CN107760962B - 一种磁制冷合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磁制冷合金材料及其制备，该合金材料的分子通式为Mn_1‑xSi_xCoGe，其中，所述x的取值范围为0.01～0.09；其制备包括以下步骤：(1)按摩尔比(1‑x)：x：1:1将Mn、Si、Co、Ge单质进行混合，然后在惰性气体保护下熔融混合，得到混合样品；(2)将混合样品进行退火处理，即得磁制冷合金材料。与现有技术相比，本发明具有磁制冷材料的居里温度和磁热效应良好，磁制冷材料为二级相变材料，有效的避免来一级相变材料带来的热滞问题，制备简单易行等优点。

Description

一种磁制冷合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及室温磁制冷领域，具体涉及一种磁制冷合金材料及其制备方法。

背景技术

目前室温磁制冷发展处于低谷，究其原因是其热滞、磁滞较大，可调温宽和制冷量较小，成本过高导致；而随着传统能源的大量消耗，加之环境保护的压力，发展磁制冷等新能源已迫在眉睫。相对于传统的气体压缩制冷等来说，磁制冷具有效率高、噪音低、占地面积小且在使用过程中不会产生任何污染等特点。通过磁性材料本身的磁热效应来实现制冷，必然会成为人类解决能源和环境问题的重要途径。但是，与其它制冷方式相比，磁制冷的技术还不太成熟，特别是室温磁制冷的研究才刚起步没多久，较大的热滞和磁滞，以及较小的磁热效应是制约磁制冷发展的关键。因此，如何减小热滞和磁滞，在室温附近获得较大的磁热效应是长期以来人们一直致力解决的问题，而室温磁制冷发展的一个重要因素就是在室温附近磁热效应较小，即在室温附近获得较大的磁热效应。

已有相关文献报道，MnCoGe合金是典型的马氏体相变合金，因其显著的磁特性和磁热性能被视为是一种理想的磁热材料之一，正分的MnCoGe合金是一个简单的铁磁体，室温下具有正交TiNiSi结构，居里温度在约345K，在约650K，MnCoGe合金会发生一个从正交TiNiSi到六角Ni₂In的结构相变。但MnCoGe合金结构相变主要发生在顺磁态，磁化强度变化不大，没有明显的应用价值。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种磁热效应好、热滞问题小、合成方便的磁制冷合金材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种磁制冷合金材料，该合金材料的分子通式为Mn_1-xSi_xCoGe，其中，所述x的取值范围为0.01～0.09。本发明的合金材料采用了微量的Si对MnCoGe化合物Mn位掺杂，最后制得Mn_1-xSi_xCoGe合金磁制冷材料。经检测后发现，当Si对Mn取代含量x为0.02～0.08时，居里温度(T_C)由270K上升至289K，在5T的磁场变化下，最大磁熵变为：3.08J·Kg^-1K^-1，2.94J·Kg^-1K^-1，2.87J·Kg^-1K^-1，2.67J·Kg^-1K^-1，相对制冷量为：221.8J·Kg^-1，217.6J·Kg^-1JKg^-1，209.6J·Kg^-1，192.1J·Kg^-1；与常规MnCoGe(343K，5.8JKg^-1K^-1，227JKg^-1)合金相比，明显的提高了磁性材料的居里温度和磁热效应。

优选的，所述x的取值范围为0.02～0.08。

一种如上所述磁制冷合金材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)按摩尔比(1-x)：x：1:1将Mn、Si、Co、Ge单质进行混合，然后在惰性气体保护下熔融混合，得到混合样品；

(2)将所述混合样品进行退火处理，即得所述磁制冷合金材料。

优选的，所述Mn、Si、Co、Ge单质的纯度大于等于99.99(wt)％，杂志的掺入会影响合金材料最终的性能，因此，要选用纯度较高的单质。

优选的，所述惰性气体为氩气。

优选的，所述熔融的温度为1600～2400℃。

优选的，所述退火处理包括以下步骤：先在惰性气体保护下，于800～900℃下退火5～10天，再置于10～30℃的水中退火1～3min。采用该退火条件，有利于减小合金内部应力，提升合金的均匀度。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：

(1)本发明通过在MnCoGe系结构中的Mn位掺杂微量Si，进而明显提高了磁性材料的居里温度和磁热效应，且所制得的合金为二级相变材料，有效的避免了一级相变材料带来的热滞问题。

(2)制备方法简单，易于实现，造价低廉，应用前景广泛，可应用于涉及制冷和低温技术的国计民生的众多重要领域，如高能物理、低温工程、航空航天、精密仪器、石油化工、电力工业、超导电技术、医疗器械等。

附图说明

图1为实施例1～4制得的磁制冷材料Mn_1-xSi_xCoGe(x＝0.02,0.04,0.06,0.08)的室温XRD衍射图；

图2为实施例1～4制得的磁制冷材料Mn_1-xSi_xCoGe系列合金在外场0.02T时M-T图；

图3为实施例1～4制得的磁制冷材料Mn_1-xSi_xCoGe系列合金在居里温度附近的等温磁化曲线；

图4为实施例1～4制得的磁制冷材料Mn_1-xSi_xCoGe系列合金在居里点附近的Arrott曲线；

图5为实施例1～4制得的磁制冷材料Mn_1-xSi_xCoGe系列合金分别在2T和5T磁场变化下的等温磁熵变曲线；

图6为实施例1～4制得的磁制冷材料Mn_1-xSi_xCoGe系列合金分别在5T磁场变化下的最大磁熵变与H^2/3曲线。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

实施例1

按照摩尔比0.98:0.02:1:1称取纯度为99.9％Mn、99.99％Si、99.9％Co、99.99％Ge、置于真空电弧炉熔炼，具体在合金熔炼前，首先用机械泵抽真空至低于5Pa，打开分子泵再次抽真空至低于10^-4Pa，通入气压10Pa的高纯度氩气(99.999％)，重复以上操作步骤两次，用30A电流起火，电极与样品的距离为0.5cm左右，慢慢将电流调制80A直至样品完全融化，再将电流降至60A熔炼半分钟，待合金冷却对翻，反复熔炼四次以保证样品混合均匀。取出冷却后样品放入高纯耐高温石英玻璃试管，利用高真空分子泵系统抽真空至低于5Pa，充入高纯度氩气(99.999％)进行洗气，重复以上步骤三次，密封石英管，放入炉式箱中850℃退火7天以保证良好的结晶度，取出样品在温度为15℃凉水中退火处理2min左右，即得到目的产物Mn_1-xSi_xCoGe合金。

实施例2

除了Mn、Si、Co、和Ge之间的摩尔添加量之比为0.96:0.04:1:1外，其余均相同。

实施例3

除了Mn、Si、Co、和Ge之间的摩尔添加量之比为0.94:0.06:1:1外，其余均相同。

实施例4

除了Mn、Si、Co、和Ge之间的摩尔添加量之比为0.92:0.08:1:1外，其余均相同。

对上述实施例1-4制得的Mn_1-xSi_xCoGe合金进行检测，Mn_1-xSi_xCoGe(x＝0.02,0.04,0.06,0.08)合金室温XRD衍射图如图1所示，利用Jade 6.5软件进行分析可知，该系列样品主要呈Ni₂In型六角结构，空间群为P6₃/mmc，衍射峰高而尖锐，说明Si已经均匀熔入化合物中。

图2为合金在0.02T的外场下的M-T(FC-ZFC)图，插图为合金的居里温度与温度的关系，合金在居里温度附近发生由铁磁到顺磁的磁相变，居里温度由M-T图斜率变化最大值求得，可知，随着Si的掺杂含量在x＝0.02,0.04,0.06,0.08变化时，合金的居里温度分别为270K，272K,282K,289K.说明Mn_1-xSi_xCoGe合金的居里温度随着Si掺杂含量的升高而逐渐降低。。

图3为4个实施例制得的合金在0～7T磁场下居里温度附近的等温磁化曲线M-H，由M-H图可知居里温度附近磁化强度变化较大，与M-T分析一致。

图4为4个实施例制得的合金在居里温度附近的Arrott曲线，从Arrott曲线中可以看出所有的样品在居里温度附近曲线的斜率均为正值，这表明所有样品在居里温度附近均发生二级磁相变，说明所有样品在相变点附近均只有较小的热滞，有效的避免了一级相变附近热滞较大的问题，提高了能源的利用效率。

图5为制得的合金材料2T和5T磁场变化下的等温磁熵变曲线，二级相变磁制冷材料的等温磁熵变可以通过Maxwell方程获得：

方程中的(1)中的数值可以梯形法则写成下式

式中，H为磁场强度；T为测量温度；M_i+1和M_i分别为T_i+1和T_i时的磁化强度。于是，我们结合图3的实验结果，并利用(2)式计算了该样品在不同磁场下所表现出的等温磁熵变。结果表明：在2T的磁场变化下，最大等温磁熵变为：1.61J·Kg^-1K^-1(x＝0.02)，1.58J·Kg^{- 1}K^-1(x＝0.04)，1.54J·Kg^-1K^-1(x＝0.06)，1.41J·Kg^-1K^-1(x＝0.04)，在5T的磁场变化下，最大等温磁熵变为：3.08J·Kg^-1K^-1(x＝0.02)，2.94J·Kg^-1K^-1(x＝0.04)，2.87J·Kg^-1K^-1(x＝0.06)，2.67J·Kg^-1K^-1(x＝0.08)。

此外，评价磁热效应的另一重要参数为磁热材料的相对制冷量(RCP)，RCP可表达为

为最大等温磁熵变所对应的半峰宽，根据上式我们计算了Mn_1-xSi_xCoGe合金的在磁场改变条件下RCP分别为2T时：77.4JKg^-1(x＝0.02)，76.8J·Kg^-1(x＝0.04)，75.4J·Kg^-1(x＝0.06)，67.5J·Kg^-1(x＝0.08)；5T时：221.8J·Kg^-1(x＝0.02)，217.6J·Kg^-1(x＝0.04)，209.6J·Kg^-1(x＝0.06)，192.1J·Kg^-1(x＝0.08)。可见，通过调整磁性材料中的铜的含量，能够更好地控制材料的晶体结构，有效的提高了磁性材料的居里温度和磁热效应。与常规MnCoGe(343K，5.8JKg^-1K^-1，227JKg^-1)合金相比，明显的改善了磁性材料的居里温度和磁热效应。且所制得的合金材料为二级相变材料，有效的避免了热滞问题。

图6为不同合金分别在5T磁场变化下的最大磁熵变与H^2/3曲线，最近的研究表明在二级相变情况下，合金的最大磁熵变和与H^2/3呈现一定的线性关系，如基于平均场的理论：

式中q每摩尔的磁离子数，R为气体常数，g朗德因子，J总角量子数，k_B为玻尔兹曼常数，如图6所示|ΔS_M|与H^2/3呈线性关系，表明了二级相变的特征。与Arrott图分析结果一致。

按照摩尔比0.99:0.01:1:1称取纯度为99.9％Mn、99.99％Si、99.9％Co、99.99％Ge，置于真空电弧炉熔炼，具体在合金熔炼前，首先用机械泵抽真空至低于5Pa，打开分子泵再次抽真空至低于10^-4Pa，通入气压5Pa的高纯度氩气(99.999％)，重复以上操作步骤两次，用30A电流起火，电极与样品的距离为0.5cm左右，慢慢将电流调制80A直至样品完全融化，再将电流降至60A熔炼半分钟，待合金冷却对翻，反复熔炼四次以保证样品混合均匀。取出冷却后样品放入高纯耐高温石英玻璃试管，利用高真空分子泵系统抽真空至低于5Pa，充入高纯度氩气(99.999％)进行洗气，重复以上步骤三次，密封石英管，放入炉式箱中800℃退火10天以保证良好的结晶度，取出样品在温度为30℃凉水中退火处理2min左右，即得到目的产物Mn_1-xSi_xCoGe合金。

实施例6

按照摩尔比0.91:0.09:1:1称取纯度为99.9％Mn、99.99％Si、99.9％Co、99.99％Ge，置于真空电弧炉熔炼，具体在合金熔炼前，首先用机械泵抽真空至低于5Pa，打开分子泵再次抽真空至低于10^-4Pa，通入气压15Pa的高纯度氩气(99.999％)，重复以上操作步骤两次，用30A电流起火，电极与样品的距离为0.5cm左右，慢慢将电流调制80A直至样品完全融化，再将电流降至60A熔炼半分钟，待合金冷却对翻，反复熔炼四次以保证样品混合均匀。取出冷却后样品放入高纯耐高温石英玻璃试管，利用高真空分子泵系统抽真空至低于5Pa，充入高纯度氩气(99.999％)进行洗气，重复以上步骤三次，密封石英管，放入炉式箱中900℃退火5天以保证良好的结晶度，取出样品在温度为10℃凉水中退火处理2min左右，即得到目的产物Mn_1-xSi_xCoGe合金。

Claims (1)

1.一种磁制冷合金材料，其特征在于，该合金材料的分子通式为Mn_1-xSi_xCoGe，其中，所述x的取值为0.08；

所述的合金材料为通过在MnCoGe系结构中的Mn位掺杂微量Si制得的二级相变材料；

该磁制冷合金的制备方法为：按照摩尔比0.92:0.08:1:1称取纯度为99.9%Mn、99.99%Si、99.9%Co、99.99%Ge、置于真空电弧炉熔炼，具体在合金熔炼前，首先用机械泵抽真空至低于5Pa，打开分子泵再次抽真空至低于10^-4Pa，通入气压10Pa的99.999%的高纯度氩气，重复以上操作步骤两次，用30A电流起火，电极与样品的距离为0.5cm，慢慢将电流调制80A直至样品完全融化，再将电流降至60A熔炼半分钟，待合金冷却对翻，反复熔炼四次以保证样品混合均匀；取出冷却后样品放入高纯耐高温石英玻璃试管，利用高真空分子泵系统抽真空至低于5Pa，充入99.999%的高纯度氩气进行洗气，重复以上步骤三次，密封石英管，放入炉式箱中850℃退火7天以保证良好的结晶度，取出样品在温度为15℃凉水中退火处理2min，即得到目的产物Mn_1-xSi_xCoGe合金；

所述的合金材料的居里温度为289K；

在5T的磁场变化下，所述的合金材料的最大等温磁熵变为2.67 J·Kg^-1K^-1，并且所述的合金材料的相对制冷量为192.1 J·Kg^-1。

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