することを含む。中間生成物は，選択された時間の間，３００℃から７００℃までの範囲の温度で，水素含有雰囲気中で維持され，水素含有雰囲気で５０℃未満の温度に冷却され，作動コンポーネントを与える。この方法は，水素飽和含有量ｚ_ｓａｔの９０％以上の水素含有量ｚを有する作動コンポーネントと，そしてまた構造的に安定な作動コンポーネントをもたらすことがわかった。この水素化過程は，焼結ブロック又は反応焼結ブロックの形で作動コンポーネントを生産するのに用いられてよい。

特に，水素がおよそ３００℃より低い温度で最初に導入されるならば，バルク前駆体構造体はばらばらに分解され，又は，少なくともその以前の機械的強度を失い得ることが見つけられている。しかし，これらの問題は，バルク前駆体構造体が少なくとも３００℃の温度であるときに初めて水素を導入することで避けることができる。

あるいは，又は，加えて，４００℃から６００℃までの温度に達するときにだけ，水素ガスが導入される。水素化の後，作動コンポーネントは，少なくとも０．１８重量％の水素を含み得る。

ｚ＝０でのＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相を含む中間生成物を形成するために，前駆体粉末混合物は，１０５０℃≦Ｔ_{ｓｉｎｔｅｒ}≦１２００℃の温度Ｔ_{ｓｉｎｔｅｒ}で熱処理されてよい。

多段階式の熱処理過程は，粉末混合物を熱処理し，中間生成物を生産するのに用いられてもよい。一実施形態において，多段階式の熱処理は，真空中の時間ｔ_１とアルゴン中の時間ｔ_２の間Ｔ_{ｓｉｎｔｅｒ}での第一の滞留を含み，その後，Ｔ_１＜Ｔ_{ｓｉｎｔｅｒ}の温度Ｔ_１に冷却され，その後，時間ｔ_３の間，温度Ｔ_１での第２の滞留を含み，その後，急速冷却される。そのような多段階式の熱処理のための典型的なパラメーターの範囲は，１０００℃≦Ｔ_１≦１０８０℃及び／又は０．５ｈ≦ｔ_１≦１０ｈ及び／又は０．５ｈ≦ｔ_２≦１０ｈ及び／又は１ｈ≦ｔ_３≦２０ｈ及び／又は５から２００℃／ｍｉｎの速度での急速冷却であってよい。

作動コンポーネントがシリコン含有量を含む実施形態において，作動コンポーネントのシリコン含有量Ｓｉ_ａｃｔが，Ｓｉ_ｍの±５％又は±２％以内にあってよい。

前駆体粉末の混合は，より密接に元素を混ぜるために，鋼球と，任意選択でイソプロパノールを用いて実行されてよい。撹拌時間は，最高１時間に制限されてよい。

作動コンポーネントは，磁気熱交換器のデザインに依存するいくつもの形で提供されてよい。それ故に，作動コンポーネントは，作動コンポーネント粉末を生産するために，さらに粉砕される。作動コンポーネント粉末は，５〜６０分の間，１００℃から２００℃の範囲の温度で，さらに熱処理される。この熱処理は，アルゴン中で実行されてよい。

作動コンポーネントが，焼結ブロックであれ又は反応焼結ブロックであれ，ブロックの形で提供される場合，その外側の寸法を変えるために，少なくとも１つの部分を取り除くことによって作動コンポーネントを加工することが望まれる。例えば，作動コンポーネントを二個以上の別々の部分に個別化し，及び／又は，外側の寸法を調節することが望ましく，及び／又は，流体熱交換媒体が流れ得る作動コンポーネント中にチャンネル又は貫通穴を導入することが望ましい。

少なくとも１つの部分は，機械加工，機械粉砕，機械研磨，化学的機械研磨，電気スパーク切断，ワイヤー腐食切断，レーザー切断とレーザー穿孔又は水ビーム切断の一つ以上によって，作動コンポーネントから取り除かれてよい。

しかし，磁気熱量活性相は，構造的に不安定であるので，加工することが難しいことが分かっている。それ故に，いくつもの別の方法が，望ましい外側の寸法を確実に達成するように，作動コンポーネントの一つ以上の部分を取り除くために，用いられてよい。

一組の実施形態において，作動コンポーネントの少なくとも１つの部分は，作動コンポーネントがキュリー温度より上又はキュリー温度より下の温度に保たれる間，取り除かれる。これは，作動コンポーネントの望ましくない分解を避けることがわかった。

例えば，構造体の加熱又は冷却は，水，有機溶剤又は油のような加熱された又は冷却された作動流体を利用することによって，実行されてもよい。

理論に束縛されることないが，もし，加工の間，構造体の温度が，構造体が相転移を受けるように，変化するならば，この相転移は構造体の中での亀裂の形成をもたらすかもしれない。

磁気熱量活性相は，長さ又は容積における温度依存的な遷移を示してよい。この場合，少なくとも１つの部分は，その部分又は複数の部分の除去の間，長さ又は容積における遷移を避けるために，遷移より上又は遷移より下の温度で取り除かれてよい。長さ又は容積のこの遷移の温度は，おおよそキュリー温度に対応し得る。

遷移は（Ｌ_１０％−Ｌ_９０％）×１００／Ｌ（Ｔ）＞０．３５によって特徴づけられ，ここでのＬは遷移より下の温度の構造体の長さであり，Ｌ_１０％は最大長変化１０％での構造体の長さであり，そして，Ｌ_９０％は最大長変化の９０％での構造体の長さである。この領域は，温度Ｔの単位当りの長さでの最速の変化を特徴づけている。

構造体の相転移が起こらない温度で維持される間，一つ以上の部分を取り除くことによって構造体の加工を実行することは，加工中に構造体で相転移が起こるのを避け，構造体の加工中に起こる相転移を伴ういずれの伸長も避ける。それ故に，構造体が確実に加工され，生産割当は増加され，そして，製造コストを減らすことができる。

これらの方法の組合せは，単一の構造体において使われてもよい。例えば，ワイヤー腐食切断によって構造体の一部を取り除くことによって，構造体は二つ以上の別々の部分に個別化されてよく，それから，その表面は機械的研磨にさらされてよく，更なる部分を取り除いて，望ましい表面仕上げ又はより正確に定義された外側の寸法を提供してよい。

通常，例えば研磨又は鋸引きによって作動コンポーネントの部分を取り除くことは，道具と作動コンポーネントの間の摩擦によって作動コンポーネント中に熱をつくる。それ故に，この熱発生を補償するのに十分な温度で活発に冷却することによって，作動コンポーネントが望ましい外側の寸法に確実に形成され得るように，磁気熱量活性相が相転移を受けるのを防ぐ。

更なる一組の実施形態において，作動コンポーネントは，中間構造体を生産するために磁気熱量活性相を分解するように熱処理される。それから，この中間構造体は，例えば，少なくとも１つの部分を取り除くために，加工され，そして，中間構造体又は複数の中間構造体は磁気熱量活性相を改善するために加工された後，再熱処理され得る。Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相のような磁気熱量活性相を相当な量含まない中間構造体の部分を取り除くことによって，中間構造体は，中間構造体の望ましくない亀裂なしで，確実に加工される。

特に磁気熱量活性相であるＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相を含み，より大きな寸法，例えば少なくとも５ｍｍ又は数十ミリメートルの寸法を有するブロック，を有する構造体を加工する場合，発明者は以前，望ましくない亀裂が，加工中に構造体につくられることを観察した。それは，大きな構造体から作り出されるであろう望ましい寸法を有するより小さな構造体の数を制限した。

発明者はさらに，この望ましくない亀裂が，永久磁石を含む中間構造体を形成するために，構造体を熱処理することによって，大いに避けられ得ることを観察した。中間構造体は，ここで用いられる永久磁石の定義によれば，１０Oe（oersted：エルステッド）を超える保磁力を含む。

理論に束縛されることなく，観察された磁気熱量活性相を含む構造体の亀裂が，加工中に，磁気熱量活性相で起こっている温度依存相転移によって，引き起こされ得ると考えられている。相転移は，エントロピーの変化であってよく，強磁性から常磁性挙動への変化，又は，容積における変化，又は，線熱膨張における変化であってよい。

構造体が非磁気熱量活性の加工条件にある間，構造体の加工を実行することは，加工中に，構造体で起こる相転移を避け，構造体の加工中に起こる相転移に伴ういずれの伸長も避ける。それ故に，構造体は確実に加工され，生産割当が増加され，そして，製造コストを減らすことができる。

１つの実施形態において，作動コンポーネントは，少なくとも１つの永久磁気相を含む中間構造体を形成するためにＴ_２＜Ｔ_{ｓｉｎｔｅｒ}の温度Ｔ_２で熱処理される。ここでの，Ｔ_２は，６００℃から１０００℃までの範囲であってよい。

作動コンポーネントは，ＮａＺｎ_１３型結晶構造を有するＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相を分解し，中間構造体中に少なくとも一つのα−Ｆｅ型相を形成するように選択された条件の下で熱処理されてよい。熱処理条件は，５０ｖｏｌ％を超えるα−Ｆｅ含有量を含む中間構造体を生産するように，選択されてよい。中間構造体は，その後，室温で加工されてよい。

中間構造体は，中間構造体の少なくとも１つの部分を取り除くことによって，加工された後，中間構造体は，少なくとも１つの磁気熱量活性Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相を含む最終作動コンポーネント生成物を生産するために，熱処理され得る。中間構造体は，少なくとも１つの磁気熱量活性Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相を含む最終生成物を生産するために，Ｔ_３＞Ｔ_２の温度Ｔ_３で熱処理され得る。一実施形態において，Ｔ_３＜Ｔ_{ｓｉｎｔｅｒ}である。Ｔ_３は，およそ１０５０℃であってよい。

作動コンポーネントの組成は，Ｔ_２でＮａＺｎ_１３型結晶構造を有する相の可逆分解をもたらすよう，そして，Ｔ_３で，ＮａＺｎ_１３型結晶構造の改善をもたらすように選択されてよい。

一実施形態において，少なくとも１つのＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相の組成は，可逆的相分解反応を示すように選択される。これは，Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相が第一段階でつくられて，中間生成物を提供するよう分解され，そして，その後，一旦加工が完了すると更なる熱処理で改善されることを可能にする。

少なくとも１つのＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相の組成は，少なくとも一つのα−Ｆｅを基礎とする相とＬａが豊富な及びＳｉが豊富な相への可逆的相分解反応を示すよう選択されてよい。

更なる実施形態において，少なくとも１つのＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相の組成は，少なくとも一つのＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相が液相焼結によって形成可能であるよう選択される。これは高比重な構造体が生産され，また，高比重な構造体が許容時間内に生産されることを可能にする。

一実施形態において，中間構造体は，全体で，ａ＝０，ＴはＣｏであり，そして，ＭはＳｉであり，ｚ＝０である組成を具備し，そして，更なる一実施形態において，ａ＝０，ＴはＣｏであり，そして，ＭはＳｉであり，そしてｚ＝０であるときに，０＜ｙ≦０．０７５及び０．０５＜ｘ≦０．１である。

更なる実施形態において，中間構造体は，以下の磁気的性質，Ｂ_ｒ＞０．３５ＴとＨ_ｃＪ＞８０ Ｏｅ，及び／又は，Ｂ_ｓ＞１．０Ｔを含む。

中間構造体は，１０Oeを超え６００Oe未満の保磁力を有してよい。そのような保磁力を有する構造体は，時には，半硬質磁石と呼ばれる。

中間構造体は，非磁性マトリックスと非磁性マトリックス中に分布する複数のα−Ｆｅ包含物から成る複合的構造を含んでよい。ここで使われるように，非磁性は室温でのマトリックスの状態を指し示し，そして，常磁性と反磁性の物質と非常に小さな飽和分極を有する強磁性物質を含む。

実施形態は，これより，図面にそって説明する。

図１は，５つの別々の作動コンポーネントを含む磁気熱交換のための構造体を示す。 図２は，いろいろなＭｎ含有量についての温度の関数として１６ｋOeの磁場変化に対するエントロピー変化のグラフを示す。 図３は，調製されたままの状態と１１℃で４５日間の保管後での，２．５重量％のマンガン含有物を有するサンプルについての，示差走査熱量測定値を示す。 図４は，２６℃で４５日間の保管後と同様に，調製されたままの状態で，２．０重量％のマンガン含有量を有するサンプルについての示差走査熱量測定値を示す。 図５は，より低い水素含有量を含む比較サンプルを示す， 図６は，３つの異なっているサンプルとＧｄ比較サンプルについての１９．６ｋOeの磁場での断熱温度変化の温度依存性のグラフを示す。 図７は，異なる金属置換を含むかなり完全に水素化されたサンプルについての温度の関数としての１６ｋOeの磁場変化に対するエントロピー変化のグラフを示す。 図８は，異なるＭｎとＳｉ含有量を有するサンプルについての，エントロピー変化のグラフを示す。 図９は，第二の実施形態による一群のサンプルについての温度の関数としてのエントロピー変化を示す。 図１０は，第二の実施形態による一群のサンプルについての温度の関数としてのエントロピー変化を示す。 図１１は，マンガン含有量の増加に対するキュリー温度の減少を図示しているグラフを示す。 図１２は，第二の実施形態のサンプルのマンガン含有量と水素含有量のグラフを示す。

図１は，５つの作動コンポーネント２，３，４，５，６を含む磁気熱交換のための，構造体１を示す。作動コンポーネント２，３，４，５，６の各々は，Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚから成る磁気熱量活性相を含む。ＭはＡｌとＳｉからなる群からの一種又は二種以上の元素であってよく，ＴはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，ＴｉとＶからなる群からの一種又は二種以上の元素であってよく，そして，ＲはＣｅ，Ｎｄ，ＹとＰｒからなる群からの一種又は二種以上の元素であってよい。

作動コンポーネントの各々の水素含有量ｚは，水素飽和値ｚ_ｓａｔの９０％以上である。ａ，ｘとｙの値は，各々の作動コンポーネント２，３，４，５，６に異なるキュリー温度Ｔ_ｃを与えるよう選択される。異なるキュリー温度は，作動コンポーネントを部分的に脱水素することによって，実質的な程度にまで達成されるわけではなく，適切な量の元素Ｒ，ＴとＭを選択することによって達成される。

Ｔ_ｃｍａｘは，水素含有量ｚ＝ｚ_ｓａｔと各々の作動コンポーネント２，３，４，５，６についての選択されたａ，ｘとｙの値を含む各々の作動コンポーネントＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相のキュリー温度である。作動コンポーネント２，３，４，５，６は，各々の作動コンポーネントのキュリー温度Ｔ_ｃがＴ_ｃｍａｘの２０ケルビン以内にあるように，少なくとも９０％は完全に水素化される。すなわち（Ｔ_ｃｍａｘ―Ｔ_ｃ）≦２０Ｋである。この特定の実施形態において，作動コンポーネント２，３，４，５，６の各々について，元素ＭはＳｉであり，そして，元素ＴはＭｎであり，そして，元素Ｒは省略される。

作動コンポーネント２，３，４，５，６のキュリー温度Ｔ_ｃは，関係式Ｔ_{ｃ（ｃａｌｃ）}（℃）＝８０．６７２−２６．９５７×Ｍｎ_ｍから導かれるキュリー温度Ｔ_{ｃ（ｃａｌｃ）}の値の±１０Ｋ以内にある。ここでの，Ｍｎ_ｍはマンガンの金属重量分率である。作動コンポーネント２，３，４，５，６におけるマンガンの量を調節することによって，作動コンポーネントのキュリー温度は，＋８０℃から−９０℃の範囲の中におさまるよう選択され得る。

ｘとｙの値は，作動コンポーネントの各々について，以下の関係を満たす。即ち，Ｓｉの金属重量分率Ｓｉ_ａｃｔが，関係式Ｓｉ_ｍ＝３．８５−０．０５７３×Ｃｏ_ｍ―０．０４５×Ｍｎ_ｍ ^２＋０．２９６５×Ｍｎ_ｍから導かれる，シリコンの金属重量分率Ｓｉ_ｍの値の５％以内にある。金属ＲとＴの置換量に関係してシリコン含有量を調節することによって，ＮａＺｎ_１３型構造は，安定化され得る。

この実施形態において作動コンポーネント２，３，４，５，６の各々は，反応焼結ブロックの形で作動コンポーネントを形成するために，元素又はその前駆体を反応焼結させることによって，作られる。他の実施形態において，作動コンポーネントは，粉末，焼結ブロック又は圧縮粉末を含む。

作動コンポーネント２，３，４，５，６は，磁気熱量活性相が埋め込まれている銅のような磁気熱量不活性相を更に含んでいる複合物として，提供されてもよい。

作動コンポーネント２，３，４，５，６は，作動コンポーネントのＴ_ｃが構造体１の長軸方向で連続的に増加するように，構造体１において配置される。この配置は，構造体１が磁気熱交換器で使われるとき，より良い冷却性能を生みだす。

作動コンポーネント２，３，４，５，６は，以下の実施形態の１つを用いて製造されてよい。

一実施形態において，Ｌａ，ＦｅとＳｉの前駆体合金は，１．６７重量％又は１０重量％のマンガン粉末と混ぜ合わされ，各々，およそ６μｍの粒径を有する２つの細粉を形成するために，保護雰囲気下でジェットミルで粉砕された。２つの粉末は，異なるマンガン含有量の４つの異なる粉末を生産するために適切な量で互いに混ぜ合わされた。サンプルの各々は，１８重量％のＬａ，４．２重量％のＳｉ，及び１．６７重量％，２．０重量％，２．５重量％及び３．０重量％のＭｎの割合の１つと残余のＦｅを含んでいた。

粉末は，未加工の粉体を形成するために均衡プレスされ，４時間１１００℃で焼結され，その後，７２時間で１０５０℃に冷却された。１０５０℃で６時間の滞留の後，サンプルは，１分あたりおよそ５０℃で，３００℃未満の温度にまで冷却された。そのサンプルは，その後，アルゴン下で５００℃に熱され，アルゴンは，この温度で１．９バールの水素に交換された。それから，そのサンプルは，水素含有雰囲気中で，６時間で室温にまで冷却された。この熱処理は，結果としておよそ１０ミリメートルの寸法を有する塊を含む物質をもたらした。これらの部分は，機械的に粉砕されて，２５０μｍ未満の粒子サイズを与えるよう選別された。それから，これらの粉末は，１５分間１５０℃で熱された。

図２は，４つの組成についての温度（℃）の関数として１６ｋOeの磁場変化の印加でのエントロピー変化（−△Ｓ_ｍ）のグラフを示し，マンガン含有量の増加が測定されたピーク温度の組織的減少をもたらすことを示している。測定されたピーク温度は，キュリー温度に対応する。

以下の関係式は，完全に又は実質的に完全に水素化されたサンプル対して望ましいＴ_ｃを提供するように適切なＭｎ含有量を提供するのに，用いられ得る。
Ｔ_ｃ（℃）＝８０．６７２−２６．９５７×Ｍｎ_ｍ
ここでの，Ｍｎ_ｍはマンガンの金属重量分率である。

図３は，調製されたままの状態とキュリー温度で４５日間保管の後での，２．５重量％のマンガン含有量を有するサンプルについての示差走査熱量測定値を示す。ピークの位置とカーブの形は，保管の後，あまり変化しなかった。

図４は，調製されたままの状態及びキュリー温度で４５日間保管の後での，２．０重量％のマンガン含有量を有するサンプルについての示差走査熱量測定値を示す。ピークの位置とカーブの形は，保管の後あまり変化しなかった。

図５は，１．１４３の重量％であると見積もられる，より低い水素含有量を含む比較サンプルを示す。そのサンプルの組成は，Ｌａ_１．０４（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）_１３であり，より低い水素含有量が，２２％の水素と７８％のヘリウムの混合物に４時間２４１℃でサンプルを水素化することによって達成された。示差走査熱量測定カーブは，このサンプルについて，３５日間３５℃での保管の前後で，およそ３６℃（±０．５℃）のキュリー温度で得られている。保管の前のサンプルは，比較的狭い単一ピークによって特徴づけられる。３５日間の保管の後，２つのピークが，サンプルが不安定で，異なるキュリー温度を含む各々二相に分解するように見えることを示しているのが見られ得る。不安定なキュリー温度を有する不安定物質は，実際的な磁気熱交換器での使用において好ましくない。

１９．６ｋOeの磁場での断熱温度変化（ΔＴ_ＡＤ）の温度依存性は，Ｇｄに比較して以下の３つのサンプルに対して測定され，図６のグラフに示されている。

サンプル１０１２は，２．２重量％のＭｎ及び０．１８７重量％の水素含有量の組成を有し，実質的に完全に水素化されている。

サンプル１０１５は，１７．８重量％のＬａ，３．８１重量％のＳｉ，残余のＦｅの組成を有し，ほとんど完全に水素で飽和されている。

サンプル１０１４は，１７．８重量％のＬａ，３．８１重量％のＳｉ，残余のＦｅの組成を有し，部分的に脱水素化されている。

測定は，増加しつつある温度で，最初に，０と１９．６ｋOeの間で磁場を変えることによって，実行された。各々のサンプルの温度変化は，熱電対で測定された。最高温度に達した後，断熱温度変化が，減少する温度に対して再び測定された。マンガンの無いサンプル１０１５は，磁気熱交換器での適用のために望ましくない，明確なヒステリシス効果を有することが，わかった。マンガンを含むサンプル１０１２は，マンガンの無いサンプル１０１４と１０１５よりかなり小さなヒステリシスを含む。完全に水素化されたサンプル１０１５についての温度変化は，部分的に脱水素化されたサンプル１０１４の温度変化より大きい。

それ故に，適切なマンガン含有量によって決定されたキュリー温度を有する完全に水素化されたサンプル１０１２は，最高４５日のキュリー温度で保存されるとき，安定であり，低ヒステリシスと大きな温度変化を有する。この特徴の組合せは，実際的な磁気熱交換器の作動コンポーネントにとって望ましい。

更なる一実施形態において，完全に水素化されたＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３相によって提供される値からのキュリー温度の減少は，Ｃｅ，Ｎｄ及びＰｒの置換の使用を通して，さらに，マンガン（Ｍｎ）との組み合わせにおいても成し遂げられた。サンプルの組成は，表１にまとめられている。表１において，希土類元素（ＲＥ）は更なる希土類元素Ｐｒ，Ｃｅ（ＭＭ）とＮｄの量を示し，Ｌａ含有量を除外している。組成は，以下の通りである。１７．８重量％のＬａ，３．８重量％のＳｉ，残余Ｆｅ。５．２重量％のＰｒ，１２．７重量％のＬａ，３．８重量％のＳｉ，残余のＦｅ。７．０重量％のＣｅ（ＭＭ），１０．６重量％のＬａ，３．９重量％のＳｉ，残余のＦｅ。６．０重量％のＮｄ，１１．９重量％のＬａ，４．４重量％のＳｉ，残余のＦｅ。２．９重量％のＰｒ，１５．４重量％のＬａ，２，２重量％のＭｎ，４．２重量％のＳｉ，残余のＦｅ。そして，６．１重量％のＣｅ（ＭＭ），１１．９重量％のＬａ，１．９重量％のＭｎ，４．６重量％のＳｉ，残余のＦｅ。

図７は，異なる金属置換物を含む実質的に完全に水素化されたサンプルについての温度の関数としての１６ｋOeの磁場変化に対するエントロピー変化（−△Ｓ_ｍ）のグラフを示している。

サンプルは，以前の実施形態で同様に作られた適切な出発粉末を適切な量で混合することによって，そして１０９０℃から１１６０℃の範囲のいろいろな温度でその後焼結された未加工の粉体を形成し，それらを均衡にプレスすることによって，作られた。各々の組成についての焼結温度が表１に提示されている。焼結の後，サンプルは６時間１０５０℃で均質化され，室温にまで急速冷却された。

サンプルを水素化するために，サンプルはアルゴン中で５００℃の温度にまで加熱され，そして，アルゴンは１．９バールの水素で置換され，室温にまでゆっくり冷却された。サンプルの組成は，表１にまとめられている。

Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３相は，＋８５℃のキュリー温度を有する。Ｃｅ，Ｎｄ又はＰｒだけで置換することによって，キュリー温度の減少が，三成分のＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３組成と比較して成し遂げられた。２６．２重量％のＬａ，１６重量％のＮｄ，５．２重量％のＰｒ，残余のＣｅの組成を有するセリウムミッシュメタル（Ｃｅ（ＭＭ））の形式でのセリウムが，使われた。ＰｒとＭｎとＣｅとＭｎの組合せは，Ｐｒ，Ｎｄ又はＣｅの単独での利用よりキュリー温度において，結果としてより大きな減少をもたらす。Ｐｒ，Ｎｄ及びＣｅだけを含むサンプルについてのエントロピー変化は，Ｍｎだけによって成し遂げられたものより，あまり低くはならず，そのことは図２に示されている。

ＣｅとＭｎの組合せは，家庭向け冷却についての技術的に関連する全ての温度範囲にわたってピーク温度を調節するように，用いられ得る。

図８は，異なるＭｎとＳｉ含有量を有するサンプルについての最大エントロピー変化（−ΔＳ_{ｍ，ｍａｘ}）のグラフを示す。図８は，３．８重量％のＣｅ（ＭＭ）を有する（Ｌａ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｓｉ）_１３組成についてのエントロピー変化の減少が，シリコン含有量の適切な増加によって少なくとも部分的に補償され得ることを示している。以下の関係式が，適切なシリコン含有量を計算するために役立つことが見つけられた。
Ｓｉ_ｍ＝３．８５−０．０４５×Ｍｎ_ｍ ^２＋０．２９６５×Ｍｎ_ｍ
ここでの，Ｓｉ_ｍはシリコンの金属重量分率であり，そして，Ｍｎ_ｍはマンガンの金属重量分率である。

コバルトがマンガンとの組み合わせに含められるならば，その時，以下の関係式が役立つことが見つけられた。
Ｓｉ_ｍ＝３．８５−０．０５７３×Ｃｏ_ｍ−０．０４５×Ｍｎ_ｍ ^２＋０．２９６５×Ｍｎ_ｍ
ここでの，Ｓｉ_ｍはシリコンの金属重量分率であり，Ｍｎ_ｍはマンガンの金属重量分率であり，そして，Ｃｏ_ｍはコバルトの金属重量分率である。

もしＣｅ（ＭＭ）が含められるならば，シリコン含有量は以下の関係式によって選択される。
Ｓｉ_ｍ＝３．８５−０．０４５×Ｍｎ_ｍ ^２＋０．２９６５×Ｍｎ_ｍ＋（０．１９８−０．００６×Ｍｎ_ｍ）×Ｃｅ（ＭＭ）_ｍ
ここでの，Ｃｅ（ＭＭ）_ｍはセリウムミッシュメタルの金属重量分率である。

以下の実施形態において，５つの作動コンポーネントは，それぞれに，８．５℃，１１．６℃，１４．９℃，１８．２℃及び２１．３℃のキュリー温度を有することが望まれる。上式は，完全に水素化されるそれぞれの金属成分を有する相において，それぞれに，３．５℃と２６．３℃のキュリー温度をもたらすのに必要とされるＬａ，Ｓｉ及びＭｎ含有量の組成を決定するのに用いられた。その組成は表２にまとめられており，１６．７重量％のＬａ，４．３３重量％のＳｉ，２．８６重量％のＭｎ，残余のＦｅ，及び１６．７重量％のＬａ，４．２６重量％のＳｉ及び２．０２重量％のＭｎと残余のＦｅである。

以前の実施形態と同様に作られた前駆体粉末は，およそ２５００ｇの全バッチ重量を提供するために，圧延機上で４時間，６ｍｍ，１０ｍｍ及び１５ｍｍの直径を有する１２５０ｇの鋼球とスチール缶中で混合された。

これら２つの粉末は，望ましい５つのキュリー温度８．４５℃，１１．５５℃，１４．８５℃，１８．１５℃及び２１．２５℃を達成するために，表３で示されたような適切な量で，混ぜられた。これら粉末混合物は，１．５％のイソプロパノールと混ぜ合わせられ，均衡にプレスされて，真空中で３時間１０９５℃の温度にまで加熱し，引き続いて，アルゴン中で１時間，そして，１０５０℃の温度にまで１時間で冷却されることによって焼結された。この温度は，サンプルを室温にまで急速冷却する前に，６時間保たれた。

５つのサンプルは，鉄箔で個々に包装され，以下のように水素化された。サンプルは真空下で５００℃にまで加熱され，１．９バールの水素が炉に入れられ，そしてサンプルは１００℃未満の温度にまで冷却された。サンプル３と４は，室温にまでより速く冷却された。しかし，サンプル４は１．９バールの水素雰囲気中で，一晩中置かれた。

サンプルの磁気熱量特性が測定された。それらは表４と図９にまとめられている。表と図において，サンプル１，２，３，４及び５は，ＶＺ１００３−ＭＣＥ−１ＸＸ，ＶＺ１００３−ＭＣＥ−２ＸＸ等と表示されている。２つのサンプル３と４は，より速く冷却され，図９で最も大きなエントロピー変化（−△Ｓ_ｍ）が起こる温度に相当するキュリー温度を有したが，それは目標として図９に示される望ましいキュリー温度よりわずかに低かった。サンプル１，２と５の各々は，望ましい値に類似するキュリー温度を有する。サンプル３と４は，１５０℃にまで加熱され，その後すぐ，雰囲気は１．９バールの水素に取り替えられ，そして，その後，一晩かけて，ゆっくり冷却されることによって，再水素化された。表４と図１０は，この熱処理後，表４の＊によって，及び，図１０で示される目標温度に対するピーク温度の位置によって示されるように，サンプル３と４のキュリー温度が，望ましいＴ_ｃに近づくことを示している。

作動コンポーネントは粉砕されて，２５０μｍ〜４００μｍの範囲の平均の粒子サイズを有する粉末を作るためにふるいにかけられた。表４で提示される結果と比較して，サンプル１と３について表５で提示される結果によって示されるように，この付加的粉砕は磁気熱量特性に大きな影響を及ぼすよことはない。

更なる熱処理は，およそ３０分間アルゴン中でおよそ１４０℃にまで最終サンプルを加熱することによって実行され，そして，その後，アルゴン流中で室温に冷却された。この安定化熱処理の効果は，「安定性」の欄によって示される，表４中の２組のデータによって示されている。

表６でまとめられ，図１１及び１２に示されるように，最も大きなエントロピー変化が起こった温度に相当し，そしてキュリー温度に相当する，ピーク温度Ｔ_ｐｅａｋ（℃）は，マンガン含有量の増加に対して減少する。図１２に示されているように，異なるマンガン含有量の５つのサンプルの水素含有量は，通常類似している。異なるキュリー温度は，マンガン含有量を増加することによって達成される。

完全に水素化されたサンプルの改善されたエージング挙動についての可能な説明は，以下の通りである。室温においてでさえ，Ｌａ_１−_ａＲ_ａ（Ｆｅ_１−_ｘ−_ｙＴ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相のＮａＺｎ_１３型構造において格子間に配置される水素原子は，比較的高い移動性を有すると推定され得る。この根拠は，およそ１５０℃より上の温度での構造からの水素の損失の観測結果である。

さらにまた，これら合金における強磁性状態から常磁性状態への磁気相転移は，およそ１．５％の容積での増加に関係している。もし，利用可能な格子間位置の全てが水素原子で満たされていない，部分的に水素化された合金が，キュリー温度の近くの温度に保存されるならば，水素原子は，濃度勾配に逆らって動き，より低い水素含有量の領域からより高い水素含有量の領域の方向へ広まり得る。

水素原子は，より低い水素含有量だが小さい体積を有する常磁性領域から，より高い水素含有量だがより大きな格子定数及びより大きな体積も有する強磁性領域に，広まるかもしれない。この動きは，この領域で二相間の体積の違いが推進力であると考えられ得るので，キュリー温度の範囲での温度で起こり得る。

このことは，格子間位置が完全に占められているという点で，キュリー温度で保存されても完全に水素化されたＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相が安定であることに関する説明を提供する。それ故に，水素原子は，占有された格子間位置と占有されていない格子間位置の間でサンプルを通して拡散することができず，低濃度領域と高濃度領域をつくることができない。

しかし，完全に水素化されたＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相がおよそ＋８０℃より上のキュリー温度を有するので，冷却適用のために適した＋８０℃未満の望ましい温度は，ＬａとＦｅを適切な金属イオンに置換することによってつくられてよい。

Ｌａは，小さな原子半径を有するＹ，ＮｄとＰｒのような希土類元素によって，置換されてよい。これは，結果として格子パラメーターの減少とキュリー温度の減少をもたらすに違いない。あるいは，又は，加えて，より低い配位数を有し，それ故に磁気に影響を及ぼす３ｄバンドにおいてより少ない数の電子を有する３ｄ元素で，Ｆｅは置換されてよい。Ｆｅの代わりにＭｎ，Ｃｒ，ＶとＴｉへの置換は，キュリー温度で減少をもたらし得る。＋８０℃以上の温度が望まれるならば，これらは，Ｃｏ及び／又はＮｉでＦｅを置換することによって達成され得る。

８０℃に近いキュリー温度が望まれるならば，ＭｎとＣｏのような元素は，両方ともＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ_１３）Ｈ_ｚ相において置換され得る。この場合，キュリー温度での各々の置換金属元素の効果は，他を相殺する。しかし，この組成の合金は，同じキュリー温度を有するが２つの異なる置換元素を有しないＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）_１３Ｈ_ｚ合金と比較して，より小さなヒステリシスを示す。

しかし，すべての金属元素組成について，水素含有量は，安定したキュリー温度を提供するために，できるだけ高く保たれる。

Claims (60)

1. Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ，及び，キュリー温度Ｔ_ｃを決めるために選択されたａ，ｘとｙの値を含み，
   ＭはＡｌとＳｉからなる群からの一種又は二種以上の元素であり，
   ＴはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ及びＶからなる群からの一種又は二種以上の元素であり，
   ＲはＣｅ，Ｎｄ，ＹとＰｒからなる群からの一種又は二種以上の元素であり，
   Ｔ_ｃｍａｘは，水素含有量ｚ＝ｚ_ｓａｔ，及び前記選択されたａ，ｘ，とｙの値を含むＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相のキュリー温度であり，
   （Ｔ_ｃｍａｘ−Ｔ_ｃ）≦２０Ｋであり，
   ０．００５≦ａ≦０．５，０．０５≦ｘ≦０．３，０．００３≦ｙ≦０．２であり，
   ｚは，Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚが水素飽和値をとる場合をＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈｚ_ｓａｔとしたときの水素飽和値ｚ_ｓａｔの９０％以上の値である，磁気熱量活性相を含む磁気熱交換のための作動コンポーネント。
2. 請求項１に記載の作動コンポーネントであって，
   前記ｚは，前記水素飽和値ｚ_ｓａｔの９５％以上の値であり，
   （Ｔ_ｃｍａｘ―Ｔ_ｃ）≦１０Ｋである作動コンポーネント。
3. 請求項１又は請求項２に記載の作動コンポーネントであって，
   前記ＭはＳｉであり，
   前記ＴはＭｎであり，
   １．２≦ｚ≦３である
   作動コンポーネント。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の作動コンポーネントであって，
   前記ＴはＭｎであり，
   前記作動コンポーネントの前記キュリー温度Ｔ_ｃが，関係式Ｔ_{ｃ（ｃａｌｃ）}（℃）＝８０．６７２−２６．９５７×Ｍｎ_ｍから導かれる前記キュリー温度Ｔ_{ｃ（ｃａｌｃ）}の値の±１０Ｋ以内にあり，
   前記Ｍｎ_ｍはマンガンの金属重量分率である作動コンポーネント。
5. 請求項４に記載の作動コンポーネントであって，
   前記Ｔ_ｃが，Ｔ_{ｃ（ｃａｌｃ）}の±５Ｋ以内にある作動コンポーネント。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の作動コンポーネントであって，
   前記Ｍは前記Ｓｉであり，
   前記Ｓｉの金属重量分率Ｓｉ_ａｃｔが，関係式Ｓｉ_ｍ＝３．８５−０．０５７３×Ｃｏ_ｍ―０．０４５×Ｍｎ_ｍ ^２＋０．２９６５×Ｍｎ_ｍから導かれるシリコンの金属重量分率Ｓｉ_ｍの値の±５％の範囲内にあり，
   前記Ｃｏ_ｍはコバルトの金属重量分率であり，
   前記Ｍｎ_ｍはマンガンの金属重量分率である作動コンポーネント。
7. 請求項１から５のいずれか１項に記載の作動コンポーネントであって，
   前記Ｍは前記Ｓｉであり，
   前記Ｓｉの金属重量分率Ｓｉ_ａｃｔが，関係式Ｓｉ_ｍ＝３．８５−０．０４５×Ｍｎ_ｍ ^２＋０．２９６５×Ｍｎ_ｍ＋（０．１９８−０．０６６×Ｍｎ_ｍ）×Ｃｅ（ＭＭ）_ｍから導かれるシリコンの金属重量分率Ｓｉ_ｍの値の±５％の範囲内にあり，
   前記Ｍｎ_ｍはマンガンの金属重量分率であり，
   前記Ｃｅ（ＭＭ）_ｍはセリウムミッシュメタルの金属重量分率である作動コンポーネント。
8. 請求項６又は請求項７に記載の作動コンポーネントであって，
   前記Ｓｉ_ａｃｔが，前記Ｓｉ_ｍの±−２％以内にある作動コンポーネント。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の作動コンポーネントであって，
   前記作動コンポーネントが，粉末又は焼結ブロック又は反応焼結ブロック又は圧縮粉末を含む作動コンポーネント。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載の作動コンポーネントであって，
    前記作動コンポーネントが，温度に対する熱流のグラフにおいてピークを含み，
    前記ピークが幅と最大値を有し，
    前記最大値が前記キュリー温度に相当する作動コンポーネント。
11. 請求項１０記載の作動コンポーネントであって，
    前記作動コンポーネントのキュリー温度の±１℃以内の温度で，３０日間，前記作動コンポーネントをエージングした後，前記ピーク幅が２０％未満増加する作動コンポーネント。
12. 請求項１１に記載の作動コンポーネントであって，
    前記作動コンポーネントのキュリー温度の±１℃以内の温度で，４０日間，前記作動コンポーネントをエージングした後，前記ピーク幅が２０％未満増加する作動コンポーネント。
13. 請求項１０から１２のいずれか１項に記載の作動コンポーネントであって，
    前記作動コンポーネントのキュリー温度で，３０日間，前記作動コンポーネントをエージングした後，前記ピーク幅が２０％未満増加する作動コンポーネント。
14. 請求項１から１３のいずれか１項に記載の作動コンポーネントであって，
    前記作動コンポーネントが，磁気熱量不活性相を更に含む作動コンポーネント。
15. 請求項１４に記載の作動コンポーネントであって，
    前記磁気熱量不活性相が，前記磁気熱量活性相が埋め込まれるマトリックスを提供する作動コンポーネント。
16. 請求項１から１５のいずれか１項に記載の２つ以上の作動コンポーネントを含む磁気熱交換のための構造体であって，
    前記２つ以上の作動コンポーネントは，ａ及び／又はｘ及び／又はｙの異なる値，及び異なるキュリー温度を含む構造体。
17. 請求項１６に記載の構造体であって，
    前記構造体が少なくとも３つの作動コンポーネントを含み，
    前記少なくとも３つの作動コンポーネントのキュリー温度が，前記構造体の１つの方向で増加するように配置される構造体。
18. 望ましいキュリー温度を選択する工程と，
    ＴはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，ＶとＣｒからなる群からの一種又は二種以上の元素であって，ＲはＣｅ，Ｎｄ，ＹとＰｒからなる群からの一種又は二種以上の元素であって，ＭはＳｉとＡｌのいずれか一種の元素であり，前記Ｔ，前記Ｒ及び前記Ｍの一種又は二種以上の元素の量は，Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相に含まれ，０．００５≦ａ≦０．５，０．０５≦ｘ≦０．３，０．００３≦ｙ≦０．２であり，
    前記望ましいキュリー温度をもたらすように選択される，前記Ｔ，前記Ｒ及び前記Ｍの一種又は二種以上の元素の量を選択する工程と，
    選択された前記Ｔ，前記Ｒ及び前記Ｍの元素の量に，前駆体粉末混合物を作るために，前記望ましいキュリー温度を有するＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相を作るために適した量で，Ｌａ及びＦｅ又はそれらの前駆体を混合する工程と，
    ｚ＝０でのＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相を含む中間生成物を作るために，前記前駆体粉末混合物を熱処理する工程と，
    前記望ましいキュリー温度とＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相であって，ｚは，Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚが水素飽和値をとる場合をＬａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈｚ_ｓａｔとしたときの水素飽和値ｚ_ｓａｔの９０％以上の値であるもの，を含む作動コンポーネントを生産するために，前記中間生成物を水素化する工程とを含む，磁気冷却のための作動コンポーネントを生産する方法。
19. 請求項１８に記載の方法であって，
    前記ＭはＳｉであり，
    前記ＴはＭｎであり，
    １．２≦ｚ≦３である
    方法。
20. 請求項１８に記載の方法であって，
    前記Ｔの元素はＭｎを含み，
    前記望ましいキュリー温度であるＴ_ｃをもたらすために，マンガンの量Ｍｎ_ｍは，Ｔｃ（℃）＝８０．６７２−２６．９５７×Ｍｎ_ｍにより選択され，
    前記Ｍｎ_ｍはマンガンの金属重量分率である方法。
21. 請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の方法であって，
    前記Ｍは前記Ｓｉであり，
    前記Ｓｉの量がＳｉ_ｍ＝３．８５−０．０５７３×Ｃｏ_ｍ−０．０４５×Ｍｎ_ｍ ^２＋０．２９６５×Ｍｎ_ｍによって選択され，
    前記Ｓｉ_ｍはシリコンの金属重量分率であり，
    前記Ｍｎ_ｍはマンガンの金属重量分率であり，
    前記Ｃｏ_ｍはコバルトの金属重量分率である方法。
22. 請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の方法であって，
    前記Ｍは前記Ｓｉであり，
    前記Ｓｉの量が，Ｓｉ_ｍ＝３．８５−０．０４５×Ｍｎ_ｍ ^２＋０．２９６５×Ｍｎ_ｍ＋（０．１９８−０．０６６×Ｍｎ_ｍ）×Ｃｅ（ＭＭ）_ｍによって選択され，
    前記Ｓｉ_ｍはシリコンの金属重量分率であり，
    前記Ｍｎ_ｍはマンガンの金属重量分率であり，
    前記Ｃｅ（ＭＭ）_ｍはセリウムミッシュメタルの金属重量分率である方法。
23. 請求項１８〜２２のいずれか１項のいずれか１項に記載の方法であって，
    前記前駆体粉末混合物が，一つ以上の未加工の粉体を形成するようにプレスされる方法。
24. 請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の方法であって，
    前記中間生成物が，１．２≦ｚ≦３である前記Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＳｉ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相を作るために水素化される方法。
25. 請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の方法であって，
    前記中間生成物を水素化する工程は，０．５〜２バールのＨ_２ガス分圧の下での熱処理をする工程を含む方法。
26. 請求項１８〜２５のいずれか１項に記載の方法であって，
    前記中間生成物を水素化する工程は，前記Ｈ_２ガス分圧が，水素化の間増加される工程である方法。
27. 請求項１８〜２６のいずれか１項に記載の方法であって，
    前記中間生成物を水素化する工程は，０℃から１００℃の範囲の温度で熱処理すること工程を含む方法。
28. 請求項２７に記載の方法であって，
    前記中間生成物を水素化する工程は，１５℃から３５℃の範囲の温度で熱処理する工程を含む方法。
29. 請求項１８〜２８のいずれか１項に記載の方法であって，
    前記中間生成物を水素化する工程は，３００℃≦Ｔ_ｈｙｄ≦７００℃にある温度Ｔ_ｈｙｄでの滞留する工程を含む方法。
30. 請求項２９に記載の方法であって，
    前記中間生成物を水素化する工程は，３００℃≦Ｔ_ｈｙｄ≦７００℃にある温度Ｔ_ｈｙｄでの滞留する工程であり，その後，１００℃未満の温度にまで冷却する工程を含む方法。
31. 請求項２７から３０のいずれか１項に記載の方法であって，
    前記中間生成物を水素化する工程は，
    不活性雰囲気中で５０℃未満から少なくとも３００℃の温度になるまで前記中間生成物を熱する工程と，
    少なくとも３００℃の温度に達するときのみ，水素ガスを導入する工程と，
    選択された時間の間，３００℃から７００℃の範囲の温度での水素含有雰囲気中で，前記中間生成物を保持する工程と，
    前記作動コンポーネントを提供するために５０℃未満の温度にまで前記中間生成物を冷却する工程を含む方法。
32. 請求項３１に記載の方法であって，
    前記中間生成物は水素含有雰囲気中で５０℃未満の温度にまで冷却される方法。
33. 請求項１８から３２のいずれか１項に記載の方法であって，
    前記水素ガスは，４００℃から６００℃の温度に達するときのみ，導入される方法。
34. 請求項１８から３３のいずれか１項に記載の方法であって，
    前記作動コンポーネントは，前記中間生成物を水素化する工程の後に，少なくとも０．１８重量％の水素を含む方法。
35. 請求項１８から３４のいずれか１項に記載の方法であって，
    前記前駆体粉末混合物が，１０５０℃≦Ｔ_{ｓｉｎｔｅｒ}≦１２００℃にある温度Ｔ_{ｓｉｎｔｅｒ}で熱処理される方法。
36. 請求項１８から３５のいずれか１項に記載の方法であって，
    前記前駆体粉末混合物を熱処理する工程は，多段階式の熱処理過程であり，前記前駆体粉末混合物を熱処理するのに用いられる工程である方法。
37. 請求項３６に記載の方法であって，
    前記多段階式の熱処理過程は，
    真空中での時間ｔ_１とアルゴン中での時間ｔ_２の間，前記Ｔ_{ｓｉｎｔｅｒ}での第１の滞留工程と，
    引き続いてＴ_１＜Ｔ_{ｓｉｎｔｅｒ}である温度Ｔ_１にまで冷却される工程と，
    引き続いて時間ｔ_３の間，前記Ｔ_１での第２の滞留工程と，
    引き続いて急速冷却される工程を含む方法。
38. 請求項３７に記載の方法であって，
    １０００℃≦Ｔ_１≦１０８０℃，及び／又は０．５ｈ≦ｔ_１≦１０及び／又は０．５ｈ≦ｔ_２≦１０ｈ，及び／又は１ｈ≦ｔ_３≦２０ｈ，及び／又は５から２００℃／ｍｉｎの速度で前記急速冷却がなされる方法。
39. 請求項２１から３８のいずれか１項に記載の方法であって，
    前記作動コンポーネントが，前記Ｓｉ_ｍの±５％以内にある，シリコンＳｉの含有量，Ｓｉ_ａｃｔを含む方法。
40. 請求項３９に記載の方法であって，
    前記Ｓｉ_ａｃｔが，前記Ｓｉ_ｍの２％以内にある方法。
41. 請求項１８から４０のいずれか１項に記載の方法であって，
    前駆体を混合する工程は，鋼球と任意選択でイソプロパノールを使って実行される工程である方法。
42. 請求項１８から４１いずれか１項に記載の方法であって，
    前記方法は，作動コンポーネント粉末をつくるために，前記作動コンポーネントを粉砕する工程をさらに含む方法。
43. 請求項４２に記載の方法であって，
    前記方法は，５〜６０分間１００℃から２００℃の範囲の温度で，前記作動コンポーネント粉末を熱処理する工程をさらに含む方法。
44. 請求項４３に記載の方法であって，
    前記作動コンポーネント粉末を熱処理する工程が，アルゴン中で実行される工程である方法。
45. 請求項１８から４４のいずれか１項に記載の方法であって，
    前記方法は，前記作動コンポーネントが，前記キュリー温度Ｔｃより上，又は，前記キュリー温度Ｔｃより下の温度で維持される間，前記作動コンポーネントの少なくとも一部分を取り除く工程をさらに含む方法。
46. 請求項４５に記載の方法であって，
    前記作動コンポーネントが，前記作動コンポーネントの一部分を取り除く間，前記磁気熱量活性相が相転移を受けるのを防ぐために十分な温度で加熱される方法。
47. 請求項４５又は請求項４６に記載の方法であって，
    前記作動コンポーネントが，前記磁気熱量活性相の形成の後，前記作動コンポーネントの加工が完了されるまで，その磁気相転移温度Ｔ_ｃより上の温度に維持される方法。
48. 請求項４５に記載の方法であって，
    前記作動コンポーネントが，前記作動コンポーネントの一部分を取り除く間，前記磁気熱量活性相が相転移を受けるのを防ぐのに十分な温度で冷却される方法。
49. 請求項４５から４８のいずれか１項に記載の方法であって，
    前記磁気熱量活性相が，長さ又は容積での温度依存的な遷移を示し，
    前記作動コンポーネントの少なくとも一部分が，長さ又は容積での前記遷移より上の，又は，前記遷移より下の温度で取り除かれる方法。
50. 請求項３７から４４のいずれか１項に記載の方法であって，
    前記方法は，少なくとも１つの永久磁気相を含む中間生成物を形成するために，Ｔ_２＜Ｔ_{ｓｉｎｔｅｒ}の温度Ｔ_２で前記作動コンポーネントを熱処理する工程をさらに含む，
    方法。
51. 請求項５０に記載の方法であって，
    前記作動コンポーネントが，ＮａＺｎ_１３型結晶構造を有する前記Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相を分解して，前記中間構造体中で少なくとも一つのα−Ｆｅ型の相を形成するように選択される条件下で熱処理される方法。
52. 請求項５０又は請求項５１に記載の方法であって，
    前記作動コンポーネントが，前記中間構造体の５０容量％を超えるα−Ｆｅ含有量をつくるように選択された条件下で熱処理される方法。
53. 請求項５０から５２のいずれか１項に記載の方法であって，
    前記方法は，前記中間構造体の少なくとも一部分を取り除くことによって，前記中間構造体を加工する工程と，
    その後，少なくとも１つの磁気熱量活性Ｌａ_１−ａＲ_ａ（Ｆｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔ_ｙＭ_ｘ）_１３Ｈ_ｚ相を含む第２の作動コンポーネント生成物を作るために前記中間構造体を熱処理する工程と，をさらに含む方法。
54. 請求項５３に記載の方法であって，
    前記中間構造体が，前記第２の作動コンポーネント生成物の５容量％未満のα−Ｆｅ含有量をつくるために熱処理される方法。
55. 請求項５３又は請求項５４に記載の方法であって，
    前記中間構造体が，前記第２の作動コンポーネント生成物をつくるためにＴ_３＞Ｔ_２である温度Ｔ_３で熱処理される方法。
56. 請求項５５に記載の方法であって，
    Ｔ_３＜Ｔ_{ｓｉｎｔｅｒ}である方法。
57. 請求項５５又は５６に記載の方法であって，
    前記作動コンポーネントの組成が，前記Ｔ_２で前記ＮａＺｎ_１３型結晶構造を有する相の可逆分解をもたらし，前記Ｔ_３で前記ＮａＺｎ_１３型結晶構造が再形成するように選択される方法。
58. 請求項４５から５７のいずれか１項に記載の方法であって，
    前記作動コンポーネントの少なくとも一部分が，機械加工，機械粉砕，機械研磨，化学的・機械的研磨，電気火花切断，ワイヤー腐食切断，レーザー切断とレーザー穿孔又は水ビーム切断の一つ以上によって取り除かれる方法。
59. 請求項４５から５８のいずれか１項に記載の方法であって，
    前記作動コンポーネントの少なくとも一部分が，少なくとも２つの別々の部分を作るように取り除かれる方法。
60. 請求項４５から５９のいずれか１項に記載の方法であって，
    前記作動コンポーネントの少なくとも一部分が，表面又は少なくとも一つの貫通孔で形成される少なくとも１つのチャンネルをつくるように，取り除かれるとことを特徴とする方法。

Images