JP5158485B2 - 磁性合金及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フロンガスを使用しない磁気冷凍に使用される磁性材料に関し、磁気熱量効果を利用した環境にやさしい冷蔵庫およびエアコン等を実現する効率的な冷凍システムに使用される磁性材料及びその製造方法に関する。

現在世界規模での社会的環境問題として、オゾン層破壊、地球温暖化が挙げられている。オゾン層破壊の原因がエアコン等の冷凍機に使用されるフロンガスであることが指摘され、１９８７年モントリオールでの国際会議において、特定フロンの１９９５年中の全廃が定められた。しかし、特定フロンの代替として使用が認められている、いわゆる代替フロンにおいても二酸化炭素の数千倍から、数万倍の温暖化作用があり、１９９７年の地球温暖化防止京都会議において削減対象となった。欧州では、将来自動車への代替フロンの搭載を全廃することが既に決定されている。このような状況により、省エネルギーでかつ低環境負荷の冷凍空調機器の開発が急務となっており、全くフロンを使用しない磁気冷凍が注目され始めている。磁気冷凍は従来極低温の実現には、広く利用されている。しかし常温域においては、作業物質の格子振動による熱容量が大きいこと、磁気系の熱ゆう乱によるエネルギーが大きくなるため、実用化が困難であった。常温磁気冷凍材料としては、安価で大きな磁気熱量効果を示す磁性材料が必要である。従来常温磁気冷凍材料としては、室温付近に磁気変態点（キュリー温度）を有するＧｄ（ガドリニウム）が知られているが、Ｇｄは希土類元素の中でも希少で高価な金属であり、工業的に実用性のある材料ではない。近年、Ｇｄに替わる常温磁気冷凍材料として、メタ磁性転移を示す磁性材料が注目されている。メタ磁性転移を示す磁気冷凍磁性材料は、キュリー点近傍で磁場を印加することにより常磁性から強磁性へ磁気変態する材料で比較的弱い磁場により大きな磁化変化が得られるため大きな磁気熱量変化が得られるという特長を有する。このような磁性材料としては、Ｇｄ_５Ｓｉ_２Ｇｅ_２、Ｍｎ（Ａｓ_１−ｘＳｂ_ｘ）やＭｎＦｅ（Ｐ_１−ｘＡｓ_ｘ）、Ｌａ（Ｆｅ−Ｓｉ）_１３Ｈ_ｘなどが提案されている。これら常温磁気冷凍作業物質の中では、原料コスト、環境負荷、製造工程での安全性等を考慮すると、Ｌａ（Ｆｅ−Ｓｉ）_１３Ｈ_ｘ合金が最も実用材料として有望な候補物質であると考えられる。本材料に関しては、大学では主に物性研究を中心に検討がおこなわれている（非特許文献１，２）。また、特許文献１，２などにも同様の磁気冷凍物質が記載されている。

常温磁気冷凍材料である上記のＬａ（Ｆｅ−Ｓｉ）_１３Ｈ_ｘはＮａＺｎ_１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ−Ｓｉ）_１３結晶格子中に水素を侵入型で固溶させることにより、結晶格子を膨張させキュリー温度を上昇させたものである。本材料の工業的な製造方法として、予め単相のＬａ（Ｆｅ−Ｓｉ）_１３母合金を作製し、気固相反応により水素を格子間に固溶させることにより所望のＬａ（Ｆｅ−Ｓｉ）_１３Ｈ_ｘ合金を得ることが検討されている（非特許文献３）。この常温磁気冷凍材料は、水素が格子間に固溶することにより、結晶格子が広がり磁気変態温度が上昇し常温磁気冷凍作業物質として機能する。そのためには、母合金であるＬａ（Ｆｅ−Ｓｉ）_１３中に水素が均一に分散固溶する必要がある。水素を母合金中に固溶させる手段として、非特許文献４においては、高圧水素中で水素吸蔵を行い飽和量近くまで水素を吸蔵させた後、Ａｒ雰囲気中で熱処理し、脱水素化処理することにより水素固溶量を調整し磁気変態温度を制御することが開示されている。
特開２００３−９６５４７号（（００３５）〜（００３７）） 特開２００２−３５６７４８号（（００５０）〜（００５７）） 固体物理ｖｏｌ ３７．（２００２）４１９． 金属ｖｏｌ ７３．（２００３）８４９． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９（２００３）６５３． 平成１４年度ＮＥＤＯ研究成果報告（最終版）プロジェクトＩＤ ００Ａ２６０１９ａ

しかしながら、非特許文献４には、合金中の水素濃度に分布が生じ、水素濃度分布の不均一性を反映してキュリー温度にも分布が生じる問題があることが開示されている。この問題点を解決する手段として、同じく非特許文献４においては、０．０２ＭＰａの低圧水素雰囲気中で長時間水素吸蔵反応を行うことにより、水素濃度分布の均一な合金を合成するプロセスも提案されている。このプロセスにおいては、図１２にＸ線回折図を示すように、水素濃度の均一化が図れるものの、水素を組成式Ｌａ（Ｆｅ−Ｓｉ）_１３Ｈ_ｘでｘ＝１．０まで吸収させるためには、５４３Ｋで２０時間もの長時間の熱処理を要するという問題点がある。工業的に本合金を大量に製造するためには、比較的短時間で水素を所定量まで母合金Ｌａ（Ｆｅ−Ｓｉ）_１３中に、均一に固溶させるプロセスが必要である。よって本発明は、ＮａＺｎ_１３型の磁性合金の新規な製造プロセスを開発し、かつ従来にない高特性の磁性合金を提供することを課題とする。

本発明者は、室温磁気冷凍材料として用いられる、ＮａＺｎ_１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ−Ｓｉ）_１３Ｈ_ｘ合金の工業的な製造方法を鋭意検討した結果、水素と窒素が共存する雰囲気ガス中で、適正な反応温度と反応時間、水素濃度を選択することにより、短時間で所定の水素量が固溶した均一な合金が得られることを見出した。

本発明により得られる磁性合金は、実質的に結晶構造がＮａＺｎ_１３単相からなる磁性合金であり、組成式が（Ｌａ_１−ｘＲ_ｘ）_ａ（Ａ_１−ｙＴＭ_ｙ）_ｂＨ_ｃＮ_ｄ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種以上であり、ＡはＳｉまたはＳｉとＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される元素の少なくとも１種以上であり、ＴＭはＦｅまたはＦｅとＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される元素の少なくとも１種以上であり、原子％で、０≦ｘ≦０．２、０．７５≦ｙ≦０．９２、５．５≦ａ≦７．５、７３≦ｂ≦８５、１．７≦ｃ≦１４、０．０７≦ｄ＜５．０であり、不可避不純物を含む）で表記される。この磁性合金は液体窒素温度においては強磁性を示し、常温では水素と窒素の固溶量により、強磁性あるいは常磁性を示す。ここで、実質的に結晶構造がＮａＺｎ_１３単相からなる、とは組織の９５％以上がＮａＺｎ_１３相で構成されることを示す。粒径を５００μｍ以下の不定形あるいは球形とすることで、磁気冷凍作業物質として好ましい形態となる。

立方晶のＮａＺｎ_１３型結晶構造を有する、本合金の具体的な製造方法は、所定の組成比に配合した希土類金属、ＡおよびＴＭ金属を、高周波溶解やアーク溶解により溶解鋳造し、得られたインゴットを１２７３〜１４２３Ｋで溶体化処理した後５００μｍ以下に粉砕する、あるいは高周波溶解した溶湯を高圧の不活性ガスあるいは水等により噴霧し、直接５００μｍ以下の粉末を得たり、溶湯を回転するロール上に噴霧して直接粉末や薄帯を得ることも可能である。これら粉末または薄帯を１２７３〜１４２３Ｋで溶体化処理することによりＮａＺｎ_１３型結晶構造を有する（Ｌａ_１−ｘＲ_ｘ）_１（Ａ_１−ｙＴＭ_ｙ）_ａ母合金を得る。この得られた母合金を、水素および窒素を含む反応ガス中５５０〜７００Ｋで、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間熱処理することにより、水素および窒素吸収分布が均一な磁性粉末を得ることが可能である。反応ガスとしては、水素と窒素の混合ガス、水素とアンモニアの混合ガス、アンモニアガスなどが好適である。さらに好ましい熱処理温度は５７３Ｋ以上６７３Ｋ未満であり、さらに好ましい熱処理温度は５５０Ｋ以上６５０Ｋ以下である。

本発明において、３００Ｋ近傍を中心にした温度域で大きな磁気冷凍効果を発揮させるためには、本発明の材料組成が重要な意味を有する。希土類量ａが５．５原子％未満あるいはｂが８５原子％超では、希土類元素が不足し反応生成物中に強磁性のＦｅ−Ｓｉ相が析出するため好ましくない。またａが７．５原子％超あるいはｂが７３原子％未満では、希土類元素が過剰となり合金中にＲ_２ＴＭ_３やＲＴＭ_２などの希土類リッチな非磁性相あるいは希土類酸化物等が生成されるため水素吸蔵後の磁気熱量効果を低下させる。遷移金属量ｙが０．９２原子％超では、ＮａＺｎ_１３相が不安定となり、Ｆｅ−Ｓｉ相が析出する、ｙが０．７５原子％未満では、磁性粉末の飽和磁化が低下するために磁気熱量効果が低下するという問題がある。

水素量ｃは、ｃが増加すると結晶格子が膨張し磁気変態温度が上昇する。ｃの量を制御することによりキュリー温度を２４５〜３３０Ｋの温度域で制御することが可能である。窒素量ｄは合金中の水素濃度分布を均一にするために不可欠の元素であり、ｄが０．０７原子％未満では水素分布が不均一となり、磁気冷凍性能が低下する、またｄが５．０原子％超では格子定数の大きく異なるＮａＺｎ_１３相が合金中に共存し磁気冷凍性能を低下させるため好ましくない。好ましいｄの範囲は０．０８〜３．０原子％、さらに好ましくは０．０９〜０．１１原子％、さらに好ましくは０．０９〜０．１１原子％である。

水素と窒素の分圧と反応時間および温度を制御することにより、合金中に固溶する水素量を制御し均質な合金を比較的短時間に得ることが可能となる。反応温度が７００Ｋ超では、熱力学的に水素化物が不安定となり、窒素の固溶量が急激に増加するため好ましくない。また反応温度が５５０Ｋ未満では、窒素が合金中にほとんど固溶しないため、均質な合金が得られない。５５０Ｋ〜７００Ｋ、好ましくは５７３〜６７３Ｋの温度範囲で、水素と窒素の分圧を制御することにより水素と窒素の濃度分布が均一で、格子定数が均一なＮａＺｎ_１３型のＬａ（Ｆｅ・Ｓｉ）_１３Ｈ_ｘＮ_ｙ磁性合金が得られる。このようにして得られた磁性合金のキュリー温度は、２４５〜３３０Ｋ、さらには２５０Ｋ〜３２５Ｋにあり、常温近傍の磁気冷凍作業物質として活用可能となる。

磁性粉末の均一性は粉末Ｘ線回折の特定回折線の半価幅と、磁化曲線の温度変化を測定することにより判定することが可能である、すなわち水素、窒素の濃度分布が不均一な場合は格子定数の異なる相が連続的に存在するため半価幅が広くなる、また窒素が過剰に固溶した場合は、窒素が選択的に固溶した相と水素を選択的に固溶した相に分離するため、回折線が双山にスプリットする。このような場合の磁化の温度変化は、磁性相のキュリー温度が局所的に異なり、一定の分布を持つため相変化に伴う磁化曲線の温度変化の傾きが小さくなり、磁気冷凍性能は著しく低下する。本発明の磁性合金は、良好な、磁気冷凍性能を有し、ＮａＺｎ_１３相のＸ線回折の（５３１）面に相当する回折線の半価幅が０．３度（ラジアン）以下とすることができる。また、本発明の磁性合金は、磁化曲線の温度変化の傾きが−１Ａｍ^２ｋｇ^−１Ｋ^−１以下（すなわち、傾きの絶対値が１Ａｍ^２ｋｇ^−１Ｋ^−１以上）である。また、磁性合金中のα−Ｆｅを５Ｖｏｌ％以下とすることができる。

本発明における、Ｘ線回折による半価幅は以下のように定義する。Ｃｕをターゲットとして加速電圧５０ｋＶ、加速電流２００ｍＡにて測定した粉末Ｘ線回折（図１２）において、Ｌａ（Ｆｅ・Ｓｉ）_１３相のメインピークのひとつである、４７度近傍に観察される（５３１）面の回折線の基線からの高さの１／２の位置における回折線の幅（２θの値）を半価幅として求めた。また磁化曲線の最大傾きは、印加磁界１ｋＯｅで測定した液体窒素温度（７７Ｋ）〜３２３Ｋまでの磁化−温度曲線においてＬａ（Ｆｅ・Ｓｉ）_１３相の磁気変態に伴い、磁化が急激に変化する領域での最大傾きＤ、すなわち

を図１３のように求めた。磁性体内でキュリー温度の分布（揺らぎ）が存在すると、この傾きは小さくなる。また強磁性のＦｅ−Ｓｉ相が多量に存在するとこの傾きが小さくなり好ましくない。

合金中の希土類金属Ｌａの一部をＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｄｙ等のランタノイド元素と置換することが可能である。２０％以上の置換ではＮａＺｎ_１３相以外の第２相が析出するため好ましくない。またＦｅの一部を、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される元素の少なくとも１種以上で置換することも可能である。これらの元素は、全合金組成中１０原子％を超えると磁気特性を悪化させるので１０原子％以下とする。

さらに、Ｓｉの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される元素の少なくとも１種以上で置換することが可能である。置換量により、磁気変態温度の調整が可能となる。

本発明において、所望の温度域で磁気冷凍効果を発揮させるために磁気変態温度を制御する。上記Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ等の添加量により調整が可能であるが、水素と窒素量により広い温度範囲で系統的に磁気変態温度を制御することが可能である。

本発明により、水素、窒素濃度分布が均一で、キュリー温度が均一な磁気冷凍物質を大量に、短時間で合成することが可能となり、その工業的意味が大きい。

以下本発明を実施例により説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。

（実施例１）
高周波溶解でＦｅ、ＳｉおよびＬａを溶解し、溶湯を１６５０Ｋから急冷し、Ｌａ１７．３ｍａｓｓ％（７．２原子％）、Ｓｉ６．７ｍａｓｓ％（１３．８原子％）、残部が実質的にＦｅからなるインゴット１０ｋｇを得た。このインゴットは、Ｆｅ−ＳｉおよびＬａリッチな２相からなる強磁性体で、組成式で、Ｌａ（Ｆｅ_０．８５Ｓｉ_０．１５）_１２．９である。この合金を、１３２３Ｋ×２５０時間アルゴン雰囲気中で溶体化処理し、ＮａＺｎ_１３単相とした後、デイスクミルで５００μｍ以下に粉砕し、１ｋｇの粉末を、６２３Ｋで水素分圧６０％／アンモニア分圧４０％の１気圧の混合反応ガス中で１時間熱処理した。図１に、反応後の粉末のＸ線回折図を示す。６２３Ｋで熱処理後の粉末は、ほぼ立方晶のＮａＺｎ_１３型結晶構造の単相組織である。主回折線である（５３１）面の、半価幅は０．２５度で、キュリー温度は２９７Ｋ、液体窒素温度での飽和磁化は６３Ａｍ^２／ｋｇであった。また、図２に示す、この粉末の磁化−温度曲線の相変態近傍での最大傾きは、−２．６Ａｍ^２ｋｇ^−１Ｋ^−１であった。表１に、これら磁性粉末の熱処理後の水素、窒素吸蔵量およびキュリー温度を示す。また表２に、Ｘ線回折より求めた半価幅と磁化−温度曲線の最大傾きを示す。

（比較例１）
デイスクミル粉砕後の同一の粉末を水素ガス２５％／アルゴンガス７５％の混合反応ガス中で、５３３Ｋで１時間熱処理した試料の粉末Ｘ線回折図を図１４，図１５に、５３３Ｋで０．５時間および１時間熱処理した試料の磁化−温度変化図を図１６に示す。（５３１）面に対応する回折線の半価幅は、それぞれ０．４６度と０．３８度であり回折線のピークがスプリットし回折線がブロードになっており、格子定数の異なる相が共存していることがわかる。また磁化−温度線図の最大傾きは、それぞれ−０．３１Ａｍ^２ｋｇ^−１Ｋ^−１、−０．６６Ａｍ^２ｋｇ^−１Ｋ^−１であった。表１に、これら磁性粉末の熱処理後の水素、窒素吸蔵量およびキュリー温度を示す。また表２に、Ｘ線回折より求めた半価幅と磁化−温度曲線の最大傾きを示す。

（実施例２）
高周波溶解で、実施例１と同様の組成の合金インゴット１０ｋｇを溶製した。このインゴットを実施例１と同様に、アルゴン雰囲気中で１３７３Ｋ×２００時間溶体化処理後、サンプルミルで５００μｍ以下の粉末とした。この粉末各１ｋｇを、６２３Ｋで１時間、１気圧の水素／アンモニア混合反応ガス中でアンモニア濃度を１００〜２０％と変えて熱処理した。得られた粉末の、磁化測定、Ｘ線回折を行った。結果を表３および表４に示す。いずれの条件でも、均一な合金粉末が得られることがわかる。図３に、アンモニア濃度、１００％、６０％、３０％で熱処理した試料の磁化−温度曲線を示す。傾きの最大値は、それぞれ−２．３８Ａｍ^２ｋｇ^−１Ｋ^−１、−２．０３Ａｍ^２ｋｇ^−１Ｋ^−１、−２．０５Ａｍ^２ｋｇ^−１Ｋ^−１であった。また、熱処理温度と水素量、窒素量の関係を調べたところ、図４に示す結果が得られた。また、熱処理後の粉末の水素量と窒素量の関係を調べたところ、図５に示す結果が得られた。水素と窒素の総和（原子％）に対し、キュリー温度が２６０〜３１０Ｋで直線的に変化することがわかる。

（実施例３）
高周波溶解で実施例１と同様の組成の合金インゴット１０ｋｇを溶製した。このインゴットを実施例１と同様に、アルゴン雰囲気中で１３７３Ｋ×２００時間溶体化処理後、サンプルミルで５００μｍ以下の粉末とした。この粉末各１ｋｇを、水素６０％／アンモニア４０％の混合反応ガス中で、熱処理温度５７３〜７２３Ｋで反応時間を変えて熱処理し、熱処理後粉末のＸ線回折（図６，７）、磁化測定を行った。結果を表５および表６に示す。

（実施例４）
高周波溶解でＦｅ、ＳｉおよびＬａを溶解し、溶湯を１６５０Ｋから急冷し、Ｌａ１７．１ｍａｓｓ％（７．２原子％）、Ｓｉ５．３ｍａｓｓ％（１１．１原子％）、残部は実質的にＦｅからなるインゴット１０ｋｇを得た。このインゴットは、Ｆｅ−Ｓｉ相およびＬａリッチな相の、２相からなる強磁性体で、組成式でＬａ（Ｆｅ_０．８８Ｓｉ_０．１２）_１２．８であった。この合金を、１３２３Ｋ×２５０時間アルゴン雰囲気中で溶体化処理し、ＮａＺｎ_１３単相とした後、デイスクミルで５００μｍ以下に粉砕し、１ｋｇの粉末を６２３Ｋで、水素とアンモニアの比率を変えた１気圧の混合反応ガス中で１時間熱処理した。熱処理後の粉末の水素量と窒素量の関係を調べたところ、図９に示す結果が得られた。水素と窒素の総和（原子％）に対し、キュリー温度が２６０〜３１０Ｋで直線的に変化することがわかる。またＸ線回折により測定した、（５３１）面の回折線の半価幅は、図８に示すように、いずれも０．３０度以下であり、格子定数が一定の均質な合金が得られていることがわかる。図１０および図１１に熱処理時のアンモニア濃度の異なる合金の磁化−温度線図を示す。磁化曲線のキュリー温度近傍における磁化変化の最大傾きは、何れも−２Ａｍ^２／Ｋより大きく磁気的にも極めて均質な合金が合成されていることがわかる。表７，８に結果を整理し示す。

本発明による磁性粉末は、磁気冷凍材料としてフロンガスを使用しない冷凍空調機器に応用が出来、環境に優しい冷凍機、エアコン等を実現する高効率な冷凍システムに利用可能である。

本発明による磁性粉末のＸ線回折図。 本発明による磁性粉末（反応ガスは水素６０％／アンモニア４０％、熱処理条件は６２３Ｋ×１ｈ）の磁化−温度図。 磁性粉末の磁化−温度図。（ａ）は、反応ガス：アンモニア１００％、熱処理条件：６２３Ｋ×１ｈ）、（ｂ）は、反応ガス：水素７０％／アンモニア３０％、熱処理条件：５３３Ｋ×１ｈ）、（ｃ）は、反応ガス：水素４０％／アンモニア６０％、熱処理条件：５３３Ｋ×１ｈ）である。 熱処理温度と固溶水素量、窒素量の関係。 本発明によるキュリー温度と水素と窒素の総和量の関係。 本発明による磁性粉末のＸ線回折図（（ａ）は実施例３−１、（ｂ）は実施例３−２、（ｃ）は実施例３−４）。 実施例および比較例の磁性粉末のＸ線回折図（（ａ）は実施例３−５、（ｂ）は実施例３−６、（ｃ）は比較例）。 本発明による磁性粉末のＸ線回折図（（ａ）は参考例４−９、（ｂ）は実施例４−８、（ｃ）は実施例４−６）。 本発明によるキュリー温度と水素と窒素の総和量の関係。 本発明による磁性粉末の磁化−温度線図（反応ガス：水素１０％／アンモニア９０％、熱処理条件：６２３Ｋ×１ｈ）。 本発明による磁性粉末の磁化−温度線図（反応ガス：水素２０％／アンモニア８０％、熱処理条件：６２３Ｋ×１ｈ）。 Ｘ線回折図の半価幅の説明図。 磁化−温度線図の最大傾きの説明図。 比較例のＸ線回折図。Ｈは、水素吸蔵の多い相、Ｌは、水素吸蔵の少ない相である。 図１４の一部拡大図。 比較例の磁化−温度変化図。（ａ）は、熱処理条件：５３３Ｋ×０．５ｈ）、（ｂ）は、熱処理条件：５３３Ｋ×１ｈ）。

Claims (6)

1. ＮａＺｎ_１３型結晶構造を有する磁性合金であって、組成式が（Ｌａ_１−ｘＲ_ｘ）_ａ（Ａ_１−ｙＴＭ_ｙ）_ｂＨ_ｃＮ_ｄ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種以上であり、ＡはＳｉまたはＳｉとＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される元素の少なくとも１種以上であり、ＴＭはＦｅまたはＦｅとＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される元素の少なくとも１種以上であり、原子％で、０≦ｘ≦０．２、０．７５≦ｙ≦０．９２、５．５≦ａ≦７．５、７３≦ｂ≦８５、２．０８≦ｃ≦１４、０．０８≦ｄ≦３．０であり、不可避不純物を含む）で表記され、
   キュリー温度が２４５〜３３０Ｋであり、印加磁界１ｋＯｅで測定した磁化−温度曲線の磁気変態に伴う最大勾配が−１Ａｍ ^２ ｋｇ ^−１ Ｋ ^−１ 以下である、磁性合金。
2. 前記磁性合金は、ＮａＺｎ_１３相のＣｕをターゲットとしたＸ線回折の（５３１）面に相当する回折線の半価幅が０．３度以下である請求項１に記載の磁性合金。
3. 前記磁性合金は粒径が５００μｍ以下の粉末状である請求項１または請求項２に記載の磁性合金。
4. （Ｌａ・Ｒ）−（Ａ・ＴＭ）_１３系合金を、窒素と水素を含む反応ガス中、５５０〜７００Ｋで熱処理し、前記合金に水素および窒素を含有させて、
   ＮａＺｎ_１３型結晶構造を有する磁性合金であって、組成式が（Ｌａ_１−ｘＲ_ｘ）_ａ（Ａ_１−ｙＴＭ_ｙ）_ｂＨ_ｃＮ_ｄ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種以上であり、ＡはＳｉまたはＳｉとＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される元素の少なくとも１種以上であり、ＴＭはＦｅまたはＦｅとＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される元素の少なくとも１種以上であり、原子％で、０≦ｘ≦０．２、０．７５≦ｙ≦０．９２、５．５≦ａ≦７．５、７３≦ｂ≦８５、１．７≦ｃ≦１４、０．０８≦ｄ≦３．０であり、不可避不純物を含む）で表記される磁性合金を得ることを特徴とする磁性合金の製造方法。
5. 熱処理時間が０．５〜５時間である請求項４に記載の磁性合金の製造方法。
6. 前記反応ガスが、水素と窒素の混合ガス、水素とアンモニアの混合ガスあるいはアンモニアガスである請求項４または請求項５に記載の磁性合金の製造方法。